CN101646712A - 金属板包覆用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

金属板包覆用聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明可以提供一种金属板包覆用聚酯树脂，其是由以对苯二甲酸为主体且含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分形成的金属板包覆用聚酯树脂，所述二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内，由此具有优异的成膜性能和加工密合性，同时具有优异的耐溶出性。

Description

金属板包覆用聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属板包覆用聚酯树脂及其制备方法，更具体地涉及具有非常优异的耐冲击性、加工密合性和耐溶出性的、可制造树脂包覆金属板、金属罐、盖的金属板包覆用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
目前，作为赋予金属材料耐腐蚀性的手段，普遍地用树脂层包覆金属表面，作为在所述技术中使用的包覆方法，已知有用分散在溶剂中的环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂涂布金属表面的方法，通过异氰酸酯系、环氧系、酚醛系等底漆将预先形成的薄膜如聚酯系、烯烃系、聚酰胺系的薄膜与金属基体贴合的方法等。然而，在这些方法中，所使用的热固性树脂或底漆中含有双酚A，其具有溶出的可能性，同时，从基于使用溶剂时的涂抹操作性或成本的观点考虑，期望有替代这些手段的方法。
还普遍已知的是，使用热塑性树脂的热熔合性将金属基体与热塑性树脂贴合。作为这种方法，已知有通过热粘合将热塑性聚酯树脂等的预先形成的薄膜贴合于金属板的方法，以及将挤出的热塑性聚酯树脂等的熔融薄膜贴合于金属板的方法。
后一种基于挤出层压法的贴合于金属板的方法所获得的优点有：可以在非常高的速度下处理，同时可以减轻成膜所需的工作量和减少由此产生的成本。然而，在使用普通聚酯的情况下，会发生膜振动、搏动等，难以在金属板上以良好的密合性形成稳定且均匀的膜厚的包覆层。
另外，在用于制罐的树脂包覆金属板中，覆膜的加工密合性需要能够耐受对树脂包覆金属板进行拉深加工或者拉深和减薄加工等严格加工，同时还要求能耐受自动售货机等的耐冲击性(抗凹陷性，dent resistance)。另外，根据内容物，要求还可满足在诸如高压釜灭菌之类的高温湿热条件下和在热自动售货机中的耐腐蚀性和耐冲击性。
作为具有这种特性的树脂包覆金属板，已经提出了一种树脂包覆金属板，其特征在于，热塑性树脂层由以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯和乙烯系聚合物构成，且在该树脂层中含有0.05至3重量％的生育酚或其衍生物(专利文献1)。
上述树脂包覆金属板保持了优异的耐冲击性和密合性，同时具有良好的气味保持性能，通过配合离聚物树脂，可以提供优异的耐冲击性。然而，通过将离聚物树脂与聚酯树脂共混产生了新的技术问题：根据条件，由于离聚物树脂凝聚产生了团块，不能提高产品的成品率。
基于这种观点，本发明人等为了提供即使不含离聚物树脂也具有优异的耐冲击性的金属板包覆用聚酯树脂，提出了含有2～10mol％的二聚酸作为聚酯树脂的二羧酸成分且重均分子量(Mw)在70000到160000的范围内的金属板包覆用聚酯树脂(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2001-328208号公报
专利文献2：国际公开2006-088212
发明内容
发明要解决的问题
上述含有二聚酸的聚酯树脂虽然具有优异的成膜性、耐冲击性、加工密合性，但由包覆有该聚酯树脂的树脂包覆金属板制成的金属罐和盖从气味保持性的观点来看仍然不是令人充分满意的。
即，发现了在上述金属罐和盖处于诸如高压釜灭菌之类的高温湿热条件下时，由于醛成分的溶出，气味保持性变差。
因此，本发明的目的是提供具有优异的成膜性能、加工密合性，且具有优异的耐溶出性(气味保持性)的金属板包覆用聚酯树脂。
