JPH07276564A - ポリマ多層被覆金属積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレー
ト及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成
分とするポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比
で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）
層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレート
を主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）
層を押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とす
るポリマ多層被覆金属積層体。 【効果】本発明のポリマ多層被覆金属積層体は耐衝撃
性、味特性に優れており、特に空焼き、レトルトなどの
熱処理後も優れた耐衝撃性を有しており、成形加工によ
って製造される金属缶に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマ多層被覆金属積層
体に関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃
性、味特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶
に好適なポリマ多層被覆金属積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリマを押
出ラミネートする方法がある。そして、ポリマラミネー
ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造
する場合、ポリマラミネート金属板には次のような特性
が要求される。

【０００４】（１）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００５】（２）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
マが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールが発
生したりしないこと。

【０００６】（３）缶の内容物の香り成分がポリマに吸
着したり、ポリマからの溶出成分などの臭いによって内
容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性とい
う）。

【０００７】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭５１−１７９８８号公報
には結晶化度２０％以下のポリエチレンテレフタレート
系重合体を押出ラミネートした金属体、特開昭５１−１
４８７５５号公報にはポリメチレンテレフタレート系重
合体を２００〜３５０℃に加熱した金属体上に押出ラミ
ネートした金属体、特公平２−９９３５号公報には２０
０℃未満に加熱された金属体上に多層のポリエステルを
押出ラミネートした金属体等が開示されている。しかし
ながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求
特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃
性、味特性を両立する点に対しては十分に満足できるレ
ベルにあるとは言えなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性の両立に
優れ成形加工によって製造される金属缶に好適なポリマ
多層被覆金属積層体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、融点１
４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及び／または
エチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエ
ステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で６０：４０〜
９７：３の割合で配合されてなる（Ｉ）層と、融点２２
０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主たる構成成
分とするポリエステルＢよりなる（II）層を押出ラミネ
ートにより被覆してなることを特徴とするポリマ多層被
覆金属積層体によって達成することができる。

【００１０】本発明は、特定の融点を有するポリエステ
ルを積層し、低融点のポリエステルに適量のオレフィン
系ポリマを混合することにより、金属に押出ラミネート
後、成形し製缶された際、製缶工程での熱処理、製缶後
のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐
衝撃性が得られることを見いだしたものである。その効
果は耐衝撃性、味特性の両立だけでなく耐衝撃性を飛躍
的に向上できる点で従来技術に比べて非常に効果が大き
いものである。

【００１１】本発明におけるエチレンテレフタレート及
び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルとは、ポリエステル成分の５０モル％
以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイ
ソフタレートであるポリエステルをいい、好ましくは６
０モル％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエ
チレンイソフタレートであるポリエステルをいう。

【００１２】ここで、ポリエステルはジカルボン酸成分
とグリコール成分からなるポリマであり、上記以外のジ
カルボン酸成分、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダ
イマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等の中か
ら任意に選ばれるジカルボン酸成分を共重合してもよ
い。一方、グリコール成分としてはエチレングリコール
以外の成分として、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等を共重合して
もよく、グリコール成分のうちブタンジオールは耐衝撃
性向上の点から好ましい。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。

【００１３】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１４】本発明で使用されるポリエステルＡとして
は、融点として１４０〜２４５℃であることが耐熱性、
金属板との十分な接着性の点、さらにオレフィン系ポリ
マと混合する際にオレフィン系ポリマの分解を抑制する
点で必要である。好ましくは、イソフタル酸共重合ポリ
エチレンテレフタレート、ブタンジオール／イソフタル
酸共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポリエ
ステル、及び該ポリエステルにジエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリ
コールを共重合したポリエステルなどが挙げられる。

【００１５】ポリエステルＡと混合されるオレフィン系
ポリマは、特に限定されないが、低密度、中密度、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子
量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体、非晶ポリオレフィンなどが挙げ
られる。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体、非
晶ポリオレフィンはレトルト処理後の耐衝撃性に優れる
ので好ましい。

【００１６】ここで、オレフィン−ビニルアルコール共
重合体とは、一般にオレフィンと酢酸ビニル等のビニル
エステルとの共重合体をケン化して得られる共重合体で
あり、特にオレフィン含有量が１０〜６０モル％、特に
２０〜５０モル％のオレフィン−ビニルアルコール共重
合体が耐衝撃性を大きく向上させる上で好適である。ま
た、ケン化度が９０％以上のものが熱安定性の点で好ま
しい。

