WO2021199896A1 - 二軸延伸フィルム - Google Patents

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mol
biaxially stretched
less
stretched film
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俊介 小井土
博樹 中村
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三菱ケミカル株式会社
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
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    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched film having excellent heat resistance and folding resistance.
  • Polyester is highly versatile because it has excellent properties such as heat resistance, weather resistance, mechanical strength, transparency, chemical resistance, and gas barrier properties, and it is also easily available at a reasonable price.
  • -A resin that is widely used in food containers, packaging materials, molded products, films, etc.
  • the main polyester resin is polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PET"), which has excellent mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, etc. and has a wide range of uses, but has heat resistance and resistance. There are drawbacks such as foldability.
  • polybutylene naphthalate (PBN) obtained by polymerizing naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol is known, but the glass transition temperature is about 75 ° C. Since the melting point is as low as about 240 ° C., there is a problem in heat resistance. In addition, since the crystallization rate is too fast, there is a point that it is not suitable for film formation by extrusion molding.
  • Patent Document 1 a film resistant to repeated bending by a cyclic olefin resin film is studied.
  • Patent Document 2 a polyimide film having excellent heat resistance and bending resistance
  • Patent Document 3 proposes a polyethylene naphthalate resin having improved crystallinity without impairing heat resistance by blending a bisphenol compound or an ethylene oxide adduct of a derivative thereof in the total alcohol component.
  • Patent Document 4 by blending 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and bisphenol compound and 1,4-cyclohexanedimethanol as a glycol component, modification with improved heat resistance and impact resistance. Polyester resin has been proposed.
  • Patent Document 5 describes a polyethylene naphthalate resin having a high glass transition temperature by blending N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -4-4'-biphthalimide in the total alcohol component. It is disclosed.
  • Patent Document 1 has a low level of repeated bending resistance and does not meet the demands of the market. Further, since the cyclic olefin resin has poor coatability and adhesiveness, it is considered that it is difficult to laminate it with other members as a member for a flexible display.
  • the polyethylene naphthalate resin described in Patent Document 3 improves the crystallization rate by blending an ethylene oxide adduct of a bisphenol compound or a derivative thereof in the total alcohol component, improves troubles during drying of the raw material, and has moldability. However, if the crystallization rate is too fast, the film-forming property and stretchability of the film by extrusion molding deteriorate, so that the film is not suitable for stretched films.
  • the polyethylene naphthalate resin described in Patent Document 5 has extremely excellent heat resistance, but since it contains a diol component having a rigid biphthalimide skeleton, the folding resistance may deteriorate.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a biaxially stretched film having excellent folding resistance and heat resistance.
  • the present invention has the following aspects.
  • the polyethylene naphthalate-based copolymer (A) contains a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit as a dicarboxylic acid component (a-1), and bisphenol A-ethylene oxide is added as a diol component (a-2).
  • the biaxially stretched film according to the above [3] wherein the terephthalic acid unit as the other dicarboxylic acid component other than the above (a-1) is less than 2 mol% in the total dicarboxylic acid component.
  • the diol component (a-2) contains a naphthalenedicarboxylic acid unit, and the diol component (a-2) is composed of two components, a bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1,4-cyclohexanedimethanol unit and an ethylene glycol unit, and the total dicarboxylic acid component.
  • a biaxially stretched film in which the terephthalic acid unit as another dicarboxylic acid component other than the above (a-1) is less than 2 mol%.
  • the diol component (a-2) contains 4 mol% or more and 70 mol% or less of a bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1,4-cyclohexanedimethanol unit, and 30 mol% or more of an ethylene glycol unit.
  • the biaxially stretched film of the first aspect contains a polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as "PEN")-based copolymer (A) in each of the MD and TD directions.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the average value of the hysteresis loss rate when the tensile cycle test up to 5% tensile strain is performed is 47.0% or less.
  • the biaxially stretched film of the second aspect contains the polyethylene naphthalate-based copolymer (A), and the average value of the residual strain when the tensile cycle test up to 5% tensile strain is performed in each of the MD and TD directions. Is 0.900% or less.
  • the biaxially stretched film of the third aspect contains the polyethylene naphthalate-based copolymer (A), contains a dicarboxylic acid component (a-1) and a diol component (a-2), and contains the dicarboxylic acid component (a-). 1) contains at least 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit, and the diol component (a-2) contains two components, a bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1,4-cyclohexanedimethanol unit and an ethylene glycol unit.
  • the terephthalic acid unit as the other dicarboxylic acid component other than the above (a-1) is less than 2 mol%.
  • this film is a biaxially stretched film, it can be made into a thin film and has excellent folding resistance.
  • the MD means the flow direction of the film
  • the TD means the direction perpendicular to the MD.
  • the biaxially stretched film of the first to third aspects described above may be referred to as "the present film”.
  • a biaxially stretched film containing a PEN-based copolymer having a hysteresis loss rate or residual strain of a specific value or less has excellent folding resistance and heat resistance as a display film, and is particularly used for foldable applications. It was found to be suitable for the above and was completed. Since this film has a low hysteresis loss rate or residual strain, it is considered that it has excellent resilience and exhibits fold resistance.
  • a biaxially stretched film containing a PEN-based copolymer having a specific composition also has excellent folding resistance and heat resistance as a display film, and is particularly suitable for foldable applications.
  • Hysteresis loss rate The average value of the hysteresis loss rate when a tensile cycle test up to 5% tensile strain was performed in each direction of MD and TD at 23 ° C. of this film is 47.0% or less, which is more preferable. Is 46.0% or less, more preferably 45.0% or less, still more preferably 44.0% or less. The lower limit is not particularly limited, but is 0.100% or more. When the hysteresis loss rate is 47.0% or less, the restoring force of the film is increased and the bending resistance (folding resistance) of the film is kept within the practical range.
  • the hysteresis loss rate as the average value in each of the MD and TD directions, it can be used as a characteristic index of the film as a whole.
  • the hysteresis loss rate can be adjusted by stretching conditions and the like.
  • the hysteresis loss rate of this film can be measured by the method described in Examples according to JIS K 7312: 1996. More specifically, when the stress-strain curve graph as shown in FIG. 1 is obtained by the tensile cycle test, the ratio of the area surrounded by abcef to the total area (abcda) is the hysteresis loss rate. Is defined as.
  • the hysteresis loss rate in the MD and TD directions of this film at 23 ° C. is preferably 47.0% or less, more preferably 46.0% or less, still more preferably 45.0% or less, and further. It is preferably 44.0% or less. It is preferable that the hysteresis loss rate of one of MD and TD is within the above numerical range, and it is more preferable that the hysteresis loss rate of both MD and TD is within the above numerical range.
  • the difference between the hysteresis loss rates in the MD and TD directions of this film at 23 ° C. is preferably 20.0% or less, more preferably 15.0% or less, still more preferably 10.0% or less. be.
  • the difference between the hysteresis loss rates in the MD and TD directions is within the above numerical range, the bending resistance of the film and the anisotropy of various film characteristics are reduced, so that when the film is used as a member or secondary processing is performed. Sometimes it is not necessary to select a specific direction, and problems only in a specific direction due to anisotropy are unlikely to occur, so that the film is excellent in handleability.
  • the average value of the hysteresis loss rate when the tensile cycle test up to 5% tensile strain was performed in each of the MD and TD directions at 23 ° C. was 47.0%. It is necessary that the following is further satisfied, and it is preferable that the following requirements for residual strain are satisfied.
