JP3324310B2 - 金属板ラミネート用二軸延伸積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板ラミネート用フイ
ルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃
性、味特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶
に好適な金属板ラミネート用二軸延伸積層フイルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムを
ラミネートする方法がある。そして、フイルムのラミネ
ート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フイルムには次のような特性が要求され
る。

【０００４】（１）金属板との接着性に優れているこ
と。

【０００５】（２）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００６】（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
エステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホール
が発生したりしないこと。

【０００７】（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに
吸着したり、フイルムの臭いによって内容物の風味がそ
こなわれないこと（以下味特性と記載する）。

【０００８】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイ
ルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に耐衝撃性、味特性に対しては十分に満足できるレベル
にあるとは言えなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性
に優れ成形加工によって製造される金属缶に好適な金属
板ラミネート用二軸延伸積層フイルムを提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、融点１６０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及
び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルＡからなるＡ層と融点１４０〜２４５
℃のポリエステルＢと熱可塑性エラストマーが配合され
てなるＢ層よりなる二軸延伸積層フィルムであって、フ
ィルムの２５μｍあたりの内部ヘイズが１〜７５％、１
２０℃×３０分での熱収縮率が５％以下であり、かつ、
前記熱可塑性エラストマーの平均分散径が０．０２〜２
μｍであることを特徴とする金属板ラミネート用二軸延
伸積層フィルムによって達成することができる。

【００１１】本発明では、特定の融点を有するポリエス
テルに適量の熱可塑性エラストマーを高分散させたポリ
エステルを積層したフィルムを得ることにより、金属に
ラミネート後、成形し製缶された際、製缶工程での熱処
理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けて
も良好な耐衝撃性が得られることを見いだしたものであ
り、特に耐デント性、味特性を両立する点では従来技術
に比べて非常に大きいものである。

【００１２】本発明におけるポリエステルとは、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、ジ
カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。な
かでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐衝撃
性、味特性の点から好ましい。一方、グリコール成分と
しては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どのポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。中
でもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコール
が耐衝撃性、味特性の点から好ましい。なお、これらの
ジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用し
てもよい。

【００１３】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１４】本発明におけるエチレンテレフタレート及
び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルＡとは、繰り返し単位の８０モル％以
上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソ
フタレートであるポリエステルを言い、さらに好ましく
は８５モル％以上であると味特性が向上するので望まし
い。

【００１５】さらに、本発明で使用されるポリエステル
Ａとしては、融点として１６０〜２４５℃であることが
耐熱性、Ｂ層との熱伸縮挙動の差を小さくするために必
要である。

【００１６】本発明におけるポリエステルＢは、特に限
定されないが、好ましくは、イソフタル酸共重合ポリエ
チレンテレフタレート、ブタンジオール／イソフタル酸
共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポリエス
テル、及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコ
ールを共重合したポリエステルなどが挙げられる。特に
味特性を重視する用途ではイソフタル酸共重合ポリエチ
レンテレフタレート及び該ポリエステルにジエチレング
リコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエ
チレングリコールを共重合したポリエステルなどが好ま
しく使用される。

【００１７】ポリエステルＢは、金属板との十分な接着
性の点、さらに熱可塑性エラストマーと混合する際に熱
可塑性エラストマーの分解を抑制する点で融点が１４０
〜２４５℃であることが必要である。

【００１８】本発明の二軸延伸フィルムはＡ層、Ｂ層よ
りなるが、該積層フィルムの内部ヘイズが１〜７５％で
あると、熱可塑性エラストマーの分散性が良好なだけで
なく、延伸時にポリエステルと熱可塑性エラストマーの
間で形成される空隙の発生が抑制されるので耐衝撃性が
著しく向上することを見いだした。さらに好ましくは、
２〜６５％、特に好ましくは５〜５０％であると耐衝撃
性、味特性のバランスに優れたフィルムが得られる。

【００１９】本発明において、内部ヘイズを上記範囲に
する方法としては積層厚み、熱可塑性エラストマーの種
類の選定、添加量、分散性を制御する方法などが挙げら
れる。

