KR100225145B1 - 금속판 접합용 적층 폴리에스테르 필름(laminated polyester film to be laminated on metal plate) - Google Patents

금속판 접합용 적층 폴리에스테르 필름(laminated polyester film to be laminated on metal plate)

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Abstract

제1방향족 코폴리에스테르를 형성하는 제1층 및 1 내지 40ppm 농도의 알칼리 금속원리를 갖는 용융 블렌드의 제2층을 포함하는 적층 폴리에스테르는 주요 반복단위로서 에틸렌 테레프탈산을 포함하는 제2방향족 폴리에스테르 및 주요 반복단위로서 테트라메틸렌 테레프탈산을 포함하는 제3방향족 폴리에스테르를 포함한다.
적층시킨 폴리에스테르 필름은 그것들과 함께 접합된 금속판을 디프드로운(dee
pdrawn)할 때, 우수한 성형 가공성을 나타내고, 캔 제조 후에 내충격성 및 향유지 특서에서 우수하다.

Description

금속관 접합용 적층 폴리에스테르 필름
본 발명은 금속판 적합용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
더욱 특별히, 필름으로 적층된 금속판의 압신 성형과 같은 캔제조공정에서 우수한 성형가공성을 나타내며, 내열성, 내레토르트 처리성, 향 유지특성, 내충격성, 내부식 특성등이 우수한 금속캔의 생산을 가능하게 하는 금속판 적합용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
금속캔의 내, 외 표면은 일반적으로 부식방지를 위해 코팅을 한다.
제조단계의 단순화, 위생상태의 개선, 및 환경오염의 방지를 위해 어떠한 유기용매를 사용하지 않고 금속캔에 부식방지 특성을 덧붙이는 방법들이 개발되어 있다. 그방법들 중의 하나는 열가소성 수지 필름으로 금속캔을 코팅하는 것이다. 즉, 주석판강, 유리 주석강 또는 알루미늄을 열가소성 수지 필름으로 적층시켜 그 적층 생성물을 압신성형하여 캔을 만드는 방법을 연구해 왔다. 열가소성 수지의 상기 필름으로서 폴리올레핀 필름 또는 폴리아미드필름을 사용하려는 시도가 있었지만, 성형가공성, 내열성, 향유지특성 및 내충격성 모두를 만족시키지는 못한다.
반면에, 특히 폴리에스티르 필름, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 좋은 균형을 가진 특성을 가진 것으로 주목을 끌고 있으며, 다음과 같은 기본 필름으로서 사용하기 위해 몇가지를 시도해 왔다.
(A) 금속판을 저융점인 폴리에스테르 접착층을 통해 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 적층하여 적층생성물을 캔을 만들기 위한 재료로써 사용한다 (일본국 공개특허공보 제 소 56-10,451 호 및 제 평1-192,546 호).
(B) 금속판을 비결정 성질이거나 아주 낮은 결정질의 방향족 폴리에스테르 필름으로 적층하여 적층생성물을 캔을 만들기 위한 재료로써 사용한다 (일본국 공개특허공보 제 평 1-192,545 호 및 제 평 2-57,339 호).
(C) 금속판을 낮은 배향 등급을 가진 이축 배향의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 가열시켜 적층하여 적층생성물을 캔을 만들기 위해 재료로서 사용한다 (일본국 공개특허공보 제 소 64-22,530 호).
(A) 에 관하여는, 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성 및 향유지특성에 우수한 반면, 성형 가공성이 약해 큰 변형을 수반하는 캔 제조 공정동안 (미세 균열로 인하여) 표백되거나 부스러진다.
(B)에 관하여는, 사용된 필름이 비결정성이거나 또는 매우 낮은 결정 방향족 폴리에스테르필름이므로 성형가공성이 우수한 반면, 필름이 향유지 특성이 약하고, 무르게 되기 쉬우므로 필름이 형을 뜨는데 영향을 미치게 되면, 캔은 레토르트 처리를 위해 사후처리되거나 또는 장기간 저장되며, 무르게된 필름은 외부충격으로 부러지기 쉽다.
(C) 에 관하여는, (A)와 (B)부분 사이에 효과에 내는 반면에, 필름은 캔 제조 공정에 적용할 수 있는 저배향 등급에 아직도 도달하지 못했다. 또한, 비록 변형정도가 작은 지역에서 적층을 성형할 수 있다고 해도, 영향을 미치게된 이후나 또는 통조림된 내용물을 약화시키기 위해 캔을 레토르트 처리로 수행할 때 필름은 쉽게 무를 수 있으며, 무르게 된 필름은 (B)에 기재된 바와 같이 외부충격으로 쉽게 깨질 수 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 제 평 5-339,348호는 폴리에스테르 필름을 금속판에 적층하고 화학처리한 후 특정한 용융점, 특정한 유리전이온도 및 특정한 최종 카르복실기의 농도를 가진 코폴리에스테르로부터 형성시키는 것을 제안한다. 일본국 공개특허공보 제 평 6-39,979호는 폴리에스테르 필름을 금속판에 적층하고 그 후에 화학처리한 것인데, 그것은 특정한 용융점 및 특정한 유리전이온도를 가진 코폴리에스테르의 적층을 한 것이다. 그러나, 본 발명의 발명자들에 의해 수행된 연구에 의하면 고온에서 가수분해에 대한 저항성이 약하고, 예를 들어 이 필름을 사용한 캔들을 음료용기로서 사용할 때, 특히 광천수와 같은 내용 물로 캔이 가득차 있을때, 맛과 향에 미치는 폴리에스테르 필름의 영향은 음료의 종류에 따라 다르다.