  • the average value of the residual strain of this film when a tensile cycle test up to 5% tensile strain was performed in each direction of MD and TD at 23 ° C. is 0.900% or less, more preferably 0. .890% or less, more preferably 0.880% or less, still more preferably 0.870% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is 0.100% or more.
  • the residual strain is 0.900% or less, the restoring force of the film is increased, and the bending resistance (folding resistance) of the film is kept within the practical range. Further, by setting the residual strain as the average value in each of the MD and TD directions, it can be used as a characteristic index of the film as a whole.
  • the residual strain can be adjusted by stretching conditions and the like.
  • the residual strain of this film can be measured by the method described in Examples according to JIS K 7312: 1996. More specifically, when the stress-strain curve graph as shown in FIG. 1 is obtained by the tensile cycle test, the value of f is defined as the residual strain.
  • the residual strain of this film at 23 ° C. in the MD and TD directions is preferably 0.900% or less, more preferably 0.890% or less, still more preferably 0.880% or less, and even more preferably 0.880% or less. Is 0.870% or less.
  • the residual strain of one of MD and TD is preferably within the above numerical range, and the residual strain of both MD and TD is more preferably within the above numerical range.
  • the difference in residual strain in the MD and TD directions of this film at 23 ° C. is preferably 0.900% or less, more preferably 0.500% or less, still more preferably 0.200% or less. , More preferably 0.100% or less.
  • the difference between the residual strains in the MD and TD directions is within the above numerical range, the bending resistance of the film and the anisotropy of various film characteristics are reduced. Therefore, when the film is used as a member or during secondary processing. Since it is not necessary to select a specific direction and problems occur only in a specific direction due to anisotropy, the film has excellent handleability.
  • the glass transition temperature (Tg) of this film is preferably 75 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is more preferably 76 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 77 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • Tg 75 ° C. or higher
  • this film does not deform when used for display applications, so it can be said that the film has excellent heat resistance.
  • Tg is 150 ° C. or lower, the workability is also suitable.
  • the glass transition temperature (Tg) of this film is measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121 (2012).
  • the crystal melting temperature (Tm) of this film is preferably 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. In particular, it is more preferably 221 ° C. or higher and 295 ° C. or lower, further preferably 222 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, and particularly preferably 223 ° C. or higher and 285 ° C. or lower. As long as the crystal melting temperature Tm of this film is within the range, this film has an excellent balance between heat resistance and melt extrusion moldability.
  • the crystal melting temperature Tm is measured for this film at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121 (2012).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the thickness of the present film is preferably 1 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. By setting it to 1 ⁇ m or more, the film strength is kept within the practical range. When it is 250 ⁇ m or less, folding resistance is likely to be exhibited.
  • the thickness can be adjusted according to the film forming and stretching conditions. The thickness of this film was measured at 5 unspecified points in the plane with a 1/1000 mm dial gauge, and the average was taken as the thickness.
  • the present invention has been made by finding that a biaxially stretched film containing a polyester resin which generally exhibits a yield stress and an elastic modulus relatively higher than that of a polyethylene resin or a polypropylene resin has excellent bending resistance. Is. Even with a polyester resin, which is a material having a high yield stress and elastic modulus, there is a problem that if the stress or strain applied by the deformation is large, the material is deformed and the strain that cannot be eliminated remains in the material. However, in the present invention, it has been found that when the hysteresis loss rate of the film is equal to or less than a specific value, the restoring force of the film is increased and strain is less likely to occur.
  • the strain may remain in the material, such as creases and wrinkles. It may contribute to the remaining deformation marks, which may affect the appearance and the material properties themselves. That is, the smaller the hysteresis loss rate, the higher the resilience to deformation and the smaller the strain remaining in the material. Therefore, even if deformation within the elastic deformation region or a large strain exceeding the elastic deformation region is applied, the deformation It is considered that it is hard to leave marks and has excellent deformation resistance.
  • This film contains a polyethylene naphthalate copolymer (A).
  • the term "containing" the PEN-based copolymer (A) in the present invention means that the PEN-based copolymer (A) is contained within the range in which the effect of the present invention is exhibited, and the PEN in the present film.
  • the content of the system copolymer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. (Including 100% by mass).
  • glycol-modified polyethylene terephthalate obtained by introducing a copolymerization component into polyethylene terephthalate has improved impact resistance as compared with ordinary polyethylene terephthalate.
  • the heat resistance may decrease due to the decrease in crystallinity.
  • the molding temperature since it is necessary to raise the molding temperature by improving the glass transition temperature and the melting point, there may be a concern about thermal decomposition of the resin.
  • by introducing a copolymerization component into polyethylene naphthalate it is possible to improve impact resistance and, by extension, to have excellent bending resistance, and also to PEN type which is also excellent in heat resistance and molding processability.
  • a biaxially stretched film containing the polymer (A) has been found.
  • the PEN-based copolymer (A) in the present invention contains a dicarboxylic acid component (a-1) and a diol component (a-2).
  • a-1 dicarboxylic acid component
  • a-2 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is an essential component, and other copolymerization components are added as necessary.
  • copolymerization components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,4-frangicarboxylic acid, 3 , 4-Frangicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimeric acid and other aliphatic dicarboxylic acids; oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and
  • isophthalic acid 2,5-frangicarboxylic acid, 2,4-frangicarboxylic acid, and 3,4-frangicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of moldability.
  • copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol is an essential component, and if necessary, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexane are used as other copolymerization components.
  • examples thereof include dimethanol, neopentyl glycol, polytetramethylene ether glycol, dimerdiol, bisphenols (bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S, or derivatives thereof, or ethylene oxide adducts thereof).
  • 1,4-Cyclohexanedimethanol, polytetramethylene ether glycol, dimerdiol, and bisphenols are preferable.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol and bisphenols it is preferable to use 1,4-cyclohexanedimethanol and bisphenols.
  • bisphenols it is preferable to use a bisphenol A-ethylene oxide adduct.
  • the PEN-based copolymer of the present invention contains the dicarboxylic acid component (a-1) and the diol component (a-2) with respect to the PEN obtained from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol. At least one of them contains a copolymerization component.
  • a copolymerization component By including such a copolymerization component, bending resistance, heat resistance, and molding processability can be further improved with respect to PEN.
  • the PEN-based copolymer (A) used in the present invention contains a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit as a dicarboxylic acid component (a-1) and a bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1 as a diol component (a-2).
  • a-1 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit
  • a-2 bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1 as a diol component
  • 4-Cyclohexanedimethanol unit and ethylene glycol unit are preferably contained in a polyethylene naphthalate-based copolymer.
  • the diol component (a-2) is more preferably composed of two components, a bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1,4-cyclohexanedimethanol unit and an ethylene glycol unit.
  • the PEN-based copolymer (A) contains 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid component (a-1) in an amount of preferably 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more, still more preferably 94 mol. % Or more, more preferably 96 mol% or more, particularly preferably 98 mol% or more, and all (100 mol%) of the dicarboxylic acid component (a-1) may be 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. ..
  • the glass transition temperature and melting point of the polyethylene naphthalate polymer are improved, and thus the present film.
  • Heat resistance is improved.
  • the copolymerization component in the dicarboxylic acid component (a-1) may be copolymerized in an amount of less than 10 mol% for the purpose of improving moldability and heat resistance.
  • the dicarboxylic acid component of polyethylene terephthalate, terephthalic acid is preferably less than 2 mol%, more preferably less than 1 mol%, and 0 mol%. Is even more preferable.
