JP3300528B2 - 樹脂被覆金属板、およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、樹脂被覆金属板およびこ
の樹脂被覆金属板からなる絞りしごき缶または絞り缶に
関し、さらに詳しくは特定の樹脂層が積層されてなる樹
脂被膜金属板およびこの樹脂被覆金属板からなる絞りし
ごき缶または絞り缶に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、ブリキ板などの鋼板あ
るいはアルミニウム板を絞りしごき加工または絞り加工
して得られる絞りしごき缶（以下ＤＩ缶という）または
絞り缶（ＤＲＤ缶）は、継ぎ目がなく諸物性に優れてお
り、広く用いられている。

【０００３】このようなＤＩ缶およびＤＲＤ缶などに
は、金属板からの金属溶出による味の低下、フレーバー
の低下、内容物の変質およびピンホールの発生などを防
止するために、缶内面側に樹脂層を設けることがある。
このような缶内面側に樹脂層が設けられた缶およびこの
ような缶を形成しうる樹脂被覆金属板としては、たとえ
ば特開昭５１−１３０６４７号公報には、飽和ポリエス
テル層で被覆された鋼板およびこれから得られる容器が
提案されている。また特開平１−１８０３３６号公報に
は、ポリブチレンテレフタレート層で被覆された鋼板が
提案されており、特開平１−１９２５４５号公報、特開
平２−５７３３９号公報、特開平３−１０８３５号公報
には、特定の飽和共重合ポリエステル層で被覆された鋼
板およびこれから得られる容器が提案されている。

【０００４】ところで、絞りしごき缶用鋼板に用いられ
る被覆用樹脂には、絞りしごき加工および絞り加工に追
従しうる優れた成形性が要求されると共に、鋼板から剥
離しないような優れた密着性が要求される。さらにこの
樹脂には、打缶時、缶詰工程および運搬時の衝撃に耐え
得るような優れた耐衝撃性が要求される。また保存時に
腐食の原因となるピンホールがないとともに、飲料の味
に影響を及ぼさないすなわちフレーバー性に優れること
などの特性が要求される。

【０００５】しかしながら従来の缶用鋼板に被覆される
樹脂は、このような要求を必ずしも満足するものではな
かった。たとえば、絞りしごき加工または絞り加工時に
樹脂被膜中にピンホールを生じることがあった。また製
缶後、乾燥、印刷、焼き付けなどの工程において加熱さ
れた缶は、耐衝撃性が低下することがあった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、絞りしごき性あるいは絞り成形
性に優れ、金属板との密着性に優れるとともに耐衝撃性
にも優れ、さらにピンホールがなく、フレーバー性に優
れるなどの特性を有する樹脂層が積層された樹脂被覆金
属板、およびこのような樹脂被覆金属板からなる絞りし
ごき缶または絞り缶を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板
と、該金属板片面上または両面上に設けられた樹脂被膜
とからなり、この樹脂被膜は、 ［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と、 ［Ｂ］(a) 飽和ポリエステル樹脂；５０〜９５重量部、
(b) ポリエステルエラストマー；１〜３０重量部、およ
び(c) アイオノマー樹脂；１〜２５重量部からなる樹脂
組成物層との２層からなるとともに、上記樹脂組成物層
［Ｂ］が上記金属板に接するように積層されていること
を特徴としている。

【０００８】前記の［Ｂ］樹脂組成物層は、各成分(a)
、(b) 、(c) を、〔(b) ＋(c) 〕／〔(a) ＋(b) ＋(c)
〕（重量比）が０．０５〜０．３０の量で含有してい
ることが好ましい。

【０００９】本発明に係る絞りしごき缶または絞り缶
は、上記のような樹脂被覆金属板から形成されている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下に本発明に係る樹脂被覆金属
板、およびこの樹脂被覆金属板からなる絞りしごき缶ま
たは絞り缶について説明する。

