JP2755285B2 - 香味保持性に優れた包装材料 - Google Patents
香味保持性に優れた包装材料Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
を構成素材とする包装材料の香味保持性の改良に関する
ものであり、より詳細には特定の香味阻害成分の溶出抑
制によるポリエステル系包装材料の改良に関する。
を構成素材とする包装材料の香味保持性の改良に関する
ものであり、より詳細には特定の香味阻害成分の溶出抑
制によるポリエステル系包装材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
の如き熱可塑性ポリエステルは、機械的特性、耐衝撃
性、耐熱性、透明性等に優れており、単独で延伸ブロー
成形容器、他のヒートシート性樹脂との組合せでフィル
ム容器材料、また金属基体との積層体の形でツーピース
缶や缶蓋等の用途に広く使用されている。
の如き熱可塑性ポリエステルは、機械的特性、耐衝撃
性、耐熱性、透明性等に優れており、単独で延伸ブロー
成形容器、他のヒートシート性樹脂との組合せでフィル
ム容器材料、また金属基体との積層体の形でツーピース
缶や缶蓋等の用途に広く使用されている。
【０００３】特開平５−３３９３４８号公報（帝人）に
は耐熱性、耐レトルト性、保香性等に優れた金属缶を製
造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
として、ポリマーの融点が２１０〜２４５℃、ガラス転
移温度が５０℃以上、末端カルボキシル基濃度が３５当
量／１０6 ｇ以上の共重合ポリエステルからなるポリエ
ステルフィルムが記載されている。
は耐熱性、耐レトルト性、保香性等に優れた金属缶を製
造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
として、ポリマーの融点が２１０〜２４５℃、ガラス転
移温度が５０℃以上、末端カルボキシル基濃度が３５当
量／１０6 ｇ以上の共重合ポリエステルからなるポリエ
ステルフィルムが記載されている。
【０００４】また、特開平６−１１６３７６号公報に
は、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性に優れた金属板貼合
せ用共重合ポリエステル及びフィルムとして、ポリオキ
シアルキレングリコール成分を０．０５〜２０重量％、
ゲルマニウム元素を１．０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金
属元素を１．０〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする
共重合ポリエステル及びフィルムが記載されている。
は、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性に優れた金属板貼合
せ用共重合ポリエステル及びフィルムとして、ポリオキ
シアルキレングリコール成分を０．０５〜２０重量％、
ゲルマニウム元素を１．０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金
属元素を１．０〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする
共重合ポリエステル及びフィルムが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリエステル
は、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンやポリプロ
ピレンに比して、内容物中の香味成分を吸着する傾向が
かなり少ないが、それでもガラス等の不活性材料に比べ
れば無視できない吸着傾向があり、前者の提案では、共
重合ポリエステル中の末端カルボキシル濃度を或る基準
値以上とすることにより、また後者の提案では、アルカ
リ金属成分を一定量添加することにより、内容物中の香
味成分の吸着傾向を低減させようとするものである。
は、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンやポリプロ
ピレンに比して、内容物中の香味成分を吸着する傾向が
かなり少ないが、それでもガラス等の不活性材料に比べ
れば無視できない吸着傾向があり、前者の提案では、共
重合ポリエステル中の末端カルボキシル濃度を或る基準
値以上とすることにより、また後者の提案では、アルカ
リ金属成分を一定量添加することにより、内容物中の香
味成分の吸着傾向を低減させようとするものである。
【０００６】しかしながら、本発明者らの研究による
と、熱可塑性ポリエステルを構成素材とした包装材料に
おける香味保持性の低下には、前述した内容物中の香味
成分のポリエステルによる吸着の他に、熱可塑性ポリエ
ステル中の香味阻害成分の内容物中への溶出による影響
も大であることがわかった。
と、熱可塑性ポリエステルを構成素材とした包装材料に
おける香味保持性の低下には、前述した内容物中の香味
成分のポリエステルによる吸着の他に、熱可塑性ポリエ
ステル中の香味阻害成分の内容物中への溶出による影響
も大であることがわかった。
【０００７】本発明者等は、熱可塑性ポリエステル中の
香味阻害成分がポリエステルに由来する二塩基性カルボ
ン酸乃至そのオリゴマーとアルカリ金属の共存で生成す
ることを追跡し、二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマ
ーの含有量を５００ｐｐｍ以下に抑制し、且つアルカリ
金属の含有量を３０ｐｐｍ以下でしかもナトリウムの含
有量を６ｐｐｍ以下に抑制することにより、熱可塑性ポ
リエステルを構成素材とする包装材料の香味保持性を向
上させることに成功した。
香味阻害成分がポリエステルに由来する二塩基性カルボ
ン酸乃至そのオリゴマーとアルカリ金属の共存で生成す
ることを追跡し、二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマ
ーの含有量を５００ｐｐｍ以下に抑制し、且つアルカリ
金属の含有量を３０ｐｐｍ以下でしかもナトリウムの含
有量を６ｐｐｍ以下に抑制することにより、熱可塑性ポ
リエステルを構成素材とする包装材料の香味保持性を向
上させることに成功した。
【０００８】即ち、本発明の目的は、香味保持性が顕著
に向上した熱可塑性ポリエステルを構成素材とする包装
材料を提供するにある。
に向上した熱可塑性ポリエステルを構成素材とする包装
材料を提供するにある。
【０００９】本発明の他の目的は、金属箔乃至金属板か
ら成る基体と、その表面に施された熱可塑性ポリエステ
ルフィルム内面材との積層体から成り、内容物中への香
味阻害成分の溶出が顕著に抑制された包装材料を提供す
るにある。
ら成る基体と、その表面に施された熱可塑性ポリエステ
ルフィルム内面材との積層体から成り、内容物中への香
味阻害成分の溶出が顕著に抑制された包装材料を提供す
るにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱可塑
性ポリエステルを構成素材とする包装材料において、前
記熱可塑性ポリエステル中の該ポリエステルに由来する
二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの含有量が５０
０ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属の含有量が３０
ｐｐｍ以下でしかもナトリウムの含有量が６ｐｐｍ以下
であることを特徴とする香味保持性に優れた包装材料が
提供される。
性ポリエステルを構成素材とする包装材料において、前
記熱可塑性ポリエステル中の該ポリエステルに由来する
二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの含有量が５０
０ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属の含有量が３０
ｐｐｍ以下でしかもナトリウムの含有量が６ｐｐｍ以下
であることを特徴とする香味保持性に優れた包装材料が
提供される。
【００１１】本発明によれば、金属箔乃至金属板から成
る基体とその表面に施された熱可塑性ポリエステルフィ
ルム内面材との積層体を構成素材とする包装材料におい
て、前記熱可塑性ポリエステル中の該ポリエステルに由
来する二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの含有量
が５００ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属の含有量
が３０ｐｐｍ以下でしかもナトリウムの含有量が６ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする香味保持性に優れた包装
材料が提供される。
る基体とその表面に施された熱可塑性ポリエステルフィ
ルム内面材との積層体を構成素材とする包装材料におい
て、前記熱可塑性ポリエステル中の該ポリエステルに由
来する二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの含有量
が５００ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属の含有量
が３０ｐｐｍ以下でしかもナトリウムの含有量が６ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする香味保持性に優れた包装
材料が提供される。
【００１２】上記二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマ
ーの中でも、香味保持性に重要な影響を及ぼすのは、テ
レフタル酸及びその２量体並びにイソフタル酸及びその
２量体であり、その含有量は、５００ｐｐｍ以下、特に
４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ーの中でも、香味保持性に重要な影響を及ぼすのは、テ
レフタル酸及びその２量体並びにイソフタル酸及びその
２量体であり、その含有量は、５００ｐｐｍ以下、特に
４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】アルカリ金属では、ナトリウムが香味保持
性に最も大きい影響があるが、カリウムやリチウムも影
響を及ぼす。ナトリウムは６ｐｐｍ以下、アルカリ金属
全体としては、３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下で
存在するのが望ましい。
性に最も大きい影響があるが、カリウムやリチウムも影
響を及ぼす。ナトリウムは６ｐｐｍ以下、アルカリ金属
全体としては、３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下で
存在するのが望ましい。
【００１４】本発明は、全ての熱可塑性ポリエステルを
構成素材とする包装材料に有用であるが、エチレンテレ
フタレート系ポリエステル、特にエチレンテレフタレー
ト／イソフタレート系コポリエステルを用いた包装材料
に特に有用であり、就中テレフタル酸成分とイソフタル
酸成分とを１００：０乃至７０：３０、特に１００：０
乃至７２：２８の重量比で含有するコポリエステルに著
効がある。
構成素材とする包装材料に有用であるが、エチレンテレ
フタレート系ポリエステル、特にエチレンテレフタレー
ト／イソフタレート系コポリエステルを用いた包装材料
に特に有用であり、就中テレフタル酸成分とイソフタル
酸成分とを１００：０乃至７０：３０、特に１００：０
乃至７２：２８の重量比で含有するコポリエステルに著
効がある。
【００１５】金属箔乃至金属板を基体とし、この基体上
に熱可塑性ポリエステルフィルム内面材を被覆した包装
材料では、延伸フィルムの取扱い作業性を向上させる目
的で滑剤（アンチブロッキング剤）を配合しており、こ
の滑剤の配合により、香味阻害成分の溶出傾向が一層顕
著なものとなるが、本発明では、この用途に対しても香
