TWI770282B - 雙軸延伸共聚聚酯膜、表面保護膜、圖像顯示用構件、可穿戴終端及軟性顯示器 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種共聚聚酯膜作為與先前一般使用之聚酯膜相比更柔軟、更柔韌，兼具伸長率、強度及耐熱性之新穎之共聚聚酯膜，其特徵在於：其係具備含有共聚聚酯A作為主成分樹脂之共聚聚酯層A者，且上述共聚聚酯A係對苯二甲酸及「其他二羧酸成分」、與乙二醇及「其他醇成分」之共聚物，於該共聚聚酯中「其他二羧酸成分」占二羧酸成分之比率為5~20mol%，「其他醇成分」占醇成分之比率為25~50mol%，該共聚聚酯膜之25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下，且120℃之儲存彈性模數為10MPa以上。

Description

雙軸延伸共聚聚酯膜、表面保護膜、圖像顯示用構件、可穿戴終端及軟性顯示器

本發明係關於一種具備含有共聚聚酯作為主成分樹脂之共聚聚酯層之共聚聚酯膜。

作為聚酯膜具有代表性之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、尤其是雙軸延伸PET膜於透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性等方面優異，因此用於工業材料、光學材料、電子零件材料等各種領域。

關於此種聚酯膜，例如於專利文獻1中揭示有一種軟質化聚酯膜作為表現先前之聚酯膜所不具有之軟質性，於相對低溫度及低壓力下成型性優異之軟質化聚酯膜，其特徵在於：膜之彈性模數E'於120℃時為20MPa以下，且於180℃時為5MPa以下，膜霧度為1.0%以下，含有29~32莫耳%之1,4-環己烷二甲醇單元作為二醇構成成分，不含有間苯二甲酸單元作為二羧酸構成成分。

近年來，藉由移動終端之小型化及高性能化而小型化為能夠隨身配戴之尺寸之電腦(可穿戴電腦)作為圖像顯示裝置備受關注。

用於可穿戴電腦之電子裝置(可穿戴終端)較理想為配備為手錶之類之隨身使用物(專利文獻2)。

此外，亦有能夠自由地彎曲之軟性顯示器作為下一代之圖像顯示裝置而備受關注。軟性顯示器主要使用有機電致發光(有機EL)顯示器。

於軟性顯示器中使用較薄之玻璃基板或塑膠基板，因此對於該等圖像顯示裝置用構件所使用之聚酯膜，除要求先前之平面狀顯示器面板中所要求之光學特性及耐久性以外，亦要求即便進行彎曲試驗亦不發生彎折等。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2014-169371號公報

專利文獻2：日本專利特開2014-134903號公報

若如上所述般考慮於可穿戴終端或軟性顯示器等使用聚酯膜，則需要開發一種與先前一般使用之聚酯膜相比不僅單純地柔軟(flexible)，而且更柔韌(pliable)，儘管如此卻仍具有伸長率及強度之聚酯膜。又，亦需要於加熱時不收縮之耐熱性。

因此，本發明之課題在於提供一種新穎之共聚聚酯膜，其與先前一般使用之聚酯膜相比更柔軟(flexible)、更柔韌(pliable)，儘管如此卻仍兼具伸長率、強度及耐熱性。

本發明揭示一種共聚聚酯膜，其特徵在於：其係具備含有共聚聚酯A作為主成分樹脂之共聚聚酯層A者，且上述共聚聚酯A係對苯二甲酸及「其他二羧酸成分」、與乙二醇及「其他醇成分」之共聚物，於該共聚聚酯中「其他二羧酸成分」占二羧酸成分之比率為5~20mol%，「其他醇成分」占醇成分之比率為25~50 mol%，該共聚聚酯膜之25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下，且120℃之儲存彈性模數為10MPa以上。

本發明又揭示一種共聚聚酯膜，其特徵在於：其係具備含有一種或兩種以上之聚酯之共聚聚酯層A者，且於共聚聚酯層A中所含之全部聚酯中，「其他二羧酸成分」之含量合計占二羧酸成分之含量合計之比率為5~20mol%，「其他醇成分」之含量合計占醇成分之含量合計之比率為25~50mol%，該共聚聚酯膜之25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下，且120℃之儲存彈性模數為10MPa以上。

本發明所揭示之共聚聚酯膜於常溫下柔軟性優異，不僅單純地柔軟(flexible)，而且更柔韌(pliable)，儘管如此卻仍具有伸長率及強度，進而可於實用上具有充分之耐熱性。因而，本發明所揭示之共聚聚酯膜例如可較佳地用作圖像顯示用構件、尤其是軟性顯示器或可穿戴終端等之構成構件。

圖1係模式性地表示於實施例中進行之撓曲測定法之方法的圖。

其次，對本發明之實施形態之一例進行說明。但，本發明並不限於接下來說明之實施形態。

<本共聚聚酯膜>

本發明之實施形態之一例之共聚聚酯膜(稱為「本共聚聚酯膜」)係具備含有共聚聚酯A作為主成分樹脂之共聚聚酯層A的單層或積層之膜。

本共聚聚酯膜可為無延伸膜(薄片)，亦可為延伸膜。其中，較佳為於單軸方向或雙軸方向延伸之延伸膜。其中，就力學特性之平衡性或平面性優異之方面而言，較佳為雙軸延伸膜。若本共聚聚酯膜為此種延伸膜，則有容易使120℃之儲存彈性模數成為10MPa以上之傾向。