【００１１】本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板
と、金属板片面上または両面上に設けられた樹脂組成物
被膜とからなる。本発明では、金属板として、一般的に
缶用途に用いられている従来公知の金属が広く用いら
れ、具体的に、表面が公知の方法でＳｎ（錫）メッキさ
れた鋼板（ブリキ）、錫無し鋼板（ティンフリースチー
ル、電解クロム酸処理鋼板）あるいはアルミニウム板な
どが用いられる。

【００１２】この金属板は、厚さが、通常０．０１〜５
ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。この金属板片
面上または両面上には、 ［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と、 ［Ｂ］(a) 飽和ポリエステル樹脂；５０〜９５重量部、
(b) ポリエステルエラストマー；１〜３０重量部、およ
び(c) アイオノマー樹脂；１〜２５重量部からなる樹脂
組成物層との２層からなる樹脂被膜が形成されている。

【００１３】本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリ
エステル樹脂および(a) 飽和ポリエステル樹脂は、ジカ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単
位から形成されている。

【００１４】本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリ
エステル樹脂を形成しているジカルボン酸成分は、ジカ
ルボン酸成分を１００モル％としたときに、テレフタル
酸９９〜８０モル％、好ましくは９５〜８５モル％と、
イソフタル酸１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル
％とからなっていることが望ましい。

【００１５】また［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂を
形成しているジヒドロキシ成分としては、具体的には、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂
肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。

【００１６】上記のような［Ａ］結晶性飽和ポリエステ
ルは、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、
ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリト
ールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少
量、たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。

【００１７】本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリ
エステルは、実質上線状であり、このことは該飽和ポリ
エステルが、o-クロロフェノールに溶解することによっ
て確認される。

【００１８】本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリ
エステルは、o-クロロフェノール中で２５℃で測定した
極限粘度［η］が、それぞれ通常０．５〜１．４dl／
ｇ、好ましくは０．５〜１．０dl／ｇ、さらに好ましく
は０．６〜１．０dl／ｇであることが好ましい。

【００１９】このような極限粘度［η］を有する飽和ポ
リエステルは、溶融成形性および絞りしごき成形性に優
れるとともに耐衝撃性などの機械的強度にも優れていて
好ましい。

【００２０】本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリ
エステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常５０
〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、低温結
晶化温度（Ｔｃ）が、通常１３０〜２１０℃、好ましく
は１４０〜２００℃であり、結晶融解温度（Ｔｍ）が、
通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃で
あることが望ましい。

【００２１】本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリ
エステル樹脂は、Ｘ線回折法によって測定される結晶化
度が、５〜７５％、好ましくは１０〜６０％であること
が望ましい。

【００２２】上記のような組成を有する本発明で用いら
れる［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂は、加工性に優
れているとともに、この［Ａ］結晶性飽和ポリエステル
樹脂から形成される被膜は、テレフタル酸とエチレング
リコールとから誘導される従来公知のポリエステル樹脂
から形成される被膜に比べて、テルペン系臭気を吸着し
にくく、保香性に優れている。

【００２３】本発明において、［Ｂ］樹脂組成物層を形
成する際に用いられる(a) 飽和ポリエステル樹脂は、テ
レフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低級アル
キルエステル、フェニルエステルなど）などのジカルボ
ン酸と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体
（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドな
ど）などのジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単
位から形成されている。

【００２４】この(a) 飽和ポリエステル樹脂は、他のジ
カルボン酸および／または他のジヒドロキシ化合物から
誘導される構成単位を４０モル％以下の量で含有してい
てもよい。

【００２５】テレフタル酸以外のジカルボン酸として
は、具体的に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

【００２６】これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸
は、そのエステル誘導体として用いてもよい。またエチ
レングリコール以外のジヒドロキシ化合物としては、具
体的には、トリメチレングリコール（プロピレングリコ
ール）、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類、ハイ
ドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられ
る。