味保持性の顕著な向上がもたらされる。
に熱可塑性ポリエステルフィルム内面材を被覆した包装
材料では、延伸フィルムの取扱い作業性を向上させる目
的で滑剤（アンチブロッキング剤）を配合しており、こ
の滑剤の配合により、香味阻害成分の溶出傾向が一層顕
著なものとなるが、本発明では、この用途に対しても香
味保持性の顕著な向上がもたらされる。
【００１６】
【作用】本発明は、熱可塑性ポリエステルの香味阻害成
分が、該ポリエステルに由来する二塩基性カルボン酸乃
至オリゴマーとアルカリ金属、特にナトリウムの共存で
生成するという新規知見に基づくものであり、この二塩
基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの含有量を５００ｐ
ｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下に抑制し、且つアルカ
リ金属については、ナトリウムの含有量を６ｐｐｍ以下
でしかもアルカリ金属全体では３０ｐｐｍ以下、特に２
０ｐｐｍ以下に抑制することにより、包装体の香味保持
性を顕著に向上させることができる。
分が、該ポリエステルに由来する二塩基性カルボン酸乃
至オリゴマーとアルカリ金属、特にナトリウムの共存で
生成するという新規知見に基づくものであり、この二塩
基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの含有量を５００ｐ
ｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下に抑制し、且つアルカ
リ金属については、ナトリウムの含有量を６ｐｐｍ以下
でしかもアルカリ金属全体では３０ｐｐｍ以下、特に２
０ｐｐｍ以下に抑制することにより、包装体の香味保持
性を顕著に向上させることができる。
【００１７】添付図面図１、図２及び後述する実施例を
参照されたい。図１は熱可塑性ポリエステル中のアルカ
リ金属の含有量を横軸に、縦軸には上記熱可塑性ポリエ
ステルを内面材とした容器に蒸留水を充填し、レトルト
殺菌を行ったものについて、５０名のパネラーを使用し
て、官能試験による評価を行った結果を示している。パ
ネラーの内異味異臭を検知した人の割合が２０％を越え
る場合を包装材としての香味保持性に劣るもの、２０％
以下の場合を香味保持性に優れるものと判断した。尚こ
れらのポリエステルの二塩基性カルボン酸乃至そのオリ
ゴマーの含有量は何れも３５０乃至４００ｐｐｍの範囲
内であった。
参照されたい。図１は熱可塑性ポリエステル中のアルカ
リ金属の含有量を横軸に、縦軸には上記熱可塑性ポリエ
ステルを内面材とした容器に蒸留水を充填し、レトルト
殺菌を行ったものについて、５０名のパネラーを使用し
て、官能試験による評価を行った結果を示している。パ
ネラーの内異味異臭を検知した人の割合が２０％を越え
る場合を包装材としての香味保持性に劣るもの、２０％
以下の場合を香味保持性に優れるものと判断した。尚こ
れらのポリエステルの二塩基性カルボン酸乃至そのオリ
ゴマーの含有量は何れも３５０乃至４００ｐｐｍの範囲
内であった。
【００１８】この結果によると、アルカリ金属の内ナト
リウム塩の含有量が６ｐｐｍ以下、カリウムの場合３０
ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍの場合には、異味異臭を感
じた人の割合が２０％以下であり、香味保持性に優れて
いることが明らかとなる。
リウム塩の含有量が６ｐｐｍ以下、カリウムの場合３０
ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍの場合には、異味異臭を感
じた人の割合が２０％以下であり、香味保持性に優れて
いることが明らかとなる。
【００１９】図２は熱可塑性ポリエステル中の二塩基性
カルボン酸乃至オリゴマーの含有量を横軸に、縦軸には
図１と同様にして、官能試験による評価を行った結果を
示している。これらのポリエステルはアルカリ金属とし
てカリウムを１０乃至１５ｐｐｍの範囲内で含有するも
のである。図２からオリゴマーの含有量が５００ｐｐｍ
以下の場合には、異味異臭を感じた人の割合が２０％以
下であり、香味保持性に優れていることがわかった。
カルボン酸乃至オリゴマーの含有量を横軸に、縦軸には
図１と同様にして、官能試験による評価を行った結果を
示している。これらのポリエステルはアルカリ金属とし
てカリウムを１０乃至１５ｐｐｍの範囲内で含有するも
のである。図２からオリゴマーの含有量が５００ｐｐｍ
以下の場合には、異味異臭を感じた人の割合が２０％以
下であり、香味保持性に優れていることがわかった。
【００２０】熱可塑性ポリエステルは、それ自体周知の
ように二塩基性カルボン酸とジオール類との重縮合によ
り形成されているが、このポリエステル中には所定分子
量の高分子量成分の他に微量乃至少量の単量体乃至オリ
ゴマー成分が不可避的に含有されている。また、ナトリ
ウム等のアルカリ金属成分は、あらゆる機会、例えば使
用する単量体；用いる触媒；各種添加剤、例えば滑剤、
分散剤、分子量調整剤；またポリエステル及びフィルム
の製造に使用する各種装置からポリエステル中に混入す
る。
ように二塩基性カルボン酸とジオール類との重縮合によ
り形成されているが、このポリエステル中には所定分子
量の高分子量成分の他に微量乃至少量の単量体乃至オリ
ゴマー成分が不可避的に含有されている。また、ナトリ
ウム等のアルカリ金属成分は、あらゆる機会、例えば使
用する単量体；用いる触媒；各種添加剤、例えば滑剤、
分散剤、分子量調整剤；またポリエステル及びフィルム
の製造に使用する各種装置からポリエステル中に混入す
る。
【００２１】上記二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマ
ー成分とアルカリ金属成分とは、それらが反応して塩の
形で存在する場合もあり、また酸乃至オリゴマー成分と
ナトリウム成分とが互いに独立な成分として存在する場
合もある。しかしながら、フィルムの成形工程或いは包
装材料への成形工程では、熱可塑性ポリエステルの溶融
或いは混練が行われるので、酸乃至オリゴマー成分とナ
トリウム等のアルカリ金属成分とが結合して塩を形成す
る傾向があると考えられる。
ー成分とアルカリ金属成分とは、それらが反応して塩の
形で存在する場合もあり、また酸乃至オリゴマー成分と
ナトリウム成分とが互いに独立な成分として存在する場
合もある。しかしながら、フィルムの成形工程或いは包
装材料への成形工程では、熱可塑性ポリエステルの溶融
或いは混練が行われるので、酸乃至オリゴマー成分とナ
トリウム等のアルカリ金属成分とが結合して塩を形成す
る傾向があると考えられる。
【００２２】二塩基性カルボン酸乃至オリゴマー成分の
内でも、香味阻害成分となるのは、例えば一般式（１）
または（２）
内でも、香味阻害成分となるのは、例えば一般式（１）
または（２）
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】式中ｎはゼロ、１または２であり、Ｒは−
ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−である、 で表わされるようなオリゴマーであり、水酸基末端のオ
リゴマーや環状オリゴマーとなっているものでは、香味
を阻害する傾向は小さい。即ち、上記二塩基酸乃至オリ
ゴマーはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩となること
により遊離酸の場合に比して溶解度が極めて大きくなり
（イソフタル酸ナトリウムはイソフタル酸の６００倍の
オーダー、テレフタル酸ナトリウムはテレフタル酸の１
０００倍のオーダーの溶解度となる）、包装体内容物中
に溶出して香味を損うと考えられるため、二塩基性カル
ボン酸乃至オリゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有
量を低減させることが香味保持性向上に有効であること
が了解される。
ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−である、 で表わされるようなオリゴマーであり、水酸基末端のオ
リゴマーや環状オリゴマーとなっているものでは、香味
を阻害する傾向は小さい。即ち、上記二塩基酸乃至オリ
ゴマーはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩となること
により遊離酸の場合に比して溶解度が極めて大きくなり
（イソフタル酸ナトリウムはイソフタル酸の６００倍の
オーダー、テレフタル酸ナトリウムはテレフタル酸の１
０００倍のオーダーの溶解度となる）、包装体内容物中
に溶出して香味を損うと考えられるため、二塩基性カル
ボン酸乃至オリゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有
量を低減させることが香味保持性向上に有効であること
が了解される。
【００２６】金属箔乃至金属板を基体とし、この基体上
に熱可塑性ポリエステルフィルム内面材を被覆した包装
材料では、延伸フィルムのブロッキングを防止するた
め、滑剤（アンチブロッキング剤）の配合やその分散を
よくするための分散剤の配合が不可欠であり、これらの
添加剤の配合と、フィルム成形時の溶融混練操作或いは
更に積層体製造時の融着処理に伴ない、内面材からの香
味阻害成分の溶出の影響が大となるが、本発明では二塩
基酸乃至オリゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有量
を前記範囲に維持することにより、包装体の香味保持性
を顕著に向上させることができる。
に熱可塑性ポリエステルフィルム内面材を被覆した包装
材料では、延伸フィルムのブロッキングを防止するた
め、滑剤（アンチブロッキング剤）の配合やその分散を
よくするための分散剤の配合が不可欠であり、これらの
添加剤の配合と、フィルム成形時の溶融混練操作或いは
更に積層体製造時の融着処理に伴ない、内面材からの香
味阻害成分の溶出の影響が大となるが、本発明では二塩
基酸乃至オリゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有量
を前記範囲に維持することにより、包装体の香味保持性
を顕著に向上させることができる。
【００２７】
〔熱可塑性ポリエステル〕本発明の包装材料は、内容物
充填前の状態において、二塩基性カルボン酸乃至そのオ
リゴマーの含有量が５００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐ
ｍ以下のものであり、且つアルカリ金属の含有量が３０
ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、し
かもナトリウムの含有量が６ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリ
エステルを構成素材とするものである。
充填前の状態において、二塩基性カルボン酸乃至そのオ
リゴマーの含有量が５００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐ
ｍ以下のものであり、且つアルカリ金属の含有量が３０
ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、し
かもナトリウムの含有量が６ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリ
エステルを構成素材とするものである。
【００２８】上記二塩基性カルボン酸乃至オリゴマー及
びアルカリ金属塩の含有量は、後述する実施例に示すと
おり、ポリエステルの溶解液からの抽出と抽出成分の組
成分析とで求めることができる。
びアルカリ金属塩の含有量は、後述する実施例に示すと
おり、ポリエステルの溶解液からの抽出と抽出成分の組
成分析とで求めることができる。
【００２９】熱可塑性ポリエステル中の二塩基酸乃至オ
リゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有量を上記量以