<共聚聚酯層A>

共聚聚酯層A係含有共聚聚酯A作為主成分樹脂之層。

此處，上述所謂「主成分樹脂」，意指構成共聚聚酯層A之樹脂中含有比率最多之樹脂。該主成分樹脂存在於構成共聚聚酯層A之樹脂中占30質量%以上、其中占50質量%以上、進而較佳為占80質量%以上(含有100質量%)之情形。

共聚聚酯層A可為構成之樹脂僅為共聚聚酯A，亦可為含有共聚聚酯A以外之樹脂B者。

此時，作為樹脂B，較佳為與共聚聚酯A相溶之樹脂。

關於共聚聚酯層A含有共聚聚酯A、及與其相溶之樹脂B之情形，將於後文敍述。

(共聚聚酯A)

共聚聚酯A較佳為作為對苯二甲酸及其他二羧酸成分、與乙二醇及其他醇成分之共聚物之共聚聚酯。

共聚聚酯A可為結晶性，亦可為非晶性。

作為上述「其他二羧酸成分」，可列舉：芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、脂肪族二羧酸、多官能酸等。

其中，就容易使本共聚聚酯膜柔軟化之觀點而言，作為「其他二羧酸成分」，較佳為：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷酸及其等之衍生物等脂肪族二羧酸、或二聚酸。

作為上述脂環族二羧酸，可列舉：1,4-環己烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、環辛烷二羧酸等。

作為上述芳香族二羧酸，可列舉：間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基二羧酸等。

若自脂肪族二羧酸、二聚酸進行選擇作為上述「其他二羧酸成分」而使用，則有可一面維持伸長率(斷裂伸長率)一面以更少量之含有比率使膜柔軟化之傾向，其中，使用二聚酸最有效果。

若使用脂環族二羧酸作為「其他二羧酸成分」，則存在可一面維持耐熱性一面使膜柔軟化之情形。又，若使用芳香族二羧酸作為「其他二羧酸成分」，則存在可一面維持強度及耐熱性一面使膜柔軟化之情形。

「其他二羧酸成分」亦可併用兩種以上。亦存在藉由如此併用兩種以上，不僅可更有效地使共聚聚酯膜柔軟化，而且可保持結晶結構，從而具有耐熱性之情形。

脂肪族二羧酸中，就可進一步降低玻璃轉移溫度之觀點而言，尤佳為碳數20~80、其中為30以上或60以下、進而為36以上或48以下之脂肪族二羧酸。

作為上述二聚酸，較佳為含有不飽和脂肪酸之二聚物且不飽和脂肪酸之碳數為18以上之二羧酸。作為此種二聚酸之例，可列舉使用選自油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等中之相互不同或相同之不飽和脂肪酸進行二聚化而成者。進而，亦可使 用於此種二聚化後進行氫化而成者。

再者，上述二聚酸亦可為含有芳香族環或脂環族單環及脂環族多環者。

此種二聚酸中，就可進一步降低玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為碳數20~80、其中為26以上或60以下、進而為30以上或50以下之二聚酸。

於共聚聚酯A中，「其他二羧酸成分」占二羧酸成分之比率較佳為5~20mol%，進而較佳為8mol%以上或18mol%以下、進而較佳為10mol%以上或15mol%以下。此處，於將「其他二羧酸成分」併用兩種以上之情形時，意指其等之合計量。

若「其他二羧酸成分」之比率為上述範圍，則有本共聚聚酯膜一面具有良好之伸長率、強度及耐熱性，一面可有效地柔軟化之傾向。

作為上述「其他醇成分(二醇成分)」，可列舉：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二己二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚及其等之衍生物等。其中，就柔軟性及結晶性之觀點而言，較佳為1,4-丁二醇。

再者，於通常將乙二醇作為原料之一而製造(縮聚)聚酯之情形時，乙二醇之一部分改性成為二己二醇而被導入至聚酯骨架。將該二己二醇稱為副生二己二醇，其副生量雖然根據縮聚之方式(酯交換法、直接縮聚)等亦有所不同，但於乙二醇中為1~5莫耳%左右。於本發明中，亦將如此自乙二醇副生之二己二醇作為共聚成分進行處理，設為屬於「其他醇成分」者。

於共聚聚酯A中，「其他醇成分(二醇成分)」占醇成分(二醇 成分)之比率較佳為25~50mol%，進而較佳為27mol%以上或45mol%以下、進而為30mol%以上或40mol%以下。此處，於將「其他醇成分」併用兩種以上之情形時，意指其等之合計量。

若「其他醇成分」之比率為上述範圍，則有本共聚聚酯膜一面具有良好之伸長率、強度及耐熱性，一面可有效地柔軟化之傾向。

再者，「其他醇成分」亦可併用兩種以上。存在藉由併用兩種以上，不僅可更有效地使共聚聚酯膜柔軟化，而且可保持結晶結構，從而具有耐熱性之情形。

上述之中，作為尤佳之共聚聚酯A，可列舉如下之結晶性之共聚聚酯Aa，其係對苯二甲酸及脂肪族二羧酸或二聚酸、與乙二醇及1,4-丁二醇之共聚物，且脂肪族二羧酸或二聚酸占二羧酸成分之比率為5~20mol%，1,4-丁二醇占醇成分之比率為25~50mol%。

