CN105377944A - 共聚聚酯树脂、将其制膜而成的金属板覆盖用聚酯薄膜和层叠聚酯薄膜 - Google Patents

共聚聚酯树脂、将其制膜而成的金属板覆盖用聚酯薄膜和层叠聚酯薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯树脂，其薄膜制膜性良好，并且在应用于金属板覆盖用聚酯薄膜的情况下，在拉深/减薄加工工序中不易产生薄膜的断裂(细纹)、刮伤(擦伤)，作为金属罐的内表面用薄膜，在向罐内封入内容物制成产品之后，即便在掉落、施加外部冲击(凹陷)时，薄膜面也不会破损，不易产生金属罐的腐蚀。一种共聚聚酯树脂，其特征在于，包含酯低聚物(A)50～93质量％和聚酯多元醇(B)7～50质量％作为结构单元，所述酯低聚物(A)由含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)和含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)形成、且数均分子量为700以下，所述聚酯多元醇(B)由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成、且数均分子量为1500～3000。

Description

共聚聚酯树脂、将其制膜而成的金属板覆盖用聚酯薄膜和层叠聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及共聚聚酯树脂、将其制膜而成的金属板覆盖用的聚酯薄膜和层叠聚酯薄膜，特别涉及适合于以金属罐的防腐蚀为目的而使用的金属板覆盖用聚酯薄膜的、柔软性和耐冲击性优异的共聚聚酯树脂。
背景技术
一直以来，尽管以防止腐蚀为目的在金属罐的内外表面涂布涂料，但从对人体的有害性、对环境的不良影响、由长时间的干燥导致生产率恶化等理由出发，已经研究了在钢、马口铁、铝等金属板上通过加热、加压而层压聚酯类薄膜，之后进行制罐。另一方面，作为饮料罐，有如下饮料罐：将金属板卷成圆筒状，通过焊接而成型为圆筒，然后，在上下的开口部安装盖而成的被称为3片罐的饮料罐；以及，对金属板进行拉深(drawing)和减薄(ironing)成型而成型容器，在上表面开口部对盖体进行卷边接合(seaming)加工而成的被称为2片罐的饮料罐。
此处，想要使用层压有聚酯类薄膜的金属板制造2片罐时，存在如下问题：由于对金属板的密合不充分而产生薄膜剥离(分层)；或者在制成为金属罐外表面用的薄膜的情况下，在拉深/减薄加工工序中产生薄膜的断裂(细纹)、刮伤(擦伤)；或者在制成金属罐内表面用的薄膜的情况下，向罐内封入内容物而制成产品之后，由于掉落、外部冲击(凹陷)而薄膜面擦伤，在金属罐中产生腐蚀。进而，在2片罐的成型过程中，在经过润滑剂的挥发、印刷墨的干燥等几个加热工序的期间，所层压的聚酯类薄膜的结晶化得到促进而变脆，因此，干燥后需要进行骤冷而保持非晶状态等，在工序方面也存在复杂且效率差的问题。
为了解决这些问题，例如，提出了对聚酯树脂配混作为柔软成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚四亚甲基醚二醇嵌段共聚聚酯(PBT-PTMG)和聚乙烯蜡(参照专利文献1)。然而，使用了该树脂组成的薄膜尽管改善了分层和细纹、擦伤的问题，但是还存在封入内容物之后由于凹陷而产生薄膜的龟裂，在碳酸饮料、运动饮料用途中特别容易产生金属罐的腐蚀这样的问题。进而，PBT-PTMG树脂的结晶化速度快且由于成型过程的加热而促进结晶化，所以为了保持非晶状态，加热干燥后的骤冷处理是必须的，需要专用的冷却设备，因此在工序方面也存在复杂且效率差的问题。
另外，还提出了相对于聚酯树脂以特定量包含碳原子数36的二聚酸作为柔软成分的共聚聚酯树脂(参照专利文献2～4)。但是，使用了该树脂组成的薄膜的情况下，尽管也改善了细纹、擦伤，但对于外部冲击的抗凹陷性尚不充分，并不满足作为金属罐的内外表面保护用的树脂薄膜。
另一方面，作为聚酯弹性体提出了使芳香族聚酯与由二聚酸和丁二醇形成的脂肪族聚酯共聚而得到的嵌段共聚物(参照专利文献5)。然而，使用该树脂组成的情况下，由于作为硬链段使用了数均分子量为5000～30000的高分子量化的芳香族聚酯，所以得到的共聚物形成被分为硬链段和软链段的嵌段状的结构，形成白浊的外观。另外，想要将该共聚物与其他聚酯树脂混合而成型为片或薄膜时，由于缺乏相容性，因此还存在熔融挤出时产生喘振现象(排出不稳定现象)而无法成型为片或薄膜的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-199915号公报
专利文献2：日本特开3303999号公报
专利文献3：日本特开3304000号公报
专利文献4：日本特开3304003号公报
专利文献5：日本特开2005-60645号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决前述现有技术的问题而做出的。即，本发明应该解决的课题在于提供一种各种特性优异的聚酯树脂，所述聚酯树脂不仅薄膜制膜性良好，并且在应用于金属板覆盖用聚酯薄膜的情况下，在拉深/减薄加工工序中不易产生薄膜的断裂(细纹)、刮伤(擦伤)，进而，作为金属罐的内表面用薄膜，在向罐内封入内容物制成产品之后，即便在掉落、施加外部冲击(凹陷)时，薄膜面也不会破损，不易产生金属罐的腐蚀(抗凹陷性)。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：使以对苯二甲酸乙二醇酯作为主体的低分子量的酯低聚物(A)与具有特定的分子量且来自二聚酸的聚酯多元醇(B)进行无规共聚反应而得到的聚酯树脂不仅薄膜制膜性良好，并且应用于金属板覆盖用聚酯薄膜时，金属罐成型时不会断裂、刮伤，进而抗凹陷性也优异。进而发现：将(I)以具有特定量的间苯二甲酸成分的对苯二甲酸乙二醇酯作为主体的共聚聚酯树脂层与(II)上述特定结构的共聚聚酯树脂层层叠而得到的2层结构的层叠聚酯薄膜除了前述的各种特性之外，在制成层叠聚酯薄膜覆盖金属罐时的制罐性和饮料的风味保持性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的共聚聚酯树脂的特征在于，包含酯低聚物(A)50～93质量％和聚酯多元醇(B)7～50质量％作为结构单元，所述酯低聚物(A)由含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)和含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)形成、且数均分子量为700以下，所述聚酯多元醇(B)由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成、且数均分子量为1500～3000。
另外，前述共聚聚酯树脂的特性粘度优选为0.7～0.9。
另外，本发明的金属板覆盖用聚酯薄膜的特征在于，是将前述共聚聚酯树脂单独制膜或者与其他的树脂混合制膜而成的。
另外，本发明的聚酯薄膜覆盖金属罐的特征在于，在金属罐的内表面和/或外表面覆盖有前述金属板覆盖用聚酯薄膜。
