JP3546510B2 - 金属板ラミネート用積層フイルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属板ラミネート用フイルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用積層フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との接着性に優れていること。
【０００５】
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
【０００７】
（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００８】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃性、味特性に対しては十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に味特性に優れ成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸延伸積層フイルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層と融点１６０〜２５０℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢとガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａが重量比で８０：２０〜９９．９：０．１含有されてなるＢ層よりなることを特徴とする金属板ラミネート用積層フイルムによって達成することができる。
【００１１】
本発明では、特定のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂層と該樹脂を適量含有するポリエステル層を積層したフィルムを得ることにより、金属板にラミネートし、成形して缶を得た際、味特性が良好となるだけでなく、フィルム層間の密着性に優れているため成形性に優れ、成形の度合いが高くても良好な缶体が得られることを見いだしたものである。
【００１２】
本発明におけるガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａとは、動的粘弾性測定装置において観測されるガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。ガラス転移温度が９０℃以上であると味特性に優れるだけでなく耐熱性が良好となる。好ましくは、ガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であると特に味特性、耐熱性に優れるので望ましい。熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリスチレンやポリアミドなどでアロイ化変性されたポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物、反応物などが挙げられる。中でも、成形性、耐熱性、味特性の点で芳香族ポリカーボネート、ポリアリレートなどの非晶性かつ高ガラス転移温度を有する樹脂が好ましく、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネート（ビスフェノールＡポリカーボネート）、ポリ−ジオキシジフェニルメタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−ブタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−ペンタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−３，３−ペンタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−ヘキサンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート、ビスフェノールＡと芳香族ジカルボン酸からのポリアリレートが好ましく使用できる。
【００１３】
本発明におけるエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢとは、繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートであるポリエステルを言い、さらに好ましくは８５モル％以上であると味特性が向上するので望ましい。
【００１４】
本発明で使用されるポリエステルＢとしては、融点として１６０〜２４５℃であることが耐熱性、金属板との接着性を良好にする上で必要である。
【００１５】
融点が１６０℃未満であると耐熱性が劣り、熱可塑性樹脂Ａと混合して溶融押出しする際に異物を発生し易くなるので好ましくない。一方、融点が２４５℃を超えると金属との接着性が低下してしまう。
【００１６】
本発明におけるポリエステルＢは、本発明の特性を損ねない範囲で下記成分を共重合してもよく、例えばジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルＢは、特に限定されないが、好ましくは、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール／イソフタル酸共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポリエステル、及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコールを共重合したポリエステルなどが挙げられる。特に味特性を重視する用途ではイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコールを共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。
【００１９】
本発明におけるポリエステルＢは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．８重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。
【００２０】
ジエチレングリコール成分を０．０１未満とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ましくなく、１．５重量％を越すと製缶工程での熱履歴によりポリエステルの劣化が生じフィルムの耐衝撃性を低下させる傾向がある。ジエチレングリコールは一般にポリエステル製造の際に副生するが、その量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられるが方法としては特に限定されない。
【００２１】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間で押出す方法等を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明において特に耐衝撃性、味特性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの固有粘度が０．６以上、さらに好ましくは固有粘度が０．６５以上、特に好ましくは固有粘度が０．７以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルＢは、味特性の点でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元素量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分でなく、また５００ｐｐｍを越えると、ポリエステル中に異物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してしまう。ゲルマニウム元素をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定されないが、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルの製造は、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレ−トにイソフタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。
【００２６】
