CN115298025A - 层叠聚酯树脂被覆金属板、层叠聚酯树脂膜和罐盖 - Google Patents
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Abstract
本发明提供层叠聚酯树脂被覆金属板，其除了开口时的开口性以外，还以高水平兼具抑制设置于罐盖的铆钉部附近的膜破裂(加工性)、抑制内容物填充后的蒸煮处理后的树脂剥离(密合性)、以及抑制经时后的金属基材的腐蚀(耐腐蚀性)的各种性能。本发明的层叠聚酯树脂被覆金属板具有：金属基材；下层，其形成于所述金属基材的至少一个面，包含用2～30mol％的第一共聚成分改性的聚酯树脂(A)；和上层，其形成于所述下层上，包含聚酯树脂(B)和与该聚酯树脂(B)不相容的柔软成分(C)，在将聚酯树脂(B)和柔软成分(C)的合计设为100质量％的情况下，柔软成分(C)的含量为2～50质量％。
Description
技术领域
本发明涉及层叠聚酯树脂被覆金属板、金属板层叠体用的层叠聚酯树脂膜、以及使用它们的罐盖。
背景技术
以往，作为用于饮料、食品用的金属罐的罐盖，广泛使用了能够用手容易地开口且在使开口部分附着于罐体的状态下残留的保留型拉片(SOT、s tay-on-tab)式、将开口部分与罐体分离的扯断式等的易拉(EO)盖。
作为这样的罐盖的原材料，已知有在铝、钢等金属基材上形成聚酯树脂等树脂层而成的树脂被覆金属板。
作为对于罐盖所使用的树脂被覆金属板的要求，要求上述开口部分能够顺畅地开口。例如在专利文献1中公开了一种树脂被覆金属板，其目的在于，在形成于盖的情况下抑制羽化现象(feather ing现象)的发生，提高开口性等特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4236514号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中公开的树脂被覆金属板中，作为层叠在金属板上的树脂层，公开了具有下层和表层的多层结构的树脂层，其中下层在热塑性聚酯树脂中配合了烯烃系聚合物，表层控制热塑性聚酯的结晶性、将伸长率设为20％。这样，在专利文献1中，以兼顾耐腐蚀性和加工性为目的而使树脂层多层化。然而，在该专利文献1的技术中，关于开口性(耐羽化性)，仍留有课题。
即，作为对使用了树脂被覆金属板的罐盖的要求，要求兼顾上述那样的开口时的羽化现象发生的抑制(开口性)和罐盖中的膜破裂等的发生抑制(加工性)。
关于开口性，在罐盖的开口时，树脂层沿着形成在罐盖上的刻痕(划线)被切断。即，要求避免开口部分中的金属基材与树脂层之间的层离(分层)的发生、在开口部附近被拉伸的内表面侧被覆树脂残留的现象(羽化现象)。为了提高该开口性，认为需要某种程度地抑制树脂的柔软性(伸长率)。
另一方面，关于加工性，除了对罐盖一般进行刻痕加工以外，还实施用于增强的肋(rib)加工、成为铆钉部的伸长拉深加工，因此需要树脂层能够追随对于金属基材的上述加工。进而，在印刷等热处理工序中实施上述加工的情况下，需要避免在上述那样的加工大的部位发生膜破裂、剥离等。而且，为了提高这样的加工性，所使用的树脂需要某种程度的柔软。
即，上述的加工性和开口性可以说是相反的特征，在使用了树脂被覆金属板的罐盖中，要求开发兼顾这些特征的树脂。
另外，作为罐盖中的一般课题，当然需要具备内容物填充后的蒸煮(retort)处理后的树脂剥离的抑制(密合性)、以及经时后的金属基材的腐蚀抑制(耐腐蚀性)的性能。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在罐盖制造用的层叠聚酯树脂膜、层叠聚酯树脂被覆金属板中，通过将树脂层的构成设为规定的构成，能够以高水平兼顾上述课题，想到了本发明。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的一个实施方式中的层叠聚酯树脂被覆金属板，(1)其特征在于，包含金属基材、和形成在所述金属基材的至少一个面的层叠聚酯树脂层，其中，所述层叠聚酯树脂层从所述金属基材侧起依次具有：下层，其包含用2～30mol％的第一共聚成分改性而成的聚酯树脂(A)；和上层，其包含聚酯树脂(B)和与该聚酯树脂(B)不相容的柔软成分(C)，在将聚酯树脂(B)和柔软成分(C)的合计设为100质量％的情况下，柔软成分(C)的含量为2～50质量％。
应予说明，上述(1)所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(2)所述聚酯树脂(B)是玻璃化转变温度(Tg1)为60℃以上且90℃以下的热塑性聚酯树脂，所述柔软成分(C)是聚酯系热塑性弹性体和聚烯烃中的任一者或两者，所述柔软成分(C)分散于所述聚酯树脂(B)中，将所述柔软成分(C)在上层中的含量(质量％)设为W时，所述聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg1)与所述上层的玻璃化转变温度(Tg2)之差的绝对值ΔTg满足ΔTg＜0.5×W。