【００２７】これらのジヒドロキシ化合物は、そのエス
テル誘導体として用いてもよい。また本発明で用いられ
る(a) 飽和ポリエステル樹脂は、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールな
どの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たと
えば２モル％以下の量で含んでいてもよい。

【００２８】このような(a) 飽和ポリエステル樹脂は、
実質上線状であり、このことは該飽和ポリエステルが、
o-クロロフェノールに溶解することによって確認され
る。本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂は、o-ク
ロロフェノール中で２５℃で測定した極限粘度［η］
は、通常０．５〜１．４dl／ｇ、好ましくは０．５〜
１．０dl／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．０dl／ｇ
であることが望ましい。

【００２９】このような極限粘度［η］を有する(a) 飽
和ポリエステルは、溶融成形性および絞りしごき成形性
に優れるとともに耐衝撃性などの機械的強度にも優れて
いて好ましい。

【００３０】本発明で用いられる(a) 飽和ポリエステル
樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常５０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。
この(a) 飽和ポリエステル樹脂は、非晶性であっても結
晶性であってもよく、結晶性である場合には、結晶融解
温度（Ｔｍ）が、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２
２０〜２６０℃であり、低温結晶化温度（Ｔcc）が、通
常１３０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃であ
ることが望ましい。

【００３１】本発明で［Ｂ］樹脂組成物層を形成してい
る(b) ポリエステルエラストマーとしては、従来公知の
ポリエステルエラストマーが制限されることなく用いら
れるが、このポリエステルエラストマーは結晶性であっ
て高融点を有するハードセグメントと、ソフトセグメン
トとを有する熱可塑性エラストマーであって、このハー
ドセグメントが(i) 芳香族ポリエステルからなり、ソフ
トセグメントが(ii)ポリエーテルまたは(iii) 脂肪族ポ
リエステルからなる(b-1) ポリエステル・ポリエーテル
ブロック共重合体または(b-2) ポリエステル・ポリエス
テルブロック共重合体であることが望ましい。

【００３２】このような(b-1) ポリエステル・ポリエー
テルブロック共重合体または(b-2)ポリエステル・ポリ
エステルブロック共重合体は、(i) 芳香族ポリエステル
と、(ii)ポリエーテルまたは(iii) 脂肪族ポリエステル
とを、公知の方法により共縮合させて得られる。

【００３３】本発明で用いられる(b-1) ポリエステル・
ポリエーテルブロック共重合体または(b-2) ポリエステ
ル・ポリエステルブロック共重合体を形成している(i)
芳香族ポリエステルセグメントは、芳香族ジカルボン酸
とジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位からな
っている。

【００３４】芳香族ジカルボン酸としては、具体的に、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これら
は、２種以上の組み合わせであってもよい。

【００３５】またジヒドロキシ化合物としては、具体的
に、エチレングリコール、トリメチレングリコール（プ
ロピレングリコール）、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,
2-ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物、p-キシレングリコールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらは、２
種以上の組み合わせであってもよい。

【００３６】(i) 芳香族ポリエステルセグメントは、テ
レフタル酸と１種のアルキレングリコールとのホモポリ
エステルであってもよく、ジカルボン酸成分とジヒドロ
キシ成分とのいずれか一方が２種以上からなるか、ある
いは両成分がそれぞれ２種以上からなる共重合ポリエス
テルであってもよい。

【００３７】本発明で用いられる(b-1) ポリエステル・
ポリエーテルブロック共重合体および(b-2) ポリエステ
ル・ポリエステルブロック共重合体を形成している(i)
芳香族ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸成分を
１００モル％とするときに、テレフタル酸を５０モル％
以上の量で含有するジカルボン酸成分と、炭素数２〜１
０のアルキレングリコールからなるジヒドロキシ成分と
から形成されていることが好ましい。