下に抑制するには、熱可塑性ポリエステル成形物全体
に含有されるナトリウム分の含有量或いは更にアルカリ
金属成分の含有量を可及的に低減させること及び熱可
塑性ポリエステル成形物中に含有される二塩基酸乃至オ
リゴマーの含有量を可及的に低減させることが有効であ
る。
リゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有量を上記量以
下に抑制するには、熱可塑性ポリエステル成形物全体
に含有されるナトリウム分の含有量或いは更にアルカリ
金属成分の含有量を可及的に低減させること及び熱可
塑性ポリエステル成形物中に含有される二塩基酸乃至オ
リゴマーの含有量を可及的に低減させることが有効であ
る。
【００３０】上記の手段として、単量体としてのアル
カリ金属分のコンタミネーションの少ないものを使用す
るのは当然であるが、重合触媒や重合調整剤としてもア
ルカリ金属分を含有するものの使用は避けるべきであ
り、どうしてもアルカリ金属分を使用しなければならな
いときには、ナトリウム以外のアルカリ金属分、例えば
カリウム金属分を使用すべきである。また、延伸製膜等
に際して、滑剤（アンチブロッキング剤）やこれを樹脂
中に分散させるための分散剤乃至分散助剤を使用すると
きも、アルカリ金属分、特にナトリウム分を含有するも
のの使用は避けるべきである。更に、重合装置、乾燥装
置、押出装置及び製膜装置としても、アルカリ金属分で
汚染されていない装置を使用すべきである。ポリエステ
ル中のアルカリ金属分の含有量は３０ｐｐｍ以下、特に
ナトリウム金属分の含有量は６ｐｐｍ以下であるのがよ
い。
カリ金属分のコンタミネーションの少ないものを使用す
るのは当然であるが、重合触媒や重合調整剤としてもア
ルカリ金属分を含有するものの使用は避けるべきであ
り、どうしてもアルカリ金属分を使用しなければならな
いときには、ナトリウム以外のアルカリ金属分、例えば
カリウム金属分を使用すべきである。また、延伸製膜等
に際して、滑剤（アンチブロッキング剤）やこれを樹脂
中に分散させるための分散剤乃至分散助剤を使用すると
きも、アルカリ金属分、特にナトリウム分を含有するも
のの使用は避けるべきである。更に、重合装置、乾燥装
置、押出装置及び製膜装置としても、アルカリ金属分で
汚染されていない装置を使用すべきである。ポリエステ
ル中のアルカリ金属分の含有量は３０ｐｐｍ以下、特に
ナトリウム金属分の含有量は６ｐｐｍ以下であるのがよ
い。
【００３１】上記の手段として、二塩基酸乃至オリゴ
マーの含有量の可及的に少ない熱可塑性ポリエステル原
料を使用すべきである。二塩基酸乃至オリゴマーの含有
量が少ない熱可塑性ポリエステルは、一般にマイルドな
重合条件、即ち比較的低い温度で長時間の重合、例えば
１５０乃至２８０℃で２乃至２０時間の重合で製造し得
るし、また一旦製造された熱可塑性ポリエステルを固相
重合させることにより得られる。熱可塑性ポリエステル
中の二塩基酸乃至そのオリゴマーの含有量は樹脂当り５
００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下であるのがよ
い。
マーの含有量の可及的に少ない熱可塑性ポリエステル原
料を使用すべきである。二塩基酸乃至オリゴマーの含有
量が少ない熱可塑性ポリエステルは、一般にマイルドな
重合条件、即ち比較的低い温度で長時間の重合、例えば
１５０乃至２８０℃で２乃至２０時間の重合で製造し得
るし、また一旦製造された熱可塑性ポリエステルを固相
重合させることにより得られる。熱可塑性ポリエステル
中の二塩基酸乃至そのオリゴマーの含有量は樹脂当り５
００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下であるのがよ
い。
【００３２】熱可塑性ポリエステルとしては、エチレン
テレフタレート系ポリエステル、特にエチレンテレフタ
レート単位の含有量が７０重量％以上、特に７２重量％
以上のポリエステルがよい。
テレフタレート系ポリエステル、特にエチレンテレフタ
レート単位の含有量が７０重量％以上、特に７２重量％
以上のポリエステルがよい。
【００３３】ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、
特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７
５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエス
テルが好適である。
特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７
５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエス
テルが好適である。
【００３４】ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性
の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外
のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルやポリ
エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルブレ
ンドも使用し得る。例えば、ポリブチレンテレフタレー
トや、液晶ポリエステルの少量をブレンドすることがで
きる。
の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外
のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルやポリ
エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルブレ
ンドも使用し得る。例えば、ポリブチレンテレフタレー
トや、液晶ポリエステルの少量をブレンドすることがで
きる。
【００３５】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタジオール、ジエチレングリコール、１，６
−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
１種又は２種以上が挙げられる。
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタジオール、ジエチレングリコール、１，６
−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】金属基体と積層して使用する熱可塑性ポリ
エステルとしては、テレフタル酸とイソフタル酸とを１
００：０乃至７０：３０の重量比、特に１００：０乃至
７２：２８の重量比で含有する共重合ポリエステルが適
当であり、この共重合ポリエステルは、前記軟化点や融
点を満足する範囲内で、他の二塩基酸成分やエチレング
リコール以外のジオール成分を共重合成分として含有し
ていてもよい。
エステルとしては、テレフタル酸とイソフタル酸とを１
００：０乃至７０：３０の重量比、特に１００：０乃至
７２：２８の重量比で含有する共重合ポリエステルが適
当であり、この共重合ポリエステルは、前記軟化点や融
点を満足する範囲内で、他の二塩基酸成分やエチレング
リコール以外のジオール成分を共重合成分として含有し
ていてもよい。
【００３７】用いる熱可塑性ポリエステルは、少なくと
もフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであ
り、用途に応じて、射出グレード或いは押出グレードの
ものが使用される。その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般的
に０．６乃至１．４ｄｌ／ｇ、特に０．６５乃至１．３
ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
もフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであ
り、用途に応じて、射出グレード或いは押出グレードの
ものが使用される。その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般的
に０．６乃至１．４ｄｌ／ｇ、特に０．６５乃至１．３
ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００３８】勿論、本発明の制限を満足する範囲内で、
エステル交換法や直接重合法によるポリエステルや更に
固相重合法によるポリエステルも使用することができ
る。更に熱可塑ポリエステルとしては、これに限定され
ず、上記の二塩基酸とジオールを重合した全てのもの、
例えばポリエチレンナフタレートを包含する。
エステル交換法や直接重合法によるポリエステルや更に
固相重合法によるポリエステルも使用することができ
る。更に熱可塑ポリエステルとしては、これに限定され
ず、上記の二塩基酸とジオールを重合した全てのもの、
例えばポリエチレンナフタレートを包含する。
【００３９】［包装材料］本発明の好適な態様では、金
属箔乃至金属板に熱可塑性ポリエステルフィルムを少な
くとも内面材として貼り合せ、この積層材料を包装材料
とする。積層に用いるポリエステルフィルムは、二軸延
伸されていることが重要である。用いるポリエステルフ
ィルムは、前述したポリエステルを溶融押し出しし、こ
れを急冷固化して未延伸フィルムを製造し、この未延伸
フィルムを延伸温度に加熱して、テンター等を用いて、
二軸方向に延伸し、必要により熱固定することにより得
られる。二軸配向の程度は、偏光蛍光法、複屈折法、密
度勾配管法密度等で確認することができるが、本発明に
おいては、ポリエステルフィルムは、１．345ｇ／ｃｍ3
乃至１．３９５ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有するように
分子配向されていることが望ましい。また、フィルムの
厚みは、腐食成分に対するバリヤー性と加工性との兼ね
合いから、５乃至５０μｍの厚みを有することが望まし
い。
属箔乃至金属板に熱可塑性ポリエステルフィルムを少な
くとも内面材として貼り合せ、この積層材料を包装材料
とする。積層に用いるポリエステルフィルムは、二軸延
伸されていることが重要である。用いるポリエステルフ
ィルムは、前述したポリエステルを溶融押し出しし、こ
れを急冷固化して未延伸フィルムを製造し、この未延伸
フィルムを延伸温度に加熱して、テンター等を用いて、
二軸方向に延伸し、必要により熱固定することにより得
られる。二軸配向の程度は、偏光蛍光法、複屈折法、密
度勾配管法密度等で確認することができるが、本発明に
おいては、ポリエステルフィルムは、１．345ｇ／ｃｍ3
乃至１．３９５ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有するように
分子配向されていることが望ましい。また、フィルムの
厚みは、腐食成分に対するバリヤー性と加工性との兼ね
合いから、５乃至５０μｍの厚みを有することが望まし
い。
【００４０】本発明において、ポリエステルフィルムは
単層の形で用いることもできるし、多層の積層フィルム
の形で用いることもできる。後者の積層フィルムの場
合、金属板側のフィルム層は熱接着性に優れたものを使
用し、表面側は機械的性質や香味成分や腐食成分に対す
るバリア性に優れたものを使用することができる。
単層の形で用いることもできるし、多層の積層フィルム
の形で用いることもできる。後者の積層フィルムの場
合、金属板側のフィルム層は熱接着性に優れたものを使
用し、表面側は機械的性質や香味成分や腐食成分に対す
るバリア性に優れたものを使用することができる。
【００４１】積層に使用する延伸ポリエステルフィルム
は、一般に、アンチブロッキング剤を含有する。このア
ンチブロッキング剤としては、ナトリウム分含有量が
０．１重量％以下、特に０．０５重量％以下のアンチブ
ロッキング剤を使用すべきであり、この条件を満足する