本发明的另一个目的是提供具有优异的耐腐蚀性、耐冲击性(抗凹陷性，dent resistance)、加工密合性、高压釜灭菌后的气味保持性等各种特性的树脂包覆金属板以及由该树脂包覆金属板构成的金属罐和罐盖。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供了一种金属板包覆用聚酯树脂，其特征在于，其是由以对苯二甲酸为主体且含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分形成的金属板包覆用聚酯树脂，所述二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内。
本发明的金属板包覆用聚酯树脂，理想的是：
1.二聚酸是完全氢化物；
2.玻璃化转变温度为30～70℃的范围以及在185℃下的结晶速度为0.014秒-1以下；
3.重均分子量(Mw)在70000～160000的范围内。
另外，根据本发明，提供了由对苯二甲酸乙二醇酯共聚物构成的金属板包覆用聚酯树脂的制备方法，所述共聚物含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸，该方法的特征在于包括：将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸和二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合的工序I；将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合的工序II；然后，将由所述工序I和工序II获得的共聚物共混而成。
在本发明的金属板包覆用聚酯树脂的制备方法中，理想的是，二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内。
此外，根据本发明，提供了金属板包覆用聚酯薄膜，其特征在于其由上述聚酯树脂构成。
根据本发明，进一步提供了树脂包覆金属板，其特征在于，其具有由上述聚酯树脂构成的包覆层，在该树脂包覆金属板中，理想的是，所述由聚酯树脂构成的包覆层为下层，作为上层，形成由含有间苯二甲酸作为共聚合成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的层。
根据本发明，提供了金属罐或盖，其特征在于，其由上述树脂包覆金属板制成。
发明的效果
根据本发明，通过使用含有20mol％以上的脂肪族二聚酸、且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比为1∶1～1∶5的范围的特定二聚酸作为共聚合成分，可以提供不仅具有优异的耐冲击性而且具有优异的耐腐蚀性和耐溶出性(气味保持性)的可成型为罐和罐盖的金属板包覆用聚酯树脂。
另外，在本发明的聚酯树脂的制备方法中，通过将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸和二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合的工序I；将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合的工序II；然后，将由所述工序I和工序II获得的共聚物共混，与由其它方法制备的同一组成的聚酯树脂相比，获得了优异的耐冲击性、加工密合性、耐溶出性。
具体实施方式
本发明的金属板包覆用聚酯树脂，是由以对苯二甲酸为主体且含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分形成的聚酯树脂，其重要特征在于，所述二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内。
作为本发明的聚酯树脂的必需成分的二聚酸，由于在分子链中具有富有可挠性的长亚烷基链，通过以所述二聚酸作为共聚合成分，可以降低聚酯树脂的玻璃化转变温度，赋予柔软性以及提高耐冲击性。结果，没有发生诸如以往问题的由于离聚物树脂凝聚所导致的成品率降低的问题，可以良好的生产率制造薄膜或者树脂包覆金属板。
在本发明中，尤其重要的是，在二聚酸中含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内。本发明人等发现，通过使用所述二聚酸作为共聚合成分，不仅上述耐冲击性等效果优异，而且高压釜灭菌后的耐溶出性也优异。