JP-A-6-제 116376호는 특정한 양의 알칼리 금속원소 및 게르마늄원소를 함유하고 있으며, 항유지특성을 향상시킨 코폴리에스테르를 금속판에 적층시킨 성형가공용으로서 제안하고 있다. 그러나, 그러한 필름을 캔 제조에 사용할 때, 폴리에스테르 필름의 내충격성이 불충분하고, 향유지 특성 및 내충격성을 위한 필요조건 모두 만족스럽지 못하다.
따라서 본 발명의 목적은 금속판에 적층하기 위해 새로운 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 필름이 우수한 성형가공성, 내열성 및 내레토르트성을 유지하면서 캔 제조후에도 개선된 내충격성과 향유지 특성을 가지는 금속판에 적층시킨 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적과 장점들은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적과 장점들은 금속판 적합용 적층 폴리에스테르 필름으로 달성되는데, 그것은 (A) (al)주요 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 및 주요 글리콜성분으로서 에틸렌 글리콜을 포함하며, (a2)210내지 245℃의 범위에서 용융점을 가지며 (a3) 60℃이상에서 유리전이온도를 가진 제1방향족 코폴리에스테르로 형성된 제1층, 및 (B) (bl) 주요 재회수 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하며 (b2) 210 내지 255℃ 범위의 용융점 및 (b3)60℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 제2방향족 폴리에스테르의 60 내지 99중량% 및 (cl)주요 반복단위로서 테트라메틸렌 테레프탈레이트를 포함하며 (c2)180 내지 223℃의 용융점을 가지며, 알칼리 금속원소 1 내지 40 ppm을 포함하며, (C) 그것들과 함깨 적층시킨 금속판이 디프 드로운 (deep-drawn)될 때 우수한 성형가공성을 나타내는 제3방향족 폴리에스테르의 1 내지 40 중량 %를 포함하는 용융 블렌드를 형성하는 제2층.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 1층 (A) 및 제2층 (B)을 함유하고 있다.
제1층은 주요 디타르복실산 성분으로서 테레프탈산을 함유하며 주요 글리콜성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 제1방향족 코폴리에스테르로 형성된다.
제1방향족 코폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산 이외에 디카르복실산의 실예들은 이소프탈산, 프탈산 나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 및 데칸디카르복실산과같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산 디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산; 등을 포함한다.
유사하게, 제1방향족 코폴리에스테르를 구성하는 에틸렌 글리콜 이외에 디올의 실예들은 부탄디올 및 헥산디올과 같은 HO-(CH2)n-OH(n=3 내지 10)로 표시되는 지방족 디올; 네오펜틸글리콜과 같은 HO-CH2-C(R)2-CH2-OH(R=1 내지 4 탄소원자수를 가진 알킬기)로 표현되는 축쇄 글리콜; 디에틸글리콜 (DEG); 트리에틸렌글리콜
(TEG); 시클로헥산글리콜과 같은 지방족디올; 폴리에틸렌글리콜 및 플리프로필렌글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌글리콜; 등을 포함한다. 그것들을 단독으로 또는 둘이상의 조합으로 사용해도 무방하다.
바람직하게는, 제1방향족 코폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 단위체뿐만 아니라 에틸렌 이소프탈레이트도 포함한다.
제1방향족 코폴리에스테르는 210 내지 245℃의 용융점을 가진다.
용융점이 210℃ 이하이면 내열성이 약화된다. 용융점이 245℃ 이상이면, 성형가공성은 매우 손상된다.
제1방향족 코폴리에스테르의 용융점은 바람직하게 215 내지 235℃의 범위에서이다.
제1방향족 코폴리에스테르는 60℃이상의 유리전이온도를 가진다.
유리전이온도는 60℃이하가 되면 만족스러운 향유지 특성을 보장할 수 없다. 그러한 코폴리에스테르가 높은 유리전이온도를 가지는 코폴리에스테르이므로 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
제1방향족 폴리에스테르의 유리전이온도는 70℃이상에서 바람직하다.
제1방향족 코폴리에스테르의 용융점 및 유리전이온도는 공중합체 성분의 종류와 양에 의존하므로, 공중합체 성분의 종류와 양은 경험적으로 상기 값들을 만족시키기 위해 선택한다.
코폴리에스테르의 용융점 및 유리전이온도를 듀폰기구 910 DSC를 사용하여 20℃/분의 온도 상승률로 용융 최고점 및 유리전이온도 최고점을 얻기 위한 방법으로 수행한다. 표본의 양은 대략 20㎎이다.
제1방향족 폴리에스테르는 바람직하게 0.52 내지 1.5dl/g, 더 바람직하게 0.57 내지 1.0dl/g, 특히 바람직하게 0.6 내지 0.8dl/g범위에서 고유점도를 가진다. 고유점도가 0.52dl/g이하이면, 코폴리에스테르 필름의 강도 및 인장이 불충분하며 불만족스러운 성형 가공성과 내충격성으로 바람직하지 못한 생성물이 된다. 반면에, 고유점도가 1.5d
l/g를 넘으면, 코폴리에스테르의 용융비점은 너무 높고 필름 생성동안에 압출기내에서 전단 용력에 의해 생성되는 열량이 너무커서 다량의 유리 테레프탈산 부산물의 생성이 항유지특성을 불리하게 약화시킬 수도 있다.
제1방향족 코폴리에스테르는 알칼리금속원자는 포함할 수 있다.
알칼리금속원자를 포함함으로써 성형된 물질이 중합체에서 방출되어 냉각 기둥주위에 감길 때 유리 테레프탈레이트산 부산물이 억제될 수 있고, 동시에 냉각기둥에 붙은 접착물들이 제거된다. 제1방향족 코폴리에스테르가 알칼리 금속원소를 포함할때, 알칼리 금속원자는 바람직하게 1 내지 40ppm의 양으로 포함된다.
