JPS58174437A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物Ｋ１１ｌ！する。その目的
とするところは、成形時の白化下限温度が低く、且つ低
７セトアルデヒドの成影物を得るに適したポリエステル
組成物を提供するにある。

ポリエステル、特にポリエチレ／テレフタレ−Ｆは、優
れた機械的性質、熱的性質、電気的性質゛などＫより産
業用途に広く使用され、需要を伸ばしつつある。しかし
ながら、用途及び需要拡大に伴い、ポリエステルに要求
される特性値もそれぞれの用途分野においてますます厳
しくなっている。

それらの要求特性のひとつとして、アルデヒド類の含有
量の少ないポリエステル成形品や白化の少ないポリエス
テル成形品がある。

通常、工業的に行なわれている方法でポリエステルを製
造すると、熱分解及び剛反応勢によって７七トアルデヒ
ド、りｐトンアルデヒド。

その他アルデヒドとグリフールの反応物と考えられる１
、Ｓ−ジメチルジオキソラン勢のアルデヒド類（以下種
々のアルデヒド及びアルデヒドの反応物を単にアルデヒ
ド類と略称する。）が発生し、ポリエステル中に含有さ
れる。これらのアルデヒド類は比較的低沸点化合物であ
るにも拘らず、通常行なわれている成形前の乾燥種度の
条件モは、ポリエステル中の含有量を低減させ得ても、
その後の成形品用途に悪影響を及ぼさぬ程度Ｋまで除去
することは困難である。

そしてこれらアルデヒド類を含有したポリエステルな成
形品とした場合、例えばボトルでは、悪臭や異臭の原因
となったり、内容物の風味や香りを変えてしまい、著し
く商品価値を低下させる。

また通常ポリエステルは成形時に白化を伴い、結晶化を
起して不透明となり、成形品の商品価値を損い易い。こ
の白化は、成形時のポリマ一温度を上げることにより防
止できるが、温度を上げるとポリマーの分解反応も促進
することＫなり、成形前のポリマー中のアルデヒド含有
量を少なくしていても、成形時にフルデヒドが大幅に増
加するようになる。こりよ５に成形時のアセトアルデヒ
ドと白化は相反する関係にある。

この両者を同時に満足させるためＫは、ポリマーの融点
を低下させる必要があり、これにより低温で成形しても
白化しに＜＜、かつ成形時のアルデヒドの増加も少なく
なる。従来ポリマーの融点を下げる方法としては、通常
のポリエステルに第三成分を加える方法が知られている
。

すなわち、ジエチレングリコールやトリエチレングリフ
ール等を加えたり、ポリエステルの製造時の反応条件を
操作して、反応系で発生させたりしてポリマー中のジエ
チレングリコール等の含有量を増加させて−・た。しか
しながら、ポリマー中のジエチレングリコール等の含有
量を増加させることのみによつ【これらの問題を淋決す
ることは、成形品の他の要求特性である強度、バリアー
性等を損ない易いため適切な方法ではない。

アルデヒドは、エチレンテレフタレート単位から、熱分
解によって発生するものであり、これを化学的に阻止す
る方法とし【末端ヒドロキシル基の減少、カルボキシル
基の増加等の手段が知られている。しかしながら、これ
らの方法はポリマー製造上、複雑な作業を必要とし、工
業的規模の操業に取り入れることは困難である。

本発明者はかかる点に着目し、反応上、分解を抑制する
化合物を検討した結果、特定の金属化合物が効果を有す
ることを知見した。しかし、この方法のみによっては目
標とする水準に到連することはできず、一点降下の方法
と併用することＫよって低アルデヒド且つ成形下＠温度
を下げられることを見い出し、本発１ｊｌＫ到達した。

即ち、本発明は、主としてエチレンテレフタレート単位
からなるポリエステルであって、ジエチレングリプール
が１．２〜２．０重量ｆｒｒ、　フルカリ金属化合物が
２〜ｌ！　Ｏｐｐ＠であり、且つ２８５’Ｃで４ｆｉ厚
さのプレートに溶１１１ｍ形したＩＮＫプレートのへ−
ズが２０％以下でアルデヒド含有量が１０　ｐｐｍ以下
になるポリエステル組成物である。

本発明においてポリエステルとは、主としてエチレンテ
レフタレート単位からなるポリエステルを言うが、成形
品に要求される特性を損なわない範囲で他の第三成分を
共重合成分として含有してもよい。第三成分のうちカル
ボン酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンン
カルボン酸尋の芳香族ジカルボン酸、７：）ピン＠、セ
パチン酸、ヘキサヒドロテレフタル醸等の脂肪族ジカル
ボン酸が挙げられる。

第三成分のうちグリコール成分としてはトリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール等のグリコールが挙げられる。

また重合体が実質的に線状である範囲内で例えばペンタ
エリスリトール、トリメチ−ルプロパン、トリメリット
酸、ピーメリット酸等の多官能化合物を共重合させたも
のでもよい。共重合ポリエチレンテレフタレートを用い
る場合は、共重合成分が１５モル−以下であることが好
ましい。