【００３８】(b-1) ポリエステル・ポリエーテルブロッ
ク共重合体を形成する(ii)ポリエーテルセグメントは、
分子量が３００〜６０００のポリ（アルキレンオキサイ
ド）グリコールから形成される。このようなポリ（アル
キレンオキサイド）グリコールとしては、具体的に、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコールなどが挙げられる。

【００３９】また(b-2) ポリエステル・ポリエステルブ
ロック共重合体を形成する(iii) 脂肪族ポリエステルセ
グメントは、脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜１
０のアルキレングリコールとから誘導される構成単位か
らなる。

【００４０】脂肪族ジカルボン酸としては、具体的に、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルキレン
グリコールとしては、具体的には、上記に(i) 芳香族ポ
リエステルセグメントを形成するジヒドロキシ化合物と
して示したものが挙げられる。

【００４１】本発明において、［Ｂ］樹脂組成物層を形
成する際に用いられる(b) アイオノマー樹脂としては、
従来公知のアイオノマー樹脂が広く用いられるが、この
アイオノマー樹脂は、エチレンとα，β-不飽和カルボ
ン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部または全部
が金属陽イオンで中和されたイオン性塩である。

【００４２】このα，β-不飽和カルボン酸としては、
炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノメチルエステルなどが挙げられる。

【００４３】このようなエチレンと不飽和カルボン酸と
の共重合体中のカルボキシル基を中和する金属陽イオン
としては、具体的に、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｚｎ⁺ 、
Ｚｎ ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｐ
ｂ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺などの１〜２価の金属陽イオンが挙げられ
る。また金属陽イオンで中和されてない残余のカルボキ
シル基の一部は、低級アルコールでエステル化されてい
てもよい。

【００４４】本発明で用いられる(b) アイオノマー樹脂
は、上述のようにエチレンと不飽和カルボン酸との共重
合体の金属塩であるが、金属塩を形成するためのエチレ
ン・不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレンから誘
導される構成単位を、８０〜９９モル％、好ましくは８
５〜９８モル％であり、不飽和カルボン酸から誘導され
る構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）を１〜
２０モル％、好ましくは２〜１５モル％の量で含有して
いる。

【００４５】本発明で用いられる(b) アイオノマー樹脂
では、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体中のカ
ルボキシル基の一部または全部が、具体的には１５〜１
００％のカルボキシル基が中和されている。この中和度
は、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜
７０％であり、このような中和度の(b) アイオノマー樹
脂から形成される組成物は、溶融押出性に優れている。

【００４６】このような(b) アイオノマー樹脂として
は、具体的には、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和モノカルボン酸との共重合体あるいはエチ
レンとマレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸との共重合体中のカルボキシル基の一部または全部が
ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウムなどの１価または２価の金属イオンで中
和されたアイオノマー樹脂が挙げられる。

【００４７】これらのうち、エチレンとアクリル酸また
はメタクリル酸の共重合体（カルボキシル基を有する構
成単位が２〜１５モル％）中のカルボキシル基の３０〜
７０％が、Ｎａなどの１価の金属イオンで中和されたも
のが好ましく用いられる。

【００４８】これらアイオノマー樹脂としては、“ハイ
ミラン”（商品名：三井デュポンポリケミカル社製）な
どの市販品を使用することができる。本発明において、
［Ｂ］樹脂組成物層は、上記のような(a) 飽和ポリエス
テル樹脂と(b) ポリエステルエラストマーと(c) アイオ
ノマー樹脂との合計は１００重量部としたときに、(a)
飽和ポリエステル樹脂を５０〜９５重量部、好ましくは
６０〜９０重量部の量で、(b) ポリエステルエラストマ
ーを１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量
で、(c) アイオノマー樹脂を１〜２５重量部、好ましく
は５〜２０重量部の量で含有している。