제1방향족 코폴리에스테르에 대한 어떠한 제조방법도 수용가능하다. 예를 들어, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 공중합 가능한 성분을 에스테르화 반응을 수행시켜 결과 반응 생성물을 바람직한 중합도에 이를때까지 중축합 반응을 수행시키는 제1방항족 코폴리에스테르를 제조하기 위한 방법 및 테레프탈산 디메틸 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 공중합가능한 성분을 에스테르 교환반응을 수행시켜 결과 반응 생성물을 바람직한 중합도에 이를때까지 중축합 반응을 수행시키는 제1방향족 코폴리에스테르를 제조하기 위한 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 필요로 인해 상기의 방법중 하나로 제조된 제1방향족 코폴리에스테르는 그것이 고체상 상태인 동안에 중축합 공정(고체상 중합)을 거쳐 높은 중합도를 가지는 제1방향족 코폴리에스테르로 전환될 수 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 촉매는 특별히 제한되지는 않지만, 그러나 바람직하게 안티몬 화합물, 티타늄 화합물, 게르마늄 화합물등에서 선택된다. 이들중, 바람직한 것은 향유지 특성의 관점에서 보면 게르마늄 화합물이다.
바람직한 안티몬 화합물의 예는 안티몬 트리옥시드, 안티몬 아세테이트등을 포함한다.
바람직한 티타늄 화합물의 예는 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 아세테이트등을 포함한다.
바람직한 게르마늄화합물의 예는 (a)비결정게르마늄옥시드, (b)미세결정게르마늄옥시드, (c)알칼리금속, 알칼리암석, 또는 이 화합물중 어느것의 화합물 존재하의 글리콜에서 게르마늄옥시드를 용해하여 제조한 용액, (d) 수중에서 게르마늄옥시드 용액, (e)게르마늄 테트라클로라이드, 및 (f)글리콜에서 테트라에톡시용액을 포함한다.
상기 제1방향족 코폴리에스테르에 설명한 알칼리 금속원소를 포함하기 위해 상기 중축합 반응단계에서나 필름 성형을 위한 상기 중축합 반응단계에서나 필름성형을 위한 용융 압출단계에서 첨가해도 무방하다.
알칼리 금속화합물은 코폴리에스테르의 제조에서 사용된 글리콜 성분에서 분말로 또는 용해되어 또는 분산되어 첨가되어도 무방하다.
알칼리 금속 화합물의 실예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬등을 포함한다.
제1방향족 코폴리에스테르는 필요하면 불활성 미립자를 포함해도 무방하다. 바람직하게 불활성 미립자는 제1방향족 코폴리에스테르를 기준으로 0.05 내지 0.6㎛의 평균 입자 직경을 가지며, 0.01 내지 1중량%의 양을 포함할 수 있다. 불활성 미립자는 바람직하게 구형 실리카, 구형 티타늄옥시드, 구형 지르코늄 및 구형 실리콘수지 입자를 포함하는 그의 바람직산 예들인 구형이다.
불활성 미립자는 바람직하게 코폴리에스테르의 중축합 반응의 어느 단계에서 첨가된다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 제2층은 제2방향족 폴리에스테르 및 제3방향족 폴리에스테르의 성형 블렌드로 형성된다.
제2방향족 폴리에스테르는 주요 반복단위로서 에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
제2방향족 폴리에스테를 구성하는 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 및 에틸렌 글리콜 이외의 디올의 예들은 제1방향족 코폴리에스테르에 대해 제공된 것들과 같은 것이다.
제2방향족 폴리에스테르는 전체의 모든 디카르복실산 성분을 기준으로 2 내지 19 몰%의 양에서 테레프탈산, 지방족 디카르복실산 및 지방족고리 디카르복실산 이외에 방향족 디카르복실산을 구성하는 기로부터 선택된 하나 이상의 디카르복실산 성분을 포함하거나 전체의 모든 글리콜 성분을 기준으로 2 내지 19 몰%의 양에서 에틸렌글리콜 및 지방족 고리 글리콜 이외에 지방족 글리콜을 구성하는 기로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 역시 포함할 수 있다.
제2방향족 폴리에스테르는 210 내지 255℃범위에서 용융점을 가진다. 용융점이 210℃이하이면, 내열성이 약화되고, 용융점이 255℃이상이면, 성형가공성이 중합체의 높은 결정체로 인해 심하게 상실된다.
제2방향족 폴리에스테르의 용융점은 바람직하게 220℃ 내지 245℃범위이다.
제2방향족 폴리에스테르의 바람직한 고유점도의 범위는 제2방향족 폴리에스테르와 같다.
제2방향족 폴리에스테르는 바람직하게 60℃이상, 더 바람직하게는 70℃이상의 유리전이 온도를 가진다.
제2방향족 폴리에스테르는 바람직하게 1 내지 40ppm의 알칼리금속원소를 포함한다. 제2방향족 폴리에스테르에서 알칼리 금속원리를 포함하는 방법으로서, 상기 설명한 제1방향족 코폴리에스테르에서 알칼리 금속원소를 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 알칼리금속 혼합물을 알칼리 금속원소원으로 사용할 수 있다.
비록 어떤 방법으로도 제조된 제2방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있지만, 중축합 촉매로서 게르마늄 혼합물을 사용하여 얻은 것이 바람직하다.
제2층 (B)을 구성하는 나머지 하나의 혼합물인 제3방향족 폴리에스테르는 주요 반복단위로서 테트라메틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
제3방향족 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산 이외에 방향족 디카르복실산의 예는 제1방향족 코폴리에스테르에 제공된 것들과 같다.
테트라메틸렌클리콜 이외의 디올의 예는 에틸렌 글리콜 및 헥산다올과 같이 HO
-(CH2)m-OH(m=2, 3, 5 내지 10)으로 표시되는 지방족디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG)와 같이 HO-CH2-C(R)2-CH2-OH(R=탄소원자 1∼4를 가지는 알킬기)로 표시되는 측쇄글리콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로피실렌글리콜등을 포함한다.