  • the PEN-based copolymer (A) contains a bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component (a-2), preferably 4 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably. 4.2 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 4.4 mol% or more and 50 mol% or less, still more preferably 4.6 mol% or more and 40 mol% or less, particularly preferably 4.8 mol% or more and 30 Contains less than mol%.
  • the glass transition temperature of the PEN-based copolymer (A) and the glass transition temperature The melting point is improved, and the heat resistance of this film is improved. Further, since the crystallinity can be controlled, the crystallization rate can be slowed down, and the extrusion moldability and stretchability of the film can be improved. Further, when the content is 70 mol% or less, the melting point does not become too high. Therefore, it is not necessary to set the molding temperature high, and there is no concern about thermal decomposition.
  • the PEN-based copolymer (A) contains ethylene glycol in the diol component (a-2), preferably 30 mol% or more and 96 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 95.8 mol% or less, still more preferably. Is contained in an amount of 50 mol% or more and 95.6 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 95.4 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or more and 95.2 mol% or less.
  • the PEN-based copolymer (A) contains 10 mol% of a bisphenol A-ethylene oxide adduct or a diol component other than 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol for the purpose of improving moldability and heat resistance. Less than copolymerization may be performed. However, since the diol component having a rigid biphthalimide skeleton deteriorates folding resistance, it is preferably less than 1 mol%, more preferably less than 0.5 mol%, and 0 mol%. It is more preferable to have.
  • specific diol components other than the bisphenol A-ethylene oxide adduct or 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol include 1,2-propanediol and 1,3-propanediol.
  • the amount of heat of crystal melting ⁇ Hm of the PEN-based copolymer (A) is preferably 15 J / g or more and 60 J / g or less, and more preferably 20 J / g or more and 50 J / g or less. As long as ⁇ Hm (A) is in such a range, the PEN-based copolymer (A) has appropriate crystallinity excellent in heat resistance, moisture heat resistance, melt moldability, and stretchability.
  • the amount of heat of crystal melting ⁇ Hm (A) of the PEN-based copolymer (A) can be measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121 (2012). ..
  • the crystal melting temperature Tm (A) of the PEN-based copolymer (A) is preferably a crystal melting temperature of 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, and 230 ° C. or higher and 280 ° C. or higher.
  • the temperature is more preferably 235 ° C or higher, and particularly preferably 235 ° C or higher and 270 ° C or lower.
  • the crystal melting temperature Tm (A) of the PEN-based copolymer (A) can be measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121 (2012). ..
  • the glass transition temperature Tg (A) of the PEN-based copolymer (A) is preferably 75 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 77 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, and 80 ° C. or higher or 140 ° C. or lower. Is more preferable.
  • the glass transition temperature Tg (A) of the PEN-based copolymer (A) is within such a range, the balance between heat resistance and melt moldability is excellent.
  • the present film it is permissible for the present film to contain a resin other than the PEN-based copolymer (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • resins include polystyrene-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polyvinylidene chloride-based resins, chlorinated polyethylene-based resins, polyester-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyacetal-based resins, acrylic resins, and ethylene acetic acid.
  • Vinyl copolymer polymethylpentene resin, polyvinyl alcohol resin, cyclic olefin resin, polylactic acid resin, polybutylene succinate resin, polyacrylonitrile resin, polyethylene oxide resin, cellulose resin, polyimide resin , Polyurethane resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyvinyl acetal resin, polybutadiene resin, polybutene resin, polyamideimide resin, polyamide bismaleimide resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone Examples thereof include resins, polyether ketone resins, polyether sulfone resins, polyketone resins, polysulfone resins, aramid resins, and fluorine resins.
  • the present film may appropriately contain additives generally blended as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the additives include recycled resins generated from trimming loss of ears and the like, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity and various physical properties of porous films, silica, talc, kaolin and calcium carbonate.
  • Inorganic particles such as titanium oxide, pigments such as carbon black, flame retardants, weather resistance stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, cross-linking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, antiaging agents, etc.
  • Additives such as antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, lubricants, and colorants can be mentioned.
  • a coating layer can be provided on the present film within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • Functions of the coating layer include hard coat property, antistatic property, peeling property, easy adhesive property, printability, UV cut property, infrared ray blocking property, gas barrier property and the like.
  • the coating layer may be formed by an in-line coating that treats the film surface during the stretching process, or an offline coating that is applied outside the system on the once manufactured film may be adopted, or both may be used in combination. May be good.
  • the method for producing the present film according to an example of the embodiment of the present invention is a method for producing a resin composition containing the PEN-based copolymer (A) by molding it into a film and biaxially stretching it.
  • the method for obtaining the resin composition by kneading the PEN-based copolymer (A), other resins, and additives is not particularly limited, but in order to obtain the resin composition as easily as possible, an extruder is used. It is preferably produced by melt-kneading. In order to uniformly mix the raw materials constituting the resin composition, it is preferable to melt-knead using a twin-screw extruder in the same direction.
  • the kneading temperature must be equal to or higher than the glass transition temperature of all the polymers used, and for the crystalline resin, to be equal to or higher than the crystal melting temperature of the polymer.
  • the kneading temperature is preferably 255 ° C. or higher and 340 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, further preferably 270 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and particularly preferably 280 ° C. or higher and 310 ° C. or lower.
  • compatibility and melt moldability can be improved without causing decomposition of the polymer.
  • the obtained resin composition can be molded by a general molding method, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, pressure molding, press molding or the like to produce a biaxially stretched film.
  • a general molding method for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, pressure molding, press molding or the like.
  • the apparatus and processing conditions are not particularly limited.
  • This film is preferably produced, for example, by the following method.
  • a film that is substantially amorphous and not oriented (hereinafter sometimes referred to as "unstretched film") is produced by an extrusion method.
  • an extrusion method is adopted in which the raw material is melted by an extruder, extruded from a flat die or an annular die, and then rapidly cooled to form a flat or annular unstretched film. be able to.
  • a laminated structure using a plurality of extruders may be used.
  • the above unstretched film is usually placed in at least one direction in the film flow direction (longitudinal direction, MD) and in the direction perpendicular to the film flow direction (horizontal direction, TD) from the viewpoint of stretching effect, film strength, and the like. Stretching is performed in the range of 1.1 to 5.0 times, preferably 1.1 to 5.0 times in each of the vertical and horizontal directions.
  • the biaxial stretching method conventionally known stretching methods such as tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous biaxial stretching can be adopted.
  • the unstretched film is heated in a temperature range of Tg to Tg + 50 ° C. with the glass transition temperature of the resin composition as Tg, and is subjected to the longitudinal direction by a roll type longitudinal stretching machine. It can be produced by stretching 1.1 to 5.0 times in the transverse direction and then stretching 1.1 to 5.0 times in the lateral direction within a temperature range of Tg to Tg + 50 ° C. by a tenter type transverse stretching machine.
  • the film is stretched 1.1 to 5.0 times in each axial direction at the same time in the vertical and horizontal directions.
  • the biaxially stretched film stretched by the above method is subsequently heat-fixed.
  • Dimensional stability at room temperature can be imparted by heat fixing.
  • the treatment temperature in this case is preferably selected in the range of the crystal melting temperature Tm-1 to Tm-80 ° C. of the resin composition. If the heat fixing temperature is within the above range, heat fixing is sufficiently performed, stress during stretching is relaxed, sufficient heat resistance and mechanical properties are obtained, and there are no problems such as breakage or whitening of the film surface. The film is obtained.