【００１７】ここで、非晶ポリオレフィンとは、一般に
は熱測定で結晶融点が観測されにくいものであり、本発
明でいう非晶ポリオレフィンの代表的なものとしてはジ
シクロペンタジエンの水素化物、ジシクロペンタジエン
とエチレンとの共重合体の水素化物、ジシクロペンタジ
エンの反応生成物とエチレンとの共重合体の水素化物お
よびノルボルネン系重合体から選ばれた１種以上のもの
をいう。

【００１８】オレフィン系ポリマは、ポリエステルＡと
の溶融押出性の点で２１０℃、２１６０ｇ荷重でのメル
トインデックスが０．１〜５０ｇ／１０分であることが
好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、
特に好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

【００１９】また、ポリエステルＡとオレフィン系ポリ
マの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善する
と耐衝撃性が改善されるので好ましい。

【００２０】本発明において、耐衝撃性、味特性を良好
に両立する点でポリエステルＡとオレフィン系ポリマが
重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる
（Ｉ）層を有することが必要である。さらに好ましくは
ポリエステルＡとオレフィン系ポリマが重量比で７０：
３０〜９５：５、より好ましくはポリエステルＡとオレ
フィン系ポリマが重量比で７５：２５〜９２：８であ
る。このようにポリエステルＡに柔軟性、粘弾性に優れ
ると考えられるオレフィン系ポリマを含有させることに
より耐衝撃性が大きく向上する。

【００２１】一方、製缶工程での耐傷性、缶内容物の香
料成分の非吸着性を考慮すると前記フィルムに加えて、
融点が２２０〜２６５℃のエチレンテレフタレートを主
たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を
積層することが好ましい。融点が２２０℃未満であると
缶の耐熱性が不十分であり好ましくない。ここで、エチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステルをいう。

【００２２】さらに、ポリエステルＡとポリエステルＢ
の融点差が好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３
０℃以下、より好ましくは２５℃以下であると製缶工程
で受ける熱履歴時に（Ｉ）層と（II）層の熱伸縮挙動差
が小さくなり、加工性が向上するので好ましい。

【００２３】本発明において（Ｉ）層を形成するポリマ
の熱安定性、味特性の点でポリエステル成分のカルボキ
シル末端基量が３５当量／トン以下であることが好まし
い。より好ましくはカルボキシル末端基量が３０当量／
トン以下である。具体的には、固相重合、カルボジイミ
ド、オキサゾリンなどの公知の末端封鎖剤などによりカ
ルボキシル末端基量を所定量まで低減させる方法は好ま
しく行うことができる。

【００２４】一方、表面処理などにより（Ｉ）層の表層
部においてカルボキシル末端基量を多くすることは接着
性を向上させる上で好ましい。

【００２５】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好
ましくは０．０１〜０．６重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。こ
のことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するも
のと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１
〜１重量％添加してもよい。

【００２６】ジエチレングリコール成分を０．０１未満
とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ま
しくなく、１．５重量％を超えると製缶工程での熱履歴
によりポリエステルの劣化が生じフィルムの耐衝撃性を
大きく悪化し好ましくない。ジエチレングリコールは一
般にポリエステル製造の際に副生するが、その量を減少
させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使
用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの
量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる
方法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げら
れるが方法としては特に限定されない。

【００２７】また、味特性を良好にする上で、ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ま
しくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの
含有量が３０ｐｐｍを超えると味特性に劣る。ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とす
る方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエ
ステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じ
るアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減
圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステ
ルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において
１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベ
ント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステ
ルを溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内、好
ましくは融点＋２５℃以内で、短時間で押出す方法等を
挙げることができる。

【００２８】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの極
限粘度［η］が０．７以上、さらに好ましくは極限粘度
［η］が０．７５以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合
い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性を
さらに向上させることができるので好ましい。

【００２９】本発明のポリマ多層被覆金属積層体が飲
料、食缶用途に使用される場合、ポリエステルは、味特
性の点でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有する
ことが好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、
より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウ
ム元素量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十
分でなく、また５００ｐｐｍを超えると、ポリエステル
中に異物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化
してしまう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中
にゲルマニウム元素の前記特定量を含有させることによ
り味特性をさらに向上させることができる。ゲルマニウ
ム元素をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任
意の方法を採用することができ特に限定されないが、通
常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階にお
いて、重合触媒としてゲルマニウム化合物を添加するこ
とが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマ
ニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるい
は特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているよう
に、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中に
ゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げ
ることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば
二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、
あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウム
テトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲ
ルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアル
コキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニ
ウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化
合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等の
リン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙
げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好まし
い。