本発明では、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａを重量比で８０：２０〜９９．９：０．１であるＢ層を設けることにより金属接着性だけでなく、成形の度合いが大きくても良好な缶体を製造するのに好適な積層二軸延伸フィルムが得られる。好ましくは重量比が８５：１５〜９９．５：０．５、さらに好ましくは９０：１０〜９９：１である。ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの重量比が、本発明外であると成形性の点で劣ることとなる。熱可塑性樹脂Ａの重量比が２０を超えると成形時に厚み斑を生じ易くなり、重量比が０．１未満であると層間接着性が低下しいずれも成形性が悪化する。さらに熱可塑性樹脂Ａが芳香族ポリカーボネート、ポリアリレートなどの非晶性かつ高ガラス転移温度を有する樹脂であると製缶工程で種々の熱履歴を受けた後もＢ層の結晶化の進行を低下でき、耐衝撃性が向上するので好ましい。
【００２７】
また、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善すると耐衝撃性が改善されるので好ましい。
【００２８】
本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。積層厚みとしては、Ａ層の厚みを０．０１〜５μｍとすることが味特性、成形性の点で好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。Ｂ層の厚みとしては４〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００２９】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子がＡ層及び／またはＢ層に０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３０】
粒子はＡ層、Ｂ層のいずれに添加しても良いがＢ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００３１】
本発明における積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば熱可塑性樹脂Ａ、粒子を含有するポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａのブレンドを必要に応じて乾燥した後、各々を公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。成形の度合いが大きい用途ではこの未延伸フィルムを必要に応じてコロナ放電処理などの表面処理を行った後、スリット、巻取りを行いフィルムを得ても良い。一方、後述するテインーフリースチール（以下ＴＦＳ）鋼板を使用し、成形の度合いがやや低い用途では以下のように未延伸フィルムをさらに二軸延伸して得られるフィルムを使用することが耐衝撃性の点で好ましい。二軸延伸フィルムを得る方法としては、上記のキャスティングドラムに密着させ冷却固化して得た未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより得る。延伸倍率は目的とするフイルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルＢのガラス転移温度以上、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋２０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１９０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３２】
本発明では１５０℃×３０分での熱収縮率が５％以下であることが好ましい。熱収縮率が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であると金属との熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐衝撃性が向上する。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムを製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程での熱履歴によるポリエステルＢの劣化を防止し好ましい。その量としては、全フィルム重量に対し０．００１〜１重量％程度が好ましい。
【００３４】
また、Ｂ層にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜４０、好ましくは１０〜３５である。
【００３５】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ２ のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ２ 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ２ のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３６】
本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３７】
【特性の測定、評価】
（１）ポリマのガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（１１０ヘルツ、２℃／分）によりポリマの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に相当するα分散の温度を求めてガラス転移温度とした。
【００３８】
（２）ポリエステル中のジエチレングリコ−ル成分の含有量
ＮＭＲ（１３Ｃ −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
【００３９】
（３）ポリエステル中のゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。
【００４０】
（４）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り除いて測定した。
【００４１】
（５）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４２】
（６）フイルム中のアセトアルデヒド含有量
フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４３】
（７）粒子の平均粒径
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から求めた。
【００４４】
粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。
【００４５】
（８）熱収縮率
幅１０ｍｍ、長さ２５０〜３００ｍｍのフィルムサンプルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定したサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１５０℃に設定した熱風オーブン中で３０分間回転させながら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測定して収縮率を求めた。
【００４６】
（９）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｔ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００４７】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：１ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定・評価法」
（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００４８】
（１０）成形性
５０ｍ／分でフィルムと１４０〜２５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．３ｍｍ）をＢ層が接着面となるようにラミネート、急冷した後、絞り成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、及び１．８）で８０〜熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋２０℃以下において成形可能温度領域で成形した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４９】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
Ｄ級：０．１ｍＡ以上
【００５０】
（１１）耐衝撃性
（炭酸飲料での耐衝撃性）
製缶（成形比１．５）後、２１５℃、３分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８時間炭酸バブリングした。そして、内容物として水を充填した缶（２５０ｇ）を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろうでマスキングし、缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５１】