  • the film in order to relax the stress of crystallization shrinkage due to heat fixing, it is preferable to perform relaxation in the range of 0 to 15%, preferably 3 to 10% in the width direction during heat fixing. Since the film is sufficiently relaxed and relaxes uniformly in the width direction of the film, the shrinkage rate in the width direction becomes uniform, and a film having excellent room temperature dimensional stability can be obtained. Further, since the film is relaxed according to the contraction of the film, there is no tarmi of the film, no fluttering in the tenter, and no breakage of the film.
  • the biaxially stretched film of the present invention is excellent in folding resistance and heat resistance and also excellent in transparency, it can be used as a display film, a packaging film and various protective films. Among them, from the viewpoint of folding resistance, it can be suitably used for a foldable display.
  • Hysteresis loss rate According to JIS K 7312: 1996, the average value of the hysteresis loss rate at 23 ° C. was determined by the following method.
  • a tensile tester (Tensile tester AG-1kNXplus manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the measuring device. The test piece used was cut out from this film into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm in the measurement direction.
  • the stress-strain curve obtained from the cycle test was obtained.
  • the stress-strain curve has a profile as shown in FIG. 1, and the hysteresis loss rate is obtained from the obtained stress-strain curve by the area A1 (abcda) of the curve obtained by the ascending operation and the area A1 and the descending operation. It was calculated by the following formula 1 using the area A2 (abcef) which is the difference between the areas of the obtained curves.
  • the test was measured three times and the average value was calculated.
  • the above tension cycle test was carried out on MD and TD of the film, respectively, and the average value was determined.
  • Hysteresis loss rate (A2 / A1) x 100 (Equation 1)
  • Crystal melting temperature (Tm) With respect to the obtained film, the crystal melting temperature in the heating process of 10 ° C./min was measured using Diamond DSC (manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) according to JIS K7121 (2012).
  • the Tg of the PEN-based copolymer (A) -1 was 119 ° C.
  • the dicarboxylic acid component (a-1): 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 100 mol%
  • the Tg of the PEN-based copolymer (A) -2 was 120 ° C.
  • the dicarboxylic acid component (a-1): 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 100 mol%
  • the Tg of the PEN-based copolymer (A) -3 was 119 ° C.
  • the dicarboxylic acid component (a-1): 2,6-naphthalezicarboxylic acid 100 mol%
  • 4-Cyclohexanedimethanol 20 mol%
  • the Tg of the PEN-based copolymer (A) -4 was 119 ° C.
  • PET film (B) As the PET film (B) -1, a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 ⁇ m was used.
  • PEN film (C) As the PEN film (C) -1, a PEN film (Theonex Q51) having a thickness of 50 ⁇ m was used.
  • Example 1 Pellet-shaped (A) -1 simple substance is melt-kneaded with a ⁇ 25 mm twin-screw extruder set at 285 ° C, extruded as a film from inside a T-die with a gap of 1.0 mm, taken up by a cast roll at 110 ° C, and cooled and solidified. , A film-like material (cast film) having a thickness of about 450 ⁇ m was obtained. Subsequently, the obtained cast film was passed through a longitudinal stretching machine and stretched 3.3 times in the longitudinal direction (MD) at 132 ° C.
  • MD longitudinal stretching machine
  • the obtained longitudinally stretched film is passed through a transverse stretching machine (tenter) and stretched 3.1 times in the transverse direction (TD) at a preheating temperature of 120 to 125 ° C., a stretching temperature of 130 ° C., and a heat fixing temperature of 180 ° C. After that, the film was relaxed by 5% in the width direction (TD) while being heat-fixed in the tenter. Table 1 shows the results of measurement on the obtained film.
  • Example 2 A film-like substance (cast film) having a thickness of about 450 ⁇ m was obtained by the same method as in Example 1 using the pellet-shaped (A) -2 alone. Subsequently, the obtained cast film was passed through a longitudinal stretching machine and stretched 3.0 times in the longitudinal direction (MD) at 135 ° C. Subsequently, the obtained longitudinally stretched film is passed through a transverse stretching machine (tenter) and stretched 3.1 times in the transverse direction (TD) at a preheating temperature of 125 to 130 ° C., a stretching temperature of 135 ° C., and a heat fixing temperature of 180 ° C. After that, the film was relaxed by 5% in the width direction (TD) while being heat-fixed in the tenter. Table 1 shows the results of measurement on the obtained film.
  • Example 3 Pellet-shaped (A) -3 simple substance is melt-kneaded with a ⁇ 25 mm twin-screw extruder set at 285 ° C, extruded as a film from inside a T-die with a gap of 1.0 mm, taken up by a cast roll at 113 ° C, and cooled and solidified. , A film-like material (cast film) having a thickness of about 450 ⁇ m was obtained. Subsequently, the obtained cast film was passed through a longitudinal stretching machine and stretched 3.0 times in the longitudinal direction (MD) at 135 ° C.
  • MD longitudinal stretching machine
  • the obtained longitudinally stretched film is passed through a transverse stretching machine (tenter) and stretched 3.1 times in the transverse direction (TD) at a preheating temperature of 125 to 130 ° C., a stretching temperature of 135 ° C., and a heat fixing temperature of 180 ° C. After that, the film was relaxed by 5% in the width direction (TD) while being heat-fixed in the tenter. Table 1 shows the results of measurement on the obtained film.
  • Example 4 A film-like substance (cast film) having a thickness of about 450 ⁇ m was obtained by the same method as in Example 3 using the pellet-shaped (A) -4 alone. Subsequently, the obtained cast film was passed through a longitudinal stretching machine and stretched 3.3 times in the longitudinal direction (MD) at 137 ° C. Subsequently, the obtained longitudinally stretched film is passed through a transverse stretching machine (tenter) and stretched 3.3 times in the transverse direction (TD) at a preheating temperature of 120 to 125 ° C., a stretching temperature of 130 ° C., and a heat fixing temperature of 150 ° C. After that, the film was relaxed by 5% in the width direction (TD) while being heat-fixed in the tenter. Table 1 shows the results of measurement on the obtained film.
  • the films of Examples 1 to 4 have high crystal melting temperature and glass transition temperature, and are excellent in heat resistance. Further, the values of the hysteresis loss rate and the residual strain are clearly lower than those of the PET film of Comparative Example 1 and the PEN film of Comparative Example 2. It can be said that it is excellent not only in heat resistance but also in folding resistance.