【００３０】また、本発明のポリエステルは味特性の点
からポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％
以下とすることが好ましく、さらには０．７重量％以
下、特には０．６重量％以下とすることが好ましい。共
重合ポリエステル中のオリゴマの含有量が０．８重量％
を超えると味特性に劣り好ましくない。ポリエステル中
のオリゴマの含有量を０．８重量％以下とする方法は特
に限定されるものではないが、上述の共重合ポリエステ
ル中のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様
の方法等を採用することで達成できる。

【００３１】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度
［η］、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げること
ができる。

【００３２】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。

【００３３】本発明において、ポリエステルＡ、ポリエ
ステルＢは、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキ
シル末端基量は異なっていてもよい。ポリマを回収する
場合は、（Ｉ）層に回収することが味特性の点で好まし
い。

【００３４】本発明の被覆ポリマの厚さは、金属にラミ
ネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃
性、味特性の点で、５〜５０μｍであることが好まし
く、さらに好ましくは８〜４５μｍ、より好ましくは１
０〜４０μｍである。

【００３５】さらに積層ポリマとしては、（Ｉ）層の厚
みと（II）層の厚みの比として２０：１〜１：１（Ｉ：
II）であることが味特性、耐衝撃性の点で好ましく、特
に１５：１〜４：１（Ｉ：II）であることが耐衝撃性の
点で好ましい。

【００３６】また、本発明のポリマには加工性を向上さ
せるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの無機粒子お
よび／または有機粒子が０．０１〜１０重量％含有させ
てもよいし、無粒子でもよい。但し、１０μｍを超える
平均粒子径を有する粒子を使用するとポリマ層の欠陥が
生じ易くなるので好ましくない。特に３０μｍ以上の粒
子を含有させると好ましくないために、押出時のフィル
ターとしては３０μｍ以上の異物を激減できるものを使
用することが好ましい。無機粒子および／または有機粒
子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状
シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ
ー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル
酸、ジビニルベンゼン類等を構成成分とする有機粒子等
を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイ
ド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シ
リコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、
ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げ
ることができる。これらの無機粒子および／または有機
粒子は二種以上を併用してもよい。

【００３７】粒子は（Ｉ）層、（II）層のいずれに添加
しても良いが、加工性向上のためには（II）層に粒子を
添加することが好ましい。一方、（Ｉ）層にも回収など
の点で特性を損ねない範囲で粒子を添加しても良い。

【００３８】さらに、本発明の被覆ポリマを製造するに
あたり、必要により可塑剤、帯電防止剤、耐候剤等の添
加剤も適宜使用することができる。

【００３９】また、（Ｉ）層にコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値として
は５〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５で
ある。

【００４０】本発明の金属体へのポリマ多層被覆方法と
しては溶融押出ラミネートであれば特に限定されない
が、本発明の製造方法例について述べる。

【００４１】ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．
５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（［η］＝
０．８４、ジエチレングリコール０．７重量％、融点２
１５℃、カルボキシル末端基：１５当量／トン）とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２９
モル％、融点１８３℃、ＭＦＩ：８ｇ／１０分（２１０
℃、２１６０ｇ））を重量比で９５：５、ポリエステル
Ｂとしてイソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレ
フタレート（［η］＝０．９０、ジエチレングリコール
０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：
１４当量／トン）を二軸ベント式の別々の押出機（押出
機の温度は融点＋２５℃（（Ｉ）層側はポリエステルに
対して融点＋３０℃）に設定）に供給し溶融し、しかる
後にフィードブロック（２７５℃設定）にて２層に積層
して口金から吐出後、（Ｉ）層が金属面になるように
０．３ｍｍ程度の厚みの金属板に厚さ３０μｍのポリマ
ラミネートを行う。その後直ちに水などにより常温付近
まで冷却固化してポリマ多層被覆積層金属体を得る。ま
た、ラミネート工程に防塵処理を施すとポリマの欠陥が
生じ難くなるので好ましい。

【００４２】本発明の金属体とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。ス
ズメッキの場合０．５〜１５ｇ／ｍ² 、ニッケルまたは
アルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメッキ量を
有するものが好ましい。