通常，共聚聚酯係若為了柔軟化(降低彈性模數)而提高共聚成分之比率則結晶性降低，若進而提高其比率則成為非晶性。因此，若將共聚比率較高之共聚聚酯作為原料來製造膜，則即便進行了延伸，分子鏈亦難以配向，藉由熱處理之固定化亦變得困難，因此耐熱性及強度降低。因而，一般而言，柔軟性與耐熱性及強度為相反關係。於本發明中，若使用將「其他二羧酸成分」與「其他醇成分」分別使用至少一種以上、換言之即若含有對苯二甲酸及乙二醇則含有合計4種成分以上之成分的共聚聚酯，則意外地發現即便將自該樹脂所獲得之膜延伸，分子鏈亦配向，亦可藉由熱處理進行固定化。其結果為，發現獲得兼具柔軟性與耐熱性及強度之膜。

尤其由於上述共聚聚酯Aa儘管共聚成分之比率較高，可實 現柔軟化(較低之彈性模數)，但仍維持結晶性，故而可藉由延伸後之熱處理進行熱固定。其結果為，共聚聚酯Aa柔韌，儘管如此卻仍伸長率、強度良好，進而可抑制熱收縮。認為其原因在於發揮如下(1)與(2)之協同效應：(1)若選擇二聚酸作為「其他二羧酸成分」，則含有比率協調下之柔軟化效果較大；(2)若選擇1,4-丁二醇作為「其他醇成分」，則可不大幅度地破壞基於對苯二甲酸與乙二醇之結晶結構(配向結構)而進行柔軟化。

再者，於本發明中，於作為與「柔軟性」之同義詞而提及「較低之彈性模數」或「降低彈性模數」之情形時，並非意指儲存彈性模數，而意指拉伸彈性模數(楊氏模數)等力學特性。

又，亦可將「其他二羧酸成分」與「其他醇成分」合計併用三種以上。存在藉由併用複數種共聚成分，可以更少量之含有比率使膜柔軟化之情形。再者，由於若共聚成分之種類過多，則存在難以使膜之特性穩定之情形，故而「其他二羧酸成分」與「其他醇成分」較佳為合計3~5種，其中較佳為3種或4種。

(樹脂B)

如上所述般，共聚聚酯層A亦可為含有共聚聚酯A、及與其相溶之樹脂B之層。

於共聚聚酯層A為含有共聚聚酯A及樹脂B之層之情形時，樹脂B較佳為如下樹脂，其係與共聚聚酯A相溶之樹脂，且熔點為270℃以下、或為非晶性，玻璃轉移溫度為30~120℃。藉由選擇此種樹脂B，可提高共聚聚酯層A之玻璃轉移溫度，可提高耐熱性。

作為樹脂B，藉由選擇例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯，可賦予尺寸穩定性、耐熱性。

於共聚聚酯層A中，共聚聚酯A與樹脂B之質量比率較佳為98：2~50：50，進而較佳為95：5~60：40、進而為90：10~65：35。

再者，認為若共聚聚酯層A中所含之聚酯整體之成分比率為與共聚聚酯A相同之成分比率，則可獲得與含有共聚聚酯A作為主成分樹脂之情形相同之效果。

因而，於共聚聚酯層A含有兩種以上之聚酯之情形時，若共聚聚酯層A中所含之全部聚酯之成分量合計中，「其他二羧酸成分」之含量合計占二羧酸成分之含量合計之比率為5~20mol%，「其他醇成分」之含量合計占醇成分之含量合計之比率為25~50mol%，則可獲得與含有共聚聚酯A作為主成分樹脂之情形相同之效果。

此時，「其他二羧酸成分」之含量合計占二羧酸成分之含量合計之比率的較佳範圍與共聚聚酯A中之「其他二羧酸成分」占二羧酸成分之比率的較佳範圍相同。又，「其他醇成分」之含量合計占醇成分之含量合計之比率的較佳範圍與共聚聚酯A中之「其他醇成分」占醇成分之比率的較佳範圍相同。

共聚聚酯層A亦可為含有共聚聚酯A、及不與其相溶之樹脂D之層。作為樹脂D，例如可列舉：聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。

<積層構成之情形>

本共聚聚酯膜亦可為如上所述般具備共聚聚酯層A與其他層之積層膜。

例如可列舉具備如下構成之積層膜，該構成係於共聚聚酯層A之正面及背面兩側積層含有聚酯C作為主成分樹脂之聚酯層C而成。

此時，於共聚聚酯A為結晶性之情形時，該聚酯C較佳為具有較共聚聚酯A之熔點高之熔點的聚酯，於共聚聚酯A為非晶性之情形時，較佳為具有較共聚聚酯A之玻璃轉移點高之溫度之熔點的聚酯。