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Abstract

ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が４７．０％以下であることを特徴とする二軸延伸フィルムである。　耐折性、耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを提供することができる。

Description

二軸延伸フィルム
　本発明は耐熱性、耐折性に優れた二軸延伸フィルムに関する。
　ポリエステルは、耐熱性、耐候性、機械的強度、透明性、耐薬品性、ガスバリア性などの性質に優れており、かつ、価格的にも入手し易いことから、汎用性が高く、現在、飲料・食品用容器や包装材、成形品、フィルムなどに広く利用されている樹脂である。ポリエステル樹脂の主なものはポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載することがある）であり、機械特性、電気特性、耐薬品性などに優れていて巾広い用途があるが、耐熱性、耐折性などに難点がある。
　また、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を用いたものとしては、ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールを重合させたポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が知られているが、ガラス転移温度が７５℃程度、融点が２４０℃程度と低いため、耐熱性に問題がある。
　また、結晶化速度が速すぎるため押出成形によるフィルム製膜に不向きな点がある。
　一方、近年、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきている中で、耐熱性が高く、復元性に優れ、繰り返しの折り曲げ耐性に優れるフィルムが強く求められている。
　例えば、特許文献１には、環状オレフィン樹脂フィルムによる、繰り返しの折り曲げ耐性のフィルムが検討されている。
　また、耐熱性や耐屈曲性の優れたフィルムとして、ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献２）。
　また、特許文献３には全アルコール成分中にビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物を配合することによって、耐熱性を損なうことなく結晶性を向上させたポリエチレンナフタレート樹脂が提案されている。
　また、特許文献４には酸成分に２,６－ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分にビスフェノール系化合物と１，４－シクロヘキサンジメタノールを配合することで、耐熱性、耐衝撃強度などを改良した改質ポリエステル樹脂が提案されている。
　さらに、特許文献５には、全アルコール成分中にＮ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）－４－４’－ビフタルイミドを配合することによって、高ガラス転移温度を有するポリエチレンナフタレート樹脂が開示されている。
特開２０１４－１０４６８７号公報 国際公開第２０１６／０６０２１３号 特開平８－４８７５９号公報 特開２００４－１０７５５９号公報 特表２０１５－５０４１０５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているフィルムは、繰り返しの折り曲げ耐性のレベルとしては低く、市場の要求を満たすものではなかった。
　また、環状オレフィン系樹脂は塗工性、接着性に乏しいため、フレキシブルディスプレイ用部材として他部材との積層が困難であると考えられる。
　また、特許文献２に記載のポリイミドフィルムは耐屈曲性を有するものの、その製造プロセスにおいて、溶剤を使用した塗布による成形方法であるため、生産性が悪く、コストもかかる。
　特許文献３に記載のポリエチレンナフタレート樹脂は全アルコール成分中にビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物を配合することによって、結晶化速度を向上させ、原料乾燥時のトラブルを改善し、成形性を向上させたものであるが、結晶化速度が速すぎると押出成形によるフィルムの製膜性、延伸性が悪くなるため、延伸フィルムに適さない。
　特許文献４に記載の改質ポリエステル樹脂は高い耐熱性を発現する反面、成形時の温度を高く設定しなくてはならず、熱分解性の懸念が顕在化し、成形性や成型後の材料の特性が低下する可能性がある。
　特許文献５に記載のポリエチレンナフタレート樹脂は、極めて優れた耐熱性を有するが、剛直なビフタルイミド骨格を有するジオール成分を配合しているため、耐折性が悪化する可能性がある。
　本発明で解決しようとする課題は、上記の問題点を解決し、耐折性、耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の態様を有するものである。
［１］ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が４７．０％以下である、二軸延伸フィルム。
［２］ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が０．９００％以下である、二軸延伸フィルム。
［３］前記ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）としてビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と、エチレングリコール単位と、を含む、上記［１］又は［２］に記載の二軸延伸フィルム。
［４］全ジカルボン酸成分中、前記（ａ－１）以外のその他のジカルボン酸成分としてのテレフタル酸単位が２モル％未満である、上記［３］に記載の二軸延伸フィルム。
［５］全ジオール成分中、前記（ａ－２）以外のその他のジオール成分としてのビフタルイミド骨格を有するジオール単位が１モル％未満である、上記［３］又は［４］に記載の二軸延伸フィルム。
［６］ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ジカルボン酸成分（ａ－１）及びジオール成分（ａ－２）を含み、前記ジカルボン酸成分（ａ－１）は、少なくとも２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、前記ジオール成分（ａ－２）は、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と、エチレングリコール単位の２成分からなり、前記全ジカルボン酸成分中、前記（ａ－１）以外のその他のジカルボン酸成分としてのテレフタル酸単位は２モル％未満である、二軸延伸フィルム。
［７］前記ジオール成分（ａ－２）中に、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を４モル％以上７０モル％以下含有し、エチレングリコール単位を３０モル％以上９６モル％以下含有する上記［３］～［６］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［８］ガラス転移温度が７５℃以上１５０℃以下である上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［９］結晶融解温度が２２０℃以上３００℃以下である上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［１０］厚みが１μｍ以上２５０μｍ以下である上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［１１］ディスプレイ用である上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルムを備えたフォルダブルディスプレイ。
　本発明によれば、耐折性、耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを提案することができる。
応力－ひずみ曲線のプロファイルである。
　以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜二軸延伸フィルム＞
　本発明の実施形態において、第一の態様の二軸延伸フィルムは、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と記載することがある）系共重合体（Ａ）を含み、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が４７．０％以下である。
　第二の態様の二軸延伸フィルムは、ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が０．９００％以下である。
　第三の態様の二軸延伸フィルムは、ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ジカルボン酸成分（ａ－１）及びジオール成分（ａ－２）を含み、前記ジカルボン酸成分（ａ－１）は、少なくとも２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、前記ジオール成分（ａ－２）は、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と、エチレングリコール単位の２成分からなり、前記全ジカルボン酸成分中、前記（ａ－１）以外のその他のジカルボン酸成分としてのテレフタル酸単位は２モル％未満である。
　本フィルムは、二軸延伸フィルムであるため、薄膜とすることができ、かつ、耐折性に優れる。
　なお、ＭＤはフィルムの流れ方向を意味し、ＴＤはＭＤに対して垂直の方向を意味する。また、上記第一の態様～第三の態様の二軸延伸フィルムを「本フィルム」と称することがある。
　本発明は、ヒステリシスロス率又は残留ひずみが特定の値以下であるＰＥＮ系共重合体を含む二軸延伸フィルムが、ディスプレイ用フィルムとして優れた耐折性、耐熱性を有し、特にフォルダブル用途に適することを見出し、完成したものである。
　本フィルムは、ヒステリシスロス率又は残留ひずみが低いため、復元性に優れており、耐折性が発現しているものと考えている。
　また、特定の組成を有するＰＥＮ系共重合体を含む二軸延伸フィルムも、ディスプレイ用フィルムとして優れた耐折性、耐熱性を有し、特にフォルダブル用途に適する。
１．物性
　まず、本フィルムの物性について説明する。
（１）ヒステリシスロス率
　本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が４７．０％以下であり、より好ましくは４６．０％以下、更に好ましくは４５．０％以下、より更に好ましくは４４．０％以下である。下限は特に限定されるものではないが、０．１００％以上である。
　ヒステリシスロス率が４７．０％以下であることで、フィルムの復元力が大きくなってフィルムの折り曲げ耐性（耐折性）が実用範囲内に保たれる。
　また、ヒステリシスロス率をＭＤとＴＤそれぞれの方向の平均値とすることで、フィルム全体としての特性指標とすることができる。ヒステリシスロス率は延伸条件などによって調整することができる。
　本フィルムのヒステリシスロス率はＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準じて、実施例に記載の方法により測定することができる。
　より具体的には、引張サイクル試験によって、図１に示すような応力－ひずみ曲線のグラフが得られた場合に、ａｂｃｅｆで囲まれた面積の、全体（ａｂｃｄａ）の面積に対する比率がヒステリシスロス率と定義される。
　また、本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤ方向のヒステリシスロス率は、それぞれ４７．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４６．０％以下、更に好ましくは４５．０％以下、より更に好ましくは４４．０％以下である。ＭＤ及びＴＤのうち一方のヒステリシスロス率が上記数値範囲内であることが好ましく、ＭＤ及びＴＤの両方のヒステリシスロス率が上記数値範囲内であることがより好ましい。