另外，上述(1)或(2)所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(3)所述柔软成分(C)在所述聚酯树脂(B)中以岛状分散，所述以岛状分散的柔软成分(C)的平均长径为0.1～5.0μm，平均短径为0.01～2μm。
另外，上述(1)～(3)中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(4)所述聚酯树脂(A)以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体，包含间苯二甲酸作为所述第一共聚成分。
另外，上述(4)所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(5)所述下层进一步包含0.01～0.5mol％的多官能成分。
另外，上述(1)～(5)中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(6)所述聚酯树脂(A)的重均分子量为40000～80000。
另外，上述(1)～(6)中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(7)在所述聚酯树脂(A)中含有0.1～5.0质量％的平均粒径0.2～5.0μm的无机粒子。
另外，上述(1)～(7)中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(8)所述上层与所述下层的合计厚度为10～50μm，所述上层的厚度为5～40μm，且所述下层的厚度为5～30μm。
另外，上述(1)～(8)中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(9)所述下层在185℃、10分钟的热处理后，在50℃环境下的断裂伸长率为50％以下。
另外，上述(1)～(9)中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板优选(10)还具有形成于所述上层的与金属基材侧相反的一侧、包含聚酯树脂的表层。
另外，为了实现上述目的，本发明的一个实施方式中的层叠聚酯树脂膜，(11)其特征在于，具有：下层，其形成于金属基材的至少一面，包含用2～30mol％的第一共聚成分改性的聚酯树脂(A)；和上层，其形成在所述下层上，包含聚酯树脂(B)和与该聚酯树脂(B)不相容的柔软成分(C)，在将聚酯树脂(B)和柔软成分(C)的合计设为100质量％的情况下，柔软成分(C)的含量为2～50质量％。
另外，为了实现上述目的，本发明的一个实施方式的罐盖(12)使用上述的(1)～(10)中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板而成。
另外，为了实现上述目的，本发明的另一实施方式中的罐盖(13)使用上述的(11)所述的层叠聚酯树脂膜而成。
发明效果
根据本发明，能够实现例如适合作为罐盖的用途的、除了开口时的开口性以外，还以高水平兼具设置于罐盖的铆钉部附近的膜破裂的抑制(加工性)的层叠聚酯树脂被覆金属板、层叠聚酯树脂膜和罐盖。另外，根据本发明的层叠聚酯树脂被覆金属板、层叠聚酯树脂膜和罐盖，也能够具备内容物填充后的蒸煮处理后的树脂剥离的抑制(密合性)、以及经时后的金属基材的腐蚀抑制(耐腐蚀性)的各种性能。
附图说明
图1是示出本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100的截面的示意图。
具体实施方式
以下，使用实施方式对本发明的层叠聚酯树脂被覆金属板、层叠聚酯树脂膜及罐盖进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
[层叠聚酯树脂被覆金属板]
首先，使用图1对本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100进行说明。本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100具有金属基材MP和形成于金属基材MP上的至少一个面的层叠聚酯树脂层200。而且，层叠聚酯树脂层200包含在金属基材MP上依次形成的下层10和上层20。