在本发明的聚酯树脂中，二聚酸中的脂肪族二聚酸量比上脂环族二聚酸与芳香族二聚酸的量具有临界意义，这可以从后述实施例的结果中获知。
即，在满足本发明的全部要素的聚酯树脂中，成膜性、耐冲击性(抗凹陷性)、加工密合性、耐腐蚀性、高压釜灭菌后的气味保持特性(耐溶出性)均优异(实施例1～7)，与此相对，二聚酸少于上述范围时，即使满足其它全部要素，耐冲击性低劣(比较例2)，另外，在二聚酸多于上述范围的情况下，树脂造粒时发生胶着，不能获得适合作为金属板包覆用树脂的树脂(比较例3)。
另外可以看出，作为二聚酸，使用其中脂肪族二聚酸的含量低于20mol％且脂环族二聚酸比五倍脂肪族二聚酸多的二聚酸时，在高压灭菌后的溶出试验中，醛类溶出，气味保持性变差(比较例4～6)。
(聚酯树脂)
本发明的聚酯树脂是由以对苯二甲酸为主体且含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分形成的聚酯树脂，重要的是，使用的二聚酸满足：含有20mol％以上、尤其是20～25mol％的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内、尤其是1∶2～1∶4的范围内。
通常，二聚酸是由不饱和脂肪酸的二聚体构成的二羧酸，作为不饱和脂肪酸，优选碳原子数10以上的不饱和脂肪酸，尤其优选碳原子数18的油酸、亚油酸、亚麻酸等，通过将它们二聚来制备。
即，通常可获得的二聚酸是由菜籽油、大豆油、妥尔油等植物来源的原料精炼而成，是通过从不饱和脂肪酸的低聚物中除去单体、三聚物等副产物而获得的。例如，包括下述式(1)所示的脂肪族二聚酸、下述式(2)所示的脂环族二聚酸和下述式(3)所述的芳香族二聚酸，在本发明中所使用的二聚酸中，含有满足上述组成的量的脂肪族二聚酸、脂环族二聚酸和芳香族二聚酸。
Figure A20088001001800101
另外，在本发明中，在上述式(1)～(3)中，R1、R2是烷基，R3、R4是亚烷基，R1～R4的碳原子数总和优选在28～31的范围内。
在本发明中所使用的二聚酸中，在脂肪族二聚酸低于20mol％或者脂环族二聚酸超过上述量比时，耐冲击性、加工密合性、耐溶出性受损。另一方面，如果脂肪族二聚酸的含量超过脂环族二聚酸时，耐水解性降低。另外，在脂环族二聚酸超过上述量时，耐冲击性、加工密合性、耐溶出性受损。
另外，二聚酸通常具有不饱和键，但可以使用氢化还原的二聚酸，尤其从耐冲击性的观点考虑，优选使用完全氢化的二聚酸。
在本发明的聚酯树脂中，二羧酸成分以对苯二甲酸为主体，即含有50mol％以上的量，但从机械性能和热性能考虑，优选含有对苯二甲酸为二羧酸成分的75mol％以上，尤其优选含有80mol％以上的对苯二甲酸。
另外，在本发明的聚酯树脂中，作为二羧酸成分，优选含有1～15mol％间苯二甲酸。由此，在185℃下的结晶速度为0.014秒-1以下，可以提高与待包覆树脂的金属板的密合性。
作为除了对苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以列举出用于制备聚酯树脂的以往公知的二羧酸，例如萘二甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸(p-β-oxyethoxybenzoicacid)、联苯基-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯连三酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸和联苯基-3，4，3’，4’-四甲酸等。
作为可用于本发明的聚酯树脂的二醇成分，从包覆层的机械性能和热性能考虑优选二醇成分的50％以上、尤其是80％以上为乙二醇，作为乙二醇以外的二醇成分，可以列举出1，4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨醇和1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷等。
本发明的聚酯树脂尤其优选含有0.1～2重量％的维生素E(生育酚)。维生素E在聚酯树脂的成形工艺中可以防止由于各种热经历所导致的分子量降低。