그것들을 단독으로 또는 둘이상 혼합하여 사용해도 무방하다.
제3방향족 폴리에스테르의 바람직한 예는 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체이다.
제3방향족 폴리에스테르는 180 내지 223℃범위에서 용융점을 가진다. 용융점이 180℃이하일 때, 내열성이 심각하게 약화된다.
제3방향족 폴리에스테르의 용융점은 바람직하게 195 내지 223℃이다.
제3방향족 폴리에스테르는 0.52 내지 1.65 dl/g, 바람직하게 0.54 내지 1.55dl/g, 더욱 바람직하게는 0.57 내지 1.50dl/g 의 범위내에서 고유점도를 가진다.
제3방향족 폴리에스테르는 바람직하게 알칼리 금속원소의 1 내지 40ppm을 포함한다.
제3방향족 폴리에스테르에서 알칼리 금속원소를 포함하는 방법으로서 상기 기재된 제1방향족 코폴리에스테르에서 알칼리 금속원소를 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 기재된 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속원으로 사용할 수 있다.
비록 어떤 방법으로도 제조된 제3방향족 폴리에스테르를 사용해도 되지만, 중축합 촉매로서 티타늄 화합물을 사용하여 얻은 것들이 바람직하다.
제2층 (B)의 성형 블렌드는 제2방향족 폴리에스테르 및 제3방향족 폴리에스테르의 전체를 기준으로 제2방향족 폴리에스테르의 60 내지 99 중량% 및 제3방향족 폴리에스테르의 1 내지 40 중량%를 포함한다.
제3방향족 폴리에스테르가 1 중량%미만일 때 및 제2방향족 폴리에스테르를 99 중량%이상 포함할때 저온에서 내충격성은 향상될 수 없다. 제3방향족 폴리에스테르 40 중량%이상을 포함하고, 제2방향족 폴리에스테르를 60 중량%미만 포함할 때, 제2층(B)의 필름의 내열성은 감소되고 그것의 내충격성은 부족하다.
바람직하게 성형 블렌드는 제2방향족 폴리에스테르의 90 내지 60 중량%를 포함하고, 제 3방향족 폴리에스테르의 10 내지 40 중량%를 포함한다.
상기 성형 블렌드는 1 내지 40ppm의 양, 바람직하게 2 내지 30ppm의 양, 더 바람직하게는 3 내지 25ppm의 양에서 알칼리 금속원소를 포함한다.
알칼리 금속원소의 내용물이 1ppm미만이면, 유리 테레프탈산의 발생 억제 효과가 부족하고, 결과적으로 적층 필름의 향유지특성은 불만족스러우며, 내가수분해성은 부족하다. 알칼리 금속원소의 내용물이 40ppm이상이면, 폴리에스테르의 용융 열안정성이 약화되어 결과적으로 적층 필름에서 고유점도가 감소하고 착색되며 내가수분해성이 훨씬 부족하다.
따라서, 상기 성형 블렌드는 유리 테레프탈산의 발생을 가능한 많이 억제할 수 있고, 유리 테레프탈산은 15ppm이하로 포함한다.
유리하게 알칼리 금속원소의 1 내지 40ppm을 포함하는 성형 블렌드를 제조하기 위해, 적어도 제2방향족 플리에스테르와 제3방향족 폴리에스테르중 어느 쪽이든 알칼리 금속원소의 1 내지 40ppm을 포함한다.
제2층(B)을 구성하는 제2방향족 플리에스테르 및 제3방향족 폴리에스테르중의 하나이상 바람직하게 필름 형성공정에서 운전특성(굴곡특성)을 개선하기 위해 성형 블랜드를 기준으로 0.03 내지 0.5 중량%의 양에서 불활성 미립자를 포함한다.
불활성 미립자, 즉 윤활제는 유기물 또는 무기물도 무방하나, 무기물이 바람직하다. 무기물 윤활제의 예들은 실리카, 알루미나, 티타늄디옥시드, 탄산칼슘, 황산바륨등이고 유기윤활제의 예들은 가교된 폴리 스티렌입자. 실리콘수지입자등을 포함한다. 이들 윤활제중 어느 것도 바람직하게 0.8 내지 2.5㎛범위에서 평균 입자 직경을 가진다. 평균 입자 직경이 2.5㎛이상이면, 굵은 입자(예를 들어, 10㎛ 또는 그 이상의 입자 직경을 가진)에서 출발하는 핀흘이 필름으로 적층된 금속판이 캔을 제조하는 디프 디로운(deep-drawn)될 때, 몇 가지 경우에서 변형되거나 또는 부러지기 쉬운 필름의 그 부분에서 발생한다. 핀흘 발생의 방지 관점에서 윤활제는 바람직하게 0.8 내지 2.5㎛의 평균입자 직경 및 1.0 내지 1.2의 입자 직경 비율(장 직경/단 직경)을 갖는 단일분산 윤활제이다. 그러한 윤활제의 특정한 예는 구형 실리카, 구형 티타늄 디옥시드, 구형 지르코늄, 구형 실리콤 수지 입자등을 포함한다.