【００２０】積層厚みとしては、Ｂ層の厚みを１〜３０
μｍとすることが好ましく、さらに好ましくは、２〜２
５μｍ、特に好ましくは５〜２３μｍである。

【００２１】ポリエステルＢと混合される熱可塑性エラ
ストマーの種類としては、特に限定されないが、スチレ
ン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フ
ッ素系、塩化ビニル系、オレフィン系、ブタジエン系、
イソプレン系、エチレン系などが挙げられる。スチレン
系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグ
メントをポリスチレンとし、ソフトセグメントとしては
ポリブタジエン（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチ
レンコポリマーなど）、ポリイソプレン（ＳＩＳ：スチ
レン−イソプレン−スチレンコポリマーなど）、水添化
ポリブタジエン（ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン／ブチ
レン−スチレンブロックコポリマーなど）、水添化ポリ
イソプレン（ＳＥＰＳ：スチレン−エチレン／プロピレ
ン−スチレンコポリマーなど）、水添化スチレン−ブタ
ジエン共重合体としたものなど、ポリエステル系熱可塑
性エラストマーとしては、ハードセグメントをポリブチ
レンテレフタレートとし、ソフトセグメントとしては脂
肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルとしたもの、ハ
ードセグメントをポリブチレンナフタレートとし、ソフ
トセグメントとしては脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリ
エステルとしたものなど、ポリアミド系熱可塑性エラス
トマーとしては、ハードセグメントをナイロン６、ナイ
ロン６−６、ナイロン１２などとし、ソフトセグメント
としては脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルとし
たものなど、ポリオレフィン系としては、ハードセグメ
ントをポリプロピレン、ポリエチレンなどとし、ソフト
セグメントをエチレンプロピレンゴム、エチレン−αオ
レフィン共重合体、ポリイソプレンとしたものなど、ポ
リブタジエン系としてはハードセグメントをシンジオタ
クチック１，２−ポリブタジエンとし、ソフトセグメン
トをポリブタジエンとしたものなど、エチレン−メチル
アクリレートコポリマー、エチレン−メチルメタクリレ
ートコポリマー及びそれらの金属塩などが挙げられる。
さらに上記熱可塑性エラストマーに水酸基、カルボキシ
ル基、エポキシ基、アミド基及びそれらの金属塩などの
公知の官能基を一部導入してもよい。また、上記熱可塑
性エラストマーはブロックコポリマー、ランダムコポリ
マーのいづれであってもよい。特に、ポリスチレン系コ
ポリマーはポリエステルＡに対する分散性が良好とな
り、延伸時の空隙の発生が少なく内部ヘイズをコントロ
ールしやすくなるので好ましい。スチレン成分としては
１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％であ
る。さらに、ブロック共重合体は内部ヘイズを本発明の
範囲に取ることが容易であり、特にＳＥＢＳ（スチレン
−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー）
が好ましい。

【００２２】熱可塑性エラストマーは、ポリエステルＢ
との溶融押出性の点で２１０℃、２１６０ｇ荷重でのメ
ルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０分であること
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０
分、特に好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

【００２３】また、上記熱可塑性エラストマーに無水マ
レイン酸などで変性して官能基形成能を付与すると延伸
時の空激の発生が大きく抑制され、内部ヘイズが低下す
るので好ましい。変性量としては０．５〜１０重量％、
好ましくは０．８〜６重量％である。

【００２４】また、ポリエステルＢと熱可塑性エラスト
マーの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善す
ると耐衝撃性がさらに改善されるので好ましい。

【００２５】本発明の内部ヘイズを得るためには、ポリ
エステルＢと熱可塑性エラストマーが重量比で６５：３
５〜９８：２の割合で配合されてなることが好ましい。
さらに好ましくはポリエステルＢと熱可塑性エラストマ
ーが重量比で７０：３０〜９５：５、特に好ましくは重
量比で７５：２５〜９３：７である。