若為具備將含有此種聚酯C作為主成分樹脂之聚酯層C積層而成之構成之積層膜，則於以成為聚酯層C/共聚聚酯層A/聚酯層C之方式藉由共擠出等對原料樹脂組合物進行積層並延伸後，可以與由共聚聚酯層A之單層所構成之情形相比較高之溫度進行熱固定處理，因此可柔軟化成共聚聚酯層A之單層無法達成之水平，或提高耐熱性，或可更進一步防止熱收縮。

具體而言，可使本共聚聚酯膜在25℃時之儲存彈性模數成為300~2500MPa、其中為500MPa以上或2000MPa以下、進而為1500MPa以下、進而為1400MPa以下。

於上述積層膜中，聚酯層C之各層厚度較佳為共聚聚酯層A之厚度之1~20%。

若聚酯層C之各層厚度為共聚聚酯層A之厚度之1%以上則可不大幅度地損害生產性而進行製膜，若為20%以下則可充分地確保所要求之柔軟性，因此較佳。

就此觀點而言，聚酯層C之各層厚度較佳為共聚聚酯層A之厚度之1~20%，進而較佳為3%以上或15%以下、進而為5%以上或12%以下。

再者，共聚聚酯層A之正面及背面兩側所存在之聚酯層C之厚度可於正面及背面不同，亦可相同。

於共聚聚酯A為結晶性之情形時，聚酯C較佳為具有較共聚聚酯A之熔點高10~100℃、其中高20℃以上或高90℃以下、進而高40℃ 以上或高70℃以下之熔點的聚酯。另一方面，於共聚聚酯A為非晶性之情形時，較佳為具有較共聚聚酯A之玻璃轉移點高120~260℃、其中高140℃以上或高230℃以下、進而高160℃以上或高200℃以下之溫度之熔點的聚酯。

再者，成為共聚聚酯層A之正面及背面兩側所存在之聚酯層C之主成分的聚酯C可於正面及背面不同，亦可相同。其中，較佳為正面及背面之聚酯C之熔點相差不大、具體而言為正面及背面兩側所存在之聚酯層C之熔點之差為80℃以下、其中為60℃以下、進而為40℃以下。若共聚聚酯層A之正面及背面兩側之聚酯層C相同，則可進行兩種3層之共擠出成形，因此該態樣亦較佳。

作為聚酯C，例如可較佳地使用含有對苯二甲酸作為二羧酸成分，含有乙二醇作為醇成分之均聚酯或共聚聚酯。但，並不限於此。

於聚酯C為共聚聚酯之情形時，作為對苯二甲酸以外之二羧酸成分，可列舉：芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、脂肪族二羧酸、多官能酸等。

於聚酯C中，「對苯二甲酸以外之二羧酸成分」占二羧酸成分之比率較佳為1~30mol%，進而較佳為5mol%以上或25mol%以下、進而為10mol%以上或20mol%以下。

於聚酯C為共聚聚酯之情形時，作為乙二醇以外之醇成分，可列舉：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二己二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚及其等之衍生物等。

於聚酯C中，「乙二醇以外之醇成分」占醇成分之比率較佳為1~100mol%，進而較佳為5mol%以上或95mol%以下、進而為10mol%以上或 90mol%以下。

<本共聚聚酯膜之厚度>

本共聚聚酯膜之厚度並無特別限定，可根據用途選擇適當之厚度。

其中，就進一步發揮本共聚聚酯膜之特徵之觀點而言，較佳為膜之總厚度超過20μm。

據說膜之塑性(stiffness)之強度與厚度之三次方成比例。但，本共聚聚酯膜即便具有超過20μm之厚度，亦具有塑性較弱而柔韌之特徵，而可更進一步享受本發明之利益。

就此觀點而言，本共聚聚酯膜之總厚度較佳為超過20μm，進而較佳為23μm以上、進而為30μm以上。

另一方面，本共聚聚酯膜之總厚度之上限並無特別限定。較佳為1000μm以下，進而較佳為500μm以下、進而較佳為250μm以下、進而較佳為100μm以下。

<本共聚聚酯膜之物性>

本共聚聚酯膜較佳為25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下。

藉由25℃即常溫時之儲存彈性模數為2500MPa以下，例如於配戴可穿戴終端時，可充分地追隨於皮膚。

就此觀點而言，本共聚聚酯膜較佳為25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下，進而較佳為2000MPa以下、進而較佳為1500MPa以下、進而較佳為1200MPa以下。

再者，該25℃之儲存彈性模數就步驟中之操作性之觀點而言較佳為300MPa以上，進而較佳為500MPa以上、進而較佳為700MPa以上。

再者，25℃之儲存彈性模數係藉由下述實施例中所記載之測定法所 獲得之值。

於本共聚聚酯膜中，為了使25℃之儲存彈性模數成為上述範圍，例如可藉由調整共聚聚酯A之共聚成分之種類與含量而達成。

就此觀點而言，共聚聚酯A之共聚成分較佳為上述「其他二羧酸成分」為脂肪族二羧酸或二聚酸，其含量較佳為5~20mol%。另一方面，較佳為上述「其他醇成分」為1,4-丁二醇，其含量較佳為25~50mol%。