另外，除了维生素E以外，根据公知的配方可以配合其本身公知的树脂用配合剂，例如非结晶二氧化硅等抗粘连剂、二氧化钛(钛白)等颜料、抗氧化剂、稳定剂、各种抗静电剂、润滑剂等。
如上所述，本发明的聚酯树脂由于含有2～10mol％的二聚酸作为二羧酸成分，并且由于玻璃化转变温度(Tg)在30～70℃的范围内，比普通的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Tg＝78℃)低，因此，耐冲击性是特别优异的。
本发明的聚酯树脂用后述实施例中所示的方法测定的特性粘度[η]优选在0.8～1.2的范围内。
另外，本发明的聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选在70,000～160,000的范围内，尤其优选在70,000～130,000的范围内。由此可以获得优异的成膜性。即，由于普通的聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的熔融粘度低，因此，当在高速下流延成形薄膜或在金属基体上挤出层压时，会发生从T模头排出的熔融树脂膜的宽度方向端振动的膜振动现象和从T模头排出的熔融树脂膜在纵向上厚度不均、即产生了所谓的搏动的现象。对此，通过使聚酯树脂具有上述范围的重均分子量(Mw)，将在聚酯树脂的熔融混炼挤出中的常规条件260℃和剪切速率243秒-1下的熔融粘度维持在6000泊以上，因此不会发生上述问题，从而具有优异的成膜性。
(聚酯树脂的制备)
本发明中，聚酯树脂由以对苯二甲酸为主体且含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分构成，除了使用特定的二聚酸以外，其可通过以往公知的方法制备。
例如，可以将含有对苯二甲酸和二聚酸的聚酯树脂(以下有时称为“PET/DA”)以及含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的聚酯树脂(以下有时称为“PET/IA”)分别制备，再将它们共混，或者可以通过含有全部的间苯二甲酸、二聚酸、对苯二甲酸作为共聚合成分，进行共聚合等来制备。在本发明中，尤其优选通过将由工序I获得的含有间苯二甲酸和二聚酸的聚酯(以下有时称为“PET/IA/DA”)与由工序II获得的含有间苯二甲酸的聚酯(以下有时称为“PET/IA”)共混来制备：
工序I：将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸和二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合；
工序II：将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合。
即，与上述的分别制备PET/DA和PET/IA、然后将它们共混而形成的聚酯树脂或者含有间苯二甲酸、二聚酸、对苯二甲酸作为共聚合成分而形成的聚酯树脂相比，在上述(I)和(II)中，分别制备PET/IA/DA和PET/IA、然后将它们共混而形成的聚酯树脂，能更优异地表现出本发明所具有的耐冲击性、加工密合性、耐溶出性等效果。
即，从后述实施例的结果可以看出，分别制备PET/IA/DA和PET/IA、然后将它们共混而形成的聚酯树脂，在耐冲击性、加工密合性、耐溶出性的全部方面均获得了令人满意的结果(实施例1～7)，与此相反，可以看出，即使组成与实施例1相同，将PET/DA和PET/IA共混而形成的聚酯树脂或者将二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸全部一起共聚合而形成的聚酯树脂具有低劣的耐冲击性(比较例8)。
在本发明的聚酯树脂的制备中，上述工序I和工序II可以是以往公知的聚合方法，只要通过将各工序中制备的共聚合聚酯树脂共混，形成由以对苯二甲酸为主体且含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分形成的聚酯树脂即可，可以使用各种制备方法。
理想的是，通过工序I制备的含二聚酸的聚酯树脂优选含有本发明的聚酯树脂应含有的间苯二甲酸成分中的3～15mol％的间苯二甲酸。
另外，通过工序I和工序II获得的PET/IA/DA和PET/IA的共混还可以通过熔融共混或干混的任何一种方法来进行。