另外，本发明的共聚聚酯树脂的制造方法的特征在于，具有如下工序：使含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)与含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)进行缩聚反应，然后进行解聚反应，由此得到数均分子量700以下的酯低聚物(A)的工序；和，使通过前述工序得到的酯低聚物(A)与由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成且数均分子量1500～3000的聚酯多元醇(B)进行缩聚反应，从而得到包含前述酯低聚物(A)50～93质量％和前述聚酯多元醇(B)7～50质量％的共聚聚酯树脂的工序。
另外，本发明的金属板覆盖用层叠聚酯薄膜的特征在于，具有将如下的树脂层(I)和树脂层(II)层叠而成的2层结构：(I)包含由含有对苯二甲酸成分85～97摩尔％、间苯二甲酸成分15～3摩尔％的二羧酸单元与包含乙二醇成分90摩尔％以上的二醇单元形成的共聚聚酯树脂的树脂层；以及(II)包含含有酯低聚物(A)50～93质量％和聚酯多元醇(B)7～50质量％作为结构单元的共聚聚酯树脂的树脂层；所述酯低聚物(A)由含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)和含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)形成、且数均分子量为700以下；所述聚酯多元醇(B)由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成、且数均分子量为1500～3000。
另外，前述金属板覆盖用层叠聚酯薄膜中，优选的是，层(I)的厚度为4～20μm，层(II)的厚度为4～20μm。
另外，本发明的聚酯薄膜覆盖金属板的特征在于，以从金属板的表面起依次为层(II)、层(I)的方式在金属板的表面上覆盖有前述金属板覆盖用层叠聚酯薄膜。
另外，本发明的聚酯薄膜覆盖金属罐的特征在于，是由前述聚酯薄膜覆盖金属板形成的。
发明的效果
本发明的共聚聚酯树脂的如下各种特性优异：不仅薄膜制膜性良好，并且作为金属板覆盖用聚酯薄膜使用的情况下，在拉深/减薄加工工序中不易产生薄膜的断裂(细纹)、刮伤(擦伤)，进而作为金属罐的内表面用薄膜，在向罐内封入内容物制成产品之后，即便在掉落、施加外部冲击(凹陷)时，薄膜面也不会破损，不易产生金属罐的腐蚀(抗凹陷性)。进而，本发明所述的2层结构的层叠聚酯薄膜除了以上各种特性之外，制成层叠聚酯薄膜覆盖金属罐时的制罐性和饮料的风味保持性也优异。
具体实施方式
以下，对于本发明，进一步详细地进行说明。
共聚聚酯树脂
本发明的共聚聚酯树脂的特征在于，包含酯低聚物(A)50～93质量％和聚酯多元醇(B)7～50质量％作为结构单元；所述酯低聚物(A)由含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)和含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)形成、且数均分子量为700以下，所述聚酯多元醇(B)由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成、且数均分子量为1500～3000。
酯低聚物(A)
本发明所使用的酯低聚物(A)中，二羧酸单元(a1)含有70摩尔％以上对苯二甲酸单元。需要说明的是，二羧酸单元的全部为对苯二甲酸单元也没有关系。对苯二甲酸单元小于70摩尔％时，在金属罐的成型阶段有容易产生细纹的倾向。在不破坏对金属板的层压性、金属罐成型时的特性的范围内，也可以以小于30摩尔％的范围含有除对苯二甲酸以外的二羧酸成分。可列举出例如：间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,12-十二烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，它们之中，从通过控制共聚聚酯树脂的结晶性来提高抗凹陷性的观点出发，例如，优选以1～30摩尔％左右的范围使用间苯二甲酸。
另外，二醇单元(a2)含有70摩尔％以上乙二醇单元。需要说明的是，二醇单元的全部为乙二醇单元也没有关系。如果乙二醇单元小于70摩尔％，则例如与聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂共混而应用于薄膜的情况下，存在缺乏相容性而抗凹陷性不良的情况。也可以以小于30摩尔％的范围含有乙二醇以外的二醇成分，可列举出例如：丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等，它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
本发明所使用的酯低聚物(A)的数均分子量为700以下，优选为300～700。通过使用数均分子量700以下的酯低聚物(A)进行共聚，可得到聚酯多元醇(B)无规地键合于高分子链中且外观透明的共聚聚酯树脂。另外，得到的共聚聚酯树脂与其他树脂的相容性也良好，因此与其他树脂共混进行熔融挤出时不会产生喘振现象(排出不稳定现象)等问题，可以稳定地制膜。
另一方面，例如，如果使用数均分子量大于700且在1000附近的酯低聚物，则在进一步与聚酯多元醇(B)的共聚反应中，产生聚合反应的极限，因此例如不能得到特性粘度为0.7～0.9左右的高粘度的共聚聚酯树脂。另外，如果使用数均分子量大于5000那样的聚酯，则不会产生聚合反应的极限现象，虽然能够得到高分子的共聚聚酯树脂，但是得到的共聚聚酯树脂的酯(A)单元的分子量大，因此形成了-(A)-(B)-型的嵌段状共聚物，由于相分离，树脂的外观产生白浊。进而，这样的嵌段状共聚物由于缺乏与其他树脂的相容性，因此有在熔融挤出时产生喘振现象(排出不稳定现象)而不能成型为片或薄膜的问题。
酯低聚物(A)是利用公知的方法使以对苯二甲酸为主的二羧酸成分(a1)与以乙二醇为主的二醇成分(a2)进行酯化反应而得到的。例如可列举出如下方法：使用在二羧酸成分(a1)的末端加成甲基而得到的起始物质，通过添加催化剂而与二醇成分(a2)进行酯交换反应，从而得到低聚物的方法；使用末端未修饰的二羧酸成分(a1)作为起始物质，与二醇成分(a2)进行直接酯化反应，由此得到低聚物的方法。
酯低聚物(A)的制造中，理想的是，例如，在反应温度230～250℃下到达规定的酯化率之后，向体系内投入相对于得到的全部低聚物为3～10质量％的二醇(乙二醇)，在将内温维持在230～250℃的状态下进行30分钟～1小时左右的解聚反应。酯化反应之后，进行使用二醇(乙二醇)的解聚反应，由此能够将酯低聚物(A)的数均分子量调节到700以下。另一方面，不进行解聚反应的情况下，在通常的条件下，酯低聚物的数均分子量变得较高而大于700。或者，不进行解聚反应的情况下，通过将二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比设为1.25～1.60的高的范围，也能够将数均分子量控制在700以下，但如果二醇成分的摩尔比小于1.25，则数均分子量会大于700。