본 발명에 사용된 상기 기재된 제1방향족 폴리에스테르, 제2방향족 폴리에스테르, 제3방향족 폴리에스테르는 산화제, 열안정제, 점도수정제, 가소제, 색조개선용제, 접착개선용제, 핵형성제, 자외선흡수제, 대전방지제등과 같은 다른 첨가제를 포함한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 제1층(A) 및 제2층(B)으로 구성된 적층 구조를 가진다. 이 적층 구조 필름은 개별적인 층을 형성하는 제1방향족 폴리에스테르 및 제2방향족 폴리에스테르의 성형 블렌드 및 제3방향족 폴리에스테르가 응고되기 전에 따로 성형, 상호압출 및 적층-용해된 다음, 적층을 이축 배향 및 경화하는 방법, 또 는 개별층에 대한 각각의 폴리에스테르를 따로 성형 및 압출시켜 필름을 제조한 다음, 필름을 인장하기전 또는 후에 적층-용해시키는 방법으로 제조할 수 있다. 열-경화온도는 인장시킨 필름을 열로 고정시킬 때, 150 내지 220℃, 바람직하게 160 내지 200℃의 범위에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 알칼리 금속원소가 1 내지 40ppm인 제1 및 제2층으로 구성된 적층 필름을 포함한다.
특히 바람직하게, 적층 폴리에스테르 필름의 제1 및 제2층 모두 알칼리 금속원소를 1 내지 40ppm이상을 포함한다.
바람직하게 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 적층 필름으로서 유리테레프탈산의 15ppm이상을 포함한다.
특히 바람직하게, 적층 폴리에스테르 필름의 제1 및 제2층 모두 유리테레프탈상 15ppm이상을 포함한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서 제1층(A)는 두께 방향에서 바람직하게 1.505 내지 1550 범위에서, 더 바람직하게 1,510 및 1.540 이상 또는 그 이하의 범위에서 굴절지표를 가지고 있다. 굴절지표가 너무 낮으면, 필름은 성형가공성이 부족하고 굴절지표가 너무 높으면, 그 필름은 거의 비결정 구조를 가지게 되며, 내열성이 약화될 수 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르는 바람직에게 6 내지 75㎛, 더 바람직하게 10 내지 75㎛, 특히 바람직하게 15 내지 50㎛범위에서 두께를 가진다. 두께가 6㎛이하이면, 폴리에스테르 필름은 가공중에 부러지기 쉬운 반면, 두께가 75㎛이상이면, 필름은 경제적으로 불리한 품질을 초과한다.
제2층(B)(접착층)의 두께는 금속판의 표면 거칠기에 따라 다르다. 보통 부드러운 표면의 경우에 필름이 안정하게 접착되기 위해 2㎛이상의 두께를 가지는 것이 충분하다. 특히, 내레토르트 처리성이나 내부식성이 중요할때, 필름은 바람직하게 적어도 12㎛의 두께를 가진다. 따라서, 제1층(A), TA의 두께에 대한 제2층(B) TB의 두께비
(TA/TB)는 바람직하게 0.02 내지 0.67, 더 바람직하게 0.04 내지 0.43, 특히 바람직하게 0.04 내지 0.25이다. 특히, 25㎛ 두께의 폴리에스테르 필름의 경우에, 제2층(B)(접착층)의 두께는 15 내지 24.5㎛, 바람직하게 17.5 내지 24㎛, 더 바람직하게 20 내지 24㎛로 한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름으로 적층되는 금속판으로서, 특히 캔 제조용 금속판, 주석 도금된 강철, 유리 주석 강철, 알루미늄판들이 적합하다. 폴리에스테르 필름을 금속판에 적층시키는 것은 하기 방법으로 수행할 수 있다.
금속판을 필름의 용융점과 같게 또는 더 높이 가열하고 적층 폴리에스테르 필름의 제2층(B)(접착층)에 적층한다. 적층 생성물을 냉각시켜 금속판과 접촉하는 필름의 표면부 (얇은 층)를 비결정 상태로 만들고 금속판에 세밀하게 결합시킨다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서 제1층(A)은 일반적으로 제2층(B)과 직접 접촉되어 있으나, 부가되는 층이 필요에 따라 제1층(A)과 제2층(B)사이에 제공될 수도 있다. 예를 들면, 밑칠된 층 또는 정전기 방전-처리된 층인 또 다른 얇은 접착층이 제1층(A)과 제2층(B)사이에 제공되어도 무방하다. 부가되는 층을 필요에 따라 제1층(A)에 접촉하는 면의 반대쪽에 제2층(B)의 나머지 면에 적층할 수 있다. 적층 폴리에스테르 필름의 제2층(B)이 오로지 제2방향족 폴리에스테르로만 형성되면, 금속판에 대한 접착력이 현저하게 약화되고, 제2층(B)이 오로지 제3방향족 폴리에스테르로만 형성하면, 빈약한 가공성의 결과로 금속판에 적층시킬 때, 생성 필름은 연화되고, 점성이 생긴다. 마찬가지 경우로, 훌륭한 적층특성은 단지 방향족 폴리에스테르만 사용해서는 얻을 수 없다.
또한, 폴리에스테르 필름의 제1층(A)으로만 형성될 때, 필름은 접착성과 내충격성이 부족하며, 반면에 폴리에스테르 필름은 제2층(B)으로만 형성될 때, 필름은 향유지 특성에 약하다. 따라서, 두 경우 모두 부적절하다.
[실시예]
본 발명은 하기예와 함께 이후에 더 많이 설명될 것이다.
[실시예 1 내지 6]
표 1에 나타난 성분을 공중합하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(0.64 dl/g의 고유점도를 가지며 20ppm의 칼륨원소 및 평균입자 직경 0.3㎛를 갖는 티타늄 디옥시드 0.3중량%를 포함한 : 제1방향족 코폴리에스테르)와 표 1에 나타난 제2방향족 폴리에스테르 (0.64dl/g의 고유점도를 가지며 20ppm의 칼륨원소를 포함하는) 및 표 1에 나타난 제3방향족 폴리에스테르 (0.90dl/y의 고유점도를 가지며 20ppm의 칼륨 원소를 포함하는)를 블렌딩하여 제조된 폴리에스테르 조성물을 개별적으로 전통적인 방법에 따라 인접한 다이스를 통해 건조, 성형 및 병류압출하여 압출물을 적층시키고 융화시켰으로, 적층물을 냉각하여 응고시켜 제1층(A)을 형성한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제2층을 형성한 폴리에스테르 조성물에서 미인장된 적층 필름을 형성하였다. 다음에, 상기 미인장된 필름을 100℃, 3.0의 인장 비율에서 세로방향에서 인장시켰으며 100℃에서 150℃까지 온도를 상승시켜 3.2의 인장 비율로 대각선 방향으로 인장시켰으며, 인장된 필름을 200℃에서 열경화하여 필름을 이출배향이 되게 하였다.