换言之，本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100具有：金属基材MP；靠近金属基材MP侧的下层10，其形成于金属基材MP的至少一个面，包含用2～30mol％的第一共聚成分改性的聚酯树脂(A)；和上层20，其形成于所述下层10上(与金属基材MP侧相反的一侧)，包含聚酯树脂(B)和与该聚酯树脂(B)不相容的柔软成分(C)，在将聚酯树脂(B)和柔软成分(C)的合计设为100质量％的情况下，柔软成分(C)的含量为2～50质量％。
应予说明，本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100不限于图1所示的下层10和上层20的2层构成，详细情况如后所述，也可以是3层以上的构成。
<金属基材>
作为本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100中使用的金属基材MP，可以使用以往在易拉盖中使用的铝材、钢板等公知的金属基材MP。
作为铝材，使用纯铝、铝合金。铝材的厚度根据盖的大小等而不同，一般在0.20-0.50mm、特别是0.23-0.30mm的范围内为宜。另外，可以在铝材的表面形成铬酸盐处理、锆处理、磷酸处理、聚丙烯酸处理等的表面处理膜。
作为钢板，可以优选使用例如TFS(无锡钢)等铬酸盐表面处理钢板、以镀锡量为0.3～2.8g/m2进行了镀敷处理的溅镀钢板等公知的各种钢板。钢板的厚度优选在0.1mm至0.4mm、特别是0.12mm至0.35mm的范围内。
<下层>
接着，对本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100中的下层10进行说明。如图1所示，下层10形成于金属基材MP的至少一个面。而且，后述的层叠聚酯树脂层200中的下层10和上层20中的下层10形成在靠近金属基材MP的一侧。
适用于本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100中的下层10的聚酯树脂(A)为共聚聚酯树脂，用2～30mol％的第一共聚成分改性。聚酯树脂(A)具体地优选为以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的共聚树脂。
作为上述的第一共聚成分，可以举出选自间苯二甲酸(IA)、邻苯二甲酸、对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸、萘2，6-二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸和均苯四甲酸中的至少一种。其中，从加工性、密合性的观点出发，上述第一共聚成分优选为间苯二甲酸。
关于这些第一共聚成分，优选在下层10的共聚聚酯树脂中含有2～30mol％。在第一共聚成分小于2mol％的情况下，存在金属基材MP与下层10的密合性降低的可能性，因此不优选。另一方面，在第一共聚成分超过30mol％的情况下，不仅在经济上不优选，而且下层10的制膜性、阻隔性有可能降低，因此不优选。
再有，下层10的共聚聚酯树脂中的第一共聚成分的量更优选为5～15mol％。
再有，适用于本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100中的下层10的共聚聚酯树脂中，作为所含的二醇成分，除了乙二醇以外，还可以举出丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物等的一种或两种以上。
再有，在本实施方式中，在下层10的共聚聚酯树脂中，优选进一步含有0.01～0.5mol％的与上述第一共聚成分不同的第二共聚成分(多官能成分)。该多官能成分以导入交联结构并提高开口性为目的而被导入。应予说明，在该第二共聚成分(多官能成分)的含量超过0.5mol％的情况下，从容易在下层10的共聚聚酯树脂中产生凝胶以及经济的观点出发不优选。
作为多官能成分，例如可以举出选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的1种或2种以上。其中，从容易获得等的观点出发，特别优选偏苯三酸(TMA)或季戊四醇。
在本实施方式中，从调整下层树脂的粘度的观点以及提高开口性的观点等出发，优选下层的共聚聚酯树脂的重均分子量为40000～80000。重均分子量小于40000的情况下，存在树脂层的制膜性降低的可能性，因此不优选。另一方面，重均分子量超过80000时，在树脂层的制膜时混炼机中的转矩有可能过度升高而不优选。应予说明，从同样的观点出发，更优选重均分子量为40000～55000。
在本实施方式中，从改善膜的卷绕形状、避免产生膜褶皱、提高盖的开口性等观点出发，优选下层的共聚聚酯树脂含有0.1～5.0质量％的平均粒径0.2μm～5.0μm的无机粒子。应予说明，作为这些无机粒子，可以使用被称为所谓润滑剂的无机粒子。