【００２６】ポリエステルＢ中に分散した熱可塑性エラ
ストマーの平均分散径が０．０２〜２μｍ、好ましくは
０．０５〜１μｍであると延伸時の大きな空隙の発生が
抑えられるので好ましい。ここで、熱可塑性エラストマ
ーの分散径は、例えばフィルム断面を切断し厚さ０．１
〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を
用いて倍率５０００〜２００００程度で写真（長手方向
２５ｃｍ×厚み方向２０ｃｍを１０枚）を撮影し、ポリ
エステルＢ中に分散した各熱可塑性エラストマー径を円
相当面積として測定する。その後、各分散エラストマー
について測定し数平均して求めた。

【００２７】上記の分散径を低下させる方法は特に限定
されないが、スクリューのメタリング部にミキシング構
造を設ける方法、例えばダルメージスクリュー、ユニメ
ルトスクリュー、ピンスクリュー、ＢＭスクリュー、ウ
エーブスクリュー、ＨＭスクリュー、ＤＩＳスクリュ
ー、多条ピンスクリューなどのように剪断力を高め混練
性を大きくする方法、二軸押出機による押出、さらに二
軸押出機のスクリューに予め混練に適したスクリューデ
ィメンジョン（例えばポリマをある程度長く滞留させる
部分を設定しそこでローターなどの混練性の高い形状を
持ったもので練る方法）を設ける方法などが用いられ
る。

【００２８】本発明では１２０℃×３０分での熱収縮率
が５％以下であることが必要である。熱収縮率が５％以
下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下で
あると金属との熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐
衝撃性が向上する。

【００２９】さらに、ポリエステルＡとポリエステルＢ
の融点差が２０℃以下、好ましくは１５℃以下、特に好
ましくは１０℃以下であると製缶工程で受ける熱履歴時
にＡ層とＢ層の熱伸縮挙動差が小さくなり、加工性が向
上するので好ましい。

【００３０】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好
ましくは０．０１〜０．６重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。こ
のことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するも
のと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１
〜１重量％添加してもよい。

【００３１】ジエチレングリコール成分を０．０１未満
とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ま
しくなく、１．５重量％を超えると製缶工程での熱履歴
によりポリエステルの劣化が生じフィルムの耐衝撃性を
低下させる傾向がある。ジエチレングリコールは一般に
ポリエステル製造の際に副生するが、その量を減少させ
るには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用さ
れるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量を
限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方
法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられ
るが方法としては特に限定されない。

【００３２】また、味特性を良好にする上で、ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ま
しくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの
含有量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とす
る方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエ
ステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じ
るアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減
圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステ
ルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において
１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベ
ント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステ
ルを溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内、好
ましくは融点＋２５℃以内で、短時間で押出す方法等を
挙げることができる。

【００３３】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの固
有粘度が０．６以上、さらに好ましくは固有粘度が０．
６５以上、特に好ましくは固有粘度が０．７以上である
と、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるためと考えら
れるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させることができ
るので好ましい。

【００３４】本発明のポリマ被覆金属積層体が飲料、食
缶用途に使用される場合、ポリエステルＡは、味特性の
点でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有すること
が好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、特に
好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元
素量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分で
なく、また５００ｐｐｍを越えると、ポリエステル中に
異物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化して
しまう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲ
ルマニウム元素の前記特定量を含有させることにより味
特性を向上させることができる。ゲルマニウム元素をポ
リエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を
採用することができ特に限定されないが、通常ポリエス
テルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合
触媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好まし
い。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合
物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５
４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナ
フトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００３５】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレ−トにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘
度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることがで
きる。

【００３６】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。

【００３７】本発明において、ポリエステルＡ、Ｂは、
触媒、ジエチレングリコール量、カルボキシル末端基量
は異なっていてもよい。ポリマを回収する場合は、ポリ
エステルＢ層に回収することが味特性の点で好ましい。