그와 같이 얻은 필름은 25㎛의 두께를 가졌다. 제1층(A)은 5㎛의 두께를 가졌으며 제2층(B)은 20㎛의 두께를 가졌다.
각각의 폴리에스테르에 칼륨원소를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완성시킨 후에, 즉시 아세트산 칼륨을 첨가하여 수행하였다.
[실시예 7]
칼륨원소 대신에 20ppm의 나트륨원소를 각각 포함하는 제1방향족 코폴리에스테르, 제2방향족 폴리에스테르 및 제3방향족 폴리에스테르를 사용하여 수득한 이축배향필름을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 각각의 폴리에스테르에 나트륨원소를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완성시킨 후에, 즉시 아세트산 칼륨을 첨가하여 수행하였다.
[실시예 8]
제1방향족 폴리에스테르 , 제2방향족 폴리에스테르 및 제3방향족 폴리에스테르로서 2ppm의 칼륨원소를 포함한 폴리에스테르를 사용하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 1]
제1층(B)에 제2방향족 폴리에스테르를 사용하여 수득한 이축 배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 2]
제2층(B)에 제3방향족 폴리에스테르를 사용하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 3]
단지 실시예1의 제1방향족 폴리에스테르로된 두께 25㎛의 단일층 필름을 형성하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 제층과 같은 조성물로 형성되었고 두께 25㎛를 가진 단일층 필름을 사용하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 5]
표 1에 나타난 제2코폴리에스테르를 제2방향족 폴리
에스테르로서 사용하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 6]
표 1에 나타난 제2코폴리에스테르를 제2방향족 폴리에스테르로서 사용하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 7]
0.5ppm의 칼륨원소를 포함한 폴리에스테르를 제1방향족 코폴리에스테르, 제2방향족 폴리에스테르, 제3방향족 폴리에스테르로서 사용하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 8]
50ppm의 칼륨원소를 포함한 폴리에스테르를 제1방향족 코폴리에스테르, 제2방향족 폴리에스테르로, 제3방향족 폴리에스테르로서 사용하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
[비교예 9]
적층필름의 제조공정에서 용융압출을 하는 동안 제1방향족 코폴리에스테르, 제2방향족 폴리에스테르로 및 제3방향족 폴리에스테르에 아세트산 칼륨을 첨가하여 수득한 이축배향 필름을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다.
이와 같이 수득되어 적층된 이축배향 적층필름 및 제2층에서 알칼리 금속원소 및 유리테레프탈산의 내용물을 측정한 결과를 표 2에 나타내고 있다. 표 1은 중합체 조성 및 각 적층 필름을 구성하는 제1층 및 제2층의 특성을 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 2]
표 1에서, LA는 이소프탈산, AA는 아디프산, SA는 세바신산, PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 PBT는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 나타낸다. 또한, Tg는 유리전이온도를 나타내며, Tm은 용융점을 나타낸다.
오르토 염화페놀 10ml에서 필름표본의 약 1g을 가열 및 용해시키고 염산 20ml를 추출하여 수득한 액체를 방향족 흡수분석을 통하여 필름에서 알칼리 금속원소의 내용물을 결정했다.
헥사플루오로이소프로파놀 3ml에서 필름표본 약 500mg을 용해시키고, 메탄올 10ml를 생성용액에 첨가하여 중합체 내용물을 침전시키고, 그 중합체를 여과시켜 제조한 여과물을 액체크로마토그래피로서 필름에서 유기테레프탈산 내용물을 결정했다.
액체크로마토그래피용 칼럼으로서 SHODEX RSPAK D8-613 (내경 6 mm와 길이 150mm를 가진)를 사용했으며, UV선 (245mm)으로 검출했다.
제2층의 가장자리에서 적층된 필름을 절단하여 수득한, 제2층에서의 알칼리 금속 내용물 및 유리테레프탈산 내용물로서 제2층을 구성하는 용융블렌드 중합체를 수득하여 필름 표본에서와 동일한 방법으로 절단 표본을 분석하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 수득한 각각의 17개 필름들을 폴리에스테르로의 용융점보다 높은 온도에서 가열된 유리 주석 강철판으로 적층시켰으며, 강철판을 냉각시켜 코팅된 강철판을 수득하였다. 이 코팅된 강철판을 하기의 기준을 근거로 하여 적층 특성을 평가하였다.
[적층특성]
(A)공기방울 및 주름에 관한 기준
○ : 방울 및 주름이 보이지 않음.
△ : 길이 10m에서 약간의 방울 및 주름이 보임.
× : 많은 방울 및 주름이 보임.
(B)열 수축율에 관한 기준
○ : 열 수축을 퍼센티지는 2%이하였다.
△ : 열 수축율 퍼센티지는 2% 또는 그 이상 및 5%이하였다.
× : 열 수축율 퍼센티지는 5% 또는 그 이상이었다.
상기 설명한 폴리에스테르로써 적층시킨 유리 주석 강철판을 직경 150mm인 원반형 조각으로 절단했으며, 그 조각을 제도용 다이 및 천공으로 4단계에서 걸쳐 디프 드로잉(deep-drawing)직경 55mm인 가장자리에 이음새가 없는 용기에 제조하였다. (이후로는 캔이라 약칭).