另一方面，采用向金属基材直接挤出熔融树脂而制造树脂被覆金属板的方法(也称为直接涂布等)时，即使在下层不含上述无机粒子的情况下也能够进行稳定的生产。
具体而言，可以使用脂肪族烃系、高级脂肪族醇、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸的酯或酰胺衍生物例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、芥酸酰胺、山萮酰胺、亚乙基双油酰胺等有机系润滑剂、或者二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁等二氧化硅系、沸石、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡等无机系润滑剂等一般的市售的润滑剂。
作为这些无机粒子的粒径，如上所述，平均粒径优选为0.2μm～5.0μm，更优选为1.0μm～3.0μm。另外，作为这些无机粒子的含量，在本实施方式中的下层的共聚聚酯树脂中优选为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.4～3.0质量％。
本实施方式的下层10优选在185℃、10分钟的热处理后在50℃环境下的断裂伸长率为50％以下。
即，本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板在罐盖制造时，在印刷时、蒸煮处理时进行热处理。通常已知在树脂中，热处理后的断裂伸长率与热处理前的断裂伸长率相比降低。在本发明中，发现下层10在上述条件的热处理后在特定温度下(50℃环境下)的膜断裂伸长率为50％以下时，在所得到的罐盖中即使在气温高的地域也确保稳定的开口性，同时还能够兼顾加工性等课题。
<上层>
接着，对本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板100中的上层20进行说明。如图1所示，上层20形成在上述的下层10的与金属基材MP相反的一侧。换言之，从金属基材MP起依次按照下层10、上层20的顺序形成。另外，也可以说在使下层10为中间的情况下在一个面形成金属基材MP，在另一个面形成上层20。
应予说明，在应用于罐盖的情况下，优选以该上层20成为罐的内容物侧的方式制造罐盖。
作为上述上层20的树脂组成，含有作为主剂的聚酯树脂(B)和在该聚酯树脂(B)中不相容的柔软成分(C)。另外，作为该柔软成分(C)的含量，在将聚酯树脂(B)和柔软成分(C)的合计设为100质量％的情况下，柔软成分(C)的含量为2～50质量％。
应予说明，在上述中，将形成上层20的固体成分(除了水、溶剂等挥发的物质以外的不挥发成分)中含量(质量比例)最多的成分定义为主剂。
在上述柔软成分(C)的含量小于2质量％的情况下，本实施方式的层叠聚酯树脂被覆金属板的加工性可能降低，因此不优选。另一方面，在柔软成分(C)的含量超过50质量％的情况下，制成罐盖时的开口性有可能降低，因此不优选。在本实施方式中，柔软成分(C)的含量更优选为5～20质量％。
从耐热性、抗冲击性的观点出发，上述聚酯树脂(B)优选为热塑性聚酯树脂。作为热塑性聚酯树脂的具体例，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以及使它们与间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基醚二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等二羧酸成分；乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；双酚A、双酚S等芳香族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇等共聚而成的聚酯。另外，上述热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在热塑性聚酯中，从成本、风味等观点出发，优选以对苯二甲酸乙二醇酯和/或间苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的热塑性聚酯。在该情况下，主要的构成成分是指对苯二甲酸乙二醇酯和/或间苯二甲酸乙二醇酯中来自作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分的单元占全部来自二羧酸成分的单元中的50mol％以上。