限り、例えばシリカ系、炭酸カルシウム系、アルミナ
系、シリカアルミナ系、チタン系、クレイ系、ゼオライ
ト系等の無機系アンチブロッキング剤：架橋樹脂粒子等
の有機系アンチブロッキング剤を用いることができる。
は、一般に、アンチブロッキング剤を含有する。このア
ンチブロッキング剤としては、ナトリウム分含有量が
０．１重量％以下、特に０．０５重量％以下のアンチブ
ロッキング剤を使用すべきであり、この条件を満足する
限り、例えばシリカ系、炭酸カルシウム系、アルミナ
系、シリカアルミナ系、チタン系、クレイ系、ゼオライ
ト系等の無機系アンチブロッキング剤：架橋樹脂粒子等
の有機系アンチブロッキング剤を用いることができる。
【００４２】好適なアンチブロッキング剤は、モノメチ
ルトリアルコキシシラン類を加水分解することにより得
られた球状架橋シリコン樹脂粒子である。
ルトリアルコキシシラン類を加水分解することにより得
られた球状架橋シリコン樹脂粒子である。
【００４３】アンチブロッキング剤の粒径は、０．０１
乃至５μｍ、特に０．１乃至２μｍの範囲にあるのが望
ましく、一方ポリエステル中への配合量は０．０１乃至
１０重量％、特に０．０１乃至５重量％の範囲にあるの
がよい。
乃至５μｍ、特に０．１乃至２μｍの範囲にあるのが望
ましく、一方ポリエステル中への配合量は０．０１乃至
１０重量％、特に０．０１乃至５重量％の範囲にあるの
がよい。
【００４４】フィルムの接着性を高めるために、二軸延
伸ポリエステルフィルムの表面をコロナ放電処理してお
くことが一般に望ましい。コロナ放電処理の程度は、そ
のぬれ張力が４４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようなもの
であることが望ましい。この他、フィルムへのプラズマ
処理、火炎処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理
やウレタン樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性
向上コーティング処理を行っておくことも可能である。
伸ポリエステルフィルムの表面をコロナ放電処理してお
くことが一般に望ましい。コロナ放電処理の程度は、そ
のぬれ張力が４４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようなもの
であることが望ましい。この他、フィルムへのプラズマ
処理、火炎処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理
やウレタン樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性
向上コーティング処理を行っておくことも可能である。
【００４５】フィルムと金属素材とを直接熱接着させる
場合には、金属素材をポリエステルの融点近傍又は、そ
れ以上の温度に予備加熱し、この加熱された金属素材と
フィルムとを積層し、圧着させた後、これを急冷してラ
ミネートとする。また、接着プライマーを用いて両者を
熱接着させることもできる。
場合には、金属素材をポリエステルの融点近傍又は、そ
れ以上の温度に予備加熱し、この加熱された金属素材と
フィルムとを積層し、圧着させた後、これを急冷してラ
ミネートとする。また、接着プライマーを用いて両者を
熱接着させることもできる。
【００４６】本発明では、金属基体としては各種表面処
理鋼板やアルミニウム等の軽金属板やそれらの箔が使用
される。表面処理鋼板乃至箔としては、冷圧延鋼板を焼
鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケル
メッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理
の一種または二種以上行ったものを用いることができ
る。板の表裏において、異なったメッキ乃至表面処理を
行うこともできる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解
クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ
2 の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム
換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このも
のは塗膜乃至フィルム密着性と耐腐食性との組合せに優
れている。表面処理鋼板の他の例は、０．１乃至１１．
２ｇ／ｍ2 錫メッキ量を有するブリキ板である。このブ
リキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍ
ｇ／ｍ 2 となるような重クロム酸処理或いはクロム酸処
理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望
ましい。
理鋼板やアルミニウム等の軽金属板やそれらの箔が使用
される。表面処理鋼板乃至箔としては、冷圧延鋼板を焼
鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケル
メッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理
の一種または二種以上行ったものを用いることができ
る。板の表裏において、異なったメッキ乃至表面処理を
行うこともできる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解
クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ
2 の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム
換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このも
のは塗膜乃至フィルム密着性と耐腐食性との組合せに優
れている。表面処理鋼板の他の例は、０．１乃至１１．
２ｇ／ｍ2 錫メッキ量を有するブリキ板である。このブ
リキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍ
ｇ／ｍ 2 となるような重クロム酸処理或いはクロム酸処
理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望
ましい。
【００４７】軽金属板乃至箔としては、所謂純アルミニ
ウム板乃至箔の他にアルミニウム合金板乃至箔が使用さ
れる。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合
金板は、Ｍｎ：０．０乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．０
乃至５重量％、Ｚｎ：０．０１乃至０．３重量％、Ｃ
ｕ：０．０１乃至０．２５重量％、及びＣｒ：０．０１
乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するもので
ある。これらの軽金属板も、塗膜乃至フィルム密着性と
耐食性の観点より表面処理を行うことが望ましく、これ
らの表面処理として、クロム処理、ジルコニウム処理、
リン酸処理、アルマイト処理、アクリル酸処理等があ
る。このうちで金属クロム換算で、クロム量が５乃至３
００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム
酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
ウム板乃至箔の他にアルミニウム合金板乃至箔が使用さ
れる。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合
金板は、Ｍｎ：０．０乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．０
乃至５重量％、Ｚｎ：０．０１乃至０．３重量％、Ｃ
ｕ：０．０１乃至０．２５重量％、及びＣｒ：０．０１
乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するもので
ある。これらの軽金属板も、塗膜乃至フィルム密着性と
耐食性の観点より表面処理を行うことが望ましく、これ
らの表面処理として、クロム処理、ジルコニウム処理、
リン酸処理、アルマイト処理、アクリル酸処理等があ
る。このうちで金属クロム換算で、クロム量が５乃至３
００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム
酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００４８】金属基体の厚みは、箔の場合の２μｍから
板の場合の１ｍｍ迄変化する。
板の場合の１ｍｍ迄変化する。
【００４９】積層体の製造に用いる接着プライマーは、
金属素材とポリエステルフィルムとの両方に優れた接着
性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプラ
イマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホ
ルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール−
アルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とか
ら成るフェノール−エポキシ系塗料であり、特にフェノ
ール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重
量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有す
る塗料である。接着プライマー層は、一般に０．１乃至
５μｍの厚みに設けるのがよい。
金属素材とポリエステルフィルムとの両方に優れた接着
性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプラ
イマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホ
ルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール−
アルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とか
ら成るフェノール−エポキシ系塗料であり、特にフェノ
ール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重
量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有す
る塗料である。接着プライマー層は、一般に０．１乃至
５μｍの厚みに設けるのがよい。
【００５０】ポリエステルフィルムの熱接着は、ポリエ
ステルの融点より３５℃低い温度から４０℃高い温度迄
の温度で行うことが好ましい。またラミネートロールの
表面温度はポリエステルの融点より１８０℃低い温度か
ら７０℃低い温度迄の温度で行うことが表面の分子配向
を保持する上で好ましい。
ステルの融点より３５℃低い温度から４０℃高い温度迄
の温度で行うことが好ましい。またラミネートロールの
表面温度はポリエステルの融点より１８０℃低い温度か
ら７０℃低い温度迄の温度で行うことが表面の分子配向
を保持する上で好ましい。
【００５１】上記の積層体は、通常の巻締用天地缶蓋、
イージイオープン蓋或いは溶接継目スリピース缶用素材
等に使用する他、ツーピース缶用の素材として使用でき
る。例えば、上記のラミネート材を、それ自体公知の手
段により絞り加工、薄肉化絞り乃至絞り−しごき加工に
付してツーピース缶用缶胴とする。この場合、次の条件
を用いることが好ましい。
イージイオープン蓋或いは溶接継目スリピース缶用素材
等に使用する他、ツーピース缶用の素材として使用でき
る。例えば、上記のラミネート材を、それ自体公知の手