【００４９】さらに［Ｂ］樹脂組成物層は、上記のよう
な(a) 、(b) および(c) を、〔(b) ＋(c) 〕／〔(a) ＋
(b) ＋(c) 〕（重量比）が０．０５〜０．３０好ましく
は０．１０〜０．２５となる量で含有していることが望
ましい。

【００５０】［Ｂ］樹脂組成物層は、上記のような量比
の(a) 、(b) 、(c) 成分からなると、ピンホールのない
被膜を形成することができるとともに金属板への密着性
に優れ、さらに衝撃強度にも優れる。なお上記の量比
が、０．０５未満であると、金属板への密着性および衝
撃強度が不充分なことがあり、一方０．３０を超えると
成形時にゲルが発生しやすく、ピンホールのある被膜が
形成されることがある。

【００５１】上記のような樹脂組成物は、従来公知の樹
脂組成物の調製方法により調製することができ、具体的
には、(a) 飽和ポリエステル樹脂と(b) ポリエステルエ
ラストマーと(c) アイオノマー樹脂とを、タンブラーブ
レンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ形ブレンダーなどに
より混合した後、さらに押出機、ニーダーバンバリーミ
キサーなどで溶融混合することにより調製することがで
きる。

【００５２】本発明において、金属板上に積層される樹
脂被膜は、上記のような［Ａ］結晶性飽和ポリエステル
樹脂層と、［Ｂ］樹脂組成物層との２層からなるととも
に、この樹脂組成物層［Ｂ］が上記金属板に接するよう
に積層されている。

【００５３】このように積層された樹脂層の厚さは、２
層の合計で、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１
００μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。また
これら［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と、［Ｂ］
樹脂組成物層との２層の膜厚比は、［Ａ］層：［Ｂ］層
＝２：１〜１：９であることが好ましい。

【００５４】上記のような本発明に係る樹脂被覆金属板
は、たとえば以下のように製造される。 (1)［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂と上記のように
調製された［Ｂ］樹脂組成物とを、２層押出Ｔダイによ
り金属板上に［Ｂ］樹脂層が金属板に接するように同時
に押し出す。

【００５５】(2)一旦［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹
脂層と［Ｂ］樹脂組成物層とからなるフィルムを形成
し、このフィルムと金属板とを［Ｂ］樹脂組成物層が金
属板に接するように貼り合わせる。

【００５６】(3)また金属板上に［Ｂ］樹脂組成物層を
形成し、次いでこの［Ｂ］樹脂組成物層上に［Ａ］結晶
性飽和ポリエステル樹脂層を形成することもできる。上
記のように金属板上に樹脂層を被覆するに際しては、押
出機から溶融状態で押し出されて金属板上に被覆された
樹脂被膜は、急冷することが好ましい。

【００５７】本発明に係る樹脂被覆金属板は、上記のよ
うに金属板と、この片面上または両面上に、［Ａ］結晶
性飽和ポリエステル樹脂層と［Ｂ］樹脂組成物層とが上
記のような膜厚比でかつ［Ｂ］樹脂組成物層が金属板に
接するように積層された被膜とからなり、優れた耐衝撃
性を有するとともに成形性など特に絞りしごきおよび絞
り成形性に優れ、成形時に被膜中にピンホールを生じる
ことなく均一に加工される。またこの樹脂被膜は、金属
板との密着性にも優れ、成形時の加工追従性に優れるた
め、外観に優れた缶が得られる。

【００５８】本発明に係る絞りしごき缶または絞り缶
は、このような樹脂被覆金属板が絞りしごき加工または
絞り加工されてなる。絞りしごき缶（ＤＩ缶）または絞
り缶（ＤＲＤ缶）を製造する方法は、上記のような樹脂
被覆金属板を、樹脂被膜面が缶の内容物と接触するよう
に絞りしごき成形または絞り成形されれば、特に製缶方
法は限定されず公知の各種の方法が採用できる。最も一
般的な方法としては、しごきポンチを用いて一段階もし
くは数段階しごき加工する方法により製造することがで
きる。