상기 캔들을 관찰하고 테스트하여 하기 기준을 근거로 하여 평가하였다.
[디프 디로잉(deep-drawing)가공성-1]
○ : 필름에 대해 어떠한 결함없이 적층이 진행될 수 있었으며, 필름은 불투명 또는 균열이 나타나지 않았다.
△ : 금속캔의 윗부분에 필름의 표백이 관찰되었다.
× : 필름의 몇 군데에서 균열이 관찰되었다.
[디프-드로잉(deep=drawing) 가공성-2]
○ : 필름에 어떤 결함없이 적층을 디프-드로운(deep-drawn)하였으며 코팅된 내표면을 부식방지 테스트를 했을 때 (이후로 ERV테스트라 부름) (캔에 1%염화나트륨 수용액을 충진시키고, 전극을 안에 삽입하여 캔 몸체를 양극으로서 사용하였고, 6V볼테지가 가해질 때 전기 전류치가 측정되었다.) 전류치는 0.1mA 또는 이하였다.
× : 필름은 결함이 보이지 않은 반면, 측정된 전류치는 ERV테스트에서 0.1mA이상이었다. 전기전륭가 통과한 부분을 확대하여 관찰했을 때, 필름표본에서 거친 윤활제 입자에서 시작하는 작은 구멍 같은 균열을 관찰하였다.
[접착성]
우수하게 디프 드로운(deep-drawn) 된 캔을 물로 가득채우고 증기 소독기에서 120℃에서 90분간 레토르트처리를 수행하였다.
그리고 나서, 캔을 3개월간 50℃에서 저장하였다. 그렇게 수득한 캔을 가로로 잘라 필름의 접착을 관찰하였다.
○ : 필름은 금속판에 견고하게 부착되었고 가로로 절단했을 때 조차도 벗겨지지 않았다.
△ : 가로 절단으로 조금 약화된 접착.
× 가로 절단으로 벗겨진 필름.
[부식 방지 특성]
우수하게 디프 드로운(deep-drawn)된 캔을 5%염화나트륨 수용액으로 가득 채우소 7일간 50℃에서 저장했다. 일개 그룹으로서 10개의 캔에서 녹의 발생이 관찰되었다.
결과를 하기와 같이 평가하였다.
○ : 녹의 진행을 10개의 캔 모두에서 관찰할 수 없었다.
△ : 녹의 진행을 1 내지 5개의 캔에서 관찰했다.
× : 녹의 진행을 6개 이상의 캔에서 관찰했다.
[내 충격성]
우수하게 디프 드로운(deep-drawn)된 캔을 물로 가득채우고 10℃로 냉각하였다. 일개군으로서 적층시킨 10개의 물이 찬 캔을 폴리염화비닐이 깔리 바닥으로 30cm높이에서 떨러뜨렸다. 다음에, 캔을 ERV테스트 하였다. 결과를 하기와 같이 수행하였다.
○ : 10개의 캔모두 0.1mA 또는 이하의 전류치를 나타냈다.
△ : 1 내지 5개의 캔이 0.1mA이상의 전류치를 나타냈다.
× : 6 또는 그 이상의 캔이 0.1mA의 전류치를 나타냈고,
낙하 직후에 필름에서 균열을 관찰하였다.
[가열하에서 무름에 대한 저항성]
우수하게 디프 드로운(deep-drawn)된 캔을 5분간 200℃에서 가열하고, 그 후에 상기 (b)에서 설명한 것과 같은 방법으로 내충격성에 대해 평가하였다.
○ : 10개의 캔모두 전류치 0.1mA 또는 이하를 나타냈다.
△ : 1 내지 5개의 캔이 전류치 0.1mA 이상을 나타냈다.
× : 6 또는 그 이상의 캔이 전류치 0.1mA이상을 나타냈고, 또는 5분간 200℃에서 가열한 후에 필름에서 균열을 관찰했다.
[레토르트 처리에 대한 저항성]
우수하게 디트 드로운(deep-drawn)된 캔을 물로 가득채우고 증기 소독기에서 1시간 동안 120℃에서 레토르트 처리를 수행하였으며 그후에 30일간 50℃에서 저장하였다. 다음에, 일개군으로서 적층시킨 10개의 물이 찬 캔을 폴리염화비닐이 깔린 바닥에 50cm의 높이에서 떨어뜨렸다. 다음에, 캔을 ERV 테스트 하였다.
○ : 10개의 캔모두 전류치 0.1mA 또는 이하를 나타냈다.
△ : 1 내지 5개의 캔이 전류치 0.1mA 이상을 나타냈다.
× : 6 또는 그 이상의 캔이 0.1 mA이상을 나타냈으며, 또는 낙하 직후에 필름에서 균열을 관찰하였다.
[향유지 특성]
우수하게 디트 드로운(deep-drawn)된 캔을 이온 교환수 10개들이 (양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 가지는 이온교환수의 표면에 포함된 이온양을 감소시키고, 이온교환수를 증류하여 얻은)로써 채웠고 단단히 닫았다. 1개월간 실온에서 저장된 캔을 열고, 맛과 향의 변화를 위해 내용물을 감각 테스트 하였다.
○ : 맛과 향에서 변화 없음.
△ : 2 내지 3개의 캔에서 맛과 향에서 약간의 변화를 발견하였다.
× : 5 또는 그 이상의 캔에서 맛과 향에서 변화를 발견하였다.
[필름, 고온에서의 가수분해에 대한 저항성]
각각의 폴리에스테르 필름을 21×30cm 조각으로 잘라서 수득한 필름 표본을 이온교환수 300ml에 담그고, 7일간 100℃에서 유지하였다. 필름 표본의 점도를 측정하고 실험 전후에 필름의 점도에서 환원물을 수득하여 하기의 기준을 근거로 하여 필름의 고온에서 내가수 분해성을 평가하였다.