又，如上所述，亦可藉由設為具備如下構成之積層膜進行調整，該構成係於共聚聚酯層A之正面及背面兩側積層含有聚酯C作為主成分樹脂之聚酯層C而成。

進而，亦可藉由製造本發明之共聚聚酯膜時之延伸條件及其後之熱固定條件進行調整。

本共聚聚酯膜較佳為120℃之儲存彈性模數為10MPa以上。

藉由如此高溫時之儲存彈性模數為10MPa以上，可具有充分之耐熱性，而抑制加工時之皺褶之產生。

就此觀點而言，本共聚聚酯膜較佳為120℃之儲存彈性模數為10MPa以上，進而較佳為30MPa以上、進而較佳為50MPa以上。

再者，本共聚聚酯膜就可抑制加工時所需之熱量之觀點而言，較佳為120℃之儲存彈性模數為500MPa以下，進而較佳為400MPa以下、進而較佳為300MPa以下。

再者，120℃之儲存彈性模數係藉由下述實施例中所記載之測定法所獲得之值。

於本共聚聚酯膜中，關於用以將120℃之儲存彈性模數調整為上述範 圍之方法，可列舉與作為調整25℃之儲存彈性模數之方法而於上文敍述之方法相同之方法。該等之中，尤其有效之方法為調整延伸條件及其後之熱固定條件。

本共聚聚酯膜較佳為25℃之損耗正切(tanδ)為0.02以上。

藉由25℃即常溫時之損耗正切為0.02以上，而例如於配戴可穿戴終端時，可充分地貼合於皮膚。

就此觀點而言，本共聚聚酯膜較佳為25℃之損耗正切為0.05以上，進而較佳為0.08以上、進而較佳為0.10以上。

再者，該25℃之損耗正切(tanδ)就步驟中之操作性之觀點而言較佳為1.5以下，進而較佳為1.0以下、進而較佳為0.5以下。

於本共聚聚酯膜中，關於用以將25℃之損耗正切調整為上述範圍之方法，可列舉與作為調整25℃之儲存彈性模數之方法而於上文敍述之方法相同之方法，該等之中，尤其有效之方法為藉由調整共聚聚酯A之共聚成分之種類與含量進行調整。就此觀點而言，共聚聚酯A之共聚成分較佳為上述「其他二羧酸成分」為脂肪族二羧酸或二聚酸，其含量較佳為5~20mol%。另一方面，較佳為上述「其他醇成分」為1,4-丁二醇，其含量較佳為25~50mol%。

本共聚聚酯膜於共聚聚酯A為結晶性之情形時，結晶熔化焓△Hm較佳為3.0J/g以上，進而較佳為5.0J/g以上、進而較佳為7.0J/g以上。△Hm為成為結晶度之指標者，藉由為3.0J/g以上，而獲得充分之耐熱性，可抑制熱收縮性。

本共聚聚酯膜較佳為，於將藉由下述實施例中所記載之撓曲測定法所測得之於垂直方向向下之長度設為(a)、於水平方向突出之長 度設為(b)時，(a)與(b)之比之值((a)/(b))為0.3以上，進而較佳為0.5以上、進而較佳為1.0以上。

藉由上述(a)/(b)為0.3以上，而暗示膜具有充分之柔韌性。

另一方面，上述(a)/(b)之上限並無特別限定，但就步驟中之操作性之觀點而言，較佳為15.0以下，進而較佳為10.0以下、進而較佳為6.0以下。

於本共聚聚酯膜中，為了將(a)/(b)調整為上述範圍，首先重要的是調整膜之厚度，其次，於同一膜厚度之情況下，可藉由調整共聚聚酯A之共聚成分之種類與含量而達成。就此觀點而言，共聚聚酯A之共聚成分較佳為上述「其他二羧酸成分」為脂肪族二羧酸或二聚酸，其含量較佳為5~20mol%。另一方面，較佳為上述「其他醇成分」為1,4-丁二醇，其含量較佳為25~50mol%。

<本共聚聚酯膜之製造方法>

作為本共聚聚酯膜之製造方法之一例，對本共聚聚酯膜為雙軸延伸膜之情形進行說明。但，並不限於此處所說明之製造方法。

首先，只要藉由公知之方法如下進行即可，即，將原料例如聚酯切片供給至熔融擠出裝置，加熱至各個聚合物之熔點以上，將熔融聚合物自模具擠出，於旋轉冷卻滾筒上以成為聚合物之玻璃轉移點以下之溫度之方式進行冷卻固化，而實質上獲得非晶狀態之未配向薄片。

其次，藉由輥或拉幅機方式之延伸機將該未配向薄片於一方向延伸。此時，延伸溫度通常為25~120℃，較佳為35~100℃，延伸倍率通常為2.5~7倍，較佳為2.8~6倍。