Ａ級：０．２ｍＡ未満
Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ未満
Ｃ級：０．４ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５２】
（レトルト飲料での耐衝撃性）
製缶（成形比１．５）後、２１５℃３分の条件で空焼きを行い、空焼き後、１２０℃×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填し、３０℃、２４時間放置し、内容物として水を充填した缶（２５０ｇ）を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングして缶内に１％食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５３】
Ａ級：０．２ｍＡ未満
Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ未満
Ｃ級：０．４ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５４】
（１２）味特性
熱可塑性樹脂Ａ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ 水溶液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃｍ２ ）常温１４日間放置した後、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋５℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味特性を評価した。
【００５５】
【実施例】
実施例１
熱可塑性樹脂Ａをポリ−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネート（ガラス転移温度１４５℃）とし、ポリエステルＢとして平均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル化反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量含有するイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、固有粘度０．６９、ジエチレングリコール０．８０重量％、融点２２９℃、カルボキシル末端基：４０当量／トン）のチップを製造した。熱可塑性樹脂Ａを１２０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａを重量比で９５：５となるようにチップブレンドした後二軸真空ベント式押出機（押出機の温度はいずれも２７０℃に設定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロックにて２層（Ａ層／Ｂ層＝１／２４）に積層して通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）でＢ層がドラム面になるように鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１４０℃にて長手方向に３．０倍延伸し、温度１４５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１８７℃にてリラックス５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５６】
実施例２〜６
熱可塑性樹脂Ａの種類、製膜方法、積層比、ポリエステルの種類などを変更し実施例１と同様にして製膜し、フィルムを得た。結果を表１〜２に示す。
【００５７】
実施例２は、平均粒子径０．３μｍの乾式シリカ粒子と内部粒子として、酸成分１００部に対してグリコール成分６４部と酢酸カルシウム０．１部を触媒として常法によりエステル交換反応を行い、酢酸リチウム０．１７部、トリメチルホスフェート０．１５部、亜リン酸０．０２部、三酸化アンチモン０．０３部を添加し重縮合して得た内部粒子含有イソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを無粒子のイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートとブレンドすることによりポリエステルＢを形成させ、積層比をＡ層／Ｂ層＝０．５／２４．５、縦延伸温度を１２０℃、横延伸温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５８】
実施例３は、熱可塑性樹脂ＡをビスフェノールＡ・イソフタル酸／テレフタル酸（イソフタル酸／テレフタル酸重量比＝５０／５０）共重合ポリアリレート（ガラス転移温度１９０℃）とし、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの重量比を９９．２：０．８としてＢ層を形成し、積層比Ａ層／Ｂ層＝０．１／２４．９、延伸方式温度を同時二軸延伸として延伸倍率を２．５×２．５、延伸温度１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示す通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５９】
実施例４は、実施例１のフィルムにおけるポリエステルＢの固有粘度を０．８、粒子処方を変更し積層比Ａ層／Ｂ層＝３／２２とし、未延伸で厚さ２５μｍとなるようにしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表２に示す通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。本フィルムは成形比を１．８としても成形比１．５と同等の良好な缶特性を示した。
【００６０】
実施例５は、真空ベント式二軸押出機を用いて熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分、Ｓ／ＥＢ比３０／７０））を２０重量％混合したポリマをポリエステルＢに重量比（ポリエステルＢ：ブレンド樹脂）９０：１０となるようにしてＢ層を形成し、熱処理温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表２に示す通りであり、特に耐衝撃性良好な缶体を得ることができた。
【００６１】
実施例６は、熱可塑性樹脂Ａをポリエチレンナフタレート（ガラス転移温度１２０℃）、ポリエステルＢの組成をイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、固有粘度０．６７、ジエチレングリコール０．８０重量％、融点２２９℃、カルボキシル末端基：４２当量／トン）とポリブチレンテレフタレートを重量比で８０：２０とし、縦延伸温度１２０℃、横延伸温度１２５℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表２に示す通りであり、熱可塑性樹脂Ａが結晶性を有するため成形性はやや低下したが、ポリエステル成分にポリブチレンテレフタレートのような低ガラス転移温度の樹脂を含有させたため良好な耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００６２】
比較例１では、積層比を変更し、Ｂ層に熱可塑性樹脂Ａを含有しなかった以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは表３に示すように成形性が悪化し、他の特性も大きく低下したものとなった。
【００６３】
比較例２では、積層比を変更し、Ｂ層のポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの重量比を７５：２５とした以外は実施例３と同様にして単層フィルムを得た。得られたフィルムは表３に示すように成形性が悪化し、他の特性も大きく低下したものとなった。
【００６４】
比較例３ではＢ層のポリエステルＢとポリブチレンテレフタレートの重量比を５０：５０とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表３に示す通りであり、良好な特性を得ることができず特に味特性が大きく低下した。
【００６５】
【表１】
【表２】
【表３】
【００６６】
【発明の効果】
本発明の金属板ラミネート用積層フィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、耐衝撃性、味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は金属板ラミネート用フイルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用積層フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との接着性に優れていること。