　さらに、本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤ方向のヒステリシスロス率の差は２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０％以下であり、更に好ましくは１０．０％以下である。
　ＭＤ及びＴＤ方向のヒステリシスロス率の差が上記数値範囲内であることにより、フィルムの折り曲げ耐性、ひいては各種フィルム特性の異方性が小さくなるため、フィルムを部材として使用する際や、二次加工時に特定の方向を選択する必要がなく、また異方性による特定方向のみの不具合が起こりにくいため、ハンドリング性にも優れるフィルムとなる。
　なお、本発明の第一の態様に係る発明は、２３℃におけるＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の上記ヒステリシスロス率の平均値が４７．０％以下であることを要し、さらに次に記載する残留ひずみの要件を満足することが好ましい。
（２）残留ひずみ
　本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が０．９００％以下であり、より好ましくは０．８９０％以下、さらに好ましくは０．８８０％以下、より更に好ましくは０．８７０％以下である。下限は特に限定されるものではないが、０．１００％以上である。
　残留ひずみが０．９００％以下であることで、フィルムの復元力が大きくなって、フィルムの折り曲げ耐性（耐折性）が実用範囲内に保たれる。
　また、残留ひずみをＭＤとＴＤそれぞれの方向の平均値とすることで、フィルム全体としての特性指標とすることができる。残留ひずみは延伸条件などによって調整することができる。
　本フィルムの残留ひずみはＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準じて、実施例に記載の方法により測定することができる。
　より具体的には、引張サイクル試験によって、図１に示すような応力－ひずみ曲線のグラフが得られた場合に、ｆの値が残留ひずみと定義される。
　また、本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の残留ひずみは、それぞれ０．９００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８９０％以下、更に好ましくは０．８８０％以下、より更に好ましくは０．８７０％以下である。
　ＭＤ及びＴＤのうち一方の残留ひずみが上記数値範囲内であることが好ましく、ＭＤ及びＴＤの両方の残留ひずみが上記数値範囲内であることがより好ましい。
　さらに、本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の残留ひずみの差は０．９００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５００％以下であり、更に好ましくは０．２００％以下であり、より更に好ましくは０．１００％以下である。
　ＭＤ及びＴＤ方向の残留ひずみの差が上記数値範囲内であることにより、フィルムの折り曲げ耐性、ひいては各種フィルム特性の異方性が小さくなるため、フィルムを部材として使用する際や、二次加工時に特定の方向を選択する必要がなく、また、異方性による特定方向のみの不具合が起こりにくいため、ハンドリング性にも優れるフィルムとなる。
（３）ガラス転移温度
　本フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。７６℃以上１４０℃以下がより好ましく、７７℃以上１３０℃以下が更に好ましい。Ｔｇが７５℃以上であれば、本フィルムはディスプレイ用途で用いた際に変形することがないため、耐熱性に優れたものといえる。
　一方、Ｔｇが１５０℃以下であれば、加工性にも適したものとなる。
　本フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定するものである。
（４）結晶融解温度
　本フィルムの結晶融解温度（Ｔｍ）は２２０℃以上３００℃以下であることが好ましい。特に２２１℃以上２９５℃以下であることがより好ましく、２２２℃以上２９０℃以下であることがさらに好ましく、２２３℃以上２８５℃以下であることがとりわけ好ましい。本フィルムの結晶融解温度Ｔｍがかかる範囲であれば、本フィルムは耐熱性と溶融押出成形性のバランスに優れる。ここで、結晶融解温度ＴｍはＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、本フィルムについて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定するものである。
（５）厚み
　本フィルムの厚みは、１μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、２００μｍ以下であるのがより好ましい。１μｍ以上とすることでフィルム強度が実用範囲内に保たれる。２５０μｍ以下であることで、耐折性が発現しやすくなる。厚みは製膜及び延伸条件によって調整することができる。
　本フィルムの厚みについては、１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
２．成分
　次に、本フィルムを構成する成分について説明する。
　本発明は、一般的にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂よりも比較的高い降伏応力や弾性率を示すポリエステル系樹脂を含む二軸延伸フィルムが、耐折り曲げ性に優れることを見出し、成されたものである。降伏応力や弾性率が高い材料であるポリエステル系樹脂であっても、変形によって加えられた応力やひずみが大きい場合、変形が起こり、材料に解消されないひずみが残ってしまうという問題があった。
　しかし、本発明においては、フィルムのヒステリシスロス率が特定の数値以下であれば、フィルムの復元力が大きくなってひずみが発生しにくくなることを見出した。
　一般的に弾性変形領域内を超える変形が起こることで、材料に大きなひずみが生じるが、弾性変形領域内の変形であっても、材料にひずみが残留する場合があり、折れ跡やシワなどの変形跡が残る一因となり得、外観不良や材料特性そのものに影響が出てしまうと考えられる。
　つまり、ヒステリシスロス率が小さければ小さいほど、変形に対する復元性が高く、また材料に残留するひずみが小さいため、弾性変形領域内の変形又は弾性変形領域を超える大きなひずみが印加された場合でも、変形跡が付きにくく、変形耐性に優れていると考えられる。
＜ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）＞
　本フィルムは、ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含む。
　ここで、本発明においてＰＥＮ系共重合体（Ａ）を「含む」とは、本発明の効果を奏する範囲で、ＰＥＮ系共重合体（Ａ）を含んでいることをいい、本フィルムにおけるＰＥＮ系共重合体（Ａ）の含有量が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）である。
　一般的にポリエチレンテレフタレートに共重合成分を導入することで得られるグリコール変性ポリエチレンテレフタレートは、通常のポリエチレンテレフタレートと比較して耐衝撃性が向上することが知られている。
　一方で、結晶性の低下による耐熱性の低下の懸念がある。
　また、ガラス転移温度や融点の向上によって成形温度を上昇させる必要があるため、樹脂の熱分解への懸念が生じる場合もある。
　本発明は、ポリエチレンナフタレートに共重合成分を導入することで耐衝撃性の向上、ひいては耐折り曲げ性に優れたものとすることができ、さらに耐熱性、成形加工性にも優れたＰＥＮ系共重合体（Ａ）を含む二軸延伸フィルムを見出したものである。
　本発明におけるＰＥＮ系共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）とジオール成分（ａ－２）とを含有する。
　当該ジカルボン酸成分（ａ－１）としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸が必須成分であり、これに必要に応じて、その他の共重合成分が加えられる。他の共重合成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられるが、この中でも成形性の観点からイソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸が好ましい。
　これらの共重合成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一方、ジオール成分（ａ－２）としては、エチレングリコールが必須成分であり、これに必要に応じ、その他の共重合成分として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物若しくはその誘導体又はそれらのエチレンオキサイド付加物）等が挙げられ、これらのうち１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノール類が好ましい。特にフィルム強度の保持の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類を用いることが好ましい。
　また、ビスフェノール類としてはビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
　これらの共重合成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のＰＥＮ系共重合体は、上述のように、２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールによって得られるＰＥＮに対して、ジカルボン酸成分（ａ－１）及びジオール成分（ａ－２）の少なくともいずれかに共重合成分を含有するものである。このような共重合成分を含むことで、ＰＥＮに対して、さらに耐折り曲げ性、耐熱性、成形加工性を向上させることができる。
　本発明で用いるＰＥＮ系共重合体（Ａ）はジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）としてビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と、エチレングリコール単位と、を含むポリエチレンナフタレート系共重合体であることが好ましい。
　また、前記ジオール成分（ａ－２）は、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と、エチレングリコール単位の２成分からなることがより好ましい。
　前記ＰＥＮ系共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）中に２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、更に好ましくは９４モル％以上、より更に好ましくは９６モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上含有し、ジカルボン酸成分（ａ－１）の全て（１００モル％）が２，６－ナフタレンジカルボン酸であってもよい。
　ジカルボン酸成分（ａ－１）中の２，６－ナフタレンジカルボン酸単位の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ポリエチレンナフタレート系重合体のガラス転移温度及び融点が向上し、ひいては本フィルムの耐熱性が向上する。
　ジカルボン酸成分（ａ－１）中の前記共重合成分は、成型性や耐熱性の向上を目的として１０モル％未満共重合しても良い。
　ただし、耐熱性及び耐折性の観点から、ポリエチレンテレフタレートのジカルボン酸成分であるテレフタル酸は、２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることが更に好ましい。
　前記ＰＥＮ系共重合体（Ａ）は、ジオール成分（ａ－２）中にビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノールを好ましくは４モル％以上７０モル％以下、より好ましくは４．２モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは４．４モル％以上５０モル％以下、より更に好ましくは４．６モル％以上４０モル％以下、特に好ましくは４．８モル％以上３０モル％以下含有する。