其次，於與第一階段之延伸方向正交之方向進行延伸。此時，延伸 溫度通常為50~140℃，延伸倍率通常為3.0~7倍，較佳為3.5~6倍。

然後，繼而以130~270℃之溫度於繃緊下或30%以內之鬆弛下進行熱固定處理，可獲得作為雙軸配向膜之本共聚聚酯膜。

再者，於上述延伸中，亦可採用以2個階段以上進行一方向之延伸之方法。

上述熱固定處理(亦稱為「熱處理」)於包含共聚聚酯層A之單層之情形時，較佳為以較共聚聚酯A之熔點低10~70℃之溫度進行。

於本共聚聚酯膜具備共聚聚酯層A與聚酯層C之積層構成之情形時，共聚聚酯層A及聚酯層C只要於共擠出後，如上所述般作為一體之膜進行延伸及熱固定處理即可。

此時之熱固定處理較佳為加熱至較聚酯C之熔點低之溫度進行熱固定處理。進而，於共聚聚酯A為結晶性之情形時，較佳為以較共聚聚酯A之熔點高之溫度進行熱固定處理。藉由以此種溫度進行熱固定處理，可柔軟化至共聚聚酯層A之單層無法達成之水平。

其原因在於：藉由以較聚酯C之熔點低之溫度進行熱固定，而表層之延伸配向得到固定，因此伸長率、強度及耐熱性(熱收縮性)變得良好，另一方面，藉由以較共聚聚酯A之熔點高之溫度進行熱固定，而中間層之延伸配向及應變得到緩和，因此可製成更柔韌之膜。

<本共聚聚酯膜之用途>

本共聚聚酯膜如上所述般具有如下特徵，即於常溫下柔軟性優異，不僅單純地柔軟，而且幾乎無塑性，另一方面，儘管如此卻仍可發揮實用上之充分之耐熱性。因而，例如可較佳地用作表面保護膜、圖像顯示用構件、尤其是軟性顯示器、可穿戴終端等之構成構件。

再者，本共聚聚酯膜之用途並不限於上述，例如可用於各種包裝用材料、建材、文具、汽車構件、其他結構構件等。

<語句之說明等>

於本發明中，即便於稱為「膜」之情形時亦作為包含「薄片」者，即便於稱為「薄片」之情形時亦作為包含「膜」者。

又，於如圖像顯示面板、保護面板等般表達為「面板」之情形時，為包含板體、薄片及膜者。

於本發明中，於記載為「X~Y」(X、Y為任意數字)之情形時，只要無特別說明，則為包含「X以上且Y以下」之含義並且亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之含義者。

又，於記載為「X以上」(X為任意數字)之情形時，只要無特別說明，則包含「較佳為大於X」之含義，於記載為「Y以下」(Y為任意數字)之情形時，只要無特別說明，則亦包含「較佳為小於Y」之含義。

[實施例]

其次，藉由實施例進而詳細地說明本發明。但，本發明並不限定於以下說明之實施例。

<評價方法>

以下，各種物性等之測定及評價如下進行。

(1)儲存彈性模數E'、正切損耗tanδ

基於JIS K 7244使用IT Meter.and Control(股)製造之動態黏彈性測定裝置DVA-200對膜之寬度方向(TD)以振動頻率10Hz、應變0.1%、升溫速度1℃/分鐘自-100℃測定至200℃，自所獲得之資料獲得25℃及120℃時之儲存彈性模數E'、及25℃時之正切損耗tanδ。

(2)結晶熔化焓△Hm

基於JIS K7141-2(2006年)進行測定樣本之示差掃描熱量計(DSC)測定。以10℃/分鐘自30℃升溫至280℃後保持1分鐘，其次，以10℃/分鐘自280℃降溫至30℃後保持1分鐘，進而，以10℃/分鐘自30℃再次升溫至280℃。此時，自再次升溫過程中之結晶熔化峰面積算出結晶熔化焓(△Hm)。

再者，於單層之情形時將共聚聚酯膜作為測定樣本，於積層之情形時將中間層作為測定樣本。

(3)楊氏模數

關於實施例、比較例中所獲得之共聚聚酯膜(樣本)，使用拉伸試驗機(Intesco(股)製造，Intesco模型2001號)於調節為溫度23℃、濕度50%RH之室內將長度300mm、寬度20mm之共聚聚酯膜(樣本)以10%/分鐘之應變速度進行拉伸，使用拉伸應力-應變曲線之最初直線部分根據下式而計算。

E=△σ/△ε

(上述式中，E為楊氏模數(GPa)，△σ為直線之2點間之原本之平均截面面積所產生之應力差(GPa)，△ε為同一2點間之應變差/初期長度)

(4)拉伸斷裂強度

關於實施例、比較例中所獲得之共聚聚酯膜(樣本)，使用拉伸試驗機(Intesco(股)製造，Intesco模型2001號)於調節為溫度23℃、濕度50%RH之室內將寬度15mm之共聚聚酯(樣本)以成為夾頭間50mm之方式設置於試驗機，以200mm/分鐘之應變速度進行拉伸，根據下述式求出拉伸斷裂強度。

拉伸斷裂強度(MPa)=F/A

其中，上述式中，F為斷裂時之負重(N)，A為試片之原本之截面面積(mm²)。

(5)拉伸斷裂伸長率

進行與上述拉伸斷裂強度相同之試驗，根據下述式求出拉伸斷裂伸長率。

拉伸斷裂伸長率(%)=100×(L-L0)/L0

其中，上述式中，L為斷裂時之標點間距離(mm)，L0為原本之標點間距離(mm)。

(6)加熱收縮率

將實施例、比較例中所獲得之共聚聚酯膜(樣本)以無張力狀態於保持於120℃之烘箱中處理5分鐘或30分鐘，測定其前後之試樣之長度，從而根據下式算出膜之長度方向(MD)及寬度方向(TD)各自之加熱收縮率。