聚酯多元醇(B)
本发明中使用的聚酯多元醇(B)的二羧酸单元包含氢化二聚酸单元(b1)。二聚酸是指通过将油酸、亚油酸这样的碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化而得到的碳原子数36的二羧酸化合物。二聚化后残留的不饱和双键通过氢化而饱和化的二聚酸为氢化二聚酸，聚酯多元醇(B)的二羧酸单元包含该氢化二聚酸单元(b1)。需要说明的是，通常，氢化二聚酸是以直链分支结构化合物、具有脂环结构等的化合物的混合物的形式而得到的，尽管它们的含有率根据其制造工序而不同，但是本发明中，对它们的含有率没有特别的限定。另外，聚酯多元醇(B)的二醇单元包含1,4-丁二醇单元(b2)。需要说明的是，聚酯多元醇(B)的末端均为来自1,4-丁二醇单元(b2)的羟基。
聚酯多元醇(B)的数均分子量为1500～3000，优选为1800～2500。如果平均分子量在该范围，则共聚时的反应性优异，并且得到的共聚聚酯树脂的作为金属板覆盖用薄膜的性能也优异。与此相对，平均分子量小于1500的情况下，尽管共聚时的反应性良好，但是将得到的共聚聚酯树脂应用于金属罐的内外表面保护用薄膜的情况下，有抗凹陷性变差的倾向。另一方面，平均分子量大于3000的情况下，有共聚时的反应性变差且无法得到所期望的分子量的共聚聚酯树脂的情况。
聚酯多元醇(B)尽管可以通过利用公知的方法使氢化二聚酸单元(b1)与1,4-丁二醇单元(b2)进行酯化反应来得到，但是需要以末端为羟基的方式分别调节反应时的摩尔比。或者，作为聚酯多元醇(B)，也可以使用市售品。例如，作为由氢化二聚酸与1,4-丁二醇形成的数均分子量2200的聚酯多元醇，市售有Priplast3199(CrodaJapanKK.制造)。另外，作为其他聚酯多元醇的市售品，可以获取到Priplast3162、3192、3196、2101、2104(均为CrodaJapanKK.制造)等。
共聚聚酯树脂
本发明的共聚聚酯树脂可以通过使酯低聚物(A)50～93质量％与聚酯多元醇(B)7～50质量％共聚反应来得到。此处，聚酯多元醇(B)在总聚合物中所占的含量为7～50质量％，优选为15～35质量％。如果聚酯多元醇(B)的含量在上述范围，则共聚反应性优异，并且将得到的共聚聚酯树脂用于金属罐的内外表面保护用薄膜的情况下，抗凹陷性特别优异。进一步，由于得到了聚酯多元醇(B)无规地键合于高分子链中的共聚聚酯树脂，因此，外观成为无色透明或淡黄色透明。另一方面，聚酯多元醇(B)的含量小于7质量％时，用于金属罐的内外表面保护用薄膜的情况下的抗凹陷性差；如果大于50质量％，则共聚反应性差，并且得到的共聚聚酯树脂中有时产生聚酯多元醇(B)的相分离而成为白浊的外观。
酯低聚物(A)与聚酯多元醇(B)的共聚反应可以用现有已知的方法进行，例如，可以将添加了各成分的反应体系内从大气压开始缓慢地减压，使其为133.3Pa以下的高真空下进行一连串的反应。反应时的温度理想的是控制在250～270℃之间，如果超过270℃，则共聚反应的后半产生由劣化导致的粘度降低；如果小于250℃，则有共聚反应不能进行的情况。另外，作为共聚反应中使用的聚合催化剂，可以使用三氧化锑、二氧化锗、钛化合物等，其中，从反应性、安全性、价格的方面出发，优选使用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等钛化合物。另外，(B)层的共聚聚酯树脂的特性粘度没有特别的限定，作为金属板覆盖用聚酯薄膜使用的情况下，优选为0.7～0.9。
另外，本发明的共聚聚酯树脂中，为了使将熔融挤出薄膜成型时对冷却辊的静电密合性稳定，也可以添加乙酸镁、乙酸钙、氯化镁等金属盐。进而，作为薄膜卷的防粘连剂，也可以适量配混二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛等非活性颗粒，非活性颗粒的平均粒径优选为1.0～4.0μm。小于1.0μm时抗粘连性差，超过4.0μm时，有时产生由于磨耗导致的颗粒脱落、薄膜拉伸时的断裂。
另外，本发明的共聚聚酯树脂也可以根据需要含有热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。作为抗氧化剂，有受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，特别优选受阻酚类抗氧化剂。另外，也可以将这些抗氧化剂组合多种进行添加，含量优选为100～5000ppm。
本发明的共聚聚酯树脂可以单独进行薄膜成型而使用，但理想的是与其他聚酯树脂共混而使用。特别是在用作金属罐的内外表面保护用薄膜的情况下，优选将本发明的共聚聚酯树脂与例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、其他使用第三、第四成分进行了改性的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等其他聚酯树脂共混而进行制膜。与其他聚酯树脂共混的情况下，理想的是将本发明的共聚聚酯树脂以整体的2～90质量％共混，更优选以7～50质量％的范围共混。
层叠聚酯薄膜
本发明的金属板覆盖用层叠聚酯薄膜的特征在于具有将如下层层叠而成的2层结构：含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体的共聚聚酯树脂的层(I)；和含有上述特定结构的共聚聚酯树脂的层(II)。
层(I)
本发明的层叠聚酯薄膜中，层(I)所使用的共聚聚酯树脂由含有对苯二甲酸成分85～97摩尔％、间苯二甲酸成分15～3摩尔％的二羧酸单元和含有乙二醇成分90摩尔％以上的二醇单元形成。即，层(I)的共聚聚酯树脂主要由对苯二甲酸乙二醇酯形成，且至少共聚有间苯二甲酸成分3～15摩尔％。此处，间苯二甲酸成分大于15摩尔％时，制罐时，罐的内表面薄膜与成型工具的冲头过于密合，在冲头离开时已经成型的罐内外表面颠倒的所谓脱离(strip)不良的现象到处可见，因而不优选。另一方面，小于3摩尔％时薄膜中柔韧度消失，罐体成型时表面产生微细的裂纹，结果变得容易吸附饮料中的风味成分，因而不优选。
层(I)的共聚聚酯树脂中，也可以以不损害对金属板的层压性、金属罐的特性的范围、例如10摩尔％以下的范围含有除对苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分以外的二羧酸单元。作为这样的二羧酸单元，可列举出例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,12-十二烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，它们既可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
另外，层(I)的共聚聚酯树脂中，也可以以10摩尔％以下的范围含有乙二醇成分以外的二醇单元。作为这样的二醇单元，可列举出例如：二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇等脂环族二醇等，它们既可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