另外，在作为聚酯树脂(B)使用的热塑性聚酯中，可以共聚有选自3官能以上的多元酸及多元醇中的多官能成分。通过将多官能成分共聚，从而在高速地制造膜时、将熔融的膜高速地直接层叠于金属板而制造层叠金属板时，膜的端部(耳部)晃动，膜厚变动的拉伸共振(耳摆)减少，因此优选。作为选自3官能以上的多元酸及多元醇中的多官能成分，可举出偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些多官能成分的含量在热塑性聚酯中为0.01～0.5mol％，优选为0.07～0.3mol％。若多官能成分的含量为上述范围，则能够在抑制热塑性聚酯中的凝胶化的发生的同时适当地提高拉伸共振降低效果。
用于上层20的上述聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg1)优选为60℃以上且90℃以下，更优选为65℃～85℃，进一步优选为70℃～80℃。在Tg1低于60℃的情况下，所得到的膜的耐热性变低，并且风味性有可能降低，因此不优选。另一方面，若Tg1超过90℃，则所得到的膜的加工性、抗冲击性有可能降低，因此不优选。
应予说明，作为玻璃化转变温度的测定方法，可以应用公知的方法，例如可以使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行。
作为聚酯树脂(B)使用的热塑性聚酯的特性粘度[η]优选为0.5～1.4dl/g，更优选为0.7～1.2dl/g，进一步优选为0.8～1.0dl/g。应予说明，特性粘度[η]是在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝1/1的混合溶剂中溶解而在30℃下测定的值。通过使特性粘度[η]为上述范围，能够使得到的膜的抗冲击性良好，同时进一步提高制成膜时的成型性。
接着，对于在本实施方式的上层20中在作为主剂的聚酯树脂(B)中共混且与该聚酯树脂(B)不相容的柔软成分(C)进行说明。应予说明，此处所谓“不相容”是指观察上层20时能够观察到聚酯树脂(B)与柔软成分(C)的边界的状态。
作为本实施方式的上层20中的柔软成分(C)，在配合(共混)于上述作为主剂的聚酯树脂(B)时微细地分散，可构成海岛结构(相分离)。另外，柔软成分(C)可以在室温下对作为主剂的聚酯树脂(B)赋予橡胶弹性。进而，在将柔软成分(C)与作为主剂的聚酯树脂(B)配合(共混)的情况下，优选几乎不影响聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)。
从这样的观点出发，在本实施方式中，作为柔软成分(C)，具体而言，可以使用聚酯系热塑性弹性体和聚烯烃中的任一者或两者。
作为用作柔软成分(C)的聚酯系热塑性弹性体，优选玻璃化转变温度(Tg)为室温(25℃)以下，更优选为低于20℃，进一步优选为10℃以下。应予说明，本实施方式中使用的聚酯系热塑性弹性体的玻璃化转变温度(Tg)的下限没有特别限定，优选为-50℃以上。
上述聚酯系热塑性弹性体的结构通常包含形成硬的晶体结构的硬链段和柔软的软链段。作为构成本实施方式中使用的聚酯系热塑性弹性体的硬链段的成分，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、双酚A、双酚S、2，6-萘二甲酸、乙二醇、1，4-丁二醇等。
另外，作为构成软链段的成分，可举出己二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、以及1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚，其中优选聚醚，在聚醚中特别优选聚四亚甲基二醇。
而且，作为优选的聚酯系热塑性弹性体，可举出由二羧酸构成的硬链段与由聚醚单元构成的软链段经由酯键结合而成的聚醚酯。其中，优选在聚酯系热塑性弹性体中含有50质量％以上的聚醚单元。聚酯系热塑性弹性体中的聚醚单元的含有比例更优选为50～70质量％，在上述聚醚单元的含量小于50质量％的情况下，与热塑性聚酯熔融混炼时，容易相容，膜的耐热性降低，因此不优选。
聚酯系热塑性弹性体中的聚醚单元(聚醚链段)的分子量没有特别限定，优选使用500～5000的聚醚单元。进而，为了提高与金属的密合性，聚酯系热塑性弹性体也可以用马来酸酐等改性。应予说明，聚醚单元只要在聚酯系热塑性弹性体中含有至少1个即可，也可以包含多个。
作为本实施方式中特别优选的聚酯系热塑性弹性体，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇(PTMG)共聚而得到的树脂。
接着，对本实施方式的上层20中的柔软成分(C)中的聚烯烃进行说明。作为用作柔软成分(C)的聚烯烃，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、或以乙烯/丙烯共聚物为首的乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃彼此的无规共聚物或嵌段共聚物等链式聚烯烃树脂。另外，可以使用在这些聚烯烃的任一个中将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸、它们的酸酐接枝聚合2％以下而成的所谓酸改性聚烯烃。也可以使用乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。