【００５９】たとえば、絞りしごき加工は、下記のよう
な条件下に行うことができる。 プランク径 …１２０〜１５０mm 絞り条件 …１段絞り比 Ｈ／Ｄ＝２０〜４０／７０
〜９５mmφ ２段絞り比 Ｈ／Ｄ＝３０〜６０／５０〜８０mmφ 絞りしごき径…３段アイアニング ５０〜８０mmφ 総しごき率 …６０〜８０％ 本発明に係る絞りしごき缶または絞り缶は、金属板上に
［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と［Ｂ］樹脂組成
物層との２層の被膜が［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹
脂層が缶の内容物と接するように形成されており、特に
テルペン系臭気の吸着が少なく、フレーバー性（保香
性）に優れているとともに、被膜中にピンホールなどが
なく、内容物の長期保存性に優れる。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る樹脂被覆金属板は、樹脂と
金属板との密着性に優れており、絞りしごき成形性また
は絞り成形性に優れ、成形加工時の樹脂の追随性に優れ
ており、外観に優れた缶を形成しうる。

【００６１】また本発明に係る絞りしごき缶または絞り
缶は、打缶、缶詰工程および運搬時の衝撃に耐え得る優
れた耐衝撃性を有しており、製缶後、乾燥、印刷、焼き
付けなどの工程において加熱されても、優れた耐衝撃性
を保持している。

【００６２】本発明に係る絞りしごき缶またはしごき缶
は、ピンホールがなく、内容物の長期保存性に優れると
ともに内容物の香り、フレーバー性（保香性）などの保
存性にも優れている。

【００６３】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００６４】

【実施例１〜１３】表１に示す［Ａ］結晶性飽和ポリエ
ステル樹脂と、表１に示すような組成を有する［Ｂ］
(a) 飽和ポリエステル樹脂、(b) ポリエステルエラスト
マー（ハイトレル４０５７、東レデュポン社製、商品
名）および(c) アイオノマー樹脂（ハイミラン１７０
７：三井デュポン株式会社、商品名）とからなる樹脂組
成物とを、両面に片面あたり２．８ｇ／ｍ²のＳｎめっ
きが施された鋼板（板厚み０．３０mm、硬度Ｔ−１相
当）の片面のＳｎめっき層上に、２種２層押出Ｔダイを
用いて、表１に示す膜厚比で［Ｂ］層が鋼板と接するよ
うにして３０μｍの合計膜厚で被覆した。

【００６５】なお［Ａ］層の厚みは６μｍであり、
［Ｂ］層の厚みは２４μｍであった。このときのＴダイ
での樹脂溶解温度は２６５〜３００℃であり、被覆時の
鋼板温度は、１５０〜２００℃であった。またＴダイで
樹脂が被覆された鋼板は１０秒以内に１００℃以下まで
急冷した。

【００６６】表２に、［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹
脂と(a) 飽和ポリエステル樹脂の各固有粘度［dl／ｇ］
を示すとともに、［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂と
［Ｂ］樹脂組成物とのそれぞれのＴｇ（ガラス転移温
度）、Ｔｍ（融点）、Ｔcc（低温結晶化温度）、ＱＴcc
（冷却結晶化熱量）、ＱＴｍ（融解熱量）を示す。

【００６７】なおＴｇ、Ｔｍ、Ｔcc、ＱＴcc、ＱＴｍ
は、示差熱分析計（Perkin Elmer-7型）を用いて１０℃
／分の昇温速度で測定した。冷結晶化熱量［Ｊ／ｇ］
は、示差熱分析計（Perkin Elmer-7型）を用いて１０℃
／分の昇温速度で測定したときに観察される結晶化によ
る発熱量であり、融解熱量［Ｊ／ｇ］は示差熱分析計
（Perkin Elmer-7型）を用いて１０℃／分の昇温速度で
測定したときに観察される樹脂の融解による吸熱量であ
る。