【０００５】
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
【０００７】
（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００８】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃性、味特性に対しては十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に味特性に優れ成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸延伸積層フイルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層と融点１６０〜２５０℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢとガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａが重量比で８０：２０〜９９．９：０．１含有されてなるＢ層よりなることを特徴とする金属板ラミネート用積層フイルムによって達成することができる。
【００１１】
本発明では、特定のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂層と該樹脂を適量含有するポリエステル層を積層したフィルムを得ることにより、金属板にラミネートし、成形して缶を得た際、味特性が良好となるだけでなく、フィルム層間の密着性に優れているため成形性に優れ、成形の度合いが高くても良好な缶体が得られることを見いだしたものである。
【００１２】
本発明におけるガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａとは、動的粘弾性測定装置において観測されるガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。ガラス転移温度が９０℃以上であると味特性に優れるだけでなく耐熱性が良好となる。好ましくは、ガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であると特に味特性、耐熱性に優れるので望ましい。熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリスチレンやポリアミドなどでアロイ化変性されたポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物、反応物などが挙げられる。中でも、成形性、耐熱性、味特性の点で芳香族ポリカーボネート、ポリアリレートなどの非晶性かつ高ガラス転移温度を有する樹脂が好ましく、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネート（ビスフェノールＡポリカーボネート）、ポリ−ジオキシジフェニルメタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−ブタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−ペンタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−３，３−ペンタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−ヘキサンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート、ビスフェノールＡと芳香族ジカルボン酸からのポリアリレートが好ましく使用できる。
【００１３】
本発明におけるエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢとは、繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートであるポリエステルを言い、さらに好ましくは８５モル％以上であると味特性が向上するので望ましい。
【００１４】
本発明で使用されるポリエステルＢとしては、融点として１６０〜２４５℃であることが耐熱性、金属板との接着性を良好にする上で必要である。
【００１５】
融点が１６０℃未満であると耐熱性が劣り、熱可塑性樹脂Ａと混合して溶融押出しする際に異物を発生し易くなるので好ましくない。一方、融点が２４５℃を超えると金属との接着性が低下してしまう。
【００１６】
本発明におけるポリエステルＢは、本発明の特性を損ねない範囲で下記成分を共重合してもよく、例えばジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルＢは、特に限定されないが、好ましくは、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール／イソフタル酸共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポリエステル、及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコールを共重合したポリエステルなどが挙げられる。特に味特性を重視する用途ではイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコールを共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。
【００１９】
本発明におけるポリエステルＢは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．８重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。
【００２０】
ジエチレングリコール成分を０．０１未満とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ましくなく、１．５重量％を越すと製缶工程での熱履歴によりポリエステルの劣化が生じフィルムの耐衝撃性を低下させる傾向がある。ジエチレングリコールは一般にポリエステル製造の際に副生するが、その量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられるが方法としては特に限定されない。
【００２１】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間で押出す方法等を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明において特に耐衝撃性、味特性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの固有粘度が０．６以上、さらに好ましくは固有粘度が０．６５以上、特に好ましくは固有粘度が０．７以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルＢは、味特性の点でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元素量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分でなく、また５００ｐｐｍを越えると、ポリエステル中に異物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してしまう。ゲルマニウム元素をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定されないが、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルの製造は、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレ−トにイソフタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。
【００２６】
本発明では、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａを重量比で８０：２０〜９９．９：０．１であるＢ層を設けることにより金属接着性だけでなく、成形の度合いが大きくても良好な缶体を製造するのに好適な積層二軸延伸フィルムが得られる。好ましくは重量比が８５：１５〜９９．５：０．５、さらに好ましくは９０：１０〜９９：１である。ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの重量比が、本発明外であると成形性の点で劣ることとなる。熱可塑性樹脂Ａの重量比が２０を超えると成形時に厚み斑を生じ易くなり、重量比が０．１未満であると層間接着性が低下しいずれも成形性が悪化する。さらに熱可塑性樹脂Ａが芳香族ポリカーボネート、ポリアリレートなどの非晶性かつ高ガラス転移温度を有する樹脂であると製缶工程で種々の熱履歴を受けた後もＢ層の結晶化の進行を低下でき、耐衝撃性が向上するので好ましい。