在上述的聚烯烃中，从制膜性的观点出发，熔体流动速率(以下简称为MFR)MFR优选为30g/10分钟以下。
进而，也可以使用在上述聚烯烃的任一个中将羧基的一部分或全部用金属阳离子进行了离子交联的离聚物树脂(离子交联烯烃共聚物)等。
离聚物树脂是乙烯与α，β-不饱和羧酸的共聚物中的羧基的一部分或全部被金属阳离子中和的离子性盐，中和的程度、即离子浓度对其物理性质产生影响。通常，离聚物树脂的熔体流动速率(以下简称为MFR)被离子浓度左右，如果离子浓度大，则MFR小，另外，熔点被羧基浓度左右，羧基浓度越大，熔点也越小。因此，作为本发明中使用的离聚物树脂，当然并不限定于此，优选MFR在15g/10分钟以下，特别优选在5g/10分钟至0.5g/10分钟的范围内，并且熔点在100℃以下，特别优选在97℃至80℃的范围内。
作为离聚物树脂中的金属阳离子，可以举出Na+、K+、Li+、Zn+、Z2+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Pb2+、Cu2+等。在本实施方式中，特别是被锌中和的物质由于交联程度大，湿度敏感性小，所以可以优选使用。另外，未被金属离子中和的剩余的羧基的一部分也可以用低级醇酯化。
在本实施方式中的上层20中，作为上述聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg1)与使上述柔软成分(C)与该作为主剂的聚酯树脂(B)混合后的玻璃化转变温度(Tg2)的关系，在将上层20中的上述柔软成分(C)的含量(质量％)设为W时，优选满足下述式(1)。
ΔTg<0.5×W···(1)
其中，ΔTg为Tg1与Tg2之差的绝对值。
本发明人进行了深入研究，结果发现，在上层20中将柔软成分(C)与作为主剂的聚酯树脂(B)混合的情况下，构成柔软成分(C)在上述上层的聚酯树脂(B)中以岛状分散的所谓的“海岛结构”。在该情况下，发现通过使柔软成分(C)在聚酯树脂(B)中不相容且相对于柔软成分(C)的含量满足上述式(1)，也抑制了将柔软成分共混后的Tg的变化，由此满足开口性和加工性。
在上述式(1)中，在ΔTg为0.5×W以上的情况下，如果为了提高抗冲击性而增加聚酯系热塑性弹性体的含量，则膜的Tg降低而耐热性降低，因此无法兼顾膜的抗冲击性和耐热性。
另外，特别优选满足下述式(2)。
ΔTg<0.2×W···(2)
另外，在本实施方式的层叠聚酯树脂膜的上层中，优选上述柔软成分(C)在上述上层的聚酯树脂(B)中以岛状分散，所述以岛状分散的柔软成分的平均长径为0.1～5.0μm，平均短径为0.01～2μm。
关于上述平均长径和平均短径，在平均长径和平均短径中的任一个值超过上述数值范围的情况下，柔软成分的分散粒径大，且纵横比大，因此，制成罐盖时的开口性有可能降低，不优选。
本实施方式的层叠聚酯树脂膜可以添加光稳定剂、抗冲击改良剂、相容剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、反应催化剂、防着色剂、自由基抑制剂、增塑剂、抗静电剂、封端剂、抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂等添加剂。
接着，对本实施方式中的层叠聚酯树脂层200的厚度进行说明。作为本实施方式中的层叠聚酯树脂层200的厚度，优选为10μm～50μm的范围内。在层叠聚酯树脂层200的厚度超过50μm的情况下，从经济的观点、开口性的观点出发不优选。另一方面，在层叠聚酯树脂层200的厚度小于10μm的情况下，成型为罐盖时的加工性、阻隔性有可能降低，因此不优选。
另外，在本实施方式的层叠聚酯树脂层200中，下层10与上层20的厚度比在满足开口性和加工性这两者的方面，优选处于下层：上层＝1：5至3：1的范围。即，如果下层比上述范围厚，则有可能开口性、抗冲击性变得不充分，另外，如果下层比上述范围薄，则加工性、耐腐蚀性有可能变得不充分。应予说明，下层10与上层20的厚度比进一步优选处于下层：上层＝1：3至1：1的范围。
另外，各层的厚度并不限定于此，上层20优选在5μm～40μm、特别是5μm～15μm的范围。在上层20小于5μm的情况下，成型为罐盖时的加工性有可能降低而不优选。
另外，下层10优选在5μm至30μm、特别是10至25μm的范围内。在下层10小于5μm的情况下，作为罐盖的开口性有可能降低而不优选。