【００４３】本発明のポリマ多層被覆積層金属体は、絞
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面及び外面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性、耐衝撃性を有するため好ましく使用することが
できる。特に、外面被覆用には着色した本発明ポリマを
使用することができる。このため、ポリエステル層に着
色剤を配合することができ、着色剤としては白色系、赤
色系などが好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無
機または有機顔料などから選ばれた着色剤を５〜６０重
量％、好ましくは１５〜５０重量％添加することが望ま
しい。添加量が５重量％未満であると色調、白色性など
の点で劣り好ましくない。必要に応じて、ピンキング
剤、ブルーイング剤などを併用してもよい。

【００４４】

【特性の測定法、評価法】なお特性は以下の方法により
測定、評価した。

【００４５】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定し
た。

【００４６】（２）ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。

【００４７】（３）ポリエステルの極限粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り
除いて測定した。

【００４８】（４）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００４９】（５）ポリエステル中のアセトアルデヒド
含有量 ポリマの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容
器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガス
クロで定量しポリエステル中のアセトアルデヒド量を求
めた。

【００５０】（６）ポリエステル中のオリゴマ含有量 ポリマ１００ｍｇをオルソクロロフェノール１ｍｌに溶
解し、溶液を分別した後液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉ
ａｎ社製モデル８５００）で環状三量体を測定し、オリ
ゴマ量とした。

【００５１】（７）耐衝撃性 １００〜３５０℃に加熱されたＳｎメッキしたブリキ金
属板をポリマで被覆した後、しごき成形機（成形比（最
大厚み／最小厚み）＝３．０）で成形し、底成形等を行
いＤｒａｗ Ｉｒｏｎ ｉｎｇ缶を得た。

【００５２】（炭酸飲料での耐衝撃性）製缶後、２２０
℃、１０分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各５箇所衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろ
うでマスキングし、カップ内に１％の食塩水を入れて、
食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて電流値を
読み取った。

【００５３】Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００５４】（レトルト飲料での耐衝撃性）製缶後、２
２０℃１０分の条件で空焼きを行い、空焼き後、２０℃
×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、３０℃、２４時間放置し、缶底外面からポンチで各
５箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取
った。

【００５５】Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ以下 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００５６】（９）味特性 ポリマ（II）層側のみ香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐ
ｐｍ水溶液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃ
ｍ² ）常温７日間放置した後、８０℃で３０分間窒素気
流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフ
ィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量
を定量し味特性を評価した。

【００５７】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００５８】Ａ級：臭気に変化が見られない Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない Ｃ級：臭気に変化が見られる

【００５９】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００６０】実施例１ ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．５モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
０ｐｐｍ、［η］＝０．８４、ジエチレングリコール
０．７０重量％、融点２１５℃、カルボキシル末端基：
１５当量／トン）とエチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含有量２９モル％、融点１８３℃、ＭＦ
Ｉ：８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））を重量比
で９２：８、ポリエステルＢとしてイソフタル酸５モル
％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元
素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコ
ール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端
基：１４当量／トン、平均粒子径４μｍの酸化珪素粒子
０．２重量％）を二軸ベント式の別々の押出機（押出機
の温度は融点＋２５℃（（Ｉ）層側はポリエステルＡに
対して融点＋２５℃）に設定）に供給し溶融し、しかる
後にフィードブロックにて２層（（Ｉ）層／（II）層＝
９／１、設定温度２７０℃）に積層して通常の口金から
吐出後、（Ｉ）層が接着面になるように約２００℃に通
電加熱された厚さ０．３ｍｍの鋼板（Ｓｎ付着量が缶外
面側２．８ｇ／ｍ² 、缶内面側１００ｍｇ／ｍ² にクロ
メート処理を行ったブリキ鋼板）に押出ラミネートを行
い（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／ｃｍ、ラミ
ネート速度５０ｍ／分）、直ちに水槽にて急冷した。か
くして得られた２層積層被覆ポリマは、ポリエステル成
分を溶剤に溶かし極限粘度を求めたところ０．７８、オ
リゴマ含有量０．５重量％、アセトアルデヒド量１８ｐ
ｐｍ、カルボキシル末端基２２当量／トンであった。物
性、及び金属板にラミネートし製缶した結果を表１に示
す。表からわかるように、オレフィン−ビニルアルコー
ル共重合体を適量含有する本発明のポリマ多層被覆金属
積層体は特に耐衝撃性、味特性の両者に優れていた。

【００６１】実施例２〜実施例１２ ポリオレフィンの量、種類、積層比、ポリエステルの種
類、金属板の種類などを変更し実施例１と同様にして金
属板に押出ラミネートした。結果を表１〜表４に示と
た。