(薄膜)
本发明的聚酯薄膜优选是通过T模头法、吹胀成膜法等挤出成形法而成形的流延薄膜，尤其优选利用将挤出的薄膜骤冷的流延成形法而获得的未拉伸薄膜。
薄膜的厚度根据用途而不同，但通常是1至500μm，尤其优选是3至100μm的范围。另外，为了包覆制罐用的树脂包覆金属板，如下所述，薄膜的厚度优选为3至40μm，尤其优选为5至35μm。
(树脂包覆金属板)
作为用于本发明的树脂包覆金属板的金属板，使用各种表面处理钢板或铝等轻金属板。作为表面处理钢板，可以使用将冷轧钢板退火后进行二次冷轧，再进行镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸处理、铬酸处理等表面处理中的一种或两种以上所获得的钢板。另外，可以使用实施镀铝、铝压延等的铝包覆钢板。
另外，作为轻金属板，可使用所谓的纯铝板以及铝合金板。
金属板的原板厚根据金属的种类、容器的用途或尺寸而不同，但通常优选具有0.10至0.50mm的厚度，其中，在表面处理钢板的情况下，优选具有0.10至0.30mm的厚度，在轻金属板的情况下，优选具有0.15至0.40mm的厚度。
本发明的树脂包覆金属板可以通过将由上述聚酯树脂构成的聚酯薄膜与金属板热粘合来制造，但还可以通过用挤出涂布法在金属板上直接挤出上述聚酯树脂而形成薄膜，来形成由本发明的聚酯树脂构成的包覆层。
在挤出涂布法的情况下，使用对应于树脂层的种类的挤出机，通过模头挤出聚酯，同时在熔融状态下将其挤出涂布到金属基体上，进行热粘合。聚酯树脂对金属基体的热粘合通过熔融树脂组合物层所具有的热量和金属板所具有的热量来进行。金属板的加热温度通常为90至290℃，尤其适宜为100至280℃的温度。
本发明的树脂包覆金属板在树脂包覆层与金属原料之间不设置底漆层，树脂包覆层可以与金属原料粘合，然而不排除设置底漆层，根据需要还可以设置底漆层。
本发明的树脂包覆金属板优选在金属板表面、尤其是在构成容器内面侧的金属表面上设置由上述聚酯树脂构成的包覆层，该包覆层优选以3～40μm、尤其优选以5～35μm的厚度在金属表面上形成。
本发明的树脂包覆金属板由于具有优异的耐溶出性，因此在将树脂包覆金属板制成容器时，可以在构成内面侧的一侧设置至少一层由本发明的聚酯树脂构成的包覆层，当然，还可以将由本发明的聚酯树脂构成的层形成下层(金属板侧)，形成由气味保持性优异的其它聚酯树脂构成的上层。
尤其理想的是使用二层构成，其中由含有间苯二甲酸作为共聚合成分的共聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的层作为上层。间苯二甲酸的含量优选为1～10mol％。
在金属板上形成上述二层时，如果使用另外制作的流延薄膜也不会有问题。但在共挤出层压的情况下，从高速挤出层压中搏动的发生和挤出性的观点考虑，理想的是，以使得下层的聚酯树脂与上层的聚酯树脂的熔体张力比为1.1∶1至5∶1的方式共挤出。
另外，通过使由本发明的聚酯树脂构成的下层与由其它聚酯树脂构成的上层的厚度比在1∶15～15∶1的范围内，能够以良好的平衡性兼具高速下的挤出层压性和气味保持性。
(罐和盖)
本发明的罐可以通过以往公知的成形法用上述树脂包覆金属板制造，使得由本发明的聚酯树脂构成的包覆层成为罐内面侧。尤其，由于侧面无接缝的无接缝罐是优选的，因此通过拉深加工、拉深-深拉加工、拉深-减薄加工、拉深-弯曲伸长(flexural elongation)加工-减薄加工等方式来制造。优选的是，通过基于树脂包覆金属板拉深-再拉深加工的弯曲伸长或者进一步减薄加工，其侧壁部的厚度被减小至树脂包覆金属板的原厚度的20至95％，尤其优选为30至85％的厚度。
另外，本发明的盖中，除了对上述树脂包覆金属板成形使得由本发明的聚酯树脂构成的包覆层成为盖内面侧以外，可以通过以往公知的盖制造方法。
另外，盖的形状可以制成设有用于形成内容物注出用开孔的刻痕(score)和开封用的拉环的易打开端(easy-to-open end)等以往公知的罐盖，或者可以制成通过拉深加工等手段成形上述树脂包覆金属板的、包括顶板部和侧缘部(skirt portion)的帽。
实施例
以下通过实施例来说明本发明。
本发明的特性值通过以下测定法获得。
(1)特性粘度