　ジオール成分（ａ－２）中のビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量を上記数値範囲内とすることにより、ＰＥＮ系共重合体（Ａ）のガラス転移温度及び融点が向上し、ひいては本フィルムの耐熱性が向上する。
　また、結晶性を制御することができるため、結晶化速度を遅くし、フィルムの押出成形性、延伸加工性の向上が可能となる。
　また、当該含有量が７０モル％以下であると、融点が高くなりすぎることがない。したがって、成形温度を高く設定する必要がなく、熱分解する懸念がない。
　前記ＰＥＮ系共重合体（Ａ）は、ジオール成分（ａ－２）中にエチレングリコールを好ましくは３０モル％以上９６モル％以下、より好ましくは４０モル％以上９５．８モル％以下、更に好ましくは５０モル％以上９５．６モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以上９５．４モル％以下、特に好ましくは７０モル％以上９５．２モル％以下含有する。
　ジオール成分（ａ－２）中のエチレングリコールの含有量を上記数値範囲内とすることにより、ＰＥＮ系共重合体（Ａ）の結晶性が保持され、ひいては本フィルムの耐熱性が向上する。
　なお、前記ＰＥＮ系共重合体（Ａ）は、成型性や耐熱性の向上を目的として、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコール以外のジオール成分を１０モル％未満共重合しても良い。
　ただし、剛直なビフタルイミド骨格を有するジオール成分は、耐折性を悪化させてしまうため、１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることが更に好ましい。
　また、耐折性の観点から、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコール以外のジオール成分としては、具体的には、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、スピログリコール、２，２，４，４，－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、イソソルバイド等が挙げられるが、この中でも成形性の観点からジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、１５Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。ΔＨｍ（Ａ）がかかる範囲であれば、ＰＥＮ系共重合体（Ａ）は耐熱性、耐湿熱性、溶融成形性、及び、延伸加工性にも優れる適度な結晶性を有する。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ａ）は結晶融解温度が２２０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２２５℃以上２９０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましく、２３５℃以上２７０℃以下であることが特に好ましい。ＰＥＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ａ）がかかる範囲であれば、ＰＥＮ系共重合体（Ａ）は耐熱性と溶融成形性のバランスに優れる。　
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）は、７５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７７℃以上１４５℃以下であることがより好ましく、８０℃以上或いは１４０℃以下であることが更に好ましい。前記ＰＥＮ系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）がかかる範囲にあれば、耐熱性と溶融成形性のバランスに優れる。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、本フィルムはＰＥＮ系共重合体（Ａ）以外の他の樹脂を含むことを許容することができる。
　他の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、及び、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　また、本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、本フィルムは一般的に配合される添加剤を適宜含むことができる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性及び多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、及び、着色剤などの添加剤が挙げられる。
　また、本発明においては、前述した添加剤のほかに、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、本フィルムに塗布層を設けることができる。前記塗布層の機能としては、ハードコート性、帯電防止性、剥離性、易接着性、印字適性、ＵＶカット性、赤外線遮断性、ガスバリア性などが挙げられる。塗布層の形成については延伸行程中にフィルム表面を処理するインラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。
＜本フィルムの製造方法＞
　本発明の二軸延伸フィルムの製造方法について説明するが、以下の説明は本フィルムを製造する方法の一例であり、本フィルムはかかる製造方法により製造されるフィルムに限定されるものではない。
　本発明の実施形態の一例に係る本フィルムの製造方法は、前記ＰＥＮ系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物をフィルム状に成形し、二軸延伸する製造方法である。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）及び、その他の樹脂、及び、添加剤を混練し、樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、なるべく簡便に樹脂組成物を得るために、押出機を用いて溶融混練することによって製造するのが好ましい。樹脂組成物を構成する原料を均一に混合するために、同方向二軸押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。
　混練温度は、用いる全ての重合体のガラス転移温度以上であり、かつ、結晶性樹脂に対しては、その重合体の結晶融解温度以上であることが必要である。使用する重合体のガラス転移温度や結晶融解温度に対して、なるべく混練温度が高い方が、重合体の一部のエステル交換反応が生じやすく、相溶性が向上しやすいものの、必要以上に混練温度が高くなると樹脂の分解が起こるため好ましくない。このことから、混練温度は２５５℃以上３４０℃以下が好ましく、２６０℃以上３３０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３２０℃以下がさらに好ましく、２８０℃以上３１０℃以下が特に好ましい。混練温度がかかる範囲であれば、重合体の分解を生じることなく、相溶性や溶融成形性を向上させることができる。
　得られた樹脂組成物を、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して二軸延伸フィルムを作製することができる。それぞれの成形方法において、装置及び加工条件は特に限定されない。
　本フィルムは例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
　混合して得られた樹脂組成物より、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」と称することがある）を押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を押出機により溶融し、フラットダイ、又は環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、又は環状の未延伸フィルムとする押出法を採用することができる。この際、場合によって、複数の押出機を使用した積層構成としてもよい。
　次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）、及びこれと直角な方向（横方向、ＴＤ）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常１．１～５．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々１．１～５．０倍の範囲で延伸する。
　二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを、前記樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に１．１～５．０倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によってＴｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲内で横方向に１．１～５．０倍に延伸することにより製造できる。
　また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、Ｔｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に１．１～５．０倍に延伸することにより製造できる。
　上記方法により延伸された二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定される。
　熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与できる。この場合の処理温度は、好ましくは前記樹脂組成物の結晶融解温度Ｔｍ－１～Ｔｍ－８０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され、十分な耐熱性や機械特性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
　本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させる為に、熱固定中に幅方向に０～１５％、好ましくは３～１０％の範囲で弛緩を行うことが好ましい。弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩する為、幅方向の収縮率が均一になり、常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。
　また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われる為、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
＜本フィルムの用途＞       
　本発明の二軸延伸フィルムは、耐折性、耐熱性に優れており、かつ、透明性にも優れるため、ディスプレイ用フィルム、包装用フィルムや各種保護フィルムとして用いることができる。なかでも、耐折性の観点から、フォルダブルディスプレイ用に好適に用いることができる。
　以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
（１）ヒステリシスロス率
　ＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準じて、以下の方法により２３℃におけるヒステリシスロス率の平均値を求めた。