段により絞り加工、薄肉化絞り乃至絞り−しごき加工に
付してツーピース缶用缶胴とする。この場合、次の条件
を用いることが好ましい。
【００５２】先ず、絞り加工、薄肉化絞り加工乃至絞り
−しごき加工は、ポリエステルの適正延伸温度、特にガ
ラス転移温度以上、融解温度以下の温度で行うことが好
ましい。即ち、この温度範囲では、ポリエステルは上記
成形時に塑性流動して軸方向に有効に分子配向され、特
に曲げ伸ばしによる薄肉化絞り加工、或いは絞り−しご
き加工に於いて、ラミネート材の薄肉化が有効に行われ
る。また、上記加工はポンチとダイスとの組合せを用い
て行われるが、ポンチとしては、平均粗さ（Ｒａ）が
０．０１乃至３μｍ、特に０．１乃至２μｍの側面を有
するポンチを用いることが、加工後のカップの抜け性の
点で好ましい。粗さのパターンは、一般にドット状（デ
ィンプル状）のものが好ましい。
−しごき加工は、ポリエステルの適正延伸温度、特にガ
ラス転移温度以上、融解温度以下の温度で行うことが好
ましい。即ち、この温度範囲では、ポリエステルは上記
成形時に塑性流動して軸方向に有効に分子配向され、特
に曲げ伸ばしによる薄肉化絞り加工、或いは絞り−しご
き加工に於いて、ラミネート材の薄肉化が有効に行われ
る。また、上記加工はポンチとダイスとの組合せを用い
て行われるが、ポンチとしては、平均粗さ（Ｒａ）が
０．０１乃至３μｍ、特に０．１乃至２μｍの側面を有
するポンチを用いることが、加工後のカップの抜け性の
点で好ましい。粗さのパターンは、一般にドット状（デ
ィンプル状）のものが好ましい。
【００５３】本発明の材料を用いたシームレス缶体は、
前述したラミネート材を用いる点を除けば、それ自体公
知の方法で製造される。即ち、このラミネートを円板等
の形状に剪断し、これを絞りポンチと絞りダイスとの間
で一段或いは多段の絞り加工に賦する。この絞り成形工
程では、肉厚を均一化するためカップ側壁部の上方部分
に軽度のしごきを加えたり、軸方向に絞りダイスのダイ
ラジアス等の選定により、引張力を加えて曲げ伸ばしに
よる側壁の薄肉化を行ってよい。曲げ伸ばしによる薄肉
化の詳細は、本発明者らによる特開平１−３５００４号
公報に記載されている。深絞り缶の場合、絞り加工は、
１段乃至多段で行うことができ下記式 式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポン
チ径である。で定義される絞り比ＲD は一段では１．２
乃至２．５の範囲にあるのがよい。
前述したラミネート材を用いる点を除けば、それ自体公
知の方法で製造される。即ち、このラミネートを円板等
の形状に剪断し、これを絞りポンチと絞りダイスとの間
で一段或いは多段の絞り加工に賦する。この絞り成形工
程では、肉厚を均一化するためカップ側壁部の上方部分
に軽度のしごきを加えたり、軸方向に絞りダイスのダイ
ラジアス等の選定により、引張力を加えて曲げ伸ばしに
よる側壁の薄肉化を行ってよい。曲げ伸ばしによる薄肉
化の詳細は、本発明者らによる特開平１−３５００４号
公報に記載されている。深絞り缶の場合、絞り加工は、
１段乃至多段で行うことができ下記式 式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポン
チ径である。で定義される絞り比ＲD は一段では１．２
乃至２．５の範囲にあるのがよい。
【００５４】また曲げ伸ばしの場合には、缶の側壁部の
薄肉化の程度は素板厚（ｔB ）の５乃至４５％、特に５
乃至４０％程度となるように、即ち厚みの残留率が、５
５乃至９５％、特に６０乃至９５％となるように薄肉化
するのが有効である。そして上記絞り成形に加えて、し
ごき成形を附加するのが薄肉化の点で有効である。
薄肉化の程度は素板厚（ｔB ）の５乃至４５％、特に５
乃至４０％程度となるように、即ち厚みの残留率が、５
５乃至９５％、特に６０乃至９５％となるように薄肉化
するのが有効である。そして上記絞り成形に加えて、し
ごき成形を附加するのが薄肉化の点で有効である。
【００５５】しごき加工は、一段乃至多段で行うことが
でき、下記式 式中ｔ0 はしごき加工前のラミネート材の厚みであり、
ｔI はしごき加工後のカップの側壁部の厚みである。で
定義されるしごき率（ＲI ）は１段としてのしごき加工
で５〜４０％にあるのが良い。多段しごきの場合には、
最初の方のしごきで、できるだけしごき率を大きく取
り、加工後のカップの抜け性の点から最後のしごきリン
グでのしごき率を３乃至２０％の範囲であるのが良い。
でき、下記式 式中ｔ0 はしごき加工前のラミネート材の厚みであり、
ｔI はしごき加工後のカップの側壁部の厚みである。で
定義されるしごき率（ＲI ）は１段としてのしごき加工
で５〜４０％にあるのが良い。多段しごきの場合には、
最初の方のしごきで、できるだけしごき率を大きく取
り、加工後のカップの抜け性の点から最後のしごきリン
グでのしごき率を３乃至２０％の範囲であるのが良い。
【００５６】上記成形で得られる絞りカップは、必要に
よりトリミング、潤滑剤の揮発、外面印刷等の工程を通
った後、ネッキング、フランジング加工を行って缶蓋と
の巻締を行う缶体とする。尚、上記成形によって缶内面
となるポリエステルフィルム層は、少なくとも表面が一
軸あるいは二軸方向に分子配向されている。
よりトリミング、潤滑剤の揮発、外面印刷等の工程を通
った後、ネッキング、フランジング加工を行って缶蓋と
の巻締を行う缶体とする。尚、上記成形によって缶内面
となるポリエステルフィルム層は、少なくとも表面が一
軸あるいは二軸方向に分子配向されている。
【００５７】本発明の別の態様では、前記熱可塑性ポリ
エステルを延伸ブロー成形して、ボトルの形の包装材料
とし、これを包装体の製造に使用する。この場合、熱可
塑性ポリエステルを先ずプリフォームに成形し、次いで
延伸温度においてボトルに延伸ブロー成形する。
エステルを延伸ブロー成形して、ボトルの形の包装材料
とし、これを包装体の製造に使用する。この場合、熱可
塑性ポリエステルを先ずプリフォームに成形し、次いで
延伸温度においてボトルに延伸ブロー成形する。
【００５８】ポリエステルのプリフォームへの成形に
は、射出成形を用いる。即ち、ポリエステルを冷却され
た射出型中に溶融射出して、過冷却された非晶質のポリ
エステルプリフォームに成形する。この射出成形に際し
て、ボトル、即ちプリフォーム中の二塩基酸乃至そのオ
リゴマーのナトリウム塩の含有量が増大しないように、
射出成形は可及的に低温の樹脂温で行うべきであり、３
１０℃以下、特に２７０乃至３００℃で行うのがよい。
は、射出成形を用いる。即ち、ポリエステルを冷却され
た射出型中に溶融射出して、過冷却された非晶質のポリ
エステルプリフォームに成形する。この射出成形に際し
て、ボトル、即ちプリフォーム中の二塩基酸乃至そのオ
リゴマーのナトリウム塩の含有量が増大しないように、
射出成形は可及的に低温の樹脂温で行うべきであり、３
１０℃以下、特に２７０乃至３００℃で行うのがよい。
【００５９】射出機としては、射出プランジャーまたは
スクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノ
ズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステルを射
出型中に射出する。これにより、ポリエステル等は射出
型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用
のプリフォームとなる。
スクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノ
ズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステルを射
出型中に射出する。これにより、ポリエステル等は射出
型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用
のプリフォームとなる。
【００６０】射出型としては、容器形状に対応するキャ
ビティとプリフォーム口部に対応する部分にエアベント
を有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマル
チゲート型の射出型を用いるのがよい。一方、射出圧力
は２８乃至１１０ｋｇ／ｃｍ2 程度が好ましい。
ビティとプリフォーム口部に対応する部分にエアベント
を有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマル
チゲート型の射出型を用いるのがよい。一方、射出圧力
は２８乃至１１０ｋｇ／ｃｍ2 程度が好ましい。
【００６１】次いで、ポリエステルプリフォームを、延
伸温度において、延伸ブロー成形して、首部、胴部及び
底部を備えたボトルに成形する。
伸温度において、延伸ブロー成形して、首部、胴部及び
底部を備えたボトルに成形する。
【００６２】プリフォームからの延伸ブロー成形には、
成形されるプリフォーム成形品に与えられた熱、即ち余
熱を利用して、プリフォーム成形に続いて延伸ブロー成
形を行う方法も使用できるが、一般には、一旦過冷却状
態のプリフォーム成形品を製造し、このプリフォームを
前述した延伸温度に加熱して延伸ブロー成形を行う方法
が好ましい。
成形されるプリフォーム成形品に与えられた熱、即ち余
熱を利用して、プリフォーム成形に続いて延伸ブロー成
形を行う方法も使用できるが、一般には、一旦過冷却状
態のプリフォーム成形品を製造し、このプリフォームを
前述した延伸温度に加熱して延伸ブロー成形を行う方法
が好ましい。
【００６３】プリフォームの延伸温度は、一般に８５乃
至１３５℃、特に９０乃至１３０℃の温度が適当であ
り、その加熱は、赤外線加熱、熱風加熱炉、誘電加熱等
のそれ自体公知の手段により行うことができる。
至１３５℃、特に９０乃至１３０℃の温度が適当であ
り、その加熱は、赤外線加熱、熱風加熱炉、誘電加熱等
のそれ自体公知の手段により行うことができる。
【００６４】延伸ブロー成形に際し、延伸温度にあるプ
リフォームを、ブロー成形金型を用い或いは用いること
ないしに、延伸棒で、軸方向に引っ張り延伸すると共
に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍
率は、軸方向延伸倍率を２乃至３．６倍、特に２．２乃
至３倍、周方向延伸倍率を３乃至６．６倍、特に３．５
乃至６倍とするのがよい。軸方向延伸倍率は、プリフォ
ーム成形品の軸方向の長さと延伸棒のストローク長とに
よって決定されるが、周方向の延伸倍率は、プリフォー
ム径と金型キャビティ径との関係で決定され、フリーブ
ローの場合には流体の吹き込み圧で決定される。
リフォームを、ブロー成形金型を用い或いは用いること
ないしに、延伸棒で、軸方向に引っ張り延伸すると共
に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍
率は、軸方向延伸倍率を２乃至３．６倍、特に２．２乃
至３倍、周方向延伸倍率を３乃至６．６倍、特に３．５
乃至６倍とするのがよい。軸方向延伸倍率は、プリフォ
ーム成形品の軸方向の長さと延伸棒のストローク長とに
よって決定されるが、周方向の延伸倍率は、プリフォー
ム径と金型キャビティ径との関係で決定され、フリーブ
ローの場合には流体の吹き込み圧で決定される。
【００６５】本発明は、通常のボトル、耐圧ボトル、耐
熱ボトル及び耐熱圧ボトル等の製造に等しく適用でき
る。耐熱ボトルの場合、内容物熱間充填後の減圧を吸収
するために、容器胴部に減圧吸収機構、例えばリブ部と
パネル部とを設け、パネル部の容器内側へのパネリング
変形によって減圧を吸収するようにすることができる。
耐熱ボトルでは加熱時における容器壁の熱変形を防止す
るために容器壁を熱固定する。一方、耐熱圧ボトルで
は、炭酸飲料等の自生圧力を有する内容物を充填後、パ
ストライザー等による加熱殺菌を行うが、この殺菌時に
おける熱と圧力による底部のクリープ変形を防止するた
めに、未延伸部乃至低延伸部を熱結晶化させたり、或い
は底部を胴部と同様に延伸し配向結晶化させるのがよ
い。
熱ボトル及び耐熱圧ボトル等の製造に等しく適用でき