【００３８】本発明のポリエステルフイルムの厚さは、
金属にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜
性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜５０μｍであること
が好ましく、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ま
しくは１０〜４０μｍである。また、本発明のポリエス
テルはフイルムの取扱い性、加工性を向上させるため
に、平均粒子径０．１〜１０μｍの公知の内部粒子、無
機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から
任意に選定されるが０．０１〜１０重量％含有されてい
ることが好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍ
の無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量
％含有されていることが好ましい。１０μｍを越える平
均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生
じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または
有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロ
イド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリ
ン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、
アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げるこ
とができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリ
カ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコー
ン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニ
ルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げること
ができる。これらの無機粒子および／または有機粒子は
二種以上を併用してもよい。

【００３９】粒子はポリエステルＡ、ポリエステルＢの
いずれに添加しても良い。Ａ層の中心線平均粗さＲａが
好ましくは０．００５〜０．０８μｍ、さらに好ましく
は０．００８〜０．０６μｍである。さらに、最大粗さ
Ｒｔ／Ｒａが５〜５０、好ましくは８〜４０であると高
速製缶性が向上する。一方、ポリエステルＢ層にも回収
などの点で特性を損ねない範囲で粒子を添加しても良
い。

【００４０】本発明における二軸延伸積層フィルムの製
造方法としては、例えば粒子を含有するポリエステル
Ａ、ポリエステルＢと熱可塑性エラストマーのブレンド
を必要に応じて乾燥した後、各々を公知の溶融積層用押
出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出
し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに
密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。この時Ｂ層は
熱可塑性エラストマーの分散性を考慮してミキシングス
クリュー、ベント式二軸押出機などを採用してもよく、
予め高分散させたマスタポリマを使用しても良い。

【００４１】その後、フイルムの長手方向及び幅方向の
延伸倍率は目的とするフイルムの配向度、強度、弾性率
等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは
長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸
方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に
１．５〜５．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍であ
る。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくして
もよく、同一としてもよい。また、長手方向の延伸速度
は１００００％／分〜２０００００％／分、幅方向の延
伸速度は２０００〜２００００％／分であることが望ま
しく、長手方向延伸速度＞幅方向延伸速度であることが
好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以
上、結晶化温度以下の範囲であれば任意の温度とするこ
とができるが、通常は８０〜１５０℃が好ましい。更に
二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うことができる。
この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来
公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は
ポリエステルの結晶化温度以上２４５℃以下の任意の温
度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃
である。また熱処理時間は任意とすることができるが、
通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルム
をその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつお
こなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回
以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。

【００４２】さらに、本発明のポリエステルフィルムを
製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯
電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用す
ることができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程で
の熱履歴によるポリエステルの劣化を防止し好ましい。
その量としては、全フィルム重量に対し０．００１〜１
重量％程度が好ましい。

【００４３】また、コロナ放電処理などの表面処理を施
すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向
上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜４
０、好ましくは１０〜３５である。

【００４４】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００４５】本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、
ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、
蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有
するため好ましく使用することができる。

【００４６】

【特性の測定、評価法】なお特性は以下の方法により測
定、評価した。

【００４７】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
−ル成分の含有量 ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００４８】（２）ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。

【００４９】（３）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り
除いて測定した。

【００５０】（４）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００５１】（５）フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。

【００５２】（６）粒子の平均粒径 フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒
子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダ
メージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕
微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画
像を画像処理装置により円相当径から求めた。

【００５３】粒子が内部粒子の場合上記方法ではなく、
透過型顕微鏡により（１０）に準じた方法で求めた。

【００５４】（７）フィルムの内部ヘイズ フィルム内部ヘイズは、フィルム表面を流動パラフィン
で平滑にし表面の影響を取り除いてＡＳＴＭ−Ｄ１００
３−５２に準じて測定した。

【００５５】（８）熱収縮率 幅１０ｍｍ、長さ２５０〜３００ｍｍのフィルムサンプ
ルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に
一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６
Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定し
たサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１２
０℃に設定した熱風オーブン中で３０分間回転させなが
ら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲
気下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間
隔を測定して収縮率を求めた。