【００６２】実施例２は、ポリエステルＡとオレフィン
−ビニルアルコール共重合体の量を重量比で８０：２０
とし、オレフィン−ビニルアルコール共重合体をエチレ
ン含有量４４モル％、融点１６４℃、ＭＦＩ：１２ｇ／
１０分（２１０℃、２１６０ｇ）、ポリエステルＢをポ
リエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐ
ｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコール０．８
９重量％、融点２５０℃、カルボキシル末端基：１６当
量／トン）とし、ラミネート速度を８０ｍ／分とした以
外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を
得た。表１に示すとおり特に良好な特性が得られた。

【００６３】実施例３は、ポリエステルＡをイソフタル
酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲル
マニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．８５、ジエチ
レングリコール０．７０重量％、融点２２７℃、カルボ
キシル末端基：１４当量／トン）、ポリオレフィンを三
井石油化学（株）製“アペル”６５０９（ノルボルネン
系非晶ポリオレフィン、熱変形温度７０℃［ＡＳＴＭ
Ｄ−６４８、１８．６ｋｇ／ｃｍ² ］）とし重量比で８
５：１５、積層比、ポリエステルＢの粒子処方を変更
し、実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を
得た。表１に示すとおり特に良好な特性が得られた。

【００６４】実施例４は、ポリエステルＡをイソフタル
酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲル
マニウム元素量５０ｐｐｍ、［η］＝０．７２、ジエチ
レングリコール０．８０重量％、融点２３５℃、カルボ
キシル末端基：２０当量／トン）、ポリオレフィンを三
井石油化学（株）製“アペル”６０１５（ノルボルネン
系非晶ポリオレフィン、熱変形温度１２５℃［ＡＳＴＭ
Ｄ−６４８、１８．６ｋｇ／ｃｍ² ］）とし重量比で
９０：１０、ポリエステルＢの粒子処方を変更し、実施
例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表
２に示すとおり良好な特性を得た。

【００６５】実施例５は、ポリエステルＡのジエチレン
グリコール量を２．０重量％とした以外は実施例１と同
様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表２に示す
とおり良好な特性を得た。

【００６６】実施例６は、ポリオレフィンを低密度ポリ
エチレン（密度０．９１８ｇ／ｃｍ³ 、融点１０８℃、
ＭＦＩ：３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））とし
た以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層
体を得た。表２に示すとおり良好な特性を得た。

【００６７】実施例７は、ポリオレフィンをエチレン−
ビニルアセテート（５％）コポリマー（密度０．９２６
ｇ／ｃｍ³ 、融点１０２℃、ＭＦＩ：１ｇ／１０分（２
１０℃、２１６０ｇ））とし重量比を９５：５、ポリエ
ステルＢ、粒子処方を変更した以外は実施例１と同様に
してポリマ多層被覆金属積層体を得た。表３に示すとお
り良好な特性を得た。

【００６８】実施例８は、ポリエステルＡをイソフタル
酸１４モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（アン
チモン元素量２００ｐｐｍ、［η］＝０．８６、ジエチ
レングリコール０．５０重量％、融点２２３℃、カルボ
キシル末端基：１１当量／トン）、ポリオレフィンをア
イオノマー（エチレン−メタクリル酸共重合体Ｚｎタイ
プ：融点９９℃、ＭＦＩ：５ｇ／１０分（２１０℃、２
１６０ｇ））とし重量比９０：１０とした以外は実施例
１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表３
に示すとおり良好な特性を得た。

【００６９】実施例９は、溶液重合のみを実施した
［η］＝０．６７のポリエステルＡ、溶液重合のみを実
施した［η］＝０．６８のポリエステルＢとして、単軸
押出機で２８０℃で押出した以外は実施例１と同様にし
てポリマ多層被覆金属積層体を得た。得られた被覆ポリ
マはアセトアルデヒド量が多く、極限粘度も小さいため
に表３に示すとおり耐衝撃性、味特性がやや低下したが
良好な特性が得られた。

【００７０】実施例１０は、積層比を１：２（（Ｉ）
層：（II）層）とした以外は実施例１と同様にしてポリ
マ多層被覆金属積層体を得た。表４に示すように（II）
層の積層比が大きいため耐衝撃性がやや低下したが良好
な特性であった。

【００７１】実施例１１は、鋼板の種類をアルミニウム
とし通電加熱を１５０℃、（Ｉ）層にチバガイギ製“イ
ルガノックス”１０１０を０．０５重量％添加した以外
は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得
た。表４に示すように良好な特性が得られた。