加熱收縮率(%)={(L0-L1)/L0}×100

(上述式中，L0為加熱處理前之樣本長度，L1為加熱處理後之樣本長度)

於膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)分別測定5點，對各個方向求出平均值。

(7)柔韌性(塑性)之評價(撓曲測定法)

試樣樣本係將實施例、比較例中所獲得之共聚聚酯膜(樣本)於23℃、50%RH氛圍下靜置24小時後，切成長度150mm、寬度50mm之尺寸而製作。

如圖1所示般，將試樣樣本於23℃之環境下以自桌子之端部向外部突 出長度50mm之方式載置於桌子上，並且於桌子上之試樣樣本上放置200g之砝碼進行固定，使自桌子之端部突出之樣本之前端側因自身重量向下方向撓曲。3分鐘後，測定自桌子之端部突出之樣本之前端部向垂直下方撓曲而垂下之長度(a)、及該前端部自桌子之端部向水平方向突出之長度(b)。

然後，計算撓曲而垂下之長度(a)相對於向水平方向突出之長度(b)的比率((a)/(b))，若為0.30以上則評為「合格」，若未達0.30則評為「不合格」。

(原料)

於實施例及比較例中使用如下原料。

共聚聚酯V(「共PSV」)：酸成分包含對苯二甲酸88莫耳%及碳數36之氫化二聚酸12莫耳%且二醇成分包含乙二醇67莫耳%及1,4-丁二醇33莫耳%之結晶性共聚聚酯，熔點200℃，固有黏度0.72dl/g。

共聚聚酯W(「共PSW」)：酸成分包含對苯二甲酸78莫耳%及間苯二甲酸22莫耳%且二醇成分包含乙二醇100莫耳%之結晶性共聚聚酯，熔點198℃，固有黏度0.70dl/g。

聚酯X(「PSX」)：聚對苯二甲酸乙二酯，熔點250℃，固有黏度0.64dl/g。

聚酯Y(「PSY」)：聚對苯二甲酸丁二酯，熔點228℃，固有黏度1.33dl/g。

聚酯Z(「PSZ」)：聚對苯二甲酸丁二酯，熔點225℃，固有黏度1.25dl/g。

再者，上述「共PSW」及「PSX」均含有約2莫耳%自乙二 醇副生之二己二醇成分作為共聚成分，但該等成分屬於乙二醇。

[實施例1]

將共聚聚酯V(共PSV)之切片送入至設為280℃之附排氣孔擠出機中，經由齒輪泵、過濾器自擠出機之噴嘴擠出，使用靜電施加密接法於表面溫度設為30℃之冷卻輥上進行急冷固化，而獲得厚度800μm之未延伸薄片。

其次，將所獲得之未延伸薄片於長度方向(MD)以50℃延伸3.5倍後，導入至拉幅機，其次，於寬度方向(TD)以80℃延伸至4.2倍後，以160℃實施10秒熱處理，於寬度方向(TD)鬆弛10%，而獲得厚度50μm之雙軸延伸共聚聚酯膜(樣本)。

[實施例2]

將共聚聚酯V(共PSV)之切片作為中間層送入至設為280℃之主附排氣孔雙軸擠出機。

又，將聚酯X(PSX)之切片作為表層送入至設為280℃之副附排氣孔雙軸擠出機。

經由齒輪泵、過濾器以來自主擠出機之聚合物成為中間層、來自副擠出機之聚合物成為表層之方式以兩種3層(表層/中間層/表層)之層構成進行共擠出而自噴嘴擠出，使用靜電施加密接法於表面溫度設為30℃之冷卻輥上進行急冷固化，而獲得厚度800μm之未延伸薄片。

其次，將所獲得之未延伸薄片於長度方向(MD)以85℃延伸3.5倍後，導入至拉幅機，其次於寬度方向(TD)以100℃拉伸至4.1倍後，以210℃實施10秒熱處理，於寬度方向(TD)鬆弛10%，而獲得包含5μm(表層)/40μm(中間層)/5μm(表層)之厚度構成的厚度50μm之雙軸延伸共聚聚酯膜 (樣本)。

[實施例3~6]

如表1所示般變更條件，除此以外，藉由與實施例2相同之方式獲得雙軸延伸共聚聚酯膜(樣本)。

再者，於表中，例如實施例5之所謂「PSX/共PSW=50/50」，意指混合了PSX 50質量份與共PSW 50質量份，關於其他實施例，亦同樣地表示質量比率。

[實施例7~10]

如表2所示般變更條件，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸共聚聚酯膜(樣本)。

[實施例11]

如表2所示般變更條件，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸共聚聚酯膜(樣本)。

[比較例1、2]

如表2所示般變更條件，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得雙軸延伸共聚聚酯膜(樣本)。

[比較例3]

將共聚聚酯V之切片送入至設為280℃之附排氣孔擠出機，經由齒輪泵、過濾器自擠出機之噴嘴擠出，使用靜電施加密接法於表面溫度設為30℃之冷卻輥上進行急冷固化，而獲得厚度200μm之無延伸共聚聚酯膜(樣本)。