层(I)的共聚聚酯树脂是利用公知的方法使上述二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应而得到的。可列举出例如：使用在二羧酸成分的末端加成有甲基的起始物质通过添加催化剂而与二醇成分进行酯交换反应的方法；使用末端未修饰的二羧酸成分作为起始物质与二醇成分进行直接酯化反应的方法。或者，也可以使用市售的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，作为市售品，可以举出例如：IP121B、PIFG8、PIFG10(均为BellPolyesterProducts,Inc.制造)等。另外，层(I)的共聚聚酯树脂的特性粘度没有特别的限定，优选为0.7～0.9。
本发明的层叠聚酯薄膜中，层(I)的厚度没有特别的限定，理想的是至少为4μm以上，更优选为4～20μm。层(I)的厚度小于4μm时，受到由于在制罐工序中受热而层(II)熔融的影响，存在以下情况：在层(I)中有开孔呈环形凹坑状而有损外观的平滑性，不仅降低了内表面缺陷检查机的检测能力，而且饮料的风味保持性也变差。
层(II)
本发明的层叠聚酯薄膜中，层(II)所使用的共聚聚酯树脂是前述的本发明所述的共聚聚酯树脂，即，是包含酯低聚物(A)50～93质量％和聚酯多元醇(B)7～50质量％作为结构单元的共聚聚酯树脂，所述酯低聚物(A)由含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)与含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)形成、且数均分子量为700以下，所述聚酯多元醇(B)由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成、且数均分子量为1500～3000。需要说明的是，对于作为结构单元的酯低聚物(A)、聚酯多元醇(B)的详细内容以及适宜的聚合方法等，如以上所说明。
本发明的层叠聚酯薄膜中，层(II)的厚度没有特别的限定，优选为4～20μm。层(II)的厚度小于4μm时，有抗凹陷性的改善不充分的情况；另一方面，即便大于20μm抗凹陷性也不会改善得更好，因而在经济上是不利的。
另外，本发明所使用的层(I)、层(II)的共聚聚酯树脂中，为了使在将熔融挤出薄膜成型时对冷却辊的静电密合性稳定，也可以添加乙酸镁、乙酸钙、氯化镁等金属盐。进而，作为薄膜卷的防粘连剂，也可以适量配混二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛等非活性颗粒，非活性颗粒的平均粒径优选为1.0～4.0μm。小于1.0μm时抗粘连性差，如果大于4.0μm，则有时会产生由于磨耗导致的颗粒脱落、薄膜拉伸时的断裂。
另外，本发明中使用的层(I)、层(II)的共聚聚酯树脂中也可以根据需要含有热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。作为抗氧化剂，有受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，特别优选受阻酚类抗氧化剂。另外，也可以将这些抗氧化剂组合多种进行添加，含量优选为100～5000ppm。
本发明的层叠聚酯薄膜可以通过利用公知的方法将上述各层(I)、层(II)的共聚聚酯树脂层叠而得到。可列举出例如：将层(I)的共聚聚酯树脂和层(II)的共聚聚酯树脂分别投入至单独的挤出机且由1个模头同时地共挤出的方法(共挤出层压)；或者，一边将预先通过T模法.、吹胀法而制造的层(I)(或者层(II))的薄膜送出、一边在其表面上将另一者层(II)(或层(I))的共聚聚酯树脂熔融挤出并进行冷却固化的方法(挤出层压)等。另外，对于本发明所述的层叠聚酯薄膜的厚度，没有特别的限定，优选(I)、层(II)的总计为8～40μm。
另外，本发明所述的层叠聚酯薄膜以从金属板的表面起依次为层(II)、层(I)的方式覆盖于金属板的表面上。对于金属板的种类，没有特别的限定，可以使用钢板、铝板、铝合金板等。钢板不受板厚、拉伸断裂强度等机械特性的限定，可以使用通常作为制罐用钢板而使用的钢板，更具体而言，可以使用拉深罐用、拉深/减薄罐用、薄壁化深拉深罐用等中应用的钢板。对于铝板、铝合金板，也同样地不受板厚、拉伸断裂强度等机械特性的特别限定，可以使用通常作为制罐用铝板而使用的铝板，更具体而言，可以使用拉深/减薄罐用等中应用的铝板。铝板、铝合金板也可以实施表面处理，也可以应用实施了磷酸盐-铬酸盐处理、其他化学转化处理的板。
实施例1
以下，列举实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中的各种特性值可以用以下所示的方法进行评价。
(1)特性粘度(dl/g)
将实施例和比较例中得到的各种共聚聚酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷＝60/40(重量比)的混合溶剂中，使用安装有乌式粘度管的自动粘度测定装置(SUNElectronicIndustriesCorporation制造的ALC-6C)，在20℃下测定溶液粘度。
(2)树脂外观
对于实施例和试验例中得到的各种共聚聚酯树脂，通过目视对外观的状态进行判定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)、结晶化温度(Tc)和熔点(Tm)
对于聚酯树脂组合物10mg，使用差示扫描量热仪DSC(PerkinElmer公司制造的DSC7)、以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(4)薄膜成型性
使用双螺杆混炼挤出机(日本制钢制造的TEX30α)、在250℃下混炼实施例和比较例中得到的各种共聚聚酯树脂10质量％和固相聚合的共聚10摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.75)90质量％。然后，对得到的混炼树脂进行干燥之后，使用安装了φ35mm的短螺杆挤出机和T模的片制膜机，在250℃下制成宽350mm、厚80μm的单层片，用纵向单轴拉伸机在拉伸部辊表面温度85～100℃下拉伸4倍并将端面切掉之后，采取宽190mm、厚20μm的单轴拉伸辊薄膜(单层)。对各共聚聚酯树脂在以上一系列的薄膜成型工序中的成型性进行评价。
(5)薄膜覆盖金属罐的制罐工序中的细纹、擦伤的发生
将如上得到的各种薄膜覆盖铝板以聚酯薄膜覆盖面成为内表面的方式用φ66mm的冲头进行杯成型之后，用3个级别的模具减薄而进行修整处理，之后在240℃下实施非晶化处理，不实施骤冷处理而进行自然冷却，然后实施颈部的凸缘加工，从而得到2片罐。以上一系列的金属罐制罐工序中，薄膜表面由于利用模具的减薄而被擦伤的情况下，将成型方向产生的伤作为擦伤，另外，将由该伤而在罐端面产生的须状的薄膜切掉端作为细纹，将各自的发生频率相对于总制罐个数小于5％的情况评价为◎，将5～10％的情况评价为○，将10％以上的情况评价为×。
(6)薄膜覆盖金属罐的抗凹陷性