本实施方式的层叠聚酯树脂层200可以包含上述的下层10和上层20以外的层。即，如上所述，本实施方式的层叠聚酯树脂层200在应用于罐盖的情况下，优选以上层20成为接近罐的内容物的一侧的方式制造罐盖。在该情况下，例如能够在上层20的进一步与金属基材侧相反的一侧(罐的内容物侧)设置由聚酯树脂构成的表层30。例如通过设置聚对苯二甲酸乙二醇酯层作为表层30，能够提高膜的风味性，或者通过设置聚萘二甲酸乙二醇酯层，能够提高膜的阻隔性。
在本实施方式中，为了提高风味性，即，为了避免罐内容物的风味变化，或者避免罐内容物中所含的香气成分的吸附，优选形成表层30。为了这些目的，在本实施方式中，作为表层30，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯层。成为表层30的聚对苯二甲酸乙二醇酯层可以含有共聚成分，例如可以含有5mol％以下的间苯二甲酸。作为这样的表层30的厚度，优选在0.1～10μm的范围。
[层叠聚酯树脂被覆金属板的制造方法]
本发明的层叠聚酯树脂被覆金属板100可以采用将熔融树脂膜直接挤出到金属基材MP上并通过层压辊之间进行挤压一体化的方法(直接挤出法)来制造。此时，可以通过使用上层树脂用的挤出机和下层树脂用的挤出机，使来自各挤出机的树脂流在多重多层模头内合流，使下层树脂成为金属基材侧，从T型模头将树脂挤出为薄膜状来制造。
另外，层叠聚酯树脂被覆金属板100的制造方法不限于上述方法。例如，也可以采用公知的方法制造具有下层10和上层20的膜，接着使该膜以下层10成为金属基材MP侧的方式热粘接于金属基材MP，从而制造。
[层叠聚酯树脂膜]
本实施方式中的层叠聚酯树脂膜可以如上所述采用公知的方法来制造。例如，使用成为上层20的树脂用的挤出机和成为下层10的树脂用的挤出机，使来自各挤出机的树脂流在多重多层模头内合流，将树脂从T型模头挤出为薄膜状后，采用公知的方法卷取，由此能够得到层叠聚酯树脂膜。通过使用本实施方式的层叠聚酯树脂膜，以下层10成为金属基材MP侧的方式热粘接于金属基材MP，由此能够制造层叠聚酯树脂被覆金属板100。
[罐盖]
本实施方式的罐盖可以使用上述的层叠聚酯树脂被覆金属板100，以形成有上述的下层10及上层20的面成为罐盖的内表面侧的方式进行成型。应予说明，本实施方式的罐盖的形状可以设为公知的拉开方式、保留型拉片方式的易开盖。再有，罐盖的制造方法能够应用公知的方法，因此在此省略说明。
实施例
接着，使用以下的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。应予说明，各特性的评价方法如下所述。
[评价和测定方法]
(层叠聚酯树脂被覆金属板的制造方法)
使用板厚0.22mm的TFS(无锡钢)作为金属基材。将表1所示的上层及下层的树脂材料供给至双螺杆挤出机，在使机筒及T型模头的温度为适于树脂材料的温度下挤出，由此得到膜，将该膜层压于加热至250℃的上述铝合金板上，立即进行水冷，由此得到层叠聚酯树脂被覆金属板。此时，使盖内表面树脂厚度成为表2所示的厚度。对得到的单面层叠材料的成为盖外表面的一侧进行涂装后，在185℃下进行10分钟的涂装烧结。
(罐盖的制造方法)
关于EO盖，对于上述层叠聚酯树脂被覆金属板，由直径95.0mm坯料成型盖，从盖的外表面对其进行刻痕加工(残压75μm)、铆钉加工以及开封用突耳的安装，制作盖。
(开口性评价)
对如上所述得到的盖，进行120℃、60分钟的蒸煮处理。然后，在50℃附近的温度下用手将盖开口，目视观察开口部周边，进行评价。作为评价基准，测量盖开口时的板与膜的剥离的长度(层离长度)、开口部的膜伸长率的最大值，如下进行评价。将结果示于表2。
层离长度◎：0.5mm以下
○：超过0.5mm且1.0mm以下
×：超过1.0mm
膜伸长率◎：0.5mm以下
○：超过0.5mm且1.0mm以下
×：超过1.0mm
(加工性评价)
用对得到的罐盖的整个内表面施加4.0秒的6.30V的电压时的电流值进行评价。
◎：0.01mA以下
○：超过0.01mA且0.5mA以下
×：超过0.5mA
<玻璃化转变温度(Tg)＞
用差示扫描量热计(商品名“DSC8500”，パーキンエルマー公司制造)熔融后，以200℃/分钟冷却至-50℃。然后，将以10℃/分钟从-50℃升温至280℃时观测到的玻璃化转变的外推开始温度设为玻璃化转变温度(Tg)。
<分散在上层中的柔软成分的长径、短径>
用扫描电子显微镜观察膜的截面，测定分散于10μm见方中的聚酯系热塑性弹性体或聚烯烃的长径和短径，分别进行平均，从而求出平均长径及平均短径。
<实施例1～10>