【００２７】
また、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善すると耐衝撃性が改善されるので好ましい。
【００２８】
本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。積層厚みとしては、Ａ層の厚みを０．０１〜５μｍとすることが味特性、成形性の点で好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。Ｂ層の厚みとしては４〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００２９】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子がＡ層及び／またはＢ層に０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３０】
粒子はＡ層、Ｂ層のいずれに添加しても良いがＢ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００３１】
本発明における積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば熱可塑性樹脂Ａ、粒子を含有するポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａのブレンドを必要に応じて乾燥した後、各々を公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。成形の度合いが大きい用途ではこの未延伸フィルムを必要に応じてコロナ放電処理などの表面処理を行った後、スリット、巻取りを行いフィルムを得ても良い。一方、後述するテインーフリースチール（以下ＴＦＳ）鋼板を使用し、成形の度合いがやや低い用途では以下のように未延伸フィルムをさらに二軸延伸して得られるフィルムを使用することが耐衝撃性の点で好ましい。二軸延伸フィルムを得る方法としては、上記のキャスティングドラムに密着させ冷却固化して得た未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより得る。延伸倍率は目的とするフイルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルＢのガラス転移温度以上、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋２０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１９０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３２】
本発明では１５０℃×３０分での熱収縮率が５％以下であることが好ましい。熱収縮率が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であると金属との熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐衝撃性が向上する。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムを製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程での熱履歴によるポリエステルＢの劣化を防止し好ましい。その量としては、全フィルム重量に対し０．００１〜１重量％程度が好ましい。
【００３４】
また、Ｂ層にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜４０、好ましくは１０〜３５である。
【００３５】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ２ のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ２ 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ２ のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３６】
本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３７】
【特性の測定、評価】
（１）ポリマのガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（１１０ヘルツ、２℃／分）によりポリマの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に相当するα分散の温度を求めてガラス転移温度とした。
【００３８】
（２）ポリエステル中のジエチレングリコ−ル成分の含有量
ＮＭＲ（１３Ｃ −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
【００３９】
（３）ポリエステル中のゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。
【００４０】
（４）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り除いて測定した。
【００４１】
（５）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４２】
（６）フイルム中のアセトアルデヒド含有量
フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４３】
（７）粒子の平均粒径
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から求めた。
【００４４】
粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。
【００４５】
（８）熱収縮率
幅１０ｍｍ、長さ２５０〜３００ｍｍのフィルムサンプルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定したサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１５０℃に設定した熱風オーブン中で３０分間回転させながら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測定して収縮率を求めた。
【００４６】
（９）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｔ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００４７】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：１ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定・評価法」
（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００４８】
（１０）成形性
５０ｍ／分でフィルムと１４０〜２５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．３ｍｍ）をＢ層が接着面となるようにラミネート、急冷した後、絞り成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、及び１．８）で８０〜熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋２０℃以下において成形可能温度領域で成形した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４９】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
Ｄ級：０．１ｍＡ以上
【００５０】
（１１）耐衝撃性
（炭酸飲料での耐衝撃性）
製缶（成形比１．５）後、２１５℃、３分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８時間炭酸バブリングした。そして、内容物として水を充填した缶（２５０ｇ）を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろうでマスキングし、缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５１】
Ａ級：０．２ｍＡ未満
Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ未満
Ｃ級：０．４ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５２】
（レトルト飲料での耐衝撃性）