向如上得到的各种2片罐中填充运动饮料(POCARISWEAT：COCA-COLACOMPANY,LIMITED.制造)，然后盖上盖子，在5℃下从外部对金属罐赋予狭缝状的凹陷，在55℃进行贮藏，1个月后，检查凹陷部的腐蚀状态，按照以下的基准进行评价。
没有腐蚀：◎
腐蚀部分为一半以下(凹陷部的一半以上没有腐蚀)：○
稍微腐蚀(凹陷部的整个区域部分腐蚀)：△
整体腐蚀(凹陷部的整个区域完全腐蚀)：×
另外，酯低聚物(A)的数均分子量如下进行评价。
(i)向酯低聚物0.5g中加入苯甲醇25mL进行加热，然后加入二乙二醇25mL进一步进行加热，冷却之后，加入甲醇25mL和作为指示剂的酚酞，用0.1N的氢氧化钠溶液进行滴定，通过下式求出酸值。
酸值(mgKOH/g)＝(A-B)×因子×5.61/试样重量
A：空白试验中的滴定量B：本试验中的滴定量
(ii)将氘代氯仿/三氟乙酸作为溶剂，测定酯低聚物的H-NMR，由基于乙二醇的峰与基于酸成分的峰的积分比求出酯低聚物的摩尔比C。
(iii)由酯低聚物的酯化率Es和摩尔比C、通过下式算出数均分子量。需要说明的是，酯化率Es可以基于酸值通过常规方法算出。
数均分子量＝192.2/(1+C-2×Es)
本发明人等制造下述实施例和比较例的共聚物聚酯树脂，使用以上所示的方法对各种物性进行评价。将各实施例和比较例的共聚聚酯树脂的原料投入量和各树脂的评价结果总结示于表1～3。
〈实施例1-1〉
将最终产品的共聚聚酯树脂的理论规模设为11kg，将对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)5.38kg、对苯二甲酸(TPA)3.52kg、乙二醇0.5kg投入至具备精馏塔的30L高压釜中，在氮气流通的大气压下，边升温至内温250℃边进行酯化反应，对通过反应馏出的水进行分馏并将规定量排出到体系外，进行酯化反应直至酯化率为95％以上。之后，向体系内投入乙二醇0.66kg，提高降低的内温，在250℃下进行30分钟以上的解聚反应。得到的酯低聚物的数均分子量为340。之后，向体系内添加由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成的数均分子量2200的聚酯多元醇(Priplast3199：CrodaJapanKK.制；酸值1mgKOH/g)2.75kg，搅拌30分钟以上，进行追加的酯化反应。接着，添加以钛元素计为60ppm的钛酸四丁酯作为缩聚催化剂进行搅拌，然后用1小时减压至13.3kPa以下，其间，使内温由250℃提高至265℃，在13.3kPa以下的高真空下搅拌至规定的粘度，进行共聚反应，由喷嘴向水中绳状地挤出，用造粒机进行切割，得到共聚物树脂的颗粒。需要说明的是，得到的颗粒的外观是淡黄色透明的。对得到的共聚聚酯树脂在70℃下进行12小时以上的真空干燥，与特性粘度0.75的共聚10摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行混炼之后，进行单层薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例1-2〉
将TPA的量变更为2.25kg、间苯二甲酸(IPA)变更为1.27kg，将间苯二甲酸的二羧酸成分中的含有率设为18摩尔％，除此以外，与实施例1-1同样地进行酯化反应和共聚反应，得到共聚聚酯树脂。另外，得到的共聚聚酯树脂与实施例1同样地进行单层薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例1-3～6〉
将由氢化二聚酸与1,4-丁二醇形成的聚酯多元醇的投入量在7～50质量％的范围内进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行酯化反应和共聚反应，得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂与实施例1-1同样地进行单层薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例1-1、2〉
将由氢化二聚酸与1,4-丁二醇形成的聚酯多元醇的投入量变更为5质量％和55质量％，除此以外，与实施例1-1同样地进行酯化反应和共聚反应，得到共聚聚酯树脂。比较例1-1中得到的共聚聚酯树脂与实施例1-1同样地进行片制膜、薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。需要说明的是，比较例1-2中得到的共聚聚酯树脂在制膜时与辊贴合，从而不能得到薄膜。
〈比较例1-3、4〉
与实施例1-4、5同样地投入原料，不进行酯化反应后的解聚反应，而接着进行与聚酯多元醇的共聚反应，得到共聚聚酯树脂。需要说明的是，酯低聚物的数均分子量分别为710、740。得到的共聚聚酯树脂与实施例1-1同样地进行单层薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例1-5〉
向二甲基对苯二甲酸7.24kg和1,4-丁二醇6.94kg中添加以钛元素计为34ppm的钛酸四丁酯作为催化剂，进行酯交换反应，然后添加氢化二聚酸(Pripol1009：CrodaJapanKK.制造)1.54kg(相对于酸成分为6.5摩尔％)后，进行追加的酯化反应，接着在245℃下进行缩聚反应，得到共聚聚酯(PBT)树脂。得到的共聚聚酯树脂与实施例1-1同样地进行单层薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例1-6〉
不使用聚酯多元醇，取而代之，使氢化二聚酸(Pripol1009：CrodaJapanKK.制造)相对于酸成分为10摩尔％进行共聚反应，除此之外，与实施例1-1同样地进行酯化反应和共聚反应，得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂与实施例1-1同样地进行单层薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例1-7〉
向二甲基对苯二甲酸7.74kg和1,4-丁二醇4.86kg中添加以钛元素计为34ppm的钛酸四丁酯作为催化剂，在230℃下进行酯交换反应，然后添加以钛元素计为95ppm的钛酸四丁酯作为缩聚催化剂之后，对体系内缓缓地进行减压，用1.5小时使体系内为13.3kPa，同时将内温升高至245℃，进行缩聚反应。从搅拌动力因缩聚反应开始上升起60分钟后，使体系内暂时恢复至大气压下，添加平均分子量为2200的聚酯多元醇(Priplast3199：CrodaJapanKK.制造)1.5kg，然后对体系内再次进行减压，继续缩聚反应，以规定的搅拌动力结束反应，得到共聚聚酯(PBT)树脂。得到的共聚聚酯树脂与实施例1-1同样地进行单层薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例1-8、9〉
与实施例1-1、4同样地投入原料，不进行酯化反应后的解聚反应而添加催化剂，进一步进行缩聚反应，在熔融粘度到达80Pa·s时，添加聚酯多元醇进行共聚反应。需要说明的是，酯低聚物的数均分子量分别为7600、5700。对于得到的共聚聚酯树脂，虽然与实施例1-1同样地尝试了片制膜、薄膜制膜，但是由于制膜时的喘振现象(排出不稳定现象)而没能得到薄膜。