自上述實施例及發明人至今為止所進行之試驗結果可知，關於具備含有上述共聚聚酯A作為主成分樹脂之共聚聚酯層A之共聚聚酯膜，藉由25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下，而於常溫下柔軟性優異，不僅單純地柔軟，而且更柔韌，儘管如此卻仍可具有伸長率及強度。且，可知藉由120℃之儲存彈性模數為10MPa以上，可於實用上具有充分 之耐熱性。

如實施例2~6般確認到，於中間層之主成分樹脂為結晶性之共聚聚酯之情形時，若作為表層之主成分樹脂之聚酯為具有較上述共聚聚酯之熔點更高之熔點的聚酯，則與僅由上述中間層所構成之單層之情形相比，可進一步提高延伸後之熱處理(熱固定)溫度，可進而抑制熱收縮性。

再者，認為於中間層之主成分樹脂為非晶性之共聚聚酯之情形時，若作為表層之主成分樹脂之聚酯為具有較上述共聚聚酯之玻璃轉移點更高之熔點的聚酯，則與僅由上述中間層所構成之單層之情形相比，可進一步提高延伸後之熱處理(熱固定)溫度，因此可進而抑制熱收縮性。

又，考慮到實施例11之物性，可知於共聚聚酯層A含有兩種以上之聚酯之情形時，較佳為將兩種以上之聚酯彙總，而「其他二羧酸成分」之合計含量相對於二羧酸成分之合計含量之比率為5~20mol%，「其他醇成分」之合計含量相對於醇成分之合計含量之比率為25~50mol%。

Claims (15)

1. 一種雙軸延伸共聚聚酯膜，其特徵在於：其係具備含有共聚聚酯A作為主成分樹脂之共聚聚酯層A者，且上述共聚聚酯A係對苯二甲酸及「其他二羧酸成分」、與乙二醇及「其他醇成分」之共聚物，於該共聚聚酯中「其他二羧酸成分」占二羧酸成分之比率為5~20mol%，「其他醇成分」占醇成分之比率為25~50mol%，該雙軸延伸共聚聚酯膜之25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下，且120℃之儲存彈性模數為10MPa以上。
2. 如請求項1之雙軸延伸共聚聚酯膜，其中上述共聚聚酯層A係含有上述共聚聚酯A、及與其相溶之樹脂B之層。
3. 如請求項1之雙軸延伸共聚聚酯膜，其中上述共聚聚酯層A含有兩種以上之聚酯，該兩種以上之聚酯包含對苯二甲酸及「其他二羧酸成分」、與乙二醇及「其他醇成分」之共聚物，「其他二羧酸成分」之合計含量相對於二羧酸成分之合計含量之比率為5~20mol%，「其他醇成分」之合計含量相對於醇成分之合計含量之比率為25~50mol%。
4. 如請求項2之雙軸延伸共聚聚酯膜，其中上述共聚聚酯層A含有兩種以上之聚酯，該兩種以上之聚酯包含對苯二甲酸及「其他二羧酸成分」、與乙二醇及「其他醇成分」之共聚物，「其他二羧酸成分」之合計含量相 對於二羧酸成分之合計含量之比率為5~20mol%，「其他醇成分」之合計含量相對於醇成分之合計含量之比率為25~50mol%。
5. 一種雙軸延伸共聚聚酯膜，其特徵在於：其係具備含有一種或兩種以上之聚酯之共聚聚酯層A者，且於共聚聚酯層A中所含之全部聚酯中，「其他二羧酸成分」之含量合計占二羧酸成分之含量合計之比率為5~20mol%，「其他醇成分」之含量合計占醇成分之含量合計之比率為25~50mol%，該雙軸延伸共聚聚酯膜之25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下，且120℃之儲存彈性模數為10MPa以上。
6. 如請求項1至5中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜，其中上述「其他二羧酸成分」包含脂肪族二羧酸或二聚酸。
7. 如請求項1至5中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜，其中上述「其他醇成分」包含1,4-丁二醇。
8. 如請求項1至5中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜，其具備於共聚聚酯層A之正面及背面兩側積層含有聚酯C作為主成分樹脂之聚酯層C而成之構成，該聚酯C於共聚聚酯A為結晶性之情形時為具有較共聚聚酯A之熔點更高之熔點的聚酯，於共聚聚酯A為非晶性之情形時為具有較共聚聚酯A之玻璃轉移點更高之溫度之熔點的聚酯。
9. 如請求項8之雙軸延伸共聚聚酯膜，其中聚酯層C之各層厚度為共聚聚酯層A之厚度之1~20%。
10. 如請求項1至5中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜，其25℃之損耗正切(tanδ)為0.02以上。
11. 如請求項1至5中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜，其膜之總厚度超過20μm。
12. 一種表面保護膜，其使用如請求項1至11中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜。
13. 一種圖像顯示用構件，其使用如請求項1至11中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜。
14. 一種可穿戴終端，其使用如請求項1至11中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜。
15. 一種軟性顯示器，其使用如請求項1至11中任一項之雙軸延伸共聚聚酯膜。

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