实施例1～实施例9中，上层使用了热塑性弹性体(聚四亚甲基二醇共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯)作为柔软成分。实施例4～6、8在下层含有偏苯三酸(TMA)作为多官能成分。实施例9中，在下层添加了润滑剂。实施例10在上层使用了聚烯烃(MFR：0.9、熔点80℃、Zn交联的离聚物)作为柔软成分。实施例11为在表层形成了2.0μm的PET/IA2(间苯二甲酸2摩尔％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)层的3层构成。
如实施例所示，本发明的层叠聚酯树脂膜、层叠聚酯树脂被覆金属板及罐盖均兼具优异的开口性及加工性。
<对比例1～6>
比较例1～3应用了以往公知的2层膜。另外，比较例4～6中，使其与本发明的下层和上层的构成相颠倒。比较例所示的本发明的层叠聚酯树脂膜、层叠聚酯树脂被覆金属板和罐盖没有兼具开口性和加工性。
表1
表2
产业上的可利用性
本发明能够在应对复杂且严酷的制盖加工的同时满足制品要求，能够在金属加工领域中适宜地利用。
附图标记说明
MP 金属基材
100 层叠聚酯树脂被覆金属板
10 下层
20 上层
30 表层
200 层叠聚酯树脂层
Claims (13)
1.层叠聚酯树脂被覆金属板，其特征在于，包含金属基材、和形成在所述金属基材的至少一个面的层叠聚酯树脂层，其中，所述层叠聚酯树脂层从所述金属基材侧开始依次具有：
下层，其包含用2～30mol％的第一共聚成分改性的聚酯树脂(A)；和
上层，其包含聚酯树脂(B)和与该聚酯树脂(B)不相容的柔软成分(C)，在将聚酯树脂(B)和柔软成分(C)的合计设为100质量％的情况下，柔软成分(C)的含量为2～50质量％。
2.根据权利要求1所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，所述聚酯树脂(B)是玻璃化转变温度(Tg1)为60℃以上且90℃以下的热塑性聚酯树脂，
所述柔软成分(C)是聚酯系热塑性弹性体和聚烯烃中的任一者或两者，
所述柔软成分(C)分散在所述聚酯树脂(B)中，
在将所述柔软成分(C)在上层中的含量(质量％)设为W时，所述聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg1)与所述上层的玻璃化转变温度(Tg2)之差的绝对值ΔTg满足下述式(1)，
ΔTg<0.5×W···(1)。
3.根据权利要求1或2所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，所述柔软成分(C)在所述聚酯树脂(B)中以岛状分散，所述以岛状分散的柔软成分(C)的平均长径为0.1～5.0μm，平均短径为0.01～2μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，所述聚酯树脂(A)以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体，包含间苯二甲酸作为所述第一共聚成分。
5.根据权利要求4所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，所述下层还包含0.01～0.5mol％的多官能成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，所述聚酯树脂(A)的重均分子量为40000～80000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，在所述聚酯树脂(A)中含有0.1～5.0质量％的平均粒径0.2～5.0μm的无机粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，所述上层与所述下层的合计厚度为10～50μm，所述上层的厚度为5～40μm，且所述下层的厚度为5～30μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，所述下层在185℃、10分钟的热处理后，在50℃环境下的断裂伸长率为50％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板，其中，还具有形成于所述上层的与金属基材侧相反的一侧、包含聚酯树脂的表层。
11.层叠聚酯树脂膜，其具有：
下层，其形成于金属基材的至少一个面，包含用2～30mol％的第一共聚成分改性的聚酯树脂(A)；和
上层，其形成于所述下层上，包含聚酯树脂(B)和与该聚酯树脂(B)不相容的柔软成分(C)，在将聚酯树脂(B)和柔软成分(C)的合计设为100质量％的情况下，柔软成分(C)的含量为2～50质量％。
12.罐盖，其使用了根据权利要求1～10中任一项所述的层叠聚酯树脂被覆金属板。
13.罐盖，其使用了根据权利要求11所述的层叠聚酯树脂膜。
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