将上述实施例和比较例的共聚聚酯树脂的原料组成和各种评价结果总结而示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
如上述表1所示，使数均分子量340～590的PET酯低聚物(A)50～93质量％与由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成的数均分子量2200的聚酯多元醇(B)7～50质量％进行共聚反应而得到的、实施例1-1～6的共聚聚酯树脂(特性粘度0.705～0.785)均为树脂外观透明，薄膜成型性、薄膜密合性优异，并且薄膜覆盖金属罐的制罐工序中的细纹、擦伤的产生也少，进而薄膜覆盖金属罐的抗凹陷性也非常良好。
与此相对，如上述表2所示，对于聚酯多元醇(B)的含量为5质量％的比较例1-1的共聚聚酯树脂，薄膜覆盖金属罐的抗凹陷性没有充分地改善，是不良的。另外，对于聚酯多元醇(B)的含量为55质量％的比较例1-2的共聚聚酯树脂，产生聚酯多元醇(B)的相分离从而形成白浊的外观，除此以外，制膜时与辊贴合，从而不能得到薄膜。
另外，在酯低聚物(A)的生成时没有进行解聚反应的比较例1-3、4中，酯低聚物的数均分子量分别为710、740，接着在与聚酯多元醇(B)的共聚反应时产生反应的极限，得到的共聚聚酯树脂的特性粘度低至0.609～0.643。而且，使用该共聚聚酯树脂制造的薄膜覆盖金属罐的抗凹陷性没有被充分地改善。
另外，如上述表3所示，对于使PBT酯低聚物与氢化二聚酸共聚而得到的比较例1-5、与本发明同样的使PET酯低聚物和氢化二聚酸共聚而得到的比较例1-6的共聚聚酯树脂，均为在薄膜覆盖金属罐的制罐工序中产生细纹、擦伤、产品的抗凹陷性也差的结果。另外，对于使PBT酯低聚物和与本发明同样的聚酯多元醇(B)共聚而得到的比较例1-7的共聚聚酯树脂，尽管细纹的产生稍微得以改善，但擦伤的产生、抗凹陷性均未得到充分的结果。需要说明的是，使用了PBT酯低聚物的比较例1-5、7均未得到透明的共聚聚酯树脂。
进而，在酯低聚物(A)的生成时不进行解聚反应而进行缩聚反应直至熔融粘度成为80Pa·s的比较例1-8、9中，酯低聚物的数均分子量分别为7600、5700。虽然接下来的与聚酯多元醇(B)的共聚反应没有问题地进行，但得到的共聚聚酯树脂的外观产生白浊。另外，在薄膜成型工序的熔融挤出时没有产生喘振现象(排出不稳定现象)，无法成型为片或薄膜。
实施例2
接着，本发明人等使用上述共聚聚酯树脂和以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的共聚聚酯树脂制作金属罐覆盖用的层叠聚酯薄膜，对其进行评价。本实施例中使用的各种评价方法如下所示。
(1)各工序的成型性评价(制膜性、层压性、制罐性)
向φ35mm的短螺杆挤出机投入层(I)的间苯二甲酸共聚聚酯树脂，向另外的φ35mm的短螺杆挤出机投入层(II)的共聚聚酯树脂。使用装备了T模的片制膜机，对层(I)、层(II)的共聚聚酯树脂进行共挤出，在250℃下对宽度350mm、厚度80μm的2层片进行制膜。此时，如果树脂从T模边脉动边出来，则片的厚度变得不均匀，因此将这种情况的制膜性评价为×。
接着，用纵向单轴拉伸机在拉伸部辊表面温度85～100℃下拉伸至4倍，将端面切掉之后，采取宽度190mm、厚度20μm的单轴拉伸辊薄膜。之后，以层(II)成为铝板侧的方式在190℃的温度下、在实施了磷酸盐-铬酸盐化学转化处理的厚度0.28mm的铝合金板的两面进行层压，在240℃下使该铝板上的薄膜暂时溶解，冷却至60℃以下并卷绕。需要说明的是，如果在对薄膜进行加热溶解时产生暴沸，则薄膜表面由于气泡而变得粗糙，因此，将这种情况的层压性评价为×。
由以上得到的层压板切出φ143的坯料，用φ66mm的冲头进行杯成型之后，用3个级别的模具进行减薄，以使罐体薄的部分的壁厚为0.105mm、罐的高度为127mm的方式进行裁切处理，之后实施印刷/涂装，在薄膜的熔点以上的240℃进行焙烧，与此同时，使成型时不可避免地产生的罐高度方向的取向消失，不实施骤冷处理而自然冷却之后，实施颈加工、凸缘加工而得到2片罐。需要说明的是，若在用冲头的杯成型时薄膜与冲头内表面密合，则在冲头离开时，产生罐的内外表面颠倒的脱离不良现象，因此将这种情况的制罐性评价为×。另外，对于尽管能够进行罐的成型但外观不良的样品，将制罐性评价为△。
(2)薄膜覆盖金属罐的制罐工序中的细纹、擦伤评价
以上一系列的金属罐制罐工序中，薄膜表面由于利用模具的减薄而被擦伤的情况下，将成型方向产生的伤作为擦伤，另外，将由该伤导致在罐端面产生的须状的薄膜切掉端作为细纹，将各自的发生频率相对于总制罐个数小于5％的情况评价为◎，将5～10％的情况评价为○，将10％以上的情况评价为×。
(3)薄膜覆盖金属罐的抗凹陷性和风味评价
向如上得到的各种2片罐填充运动饮料(POCARISWEAT：COCA-COLACOMPANY,LIMITED.制造)，然后盖上盖子，在5℃下从外部对金属罐赋予狭缝状的凹陷，在55℃进行贮藏，1个月后，检查凹陷部的腐蚀状态，按照以下基准进行评价。
没有腐蚀：◎
腐蚀部分为一半以下(凹陷部的一半以上没有腐蚀)：○
稍微腐蚀(凹陷部的整个区域部分腐蚀)：△
整体腐蚀(凹陷部的整个区域完全腐蚀)：×
另外，同样地向各种2片罐中填充茶，在38℃下贮藏，对于一周后的风味进行评价。将判定为有商品价值的样品评价为○，将判定为稍稍有些问题的样品评价为△，将判定为不具有商品价值的样品评价为×。
本发明人等制造了下述实施例和比较例的层叠薄膜，使用以上所示的方法对于各种物性进行评价。将各实施例和比较例的层叠薄膜的树脂组成和厚度等总结示于表4～6，将评价结果总结示于表7、8。
〈实施例2-1〉
作为层(I)用的共聚聚酯树脂，制造共聚10摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度：0.75)。另外，为了制造层(II)用的共聚聚酯树脂，向具备精馏塔的30L高压釜中投入对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)5.38kg、对苯二甲酸(TPA)3.52kg、乙二醇0.5kg，在氮气流通的大气压下，边将内温升温至250℃边进行酯化反应，对通过反应馏出的水进行分馏并将规定量排出到体系外，进行酯化反应直至酯化率95％以上。之后，向体系内投入乙二醇0.66kg，提高降低的内温，在250℃下进行30分钟以上解聚反应。得到的酯低聚物的数均分子量为340。之后，向体系内添加由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成的数均分子量2200的聚酯多元醇(Priplast3199：CrodaJapanKK.制造；酸值1mgKOH/g)2.75kg，搅拌30分钟以上，进行追加的酯化反应。接着，添加以钛元素计为60ppm的钛酸四丁酯作为缩聚催化剂并搅拌，然后用1小时减压至13.3kPa以下，其间使内温由250℃提高至265℃，在13.3kPa以下的高真空下搅拌至规定的粘度进行共聚反应，从喷嘴向水中以绳状挤出，用造粒机进行切割，得到共聚物树脂的颗粒。