製缶（成形比１．５）後、２１５℃３分の条件で空焼きを行い、空焼き後、１２０℃×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填し、３０℃、２４時間放置し、内容物として水を充填した缶（２５０ｇ）を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングして缶内に１％食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５３】
Ａ級：０．２ｍＡ未満
Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ未満
Ｃ級：０．４ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５４】
（１２）味特性
熱可塑性樹脂Ａ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ 水溶液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃｍ２ ）常温１４日間放置した後、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋５℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味特性を評価した。
【００５５】
【実施例】
実施例１
熱可塑性樹脂Ａをポリ−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネート（ガラス転移温度１４５℃）とし、ポリエステルＢとして平均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル化反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量含有するイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、固有粘度０．６９、ジエチレングリコール０．８０重量％、融点２２９℃、カルボキシル末端基：４０当量／トン）のチップを製造した。熱可塑性樹脂Ａを１２０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａを重量比で９５：５となるようにチップブレンドした後二軸真空ベント式押出機（押出機の温度はいずれも２７０℃に設定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロックにて２層（Ａ層／Ｂ層＝１／２４）に積層して通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）でＢ層がドラム面になるように鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１４０℃にて長手方向に３．０倍延伸し、温度１４５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１８７℃にてリラックス５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５６】
実施例２〜６
熱可塑性樹脂Ａの種類、製膜方法、積層比、ポリエステルの種類などを変更し実施例１と同様にして製膜し、フィルムを得た。結果を表１〜２に示す。
【００５７】
実施例２は、平均粒子径０．３μｍの乾式シリカ粒子と内部粒子として、酸成分１００部に対してグリコール成分６４部と酢酸カルシウム０．１部を触媒として常法によりエステル交換反応を行い、酢酸リチウム０．１７部、トリメチルホスフェート０．１５部、亜リン酸０．０２部、三酸化アンチモン０．０３部を添加し重縮合して得た内部粒子含有イソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを無粒子のイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートとブレンドすることによりポリエステルＢを形成させ、積層比をＡ層／Ｂ層＝０．５／２４．５、縦延伸温度を１２０℃、横延伸温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５８】
実施例３は、熱可塑性樹脂ＡをビスフェノールＡ・イソフタル酸／テレフタル酸（イソフタル酸／テレフタル酸重量比＝５０／５０）共重合ポリアリレート（ガラス転移温度１９０℃）とし、ポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの重量比を９９．２：０．８としてＢ層を形成し、積層比Ａ層／Ｂ層＝０．１／２４．９、延伸方式温度を同時二軸延伸として延伸倍率を２．５×２．５、延伸温度１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示す通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５９】
実施例４は、実施例１のフィルムにおけるポリエステルＢの固有粘度を０．８、粒子処方を変更し積層比Ａ層／Ｂ層＝３／２２とし、未延伸で厚さ２５μｍとなるようにしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表２に示す通りであり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。本フィルムは成形比を１．８としても成形比１．５と同等の良好な缶特性を示した。
【００６０】
実施例５は、真空ベント式二軸押出機を用いて熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分、Ｓ／ＥＢ比３０／７０））を２０重量％混合したポリマをポリエステルＢに重量比（ポリエステルＢ：ブレンド樹脂）９０：１０となるようにしてＢ層を形成し、熱処理温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表２に示す通りであり、特に耐衝撃性良好な缶体を得ることができた。
【００６１】
実施例６は、熱可塑性樹脂Ａをポリエチレンナフタレート（ガラス転移温度１２０℃）、ポリエステルＢの組成をイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、固有粘度０．６７、ジエチレングリコール０．８０重量％、融点２２９℃、カルボキシル末端基：４２当量／トン）とポリブチレンテレフタレートを重量比で８０：２０とし、縦延伸温度１２０℃、横延伸温度１２５℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表２に示す通りであり、熱可塑性樹脂Ａが結晶性を有するため成形性はやや低下したが、ポリエステル成分にポリブチレンテレフタレートのような低ガラス転移温度の樹脂を含有させたため良好な耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００６２】
比較例１では、積層比を変更し、Ｂ層に熱可塑性樹脂Ａを含有しなかった以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは表３に示すように成形性が悪化し、他の特性も大きく低下したものとなった。
【００６３】
比較例２では、積層比を変更し、Ｂ層のポリエステルＢと熱可塑性樹脂Ａの重量比を７５：２５とした以外は実施例３と同様にして単層フィルムを得た。得られたフィルムは表３に示すように成形性が悪化し、他の特性も大きく低下したものとなった。
【００６４】
比較例３ではＢ層のポリエステルＢとポリブチレンテレフタレートの重量比を５０：５０とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表３に示す通りであり、良好な特性を得ることができず特に味特性が大きく低下した。
【００６５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の金属板ラミネート用積層フィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、耐衝撃性、味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
Claims (2)
- ガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層と、融点１６０〜２５０℃のエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢとガラス転移温度が９０℃以上の熱可塑性樹脂Ａが重量比で８０：２０〜９９．９：０．１であるＢ層よりなることを特徴とする金属板ラミネート用積層フイルム。
- 熱可塑性樹脂Ａが芳香族ポリカーボネート、ポリアリレートの中から任意に選択される樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の金属板ラミネート用積層フイルム。
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