る。耐熱ボトルの場合、内容物熱間充填後の減圧を吸収
するために、容器胴部に減圧吸収機構、例えばリブ部と
パネル部とを設け、パネル部の容器内側へのパネリング
変形によって減圧を吸収するようにすることができる。
耐熱ボトルでは加熱時における容器壁の熱変形を防止す
るために容器壁を熱固定する。一方、耐熱圧ボトルで
は、炭酸飲料等の自生圧力を有する内容物を充填後、パ
ストライザー等による加熱殺菌を行うが、この殺菌時に
おける熱と圧力による底部のクリープ変形を防止するた
めに、未延伸部乃至低延伸部を熱結晶化させたり、或い
は底部を胴部と同様に延伸し配向結晶化させるのがよ
い。
【００６６】ボトルの熱固定は、種々の手段で行うこと
ができる。例えば、ブロー成形金型を加熱し或いは更に
ボトル内に高温の流体を吹き込み、延伸ブロー成形と同
時に熱固定を行うことができる。また、ブロー成形金型
の他に熱固定用金型を使用し、ブロー成形後のボトルを
加熱された熱固定用金型に入れ、ブローしながら熱固定
を行うことができる。更に、ブロー成形されたボトルを
ブロー成形金型外に取り出し、自由収縮が可能な状態で
熱固定を行い、次いで熱固定されたボトルを二次ブロー
成形金型に入れ、再度ブロー成形して最終ブロー容器を
製造することもできる。
ができる。例えば、ブロー成形金型を加熱し或いは更に
ボトル内に高温の流体を吹き込み、延伸ブロー成形と同
時に熱固定を行うことができる。また、ブロー成形金型
の他に熱固定用金型を使用し、ブロー成形後のボトルを
加熱された熱固定用金型に入れ、ブローしながら熱固定
を行うことができる。更に、ブロー成形されたボトルを
ブロー成形金型外に取り出し、自由収縮が可能な状態で
熱固定を行い、次いで熱固定されたボトルを二次ブロー
成形金型に入れ、再度ブロー成形して最終ブロー容器を
製造することもできる。
【００６７】容器壁の熱固定は、一般に１２０乃至２２
０℃、特に１３０乃至２１０℃の温度に加熱して行うの
が適当であり、金型を電熱で加熱したり、或いはボトル
を直接赤外線等で加熱することにより行うのができる。
０℃、特に１３０乃至２１０℃の温度に加熱して行うの
が適当であり、金型を電熱で加熱したり、或いはボトル
を直接赤外線等で加熱することにより行うのができる。
【００６８】本発明によるポリエステルボトルにおい
て、容器胴部の厚みは、ボトルの容積や用途によっても
相違するが、一般に２００乃至５００μｍ、特に２５乃
至４５０μｍの範囲にあるのがよく、一方目付量は２５
乃至４５ｇ／ｌ、特に３０乃至４０ｇ／ｌの範囲にある
のがよい。
て、容器胴部の厚みは、ボトルの容積や用途によっても
相違するが、一般に２００乃至５００μｍ、特に２５乃
至４５０μｍの範囲にあるのがよく、一方目付量は２５
乃至４５ｇ／ｌ、特に３０乃至４０ｇ／ｌの範囲にある
のがよい。
【００６９】以上、本発明を金属ポリエステルフィルム
積層体から成るツーピース缶と、二軸延伸ボトルとの場
合について説明したが、本発明は、それ以外に例えば、
真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等によるカッ
プ状容器としても有用である。
積層体から成るツーピース缶と、二軸延伸ボトルとの場
合について説明したが、本発明は、それ以外に例えば、
真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等によるカッ
プ状容器としても有用である。
【００７０】
【実施例】本発明を次の例で説明する。 （１）ポリエステル中の二塩基性カルボン酸乃至そのオ
リゴマーの定量法 試料の形態がフィルム、ボトルの場合は細片にし、チッ
プはそのまま、金属箔乃至金属板との積層体は希塩酸等
を使用しポリエステルを金属から剥離して細片にする。
０．５ｇのポリエステル樹脂をヘキサフロロイソプロパ
ノールとクロロホルムの混液（５０／５０）５ｍｌに完
全に溶解させた後２０ｍｌのクロロホルムを加えて希釈
し、これを１５０ｍｌのメタノールに注ぎ込んでポリマ
ーを析出させる。この抽出液を濾過し、濾液をフラスコ
及びポリマーの洗液と併せてエバポレーターで数ｍｌま
でに濃縮する。この濃縮液をアセトニトリルで１０ｍｌ
の定容とし検液とする。検液を逆層カラムを用いた高速
液体クロマトグラフ装置で測定し、ＵＶ検出器で２３０
ｎｍの吸収を測定した。得られたクロマトグラムの中の
ピークを質量スペクトルと赤外スペクトルで同定し、二
塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの溶出位置に出現
したピークのピーク面積を合計し、ＭＨＥＴ（モノヒド
ロキシエチルテレフタル酸）換算でその重量を求めた。
イソフタル酸に由来するオリゴマー量とテレフタル酸に
由来するオリゴマー量は、検液の上記条件での液体クロ
マトグラフ測定で得られた二塩基酸乃至オリゴマーに由
来するピークを分取し、溶媒を除去後赤外スペクトルを
測定し、１３００ｃｍ-1と１２４０ｃｍ-1の吸光度の比
率を求める。あらかじめポリエチレンテレフタレートと
ポリエチレンイソフタレートを比率を変えて混合し作成
したキャストフィルムでこの吸光度比とイソフタル酸と
テレフタル酸の比率の相関を求めておき、作成した検量
線から検液の分取物の酸の組成比を求め、比例計算で各
酸に由来するオリゴマー量を求めた。
リゴマーの定量法 試料の形態がフィルム、ボトルの場合は細片にし、チッ
プはそのまま、金属箔乃至金属板との積層体は希塩酸等
を使用しポリエステルを金属から剥離して細片にする。
０．５ｇのポリエステル樹脂をヘキサフロロイソプロパ
ノールとクロロホルムの混液（５０／５０）５ｍｌに完
全に溶解させた後２０ｍｌのクロロホルムを加えて希釈
し、これを１５０ｍｌのメタノールに注ぎ込んでポリマ
ーを析出させる。この抽出液を濾過し、濾液をフラスコ
及びポリマーの洗液と併せてエバポレーターで数ｍｌま
でに濃縮する。この濃縮液をアセトニトリルで１０ｍｌ
の定容とし検液とする。検液を逆層カラムを用いた高速
液体クロマトグラフ装置で測定し、ＵＶ検出器で２３０
ｎｍの吸収を測定した。得られたクロマトグラムの中の
ピークを質量スペクトルと赤外スペクトルで同定し、二
塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマーの溶出位置に出現
したピークのピーク面積を合計し、ＭＨＥＴ（モノヒド
ロキシエチルテレフタル酸）換算でその重量を求めた。
イソフタル酸に由来するオリゴマー量とテレフタル酸に
由来するオリゴマー量は、検液の上記条件での液体クロ
マトグラフ測定で得られた二塩基酸乃至オリゴマーに由
来するピークを分取し、溶媒を除去後赤外スペクトルを
測定し、１３００ｃｍ-1と１２４０ｃｍ-1の吸光度の比
率を求める。あらかじめポリエチレンテレフタレートと
ポリエチレンイソフタレートを比率を変えて混合し作成
したキャストフィルムでこの吸光度比とイソフタル酸と
テレフタル酸の比率の相関を求めておき、作成した検量
線から検液の分取物の酸の組成比を求め、比例計算で各
酸に由来するオリゴマー量を求めた。
【００７１】（２）ポリエステル中のアルカリ金属含有
量の定量法 ０．５ｇのポリエステル試料を白金るつぼに秤り取り、
オルソクロロフェノール５ｍｌに完全に溶解後、０．５
Ｎの希塩酸でアルカリ金属を抽出し、２０ｍｌの定容と
して原子吸光分析法で定量した。
量の定量法 ０．５ｇのポリエステル試料を白金るつぼに秤り取り、
オルソクロロフェノール５ｍｌに完全に溶解後、０．５
Ｎの希塩酸でアルカリ金属を抽出し、２０ｍｌの定容と
して原子吸光分析法で定量した。
【００７２】（３）アンチブロッキング剤中のアルカリ
金属含有量測定 ケイ酸質アンチブロッキング剤中のアルカリ金属は、白
金るつぼ内に０．５ｇを秤り取り、フッ化水素酸と過塩
素酸を加えて加熱し酸を揮発させた後、残渣を０．５Ｎ
の希塩酸に溶解し、原子吸光法で測定した。試料中に有
機成分がある場合は少量の硫酸を加えて灰化後前記の処
理を行って測定した。
金属含有量測定 ケイ酸質アンチブロッキング剤中のアルカリ金属は、白
金るつぼ内に０．５ｇを秤り取り、フッ化水素酸と過塩
素酸を加えて加熱し酸を揮発させた後、残渣を０．５Ｎ
の希塩酸に溶解し、原子吸光法で測定した。試料中に有
機成分がある場合は少量の硫酸を加えて灰化後前記の処
理を行って測定した。
【００７３】（４）フレーバー評価試験 目的の容器に蒸留水を充填し、容器に応じた殺菌処理を
施した後２０℃で３ケ月保存する。五味識別テストに合
格したフレーバーに感度の高い２０代〜４０代の男性３
０人、女性２０人をパネルとして、保存後の内容液のフ
レーバーを蒸留水と比較し、異味異臭を感じた人数の割
合をパーセンテージで表した。異味異臭を感じた人の割
合が２０％以下であれば、有異差なしと判断した。
施した後２０℃で３ケ月保存する。五味識別テストに合
格したフレーバーに感度の高い２０代〜４０代の男性３
０人、女性２０人をパネルとして、保存後の内容液のフ
レーバーを蒸留水と比較し、異味異臭を感じた人数の割
合をパーセンテージで表した。異味異臭を感じた人の割
合が２０％以下であれば、有異差なしと判断した。
【００７４】実施例１〜５及び比較例１〜５ テレフタル酸（酸成分の８８ｍｏｌ％）、イソフタル酸
（酸成分の１２ｍｏｌ％）、エチレングリコールのポリ
エステル原料に水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
リチウムをそれぞれ配合量を変えて加え、アルカリ金属
含有量の異なる１０種の共重合ポリエステルを作成し
た。これを２８０℃で溶融押し出し、急冷固化して未延
伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを１２０
℃にて縦方向に３．０倍、横方向に３．１倍延伸し、１
８０℃で熱処理を行い、厚み２５μｍの２軸延伸フィル
ムを得た。次いで、素板厚０．１７５ｍｍ、調質度ＤＲ
−９のティンフリースチール（ＴＦＳ）板の両面に上記
の２軸延伸フィルムを板温を２４０℃、ラミネートロー
ル温度を１５０℃、通板速度を４０ｍ／分で熱ラミネー
トし、直ちに水冷することによりラミネート金属板を得
た。この被覆金属板にワセリンを塗布し、直径１７９ｍ
ｍの円板を打ち抜き浅絞りカップを得た。この絞り工程
における絞り比は１．５６であった。ついでこのカップ
に、第１次、第２次薄肉化再絞り成形を行った。第１次
再絞り比は１．３７、第２次再絞り比は１．２７であっ
た。このようにして得られた深絞りカップの諸特性は以
下の通りであった。 カップ径 ６６ｍｍ カップ高さ １２８ｍｍ 側壁厚み変化率 −２０％（素板厚に対して） この深絞りカップを、常法に従いドーミング成形を行い
２１５℃にて熱処理を行った後カップを放冷後、開口端
縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、フ
ランジング加工を行って、３５０ｇツーピース缶を作成
した。これらの缶内面フィルム中の二塩基性カルボン酸
乃至そのオリゴマー量及びアルカリ金属含有量を測定し
た結果を表１に示す。又、これらの缶に蒸留水を充填
し、１２１℃２時間のレトルト処理後２０℃で３ケ月貯
蔵した。保存後内容液のフレーバー試験を行った結果を
表１に記す。この結果から、二塩基酸乃至そのオリゴマ
ー量が６００ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属含有
量がナトリウムの場合は６ｐｐｍ以下、その他のアルカ
リ金属は総量が３０ｐｐｍ以下のものはフレーバー試験
の結果が良好であり、フレーバー保持性に優れているこ
とが判明した。
（酸成分の１２ｍｏｌ％）、エチレングリコールのポリ
エステル原料に水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
リチウムをそれぞれ配合量を変えて加え、アルカリ金属
含有量の異なる１０種の共重合ポリエステルを作成し
た。これを２８０℃で溶融押し出し、急冷固化して未延
伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを１２０
℃にて縦方向に３．０倍、横方向に３．１倍延伸し、１