【００５６】（９）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗
さＲａ、最大粗さＲｔ） 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平
均値をもって値とした。

【００５７】 ・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面
粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）
に示されているものである。

【００５８】（１０）熱可塑性エラストマーの分散径 ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片
を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２
００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）
撮影し、分散した各熱可塑性エラストマーの平均分散径
を円相当径より計算した。

【００５９】（１１）耐衝撃性 ５０ｍ／分でフィルムと１４０〜２５０℃に加熱された
鋼板をＢ層が接着面となるようにラミネート、急冷した
後、絞り成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．
５）で成形した缶を得た。

【００６０】（炭酸飲料での耐衝撃性）製缶後、２１５
℃、３分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８時
間炭酸バブリングした。そして、内容物として水を充填
した缶（３５０ｇ）を底面が落下した際にコンクリート
の地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さ
から落下させて衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面
をろうでマスキングし、カップ内に１％の食塩水を入れ
て、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒
後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め
た。

【００６１】 Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００６２】（レトルト飲料での耐衝撃性）製缶後、２
１５℃３分の条件で空焼きを行い、空焼き後、１２０℃
×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、３０℃、２４時間放置し、内容物として水を充填し
た缶（３５０ｇ）を底面が落下した際にコンクリートの
地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さか
ら落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面を
ろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、
食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の
電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。

【００６３】 Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００６４】（１２）味特性 ポリマ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ水溶
液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃｍ² ）常
温７日間放置した後、８０℃で３０分間窒素気流中で加
熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによ
りフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し
味特性を評価した。

【００６５】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００６６】 Ａ級：臭気に変化が見られない Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない Ｃ級：臭気に変化が見られる。

【００６７】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００６８】実施例１ ポリエステルＡとして平均粒子径の異なる球状コロイダ
ルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを
１９０℃で２時間熱処理した後、エステル化反応終了後
にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量
含有するイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、固
有粘度０．７０、ジエチレングリコール０．８０重量
％、融点２２９℃、カルボキシル末端基：３０当量／ト
ン）のチップを製造した。ポリエステルＢとして、上記
粒子含有イソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレートのチップ、ＳＥＢＳ（スチレン−エチ
レン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝
３．０ｇ／１０分、Ｓ／ＥＢ比３０／７０）のチップを
重量比で９０：１０となるようにチップブレンドして、
ポリエステルＡを１７０℃３時間真空乾燥して単軸押出
機に供給し、Ｂ層として上記混合物を二軸真空ベント式
押出機（押出機の温度はいずれも２７０℃に設定）に供
給し溶融し、しかる後にフィードブロックにて２層（ポ
リエステルＡ層／熱可塑性樹脂Ｂ層＝４／１）に積層し
て通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）でＢ層が
ドラム面になるように鏡面冷却ドラムにて冷却固化して
未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９５
℃にて延伸速度５００００％／分で長手方向に３．１倍
延伸し、温度１００℃で延伸速度５０００％／分で幅方
向に３．２倍延伸した後、１８７℃にてリラックス５
％、５秒間熱処理した。得られたフィルムの特性は表１
に示した通りであり、フィルムの内部ヘイズ、熱収縮性
が本発明内であるために、良好な成形性、耐衝撃性、味
特性を得ることができた。

【００６９】実施例２〜実施例６ 熱可塑性エラストマーの種類、添加量、押出方法、積層
比、ポリエステルの種類などを変更し実施例１と同様に
して製膜し、フィルムを得た。結果を表１〜２に示す。