　測定装置は、引張試験機（株式会社島津製作所製　引張試験機ＡＧ‐１ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いた。試験片は、本フィルムから測定方向の長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出したものを用いた。試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離５０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にてひずみ５％まで上昇させた後、同様の速度で初期位置まで下降させる１サイクルの引張サイクル試験から得られた応力－ひずみ曲線を得た。応力－ひずみ曲線は、図１に示すようなプロファイルをとり、ヒステリシスロス率は得られた応力－ひずみ曲線から、上昇動作で得られた曲線の面積Ａ１（ａｂｃｄａ）と、面積Ａ１と下降動作で得られた曲線の面積の差となる面積Ａ２（ａｂｃｅｆ）を用いて、以下の式１にて算出した。試験は３回測定し、その平均値を求めた。上記引張サイクル試験はフィルムのＭＤ及び、ＴＤにてそれぞれ実施し、その平均値を求めた。
　　　ヒステリシスロス率＝（Ａ２／Ａ１）×１００　　　　（式１）
（２）残留ひずみ
　ＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準じて、以下の方法により２３℃における残留ひずみの平均値を求めた。
　測定装置は、引張試験機（株式会社島津製作所製　引張試験機ＡＧ‐１ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いた。試験片は、本フィルムから測定方向の長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出したものを用いた。試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離５０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にてひずみ５％まで上昇させた後、同様の速度で初期位置まで下降させる１サイクルの引張サイクル試験から得られた応力－ひずみ曲線から、応力が無くなった点のひずみを残留歪とした。試験は３回測定し、その平均値を求めた。上記引張サイクル試験はフィルムのＭＤ及び、ＴＤにてそれぞれ実施し、その平均値を求めた。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　得られたフィルムについて、Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分にて一度融解温度まで昇温させたのちに加熱速度１０℃／分にて降温させ、加熱速度１０℃／分の昇温過程におけるガラス転移温度を測定した。
（４）結晶融解温度（Ｔｍ）
　得られたフィルムについて、Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分の昇温過程における結晶融解温度を測定した。
［ＰＥＮ系共重合体（Ａ）］
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－１として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：エチレングリコール＝９０モル％、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物＝１０モル％を用いた。当該ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－１のＴｇは１１９℃であった。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－２として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：エチレングリコール＝９５モル％、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物＝５モル％を用いた。当該ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－２のＴｇは１２０℃であった。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－３として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：エチレングリコール＝９０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール＝１０モル％を用いた。当該ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－３のＴｇは１１９℃であった。
　ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－４として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：エチレングリコール＝８０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール＝２０モル％を用いた。当該ＰＥＮ系共重合体（Ａ）－４のＴｇは１１９℃であった。
［ＰＥＴフィルム（Ｂ）］
　ＰＥＴフィルム（Ｂ）－１として、厚み５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた。
［ＰＥＮフィルム（Ｃ）］
　ＰＥＮフィルム（Ｃ）－１として、厚み５０μｍのＰＥＮフィルム（テオネックスＱ５１）を用いた。
（実施例１）
　ペレット状の（Ａ）－１単体を２８５℃に設定したΦ２５ｍｍ二軸押出機にて溶融混練し、ギャップ１．０ｍｍのＴダイ内からフィルムとして押出し、１１０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約４５０μｍの膜状物（キャストフィルム）を得た。
　続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、１３２℃で縦方向（ＭＤ）に３．３倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１２０～１２５℃、延伸温度１３０℃、熱固定温度１８０℃で横方向（ＴＤ）に３．１倍延伸を行い、その後テンター内にて熱固定しながら、幅方向（ＴＤ）にフィルムの弛緩処理を５％行った。得られたフィルムについて測定を行った結果を表１に示す。
（実施例２）
　ペレット状の（Ａ）－２単体を用いて実施例１と同様の手法にて厚み約４５０μｍの膜状物（キャストフィルム）を得た。
　続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、１３５℃で縦方向（ＭＤ）に３．０倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１２５～１３０℃、延伸温度１３５℃、熱固定温度１８０℃で横方向（ＴＤ）に３．１倍延伸を行い、その後テンター内にて熱固定しながら、幅方向（ＴＤ）にフィルムの弛緩処理を５％行った。得られたフィルムについて測定を行った結果を表１に示す。
（実施例３）
　ペレット状の（Ａ）－３単体を２８５℃に設定したΦ２５ｍｍ二軸押出機にて溶融混練し、ギャップ１．０ｍｍのＴダイ内からフィルムとして押出し、１１３℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約４５０μｍの膜状物（キャストフィルム）を得た。
　続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、１３５℃で縦方向（ＭＤ）に３．０倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１２５～１３０℃、延伸温度１３５℃、熱固定温度１８０℃で横方向（ＴＤ）に３．１倍延伸を行い、その後テンター内にて熱固定しながら、幅方向（ＴＤ）にフィルムの弛緩処理を５％行った。得られたフィルムについて測定を行った結果を表１に示す。
（実施例４）
　ペレット状の（Ａ）－４単体を用いて実施例３と同様の手法にて厚み約４５０μｍの膜状物（キャストフィルム）を得た。
　続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、１３７℃で縦方向（ＭＤ）に３．３倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１２０～１２５℃、延伸温度１３０℃、熱固定温度１５０℃で横方向（ＴＤ）に３．３倍延伸を行い、その後テンター内にて熱固定しながら、幅方向（ＴＤ）にフィルムの弛緩処理を５％行った。得られたフィルムについて測定を行った結果を表１に示す。
（比較例１）
　二軸延伸ＰＥＴフィルム（Ｂ）－１について評価を行った結果を表１に示す。
（比較例２）
　ＰＥＮフィルム（Ｃ）－１について評価を行った結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４のフィルムは結晶融解温度、ガラス転移温度は高く、耐熱性に優れている。
　また、比較例１のＰＥＴフィルム及び比較例２のＰＥＮフィルムに比べて、ヒステリシスロス率や残留ひずみの値も明らかに低くなっており、実施例１～４のＰＥＮ系共重合体含有フィルムは、耐熱性だけでなく耐折性にも優れているといえる。

Claims (12)

  1. 　ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が４７．０％以下である、二軸延伸フィルム。
  2. 　ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が０．９００％以下である、二軸延伸フィルム。
  3. 　前記ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）としてビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と、エチレングリコール単位と、を含む、請求項１又は２に記載の二軸延伸フィルム。
  4. 　全ジカルボン酸成分中、前記（ａ－１）以外のその他のジカルボン酸成分としてのテレフタル酸単位が２モル％未満である、請求項３に記載の二軸延伸フィルム。
  5. 　全ジオール成分中、前記（ａ－２）以外のその他のジオール成分としてのビフタルイミド骨格を有するジオール単位が１モル％未満である、請求項３又は４に記載の二軸延伸フィルム。
  6. 　ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を含み、
    　前記共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）及びジオール成分（ａ－２）を含み、
    　前記ジカルボン酸成分（ａ－１）は、少なくとも２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、
    　前記ジオール成分（ａ－２）は、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と、エチレングリコール単位の２成分からなり、
    　前記全ジカルボン酸成分中、前記（ａ－１）以外のその他のジカルボン酸成分としてのテレフタル酸単位は２モル％未満である、二軸延伸フィルム。
  7. 　前記ジオール成分（ａ－２）中に、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を４モル％以上７０モル％以下含有し、エチレングリコール単位を３０モル％以上９６モル％以下含有する請求項３～６のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
  8. 　ガラス転移温度が７５℃以上１５０℃以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
  9. 　結晶融解温度が２２０℃以上３００℃以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
  10. 　厚みが１μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
  11. 　ディスプレイ用である請求項１～１０のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルムを備えたフォルダブルディスプレイ。
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