８０℃で熱処理を行い、厚み２５μｍの２軸延伸フィル
ムを得た。次いで、素板厚０．１７５ｍｍ、調質度ＤＲ
−９のティンフリースチール（ＴＦＳ）板の両面に上記
の２軸延伸フィルムを板温を２４０℃、ラミネートロー
ル温度を１５０℃、通板速度を４０ｍ／分で熱ラミネー
トし、直ちに水冷することによりラミネート金属板を得
た。この被覆金属板にワセリンを塗布し、直径１７９ｍ
ｍの円板を打ち抜き浅絞りカップを得た。この絞り工程
における絞り比は１．５６であった。ついでこのカップ
に、第１次、第２次薄肉化再絞り成形を行った。第１次
再絞り比は１．３７、第２次再絞り比は１．２７であっ
た。このようにして得られた深絞りカップの諸特性は以
下の通りであった。 カップ径 ６６ｍｍ カップ高さ １２８ｍｍ 側壁厚み変化率 −２０％（素板厚に対して） この深絞りカップを、常法に従いドーミング成形を行い
２１５℃にて熱処理を行った後カップを放冷後、開口端
縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、フ
ランジング加工を行って、３５０ｇツーピース缶を作成
した。これらの缶内面フィルム中の二塩基性カルボン酸
乃至そのオリゴマー量及びアルカリ金属含有量を測定し
た結果を表１に示す。又、これらの缶に蒸留水を充填
し、１２１℃２時間のレトルト処理後２０℃で３ケ月貯
蔵した。保存後内容液のフレーバー試験を行った結果を
表１に記す。この結果から、二塩基酸乃至そのオリゴマ
ー量が６００ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属含有
量がナトリウムの場合は６ｐｐｍ以下、その他のアルカ
リ金属は総量が３０ｐｐｍ以下のものはフレーバー試験
の結果が良好であり、フレーバー保持性に優れているこ
とが判明した。
【００７５】実施例６及び比較例６ 実施例１と同じ原料に水酸化ナトリウムを添加した共重
合ポリエステルの重合終了後、樹脂の一部を採取し更に
窒素気流下で２１５℃２０時間の固相重合を行い、チッ
プを得た。この固相重合を行った樹脂と溶融重合のみの
樹脂から厚み２５μｍ未延伸フィルムを作成した。これ
らのフィルム１．０ｇを石英ガラス製の容器に入れ、５
００ｍｌの蒸留水に浸漬して実施例１と同様にレトルト
処理を行い経時後フレーバー試験を行った。これらのフ
ィルムの二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマー量とア
ルカリ金属量、及びフレーバー試験の結果を表１に示
す。二塩基酸乃至そのオリゴマー含有量が５００ｐｍ以
下の場合はフレーバー試験の結果が良好であった。
合ポリエステルの重合終了後、樹脂の一部を採取し更に
窒素気流下で２１５℃２０時間の固相重合を行い、チッ
プを得た。この固相重合を行った樹脂と溶融重合のみの
樹脂から厚み２５μｍ未延伸フィルムを作成した。これ
らのフィルム１．０ｇを石英ガラス製の容器に入れ、５
００ｍｌの蒸留水に浸漬して実施例１と同様にレトルト
処理を行い経時後フレーバー試験を行った。これらのフ
ィルムの二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマー量とア
ルカリ金属量、及びフレーバー試験の結果を表１に示
す。二塩基酸乃至そのオリゴマー含有量が５００ｐｍ以
下の場合はフレーバー試験の結果が良好であった。
【００７６】実施例７〜９及び比較例７〜９ テレフタル酸とエチレングリコールにアルカリ金属を添
加し、実施例６と同様に固相重合を行い６種のポリエス
テルチップを作成した。これらの樹脂を用いて射出成形
によりプリフォームを成形し、次に延伸ブロー成形で１
１用の耐熱ＰＥＴボトルを作成した。これに蒸留水を充
填し、８５℃３０分の殺菌処理を行い２０℃で３ヶ月間
保存後フレーバー試験を行った。ボトル樹脂中の二塩基
酸乃至オリゴマー量とアルカリ金属含有量、及びフレー
バー評価結果を表１に示す。ＰＥＴボトルにおいてもア
ルカリ金属含有量がナトリウムの場合は６ｐｐｍ以下、
その他のアルカリ金属の場合は総量３０ｐｐｍ以下であ
り、且つ二塩基酸乃至そのオリゴマーが５００ｐｐｍ以
下のものはフレーバー試験の結果が良好であった。
加し、実施例６と同様に固相重合を行い６種のポリエス
テルチップを作成した。これらの樹脂を用いて射出成形
によりプリフォームを成形し、次に延伸ブロー成形で１
１用の耐熱ＰＥＴボトルを作成した。これに蒸留水を充
填し、８５℃３０分の殺菌処理を行い２０℃で３ヶ月間
保存後フレーバー試験を行った。ボトル樹脂中の二塩基
酸乃至オリゴマー量とアルカリ金属含有量、及びフレー
バー評価結果を表１に示す。ＰＥＴボトルにおいてもア
ルカリ金属含有量がナトリウムの場合は６ｐｐｍ以下、
その他のアルカリ金属の場合は総量３０ｐｐｍ以下であ
り、且つ二塩基酸乃至そのオリゴマーが５００ｐｐｍ以
下のものはフレーバー試験の結果が良好であった。
【００７７】実施例１０ テレフタル酸（酸成分の８０ｍｏｌ％）、イソフタル酸
（酸成分の２０ｍｏｌ％）、エチレングリコールに水酸
化ナトリウムを添加し、実施例６と同様に共重合ポリエ
ステルを作成した後、厚み２５μｍの未延伸フィルムを
作成した。このフィルム１．０ｇを実施例６と同様に石
英ガラス製の容器に入れ、５００ｍｌの蒸留水に浸漬し
た後レトルト処理を行い２０℃で３ケ月経時後フレーバ
ー試験を行った。このフィルムのナトリウム含有量、イ
ソフタル酸由来のオリゴマーの割合及びフレーバー試験
の結果を表３に示す。ナトリウム含有量が６ｐｐｍ以下
で且つイソフタル酸乃至そのオリゴマー含有量が２００
ｐｐｍ以下のものはフレーバー保持性が優れていた。
（酸成分の２０ｍｏｌ％）、エチレングリコールに水酸
化ナトリウムを添加し、実施例６と同様に共重合ポリエ
ステルを作成した後、厚み２５μｍの未延伸フィルムを
作成した。このフィルム１．０ｇを実施例６と同様に石
英ガラス製の容器に入れ、５００ｍｌの蒸留水に浸漬し
た後レトルト処理を行い２０℃で３ケ月経時後フレーバ
ー試験を行った。このフィルムのナトリウム含有量、イ
ソフタル酸由来のオリゴマーの割合及びフレーバー試験
の結果を表３に示す。ナトリウム含有量が６ｐｐｍ以下
で且つイソフタル酸乃至そのオリゴマー含有量が２００
ｐｐｍ以下のものはフレーバー保持性が優れていた。
【００７８】比較例１０ テレフタル酸を酸成分の６０ｍｏｌ％、イソフタル酸を
酸成分の４０ｍｏｌ％配合した以外は実施例１０と同様
に未延伸フィルムを作成し、フレーバー試験を行った。
このフィルムのナトリウム含有量、イソフタル酸由来の
オリゴマー含有量、及びフレーバー試験の結果を表３に
示す。イソフタル酸乃至そのオリゴマー含有量が２００
ｐｐｍを越えるものはナトリウム含有量が６ｐｐｍ以下
でもフレーバー保持性が劣った。
酸成分の４０ｍｏｌ％配合した以外は実施例１０と同様
に未延伸フィルムを作成し、フレーバー試験を行った。
このフィルムのナトリウム含有量、イソフタル酸由来の
オリゴマー含有量、及びフレーバー試験の結果を表３に
示す。イソフタル酸乃至そのオリゴマー含有量が２００
ｐｐｍを越えるものはナトリウム含有量が６ｐｐｍ以下
でもフレーバー保持性が劣った。
【００７９】実施例１１及び比較例１２〜１３ アルカリ金属以外の実施例１の原料に表２に記載したア
ルカリ金属含有量の異なるアンチブロッキング剤を表３
に示す割合で添加して実施例１と同様に２軸延伸フィル
ムを作成し、製缶し、フレーバー試験を行った。この缶
の二塩基酸乃至そのオリゴマー量とアルカリ金属含有
量、及びフレーバー評価結果を表４に示す。この結果か
ら、ナトリウム含有量が０．１重量％以下のアンチブロ
ッキング剤を使用することにより、香味保持性に優れた
容器を作成することができた。
ルカリ金属含有量の異なるアンチブロッキング剤を表３
に示す割合で添加して実施例１と同様に２軸延伸フィル
ムを作成し、製缶し、フレーバー試験を行った。この缶
の二塩基酸乃至そのオリゴマー量とアルカリ金属含有
量、及びフレーバー評価結果を表４に示す。この結果か
ら、ナトリウム含有量が０．１重量％以下のアンチブロ
ッキング剤を使用することにより、香味保持性に優れた
容器を作成することができた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】 注） ＴＡ：テレフタル酸 ＩＡ：イソフタル酸
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ポリエステル
を構成素材とする包装材料において、このポリエステル
に由来する二塩基性カルボン酸乃至オリゴマーの含有量
を５００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下に抑制し、
且つアルカリ金属については、ナトリウムの含有量を６
ｐｐｍ以下でしかもアルカリ金属全体では３０ｐｐｍ以
下、特に２０ｐｐｍ以下に抑制することにより、包装体
の香味保持性を顕著に向上させることができる。
を構成素材とする包装材料において、このポリエステル
に由来する二塩基性カルボン酸乃至オリゴマーの含有量
を５００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下に抑制し、
且つアルカリ金属については、ナトリウムの含有量を６
ｐｐｍ以下でしかもアルカリ金属全体では３０ｐｐｍ以
下、特に２０ｐｐｍ以下に抑制することにより、包装体
の香味保持性を顕著に向上させることができる。
【００８５】金属箔乃至金属板を基体とし、この基体上
に熱可塑性ポリエステルフィルム内面材を被覆した包装
材料では、延伸フィルムのブロッキングを防止するた
め、滑剤（アンチブロッキング剤）の配合やその分散を
よくするための分散剤の配合が不可欠であり、これらの
添加剤の配合と、フィルム成形時の溶融混練操作或いは
更に積層体製造時の融着処理に伴ない、内面材からの香
味阻害成分の溶出の影響が大となるが、本発明では二塩
基酸乃至オリゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有量
を前記範囲に維持することにより、包装体の香味保持性
を顕著に向上させることができる。
に熱可塑性ポリエステルフィルム内面材を被覆した包装
材料では、延伸フィルムのブロッキングを防止するた
め、滑剤（アンチブロッキング剤）の配合やその分散を
よくするための分散剤の配合が不可欠であり、これらの
添加剤の配合と、フィルム成形時の溶融混練操作或いは
更に積層体製造時の融着処理に伴ない、内面材からの香
味阻害成分の溶出の影響が大となるが、本発明では二塩
基酸乃至オリゴマーの含有量及びアルカリ金属の含有量
を前記範囲に維持することにより、包装体の香味保持性
を顕著に向上させることができる。
【図１】熱可塑性ポリエステル中のアルカリ金属の含有
量を横軸に、官能試験による評価を縦軸にプロットした
グラフである。
量を横軸に、官能試験による評価を縦軸にプロットした
グラフである。
【図２】熱可塑性ポリエステル中の二塩基酸乃至オリゴ
マーの含有量を横軸に、官能試験による評価を縦軸にプ
ロットしたグラフである。
マーの含有量を横軸に、官能試験による評価を縦軸にプ
ロットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 中村 泰治 神奈川県横浜市泉区岡津町2894−３ (56)参考文献 特開 平３−273049（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186571（ＪＰ，Ａ) 特公 昭28−4640（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭63−54733（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B65D 8/00 - 8/22 B32B 15/08 B65D 85/00 C08G 63/00 - 63/76 C08J 5/18
Claims (7)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリエステルを構成素材とする
包装材料において、前記熱可塑性ポリエステル中の該ポ