【００７２】実施例１２は、下記のポリマ１を厚さ０．
２ｍｍのＴＦＳ鋼板の片面（成形時に缶内面側）に積層
押出ラミし急冷後、再度２００℃に通電加熱し、下記の
ポリマ２の白色ポリマを該鋼板の片面（成形時に缶外面
側）に押出ラミし急冷した。さらに成形比１．２のＤＴ
Ｒ（Ｄｒａｗ Ｔｈｉｎ Ｒｅｄｒａｗ）成形を行っ
た。その後、缶の耐衝撃性、味特性を調べたところ表４
に示すように良好な特性を得ることができ、缶外面の白
色性も良好であった。

【００７３】（ポリマ１） ラミネート面（２７μｍ）：イソフタル酸１２モル％共
重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量
４２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール
０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：
２５当量／トン）とエチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含有量２９モル％）を重量比で９２：８ 非ラミネート面（３μｍ）：イソフタル酸５モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレングリコール
０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：
１６当量／トン）

【００７４】（ポリマ２） ラミネート面（５μｍ）：イソフタル酸１２モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール
０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：
２５当量／トン）とエチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含有量２９モル％）を重量比で９２：８ 非ラミネート面（２５μｍ）：イソフタル酸５モル％共
重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量
４０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレングリコール
０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：
１６当量／トン）と二酸化チタン（平均粒子径０．３μ
ｍ）７０重量％含有ポリブチレンテレフタレート
（〔η〕＝０．７５、融点２２１℃）を重量比で１：２

【００７５】比較例１ （Ｉ）層としてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリ
エチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量５０ｐｐ
ｍ、［η］＝０．６５、ジエチレングリコール２．０重
量％、融点２１１℃、アセトアルデヒド量３７ｐｐｍ、
カルボキシル末端基４１当量／トン）、（II）層として
イソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．６
４、ジエチレングリコール１．２０重量％、融点２３９
℃、カルボキシル末端基３９当量／トン、平均粒子径４
μｍの酸化珪素粒子０．１重量％）を、押出温度を２８
０℃として、実施例１と同様の方法にしてポリマ多層被
覆金属積層体を得た。表５に結果を示した。

【００７６】このポリマ多層被覆金属積層体は、ポリオ
レフィンを含有しておらず、アセトアルデヒド量が多い
ため特性が悪化した。

【００７７】比較例２ 実施例１のポリオレフィン量を１重量％、ジエチレング
リコール量を２．５重量％、［η］＝０．６４とした以
外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を
得た。表５に結果を示した。

【００７８】表からわかるように、ポリオレフィン含有
量が不十分であり、耐衝撃性、味特性が低下してしまっ
た。

【００７９】比較例３ ポリエステルＡとポリオレフィンとして低密度ポリエチ
レン（密度０．９１８ｇ／ｃｍ³ 、融点１０８℃、ＭＦ
Ｉ：３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））を重量比
４０：６０とした以外は比較例１と同様にしてポリマ多
層被覆金属積層体を得た。表５に結果を示した。

【００８０】表からわかるように、ポリオレフィンの量
が本発明外であり、味特性が大きく低下してしまった。

【００８１】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００８２】

【発明の効果】本発明のポリマ多層被覆金属積層体金属
板は缶などに成形した際、耐衝撃性、味特性に優れてお
り、特に空焼き、レトルトなどの熱処理後も優れた耐衝
撃性を有しており、成形加工によって製造される金属缶
に好適に使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフ
   タレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる
   構成成分とするポリエステルＡとオレフィン系ポリマが
   重量比で６０：４０〜９７：３の割合で配合されてなる
   （Ｉ）層と、融点２２０〜２６５℃のエチレンテレフタ
   レートを主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる
   （II）層を押出ラミネートにより被覆してなることを特
   徴とするポリマ多層被覆金属積層体。
2. 【請求項２】 ポリエステル成分のカルボキシル末端基
   量が３５当量／トン以下であることを特徴とする請求項
   １に記載のポリマ多層被覆金属積層体。
3. 【請求項３】 ポリエステル成分のジエチレングリコー
   ル成分量が０．０１〜１．５重量％であることを特徴と
   する請求項１または請求項２に記載のポリマ多層被覆金
   属積層体。
4. 【請求項４】 ポリエステル成分のアセトアルデヒド量
   が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請
   求項３のいずれかに記載のポリマ多層被覆金属積層体。
5. 【請求項５】 ポリエステル成分の極限粘度［η］が
   ０．７以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４
   いずれかに記載のポリマ多層被覆金属積層体。