在110℃下将约200mg树脂溶解在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液(重量比1∶1)中，使用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定30℃的比粘度。通过下式求出特性粘度[η](dl/g)：
[η]＝[(-1+(1+4K’ηsp)1/2)/2K’C]
K’：哈金斯常数(＝0.33)
C：浓度(g/100ml)
ηsp：比粘度[＝(溶液的落下时间-溶剂的落下时间)/溶剂的落下时间]
(2)分子量测定
将树脂溶解在HFIP/氯仿＝3/40(V/V)的溶剂中，通过GPC测定。此时，流动相是氯仿，柱温度为40℃，检测在UV(254nm)下进行。以聚苯乙烯作为基准物质进行测定，获得重均分子量Mw。
(3)熔融粘度
使用东洋精机制作所制造的Capill ograph测定树脂的熔融粘度，获得树脂温度260℃、剪切速度243秒-1下的熔融粘度。
(4)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热仪(DSC)，在氮气氛围下将约5mg树脂以10℃/分钟的速度从0℃升温至300℃，在300℃下保持1分钟，然后骤冷至0℃，再次以10℃/分钟的速度升温至300℃进行测定。将第二次的升温测定所读取的温度作为玻璃化转变温度。
(5)结晶速度
使用差示扫描量热仪(DSC)测定约10mg树脂。测定如下进行：首先以30℃/分钟的升温速度从室温加热至300℃，保持5分钟，然后骤冷至185℃，开始保持。等温保持开始后，观测基于结晶的放热峰。以该峰顶时间的倒数作为结晶速度(秒-1)进行评价。这里的测定在氮气氛围下进行。
(6)平板凹陷ERV试验
将树脂包覆金属板进行225℃下3分钟、205℃下2分钟的加热处理后，进行125℃下30分钟的高压灭菌处理，再将该树脂包覆金属板在保持于37℃的水中保存1个月。此后，将所要评价的包覆面与5℃、湿润条件下的厚度3mm、硬度50°的硅酮橡胶接触，在夹着金属板的对侧放置直径5/8英寸的钢球，使1kg的砝码从40mm处落下，进行冲击突出加工。
此后，用对加工部施加6.30V的电压时的电流值，评价冲击加工部的树脂包覆的开裂程度。
评价结果按照以下标准给出。
○：平均电流值≤0.1mA
×：平均电流值＞0.1mA
(7)罐凹陷试验
用95℃的蒸馏水填充罐，然后进行125℃下30分钟的高压灭菌处理，在37℃的保温库内保存1个月。在5℃气氛下，使罐向着15°的斜面，从高度50cm处垂直落下，对罐底给予冲击。在给予冲击后，放出蒸馏水，用对冲击加工部施加6.30V的电压时的电流值评价罐底的加工部的树脂包覆层的开裂程度。
评价结果按照以下标准给出。
○：平均电流值≤3mA
×：平均电流值＞3mA。
(8)压延加工后密合性
使用与薄膜的密合性较低的铬酸磷酸处理的铝合金(5021材料)作为基材，制作一个面用表2所示的树脂包覆的树脂包覆金属板，通过压延机进行压延，使得当量应变为80％。接着，在树脂包覆面的1英寸四方形中切割10×10个方块，将工业用强力胶带密合于切割面，用强力剥离胶带时的金属板上的薄膜残留率(％)来评价密合性。
评价结果按照以下标准给出。
○：平均薄膜残留率≥50％
×：平均薄膜残留率＜50％。
(9)高压灭菌耐腐蚀性
用95℃的蒸馏水填充罐，然后进行125℃下30分钟的高压灭菌处理，返回到室温，放出蒸馏水。对金属罐进行评价的情况下，观察罐内面的腐蚀状态；对盖进行评价的情况下，观察盖内面的腐蚀状态。
评价结果按照以下标准给出。
○：完全没有发现腐蚀
×：发现腐蚀等异常
(10)高压灭菌气味保持性
将超纯水填充到罐中，然后进行125℃下30分钟的高压灭菌处理，返回到室温，用P&T-GC/MS测定罐内的水的脂肪族醛类的溶出量。
评价结果按照以下标准给出
○：脂肪族醛类的总溶出量≤4ppb
×：脂肪族醛类的总溶出量＞4ppb。
(实施例1)
使用2台挤出机和双层T模头，向下层侧的挤出机中供给表1中的树脂B与树脂M按B∶M＝66.7％∶33.3％的比例的共混物，进行熔融混炼，向表层侧的挤出机中供给表1中的树脂L，进行熔融混炼，从T模头挤出，使得下层为24μm，表层为4μm。用冷却辊将其冷却，形成薄膜，卷取，作为流延薄膜。