需要说明的是，得到的颗粒的外观是淡黄色透明的。将层(I)用的共聚聚酯树脂和层(II)用的共聚聚酯树脂分别投入至短螺杆挤出机，使用装备有T模的片制膜机进行共挤出，从而制成片。进一步，进行纵向单轴拉伸薄膜制膜，得到包含层(I)的厚度12μm、层(II)的厚度8μm的2层薄膜。将该薄膜层压在厚度0.28mm的磷酸盐-铬酸盐化学转化处理铝合金板上，使用得到的薄膜覆盖铝板进行薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例2-2〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，使由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成的聚酯多元醇(Priplast3199)的投入量成为层(II)的树脂整体的50质量％的方式向体系内添加，进行追加的酯化反应，除此以外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例2-3〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，以使由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成的聚酯多元醇(Priplast3199)的投入量成为层(II)的树脂整体的7质量％的方式向体系内添加，进行追加的酯化反应，除此以外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例2-4〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，使由对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)形成的酯低聚物的数均分子量为690，除此以外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例2-5〉
实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，将酯低聚物的二羧酸成分变更为对苯二甲酸(TPA)82摩尔％和间苯二甲酸(IPA)18摩尔％，除此以外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例2-6〉
作为实施例2-1的层(I)用的共聚聚酯树脂，使用共聚5摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度：0.71)，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈实施例2-7〉
作为实施例2-1的层(I)用的共聚聚酯树脂，使用共聚15摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度：0.76)，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-1〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，以使由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成的聚酯多元醇(Priplast3199)的投入量成为层(II)的树脂整体的5质量％的方式向体系内添加，进行追加的酯化反应，除此以外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-2〉
尽管(I)、层(II)中使用的共聚聚酯树脂与比较例2-1完全相同，但在制罐工序中暂时使薄膜为熔融状态之后，以风速20m/分钟吹送常温的风，进行急速冷却处理，进行薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-3〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，以使由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成的聚酯多元醇(Priplast3199)的加入量成为层(II)的树脂整体的55质量％的方式向体系内添加，进行追加的酯化反应，除此以外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-4〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，在对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)的酯化反应之后，不进行解聚反应，使酯低聚物的数均分子量为720，接着进行与聚酯多元醇的共聚反应，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-5〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，不使用聚酯多元醇，而使用如下得到的氢化二聚酸改性聚对苯二甲酸丁二酯改性树脂：向对苯二甲酸(TPA)和1,4-丁二醇(1,4-BD)中添加以钛元素计为34ppm的钛酸四丁酯作为催化剂，进行酯交换反应，然后以相对于二羧酸总量成为6.5摩尔％的方式添加氢化二聚酸(CrodaJapanKK.制造：Pripol1009)，然后进行酯化反应，接着在245℃下进行缩聚反应，从而得到。除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-6〉
在实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，不使用聚酯多元醇，而使用使氢化二聚酸(CrodaJapanKK.制造：Pripol1009)相对于二羧酸总量为10摩尔％进行共聚反应而得到的氢化二聚酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-7〉
实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，作为酯低聚物的二醇成分，不使用乙二醇，而使用由对苯二甲酸(TPA)与1,4-丁二醇(1,4-BD)形成的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-8〉
实施例2-1的层(II)用的共聚聚酯树脂中，将酯低聚物的二羧酸成分变更为对苯二甲酸(TPA)65摩尔％和间苯二甲酸(IPA)35摩尔％，除此以外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-9〉
作为实施例2-1的层(I)用的共聚聚酯树脂，使用共聚20摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度：0.71)，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-10〉