【００６８】このようにして得られた常温の樹脂被覆鋼
板を、缶内面が樹脂被覆面となるようにして下記のよう
な成形条件で、絞りしごき加工を行って絞りしごき缶
（ＤＩ缶）を製造した。

【００６９】＜成形条件＞ １．絞りしごき加工直前の樹脂温度：常温 ２．プランク径：１３７mm ３．絞り条件：１段絞り比 Ｈ／Ｄ＝３３／８６mmφ ２段絞り比 Ｈ／Ｄ＝５０／６５mmφ ４．しごきポンチ径：３段アイアニング６５．５mmφ ５．総しごき率：７０．５％ ＜缶内面（樹脂被覆面）の硫酸銅試験＞得られたＤＩ缶
について、以下のような硫酸銅試験を行った。

【００７０】缶の中に硫酸２０ｇ／リットル、硫酸銅
（ＣｕＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５０ｇ／リットルを含むＣｕの
化学メッキ液を入れて１０分間放置し、液を除去、水洗
した後、析出したＣｕを観察した。

【００７１】缶内面の樹脂層に欠如（ピンホール）があ
れば、欠如部から鉄が溶出して、Ｃｕが置換メッキされ
る。 ＜樹脂組成物被膜の耐衝撃性の評価＞ (i) 衝撃後電流試験 製缶後に、乾燥、印刷、焼き付け工程などにより缶が加
熱される状態を想定して、以下のように樹脂被覆鋼板を
加熱した後、衝撃後電流試験を行った。

【００７２】樹脂被覆鋼板を２１０℃、１０分のオーブ
ンで加熱した後、常温まで冷却し、樹脂組成物を被覆し
ていない鋼板側から３０cmの高さから２．０kgの鉄球を
落とした。凸状に膨らんだ側が上面となるように鋼板を
底面にして、鋼板の端に柔らかいゴム状の樹脂で壁を形
成した後、凸状に膨らんだ側に１．０％食塩水を入れ、
鋼板を陽極とし、膨らみの近くに設置した白金を陰極と
して＋６Ｖの電圧をかけたときに流れる電流値（ｍＡ）
を測定した。

【００７３】(ii)密着性試験 缶内面被覆樹脂のＳｎめっき鋼板への密着性は次のよう
に評価した。常温の樹脂被覆鋼板を、クエン酸１．５重
量％、食塩１．５重量％水溶液（ＵＣＣ液）に２４時間
浸した後、フィルムのはがれた長さを測定し、その長さ
（mm）で評価した。

【００７４】０．０mmを◎とし、０．０〜０．５を○と
し、０．５〜２．０を△とし、２．０〜を×とした。硫
酸銅試験、衝撃後電流試験、密着性試験の結果を表３に
示す。

【００７５】

【比較例１〜３】実施例において、［Ｂ］樹脂組成物を
表１に示すような樹脂組成物に代えた以外は、実施例と
同様にして樹脂被覆鋼板を得た。

【００７６】原料としての飽和ポリエステル樹脂の固有
粘度［dl／ｇ］および樹脂組成物のＴｇ、Ｔｍ、Ｔｃ、
ＱＴｃ、ＱＴｍを、表１に示す。こうして得られた常温
の樹脂被覆鋼板を、実施例１と同様にして缶内面が樹脂
被覆面となるようにしてそれぞれ絞りしごき加工して、
絞りしごき缶（ＤＩ缶）を製造した。