○ : 필름의 점도에서 환원은 30%이하였다.
△ : 필름의 점도에서 환원물은 30% 또는 그 이상 및 50%이
하였다.
× : 필름의 점도에서 환원은 50%또는 그 이상이었다.
표 3에서 _은 평가가 이루어지지 않았음을 나타냈다.
[표 3a]
[표 3b]
표 3은 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용한 캔이 적층 특성, 디프 드로우(de
ep-draw)공정성, 가열하에서 무름에 대한 저항성, 내레토르트성, 부식방지 특성, 향유지 특성에서 우수하다는 것을 보여준다.
본 발명의 금속판에 적층된 성형용 폴리에스테르 필름은 성형 가공성, 내열성, 내충격성, 내레토르트성, 부식방지 특성 및 접착력에서 우수하며 향유지 특성에서 뚜렷하게 우수하다. 따라서, 본 필름은 디프드로운(deep-drawn)금속판, 특히 음표캔 및 음식캔 용으로 사용하기에 적합하다.

Claims (27)

  1. (A) (al)주요 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 및 주요 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 포함하며, (a2) 210 내지 245℃ 범위의 용융점 및 (a3) 60℃이상의 유리전이온도를 가지는 제1방향족 코폴리에스테르로 형성된 제1층, 및 (B) (b1)주요 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하며, (b2)210 내지 255℃범위의 용융점, 및 (b3) 60℃이상의 유리전이온도를 가지는 제2방향족 폴리에스테르 60 내지 99중량% 및 (c1)주요 반복 단위로서 테트라메틸렌 테레프탈레이트를 포함하며, (c2) 180 내지 223℃의 용융점을 갖는 제3방향족 폴리에스테르 1∼40 중량%, 및 알칼리 금속원소 1 내지 40ppm을 포함하는 용융 블렌드로 형성된 제2층, 및 (C) 그것들과 함께 접합된 금속판이 디프 드로잉(deep-drawn)될 때, 우수한 성형 가공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 금소판 접합용 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제1방향족 코폴리에스테르는 에틸렌 이소프탈레이트 단위를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 제1방향족 코폴리에스테르는 215 내지 235℃범위의 용융점을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 제1방향족 코폴리에스테르는 70℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 제1방향족 코폴리에스테르는 0.52 내지 1.5dl/g의 고유점도를 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 제1방향족 코폴리에스테르는 1 내지 40ppm의 알칼리 금속원리를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제1방향족 코폴리에스테르가 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물의 존재하에서 제조되는 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서, 제1방향족 코폴리에스테르는 0.05 내지 0.6㎛위 평균입자직경을 갖는 불확성 미립자 0.01 내지 1 중량%를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제8항에 있어서, 불활성 미립자는 구형인 적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서, 제2방향족 폴리에스테르는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산 성분을 2 내지 19 몰%양으로 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 있어서, 제2방향족 폴리에스테르는 전체 글리콜 성분을 기준으로 에틸렌 글리콜 이외의 지방족 글리콜 및 지환족 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 글리콜을 2 내지 19 몰%의 양으로 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항에 있어서, 제2방향족 폴리에스테르는 220℃ 내지 245℃범위의 용융점을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  13. 제1항에 있어서, 제2방향족 폴리에스테르는 0.52 내지 1.50dl/g 범위의 고유점도를 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항에 있어서, 제2방향족 폴리에스테르는 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물의 존재하에서 제조되는 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  15. 제1항에 있어서, 제2방향족 폴리에스테르는 1 내지 40ppm의 알칼리 금속원소를 함유하는 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  16. 제1항에 있어서, 제3방향족 폴리에스테르는 195℃ 내지 223℃범위의 용융점을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  17. 제1항에 있어서, 제3방향족 폴리에스테르는 0.52 내지 1.65dl/g범위의 고유점도를 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  18. 제1항에 있어서, 제3방향족 폴리에스테르는 1 내지 40ppm의 알칼리 금속원소를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  19. 제1항에 있어서, 용융 블렌드는 제2방향족 폴리에스테르는 90 내지 60 중량% 및 제3방향족 폴리에스테르 10 내지 40 중량%를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  20. 제1항에 있어서, 용융 블렌드는 15ppm 이하의 양으로 유리 테레프탈산을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  21. 제1항에 있어서, 용융 블렌드는 0.8 내지 2.5㎛의 평균입자 직경을 갖는 불활성 미립자 0.03 내지 0.5 중량%를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  22. 제1항에 있어서, 제2층(B)의 두께에 대한 제1층(A)의 두께의 비는 0.02 내지 0.67의 범위인 적층 폴리에스테르 필름.
  23. 제1항에 있어서, 1 내지 40ppm 의 알칼리 금속원소를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  24. 제1항에 있어서, 15ppm 이하의 양으로 유리 테레프탈산을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  25. 제1항에 있어서, 두께 6 내지 75㎛를 가진 적층 폴리에스테르 필름.
  26. 제1항에 있어서, 적층 폴리에스테르 필름으로 접합된 철판을 디프 드로잉 가공성-2 에 대해 테스트할 때, 0.1mA이하의 값을 나타내는 적층 폴리에스테르 필름.
  27. 디프 드로잉 가공 공정에 의한 금속을 제조하기 위하여 금속판 접합용 적층 필름으로 사용되는 제1항 기재의 적층 폴리에스테르 필름.
KR1019950036027A 1994-10-18 1995-10-18 금속판 접합용 적층 폴리에스테르 필름(laminated polyester film to be laminated on metal plate) KR100225145B1 (ko)

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