作为实施例2-1的层(I)用的共聚聚酯树脂，使用共聚2摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度：0.76)，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-11〉
将实施例2-1的层(I)的厚度设为3μm(层叠薄膜的总厚度为20μm)，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
〈比较例2-12〉
将实施例2-1的层(II)的厚度设为3μm(层叠薄膜的总厚度为20μm)，除此之外，与实施例2-1同样地进行薄膜制膜、薄膜覆盖金属罐的制罐。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如上述表7所示，对于使用共聚5～15摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为层(I)、使用使数均分子量340～690的PET酯低聚物50～93质量％与聚酯多元醇(由氢化二聚酸和1,4-丁二醇形成)7～50质量％进行共聚反应而得到的聚酯树脂作为层(II)的实施例2-1～6的层叠聚酯薄膜，制膜性、层压性、制罐性均优异，进而薄膜覆盖金属罐的制罐工序中的细纹、擦伤的产生也少、成型后的金属罐的抗凹陷性、内容物的风味保持性也非常好。
与此相对，如上述表8所示，层(II)的共聚聚酯树脂中，聚酯多元醇的共聚比为5质量％的比较例2-1中发生少许擦伤并且抗凹陷性差。需要说明的是，如比较例2-2所示，虽然通过进行吸冷处理，伴随着冷却的树脂的结晶化被抑制，可见擦伤、抗凹陷性的改善，但工序变得复杂，设备成本也变得必要。另一方面，聚酯多元醇的共聚比为55质量％的比较例2-3中，产生聚酯多元醇的相分离，制膜时与辊贴合而无法得到薄膜。
另外，层(II)的共聚聚酯树脂中，在酯低聚物的生成时没有进行解聚反应的比较例2-4中，酯低聚物的数均分子量为720，在接下来的与聚酯多元醇的共聚反应时产生反应的极限，得到的共聚聚酯树脂的特性粘度低至0.64，其结果无法进行稳定的薄膜制膜。另外，对苯二甲酸与1,4-丁二醇一同与氢化二聚酸共聚而得到的比较例2-5、使与本发明同样的PET酯低聚物和氢化二聚酸共聚而得到的比较例2-6中，结果均为在薄膜覆盖金属罐的制罐工序中产生细纹、擦伤，产品的抗凹陷性也变差。
另外，在使PBT酯低聚物和与本发明同样的聚酯多元醇共聚而得到的比较例2-7中，细纹、擦伤的产生、抗凹陷性也没有得到充分的结果。另外，作为酯低聚物，使用共聚35摩尔％间苯二甲酸而成的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的比较例2-8中，产生细纹，并且抗凹陷性也稍差。
另外，使用共聚20摩尔％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为层(I)的共聚聚酯树脂的比较例2-9中，在制罐时，罐的内表面薄膜与成型工具的冲头密合，产生了在冲头离开时罐的内外表面颠倒的脱离不良现象，无法得到2片罐。另一方面，使用共聚2摩尔％间苯二甲酸而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的比较例2-10中，制罐时表面产生微细的裂纹，结果，饮料中的风味成分容易吸附。
进而，使层(I)的共聚聚酯树脂的厚度为3μm的比较例2-11中，罐的表面产生粗糙而成为外观不良，除此之外，还有风味保持性也稍微变差的倾向。另一方面，使层(II)的共聚聚酯树脂的厚度为3μm的比较例2-12中，无法充分地改善抗凹陷性。

Claims (9)

1.一种共聚聚酯树脂，其特征在于，
包含酯低聚物(A)50～93质量％和聚酯多元醇(B)7～50质量％作为结构单元，
所述酯低聚物(A)由含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)和含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)形成、且数均分子量为700以下，
所述聚酯多元醇(B)由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成、且数均分子量为1500～3000。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，特性粘度为0.7～0.9。
3.一种金属板覆盖用聚酯薄膜，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的共聚聚酯树脂单独制膜或者与其他树脂混合制膜而成的。
4.一种聚酯薄膜覆盖金属罐，其特征在于，在金属罐的内表面和/或外表面覆盖有权利要求3所述的金属板覆盖用聚酯薄膜。
5.一种共聚聚酯树脂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
使含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)与含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)进行缩聚反应，然后进行解聚反应，由此得到数均分子量700以下的酯低聚物(A)的工序；和
使通过前述工序得到的酯低聚物(A)与由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成且数均分子量为1500～3000的聚酯多元醇(B)进行缩聚反应，从而得到包含所述酯低聚物(A)50～93质量％和所述聚酯多元醇(B)7～50质量％的共聚聚酯树脂的工序。
6.一种金属板覆盖用层叠聚酯薄膜，其特征在于，具有将如下的树脂层(I)和树脂层(II)层叠而成的2层结构：
(I)包含由含有对苯二甲酸成分85～97摩尔％、间苯二甲酸成分15～3摩尔％的二羧酸单元与含有乙二醇成分90摩尔％以上的二醇单元形成的共聚聚酯树脂的树脂层；以及
(II)包含含有酯低聚物(A)50～93质量％和聚酯多元醇(B)7～50质量％作为结构单元的共聚聚酯树脂的树脂层，所述酯低聚物(A)由含有70摩尔％以上对苯二甲酸成分的二羧酸单元(a1)和含有70摩尔％以上乙二醇成分的二醇单元(a2)形成、且数均分子量为700以下，所述聚酯多元醇(B)由氢化二聚酸单元(b1)和1,4-丁二醇单元(b2)形成、且数均分子量为1500～3000。
7.根据权利要求6所述的金属板覆盖用层叠聚酯薄膜，其特征在于，层(I)的厚度为4～20μm、层(II)的厚度为4～20μm。
8.一种聚酯薄膜覆盖金属板，其特征在于，以从金属板的表面起依次为层(II)、层(I)的方式在金属板的表面上覆盖有权利要求6或7所述的金属板覆盖用层叠聚酯薄膜。
9.一种聚酯薄膜覆盖金属罐，其特征在于，其是由权利要求8所述的聚酯薄膜覆盖金属板形成的。
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