接着，将该流延薄膜热层压到TFS钢板(板厚：0.18mm，金属铬量：120mg/m2，氧化铬水合物量：15mg/m2)的一个面上，在该TF S钢板的另一个面上同时热层压由配合20重量％的作为颜料的二氧化钛的聚酯树脂所构成的流延薄膜，立即进行水冷，获得树脂包覆金属板。此时，层压前的金属板的温度设定为比聚酯树脂的熔点高15℃。另外，在层压辊温度150℃、板通过速度40m/min下进行。
此外，将蜡系润滑剂涂布于该树脂包覆金属板上，冲切直径166mm的圆盘，进行拉深加工，使得上述的下层和表面树脂包覆面成为内面侧，获得浅的拉深杯。接着，对该浅拉深杯进行再拉深和减薄加工，获得无接缝杯。
该无接缝杯的各种特性如下所述。
杯直径：66mm
杯高度：128mm
相对于原板厚的侧壁部的厚度：50％
该无接缝杯可以按照常规方法进行底部成形，在聚酯树脂的Tm-10℃的温度下进行3分钟的热处理，将杯冷却，然后进行开孔端边缘部的修边、外表面印刷、烘烤干燥、颈缩加工，获得350ml的无接缝罐。
(实施例2)
除了在内面侧使用将表1中的树脂D与树脂M按照D∶M＝71.0％∶29.0％的比例共混并供给于下层侧的挤出机而获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(实施例3)
除了在内面侧使用将表1中的树脂D与树脂L按照D∶L＝71.0％∶29.0％的比例共混并供给于下层侧的挤出机而获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(实施例4)
将表1中的树脂E与树脂M按照E∶M＝71.0％∶29.0％的比例共混后供给于具有挤出涂层设备的挤出机中，在板厚0.235mm的铝合金(A5182材料)的一个面上挤出层压，获得树脂厚度20μm的树脂包覆金属板。
此时，将层压前的铝合金板的温度设定至比树脂熔点低30℃。另外，层压辊温度为90℃，板通过速度为40m/min。
接着，由该树脂包覆金属板冲切直径68.7mm的盖，使得树脂包覆面为盖的内面侧。接着，在盖的外面侧进行部分开口型的刻痕加工(宽度：22mm，刻痕残余厚度：110μm，刻痕宽度：20μm)、铆钉(rivet)加工和开封用拉环的安装，制作S OT盖(留置式拉环盖，stay-on-tab lid)。
(实施例5)
使用2台挤出机和双层T模头，向下层侧的挤出机中供给表1中的树脂E与树脂M按E∶M＝50.0％∶50.0％的比例的共混物，进行熔融混炼，向表层侧的挤出机中供给表1中的树脂L，进行熔融混炼，从T模头挤出，使得下层为12μm，表层为4μm。卷取将其用冷却辊冷却后获得的薄膜，作为流延薄膜。
接着，将该流延薄膜热层压到铝合金板(板厚：0.28mm，A3104材料，铬酸/磷酸表面处理)的一个面上，在该铝合金板的另一个面上同时热层压由树脂M构成的流延薄膜，立即进行水冷，获得树脂包覆金属板。此时，层压前的金属板的温度设定为比聚酯树脂的熔点高15℃。另外，在层压辊温度150℃、板通过速度40m/min下进行。
此外，将蜡系润滑剂涂布于该树脂包覆金属板上，冲切直径152mm的圆盘，进行拉深加工，使得上述的下层和表面树脂包覆面成为内面侧，获得浅的拉深杯。接着，对该浅拉深杯进行减薄加工，获得无接缝杯。
该无接缝杯的各种特性如下所述。
杯直径：66mm
杯高度：127mm
相对于原板厚的侧壁部的厚度：45％
该无接缝杯可以按照常规方法进行圆盖成形，在聚酯树脂的Tm-10℃的温度下进行3分钟的热处理，将杯放置冷却，然后进行开孔端边缘部的修边、曲面印刷、烘烤干燥、颈缩加工、凸缘加工等，获得350ml的无接缝罐。
(实施例6)
除了在内面侧使用将表1中的树脂C与树脂L按照C∶L＝80.0％∶20.0％的比例共混并供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(实施例7)
除了在内面侧使用将表1中的树脂E与树脂M按照E∶M＝50.0％∶49.5％的比例的共混物和0.5％维生素E供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例5同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(比较例1)
除了在内面侧使用将表1中的树脂L供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(比较例2)
除了在内面侧使用将表1中的树脂F供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(比较例3)