【００７７】得られたＤＩ缶について、実施例１と同様
にして硫酸銅試験、衝撃後電流試験、密着性試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】＊１）［Ａ］結晶性ポリエステル樹脂のジ
カルボン酸成分を１００モル％とする。イソフタル酸以
外のジカルボン酸成分はテレフタル酸である。 ＊２）飽和ポリエステル樹脂；ジカルボン酸成分が２種
以上からなるとき、ＴＡ…テレフタル酸と、ＩＡ…イソ
フタル酸とのモル比（ただしこれらの合計を１００モル
％とする） ＊３）飽和ポリエステル樹脂；ジヒドロキシ成分が２種
以上からなるとき、ＥＧ…エチレングリコールと、ＣＨ
ＤＭ…シクロヘキサンジメタノールとのモル比（ただし
これらの合計を１００モル％とする） ＊４）ホモＰＥＴ；テレフタル酸とエチレングリコール
とのホモポリエステル ＊５）ポリエステルエラストマー；ハイトレル４０５７
（東レデュポン社製） ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリエステル組成；酸成分 テレフタル酸／イソフテル
酸、グリコール成分 1,4-ブタンジオール、 ポリエーテル；ポリブチレンオキサイド ＊６）デカン２酸共重合ポリエステル；ポリエステル・
ポリエステルブロック共重合体 酸成分 テレフタル酸／デカン２酸、グリコール成分
1,4-ブタンジオール ＊７）アイオノマー樹脂；ハイミラン１７０７（三井デ
ュポンケミカル社製、Ｎａタイプ）

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０９Ｄ 167/02 Ｃ０９Ｄ 167/02 (56)参考文献 特開 平７−195618（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−195617（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−320658（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−43991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−143387（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39957（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 C08L 1/00 - 101/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属板と、該金属板片面上または両面上に
   設けられた樹脂被膜とからなり、 この樹脂被膜は、 ［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と、 ［Ｂ］(a) 飽和ポリエステル樹脂；５０〜９５重量部、
   (b) ポリエステルエラストマー；１〜３０重量部、およ
   び(c) アイオノマー樹脂；１〜２５重量部からなる樹脂
   組成物層との２層からなるとともに、 上記樹脂組成物層［Ｂ］が上記金属板に接するように積
   層されていることを特徴とする樹脂被覆金属板。
2. 【請求項２】［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と、
   ［Ｂ］樹脂組成物層とは、膜厚比が［Ａ］層：［Ｂ］層
   ＝２：１〜１：９であることを特徴とする請求項１に記
   載の樹脂被覆金属板。
3. 【請求項３】前記(b) ポリエステルエラストマーは、 (b-1)(i)テレフタル酸を５０モル％以上含有するジカル
   ボン酸成分と、炭素数２〜１０のアルキレングリコール
   とから誘導される芳香族ポリエステルセグメントと、(i
   i)分子量が３００〜６０００のポリ（アルキレンオキサ
   イド）グリコールからなるポリエーテルセグメントとか
   らなるポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体で
   あるか、または (b-2)(i)テレフタル酸を５０モル％以上含有するジカル
   ボン酸成分と、炭素数２〜１０のアルキレングリコール
   とから誘導される芳香族ポリエステルセグメントと、(i
   ii) 脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のアル
   キレングリコールとから誘導される脂肪族ポリエステル
   セグメントとからなるポリエステル・ポリエステルブロ
   ック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
   樹脂被覆金属板。
4. 【請求項４】前記(c) アイオノマー樹脂は、エチレンと
   α，β-不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシ
   ル基の一部または全部が１価または２価の金属陽イオン
   で中和されたイオン性塩であることを特徴とする請求項
   １に記載の樹脂被覆金属板。
5. 【請求項５】前記の［Ｂ］樹脂組成物層は、前記の各成
   分(a) 、(b) 、(c) を、〔(b) ＋(c) 〕／〔(a) ＋(b)
   ＋(c) 〕（重量比）が０．０５〜０．３０の量で含有し
   ていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属
   板。
6. 【請求項６】金属板が鋼板あるいはアルミニウム板であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂被覆
   金属板を、樹脂被膜面が缶内面側になるように絞りしご
   き成形または絞り成形してなる絞りしごき缶または絞り
   缶。