リエステルに由来する二塩基性カルボン酸乃至そのオリ
ゴマーの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、且つアルカ
リ金属の含有量が３０ｐｐｍ以下でしかもナトリウムの
含有量が６ｐｐｍ以下であることを特徴とする香味保持
性に優れた包装材料。 - 【請求項２】 二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマー
がテレフタル酸及びその２量体またはイソフタル酸及び
その２量体を主体とするものである請求項１記載の包装
材料。 - 【請求項３】 二塩基性カルボン酸乃至そのオリゴマー
がイソフタル酸及びその２量体であり、その含有量が２
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
包装材料。 - 【請求項４】 熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフ
タレート／イソフタレートコポリエステルである請求項
１記載の包装材料。 - 【請求項５】 テレフタル酸成分とイソフタル酸成分と
の含有量が１００：０乃至７０：３０の範囲にある請求
項１記載の包装材料。 - 【請求項６】 金属箔乃至金属板から成る基体とその表
面に施された熱可塑性ポリエステルフィルム内面材との
積層体を構成素材とする包装材料において、前記熱可塑
性ポリエステル中の該ポリエステルに由来する二塩基性
カルボン酸乃至そのオリゴマーの含有量が５００ｐｐｍ
以下であり、且つアルカリ金属の含有量が３０ｐｐｍ以
下でしかもナトリウムの含有量が６ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする香味保持性に優れた包装材料。 - 【請求項７】 前記熱可塑性ポリエステルフィルムが、
ナトリウム分含有量が０．１重量％以下のアンチブロッ
キング剤を含有するフィルムである請求項６記載の包装
材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6175334A JP2755285B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 香味保持性に優れた包装材料 |
| DE69532368T DE69532368T2 (de) | 1994-07-27 | 1995-07-27 | Verpackungsmaterial mit ausgezeichnetem Aromarückhaltevermögen |
| US08/507,835 US5798183A (en) | 1994-07-27 | 1995-07-27 | Packaging material having excellent flavor retention |
| EP95305239A EP0694580B1 (en) | 1994-07-27 | 1995-07-27 | Packaging material having excellent flavor retention |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6175334A JP2755285B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 香味保持性に優れた包装材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840437A JPH0840437A (ja) | 1996-02-13 |
| JP2755285B2 true JP2755285B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15994259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6175334A Expired - Lifetime JP2755285B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 香味保持性に優れた包装材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5798183A (ja) |
| EP (1) | EP0694580B1 (ja) |
| JP (1) | JP2755285B2 (ja) |
| DE (1) | DE69532368T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6541086B2 (en) * | 1995-12-08 | 2003-04-01 | Hosokawa Yoko Co., Ltd. | Easily tearable packing films |
| JP3697854B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2005-09-21 | 東洋製罐株式会社 | 香味保持性に優れた樹脂被覆容器 |
| US6323271B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-11-27 | Arteva North America S.A.R.L. | Polyester resins containing silica and having reduced stickiness |
| TW546330B (en) | 2000-01-07 | 2003-08-11 | Teijin Ltd | Biaxially oriented polyester film for metal sheet laminating molding |
| US6476180B1 (en) * | 2001-11-30 | 2002-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing an oriented shaped article |
| EG23499A (en) | 2002-07-03 | 2006-01-17 | Advanced Plastics Technologies | Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles |
| JP4573087B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2010-11-04 | 東洋紡績株式会社 | 導電性ポリエステルシートおよびそれからなる電子部品用包装容器 |
| US20040091651A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mark Rule | Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods |
| US20050260371A1 (en) * | 2002-11-01 | 2005-11-24 | Yu Shi | Preform for low natural stretch ratio polymer, container made therewith and methods |
| MXPA05012925A (es) * | 2003-06-18 | 2006-02-28 | Coca Cola Co | Composicion de poliester para aplicaciones de llenado en caliente, recipientes hechos con la misma, y metodos. |
| US20050221036A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-06 | The Coca-Cola Company | Polyester composition with enhanced gas barrier, articles made therewith, and methods |
| US20050232824A1 (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-20 | Pangrcic Robert A | High temperature electrolyte testing container |
| US20060040076A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Franzyshen Stephen K | Formable film for cold-form, blister-type pharmaceutical packaging |
| US7820257B2 (en) * | 2005-05-11 | 2010-10-26 | The Coca-Cola Company | Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same |
| US7572493B2 (en) * | 2005-05-11 | 2009-08-11 | The Coca-Cola Company | Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods |
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| WO2023058709A1 (ja) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂、樹脂組成物及び成形体 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58174437A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物 |
| JPS5926460A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-10 | 東洋製罐株式会社 | 包装容器蓋用複合材料 |
| GB8814789D0 (en) * | 1988-06-22 | 1988-07-27 | Ici Plc | Polymeric films |
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| DE4223007A1 (de) * | 1991-07-15 | 1993-02-04 | Mitsubishi Chem Ind | Copolyester und daraus hergestellte behaelter und gereckte folien |
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| JP3083707B2 (ja) * | 1994-06-07 | 2000-09-04 | 帝人株式会社 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
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-
1995
- 1995-07-27 DE DE69532368T patent/DE69532368T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-27 US US08/507,835 patent/US5798183A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-27 EP EP95305239A patent/EP0694580B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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