除了将表1中的树脂G供给于下层侧的挤出机以外，与实施例1同样地获得流延薄膜。
(比较例4)
除了在内面侧使用将表1中的树脂I和树脂M按照I∶M＝66.7％∶33.3％的比例共混并供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(比较例5)
除了在内面侧使用将表1中的树脂J和树脂L按照J∶L＝66.7％∶33.3％的比例共混并供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(比较例6)
除了在内面侧使用将表1中的树脂K和树脂L按照K∶L＝66.7％∶33.3％的比例共混并供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
(比较例7)
除了将表1中的树脂H供给于下层侧的挤出机以外，与实施例1同样地获得流延薄膜。
(比较例8)
除了在内面侧使用将表1中的树脂A供给于下层侧的挤出机所获得的流延薄膜以外，与实施例1同样地获得树脂包覆金属板、无接缝罐。
Figure A20088001001800241
Figure A20088001001800251
Figure A20088001001800261
如表2所示，可以看出，在实施例1～7中，成膜性是良好的，被其包覆的树脂包覆金属板具有优异的平板凹陷ERV试验中的抗凹陷性以及压延加工后的树脂密合性，此外，将该树脂包覆金属板成形而获得的无接缝罐、罐盖具有优异的抗凹陷性、耐腐蚀性和气味保持性。
另一方面，从表3可以看出，比较例1和2具有低劣的抗凹陷性和耐腐蚀性，比较例4～6的气味保持性不良，而比较例8的抗凹陷性不佳。另外，在比较例3和7中，成膜性很差，不能进行此后的评价。

Claims (13)

1.一种金属板包覆用聚酯树脂，其特征在于，其是由以对苯二甲酸为主体且含有1～15mol％间苯二甲酸和2～10mol％二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分形成的金属板包覆用聚酯树脂，所述二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内。
2.根据权利要求1所述的金属板包覆用聚酯树脂，其中所述二聚酸是完全氢化物。
3.根据权利要求1所述的金属板包覆用聚酯树脂，其玻璃化转变温度为30～70℃的范围，以及在185℃下的结晶速度为0.014秒-1以下。
4.根据权利要求1所述的金属板包覆用聚酯树脂，其重均分子量Mw在70000～160000的范围内。
5.一种如权利要求1所述的金属板包覆用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸和二聚酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合的工序I；将以对苯二甲酸为主体且含有间苯二甲酸的酸成分与以乙二醇为主体的醇成分共聚合的工序II；然后，将由所述工序I和工序II获得的共聚物共混而成。
6.根据权利要求5所述的金属板包覆用聚酯树脂的制备方法，其中所述二聚酸含有20mol％以上的脂肪族二聚酸，且脂肪族二聚酸与脂环族二聚酸的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内。
7.一种金属板包覆用聚酯薄膜，其特征在于，其由权利要求1所述的聚酯树脂构成。
8.一种树脂包覆金属板，其特征在于，其具有由权利要求1所述的聚酯树脂构成的包覆层。
9.根据权利要求7所述的树脂包覆金属板，其中，所述由聚酯树脂构成的包覆层为下层，作为上层，形成有由含有间苯二甲酸作为共聚合成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的层。
10.一种金属罐，其特征在于，其由权利要求8所述的树脂包覆金属板制成。
11.一种金属罐，其特征在于，其由权利要求9所述的树脂包覆金属板制成。
12.一种盖，其特征在于，其由权利要求8所述的树脂包覆金属板制成。
13.一种盖，其特征在于，其由权利要求8所述的树脂包覆金属板制成。
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