【００７０】実施例２は、平均粒子径０．３μｍの乾式
シリカ粒子と内部粒子として、酸成分１００部に対して
グリコール成分６４部と酢酸カルシウム０．１部を触媒
として常法によりエステル交換反応を行い、酢酸リチウ
ム０．１７部、トリメチルホスフェート０．１５部、亜
リン酸０．０２部、三酸化アンチモン０．０３部を添加
し重縮合して得た内部粒子含有イソフタル酸１２．０モ
ル％共重合ポリエチレンテレフタレートを無粒子のイソ
フタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレ
ートとブレンドすることによりＡ層を形成させ、積層比
を１：４（Ａ層：Ｂ層）、ＳＥＢＳ含有量を５重量％と
した以外は実施例１と同様に製膜したところ、表１に示
した通りフィルムの内部ヘイズ、熱収縮性が本発明内で
あり、良好な成形性、耐衝撃性、味特性を得ることがで
きた。

【００７１】実施例３は、ＳＥＢＳの量を２０重量％と
し、Ｂ層の押出機を単軸押出機として積層比を変更し、
熱処理温度１５０℃、リラックス率２％としたところ、
内部ヘイズがやや大きくなり、熱収縮率もやや大きいた
め成形性、耐衝撃性がやや悪化した。

【００７２】実施例４は、ポリエステルＢを変更し、Ｓ
ＥＢＳに無水マレイン酸成分を３％共重合したものを使
用し、粒子処方を平均粒子径１．２μｍの湿式シリカに
変更したところ、表２に示すように特に耐衝撃性、成形
性に優れていた。

【００７３】実施例５は、熱可塑性エラストマーをハー
ドセグメントにポリブチレンテレフタレート単位、ソフ
トセグメントにポリテトラメチレンテオキシドグリコー
ル単位を用いたポリエステルエラストマー（東レ（株）
製“ハイトレル”４０５７）を使用し、積層比を変更
し、熱処理条件を１５０℃、リラックス率１％としたと
ころ、表２に示すように内部ヘイズは４％、熱収縮率
３．８％となり、やや耐衝撃性が低下した。

【００７４】実施例６は、実施例１の延伸倍率を縦２．
０倍、横２．０倍とし、熱処理温度を１５０℃としたと
ころ、フィルムの伸度が大きくなり、絞り成形比を２．
０として製缶したが、表２に示すように耐衝撃性、成形
性に優れていた。一方、実施例１のフィルムを同様にし
て製缶したところフィルムにヒビを生じ、良好な製缶が
できなかった。

【００７５】比較例１ではＡ層のみを押出して実施例１
の製膜条件で単層フィルムを得た。得られたフィルムは
表３に示すように耐衝撃性が大きく悪化したものとなっ
た。比較例２では熱可塑性エラストマーとしてエチレン
−プロピレンコポリマー（ＭＩ＝３．５ｇ／１０分、Ｅ
／Ｐ＝７５／２５）の量をポリエステルＢに対して重量
比で８５：１５とし、積層比を１：２４（Ａ層：Ｂ
層）、熱処理温度１３０℃、リラックス５％とした以外
は実施例１と同様にしてフィルム、金属缶を得た。表３
に示すとおり内部ヘイズが本発明外であり良好な特性が
得られなかった。比較例３ではＢ層の熱可塑性エラスト
マー量を８重量％とし、リラックス率０％とした以外は
比較例２と同様にしてフィルム、金属缶を得た。表３に
示すとおり熱収縮率が本発明外であり良好な特性が得ら
れなかった。

【００７６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の金属板ラミネート用二軸延伸積
層フィルムは缶などに成形した際、耐衝撃性、味特性に
優れており、特に優れた耐衝撃性と味特性を有してお
り、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−58045（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−42643（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−290644（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214345（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−218894（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96627（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点１６０〜２４５℃のエチレンテレフ
   タレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる
   構成成分とするポリエステルＡからなるＡ層と融点１４
   ０〜２４５℃のポリエステルＢと熱可塑性エラストマー
   が配合されてなるＢ層よりなる二軸延伸積層フィルムで
   あって、フィルムの２５μｍあたりの内部ヘイズが１〜
   ７５％、１２０℃×３０分での熱収縮率が５％以下であ
   り、かつ、前記熱可塑性エラストマーの平均分散径が
   ０．０２〜２μｍであることを特徴とする金属板ラミネ
   ート用二軸延伸積層フィルム。