上述のポリエステルの他ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、あるいはポリアルキレンオ
キシドグリコールを成分として有するいわゆるポリエー
テルポリエステルエラストマー等の他のポリエステルを
ブレンドしたものでもよく、ポリカーボネートあるいは
ポリエステルのカルボン酸成分、グリコール成分の双方
とも芳香族化合物である芳香族ポリエステル等の他の熱
可塑性樹脂をブレンドしたものであってもよい。

本発明で用いられる出発原料のポリエステルは任意の溶
融合成法即ちエステル化法、エステル交換法によって容
易に製造される。

例え５ば、ポリエチレンテレフタレートは通常、テレフ
タル酸又はテレフタル酸ジメチル等のその低８フルキル
エステルとエチレングリフールとをエステル化又はエス
テル交換せしめ、しかる後、減圧下に重縮合せしめる方
法で製造される。エステル化、エステル交換及び重縮合
反応は、必要ならば触媒の存在下で行なってもよい。

このような触媒としては任意の触媒化合物の中から、ポ
リマーに対する溶解性のよいもの、例えばＭｎ＠　ＭＷ
　ｒテｉ、Ｇ＠、８ｂ＃Ｃ０ＩＪの金属を有する化合物
、その他一般にエステル５ヒ、エステル交換及び重縮合
反応に実用的な活性を有する触媒の１種以上を任意に選
択して使用し得るし、また安定剤、顔料、染料及び離型
剤等を使用してもよい。エステル化、エステル交換及び
重縮合反応は、通常１５０〜３００℃、不活性気体算囲
気下、加圧下、常圧下、あるいは減圧下で溶融重合稜、
固相重合される。

本発明にあつ【は、上記ポリエステルにジエチレングリ
コールを１．２〜２．０重量％且つ、アルカ９金属化合
物を金属として２〜２０　ｐｐｍ含有させることが必要
である。ジエチレングリコール含有量が１，２重量％未
満であると成形下限温度が高くなり、成形温度を高くす
る必要が生じて、成形中のポリマー分解を、アルカリ金
属化合物で抑制できる限界な趨える。また、ジエチレン
グリコール含量が２重量−を超えると、成形性は曳好に
なるが、ボトル等の成形物としての性能、例えばガスバ
リアー性や経時収縮に問題が生じる。

アルカリ金属化合物としては、Ｉａ属金金属水酸化物、
炭酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩、安息香酸塩岬）、リ
ン酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、酸化物、へρゲン化物
等が挙げられ、この５ち特に有機酸塩が好ましい。

アルカリ金属化合物のポリマーへの添加時期は、ポリエ
ステルの製造初期、通常の反応触媒添加時期前後から、
成形の完了するまでの任意の段階でよいが、ポリエステ
ルの反応中に添加することが好ましい。

アルカリ金属化合物の含有量は、金属としてｚ　ｐｐｍ
未満であると低アルデヒド化の効果が小さく、金属とし
て２０　ｐｐｍを超えるとポリエステルの反応を阻害し
たり、ポリマーを着色したりする。

本発明の組成物においては、ジエチレングリコールとア
ルカリ金属化合物の量を、２８５℃で４ｍ厚さのプレー
）Ｋ溶融成形した際に、プレートのヘーズが１０チ以下
、７セトアルデヒド含量が１０　ｐｐｍ以下になるよう
に選ぶ必要がある。プレートのへ−ズがｚｏ％以上であ
ると、ボトル等に成形した場合、製品の透明性が低下す
ると同時に成形下限温度が高くなって、ポリマーの分解
が起り易くなる。アルデヒドが１゜ｐｐｍを超えると製
品ボトルに飲料を入れた場合、味や臭いの変質が起こる
。

このポリマーの組成と、成形品特性との関係は、ポリマ
ーの触媒種や量、固相重合条件等にも依存し、具体的に
は実施例によって明らかにした。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

、ｔ なお実施例中部は重量部を意味する。

本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

Ｏ固有粘度 フェノール−テトラクロロエタン（ｇｏ／４０重量比）
中、１２０ダ／ｄｊ濃度で３５℃で測定した値より求め
た。

Ｏアルデヒド類 アセトアルデヒド等のアルデヒド類は、ポリエステルの
一定量を液体Ｎ、温浴中粉砕し、ガラスインサートに封
入して高感度ガスクロマトグラフで定量し、ＰＰＭ　（
重量）で示した。

実施例１〜７及び比較例１〜７ テレフタル酸ジメチル４０００部、エチレンクリコール
２８００部、酢酸チタンのエチレングリコール溶液（チ
タンとして１．０重量Ｓ）ｓ、ｓ部、ｌ！１９記載の量
のジエチレングリコール及び第１９記載の量の金属化合
物をエステル交換反応缶に仕込み、１５０℃から徐々に
４ｉ１し、留出するメタノールを分離してエステル交換
反応させた。反応完結時の液温は２３０℃であった。次
いでトリメチルホスフェ−）　１．０部を添加し、反応
生成物を重縮合併に移し、二酸化ケルマニウムのエチレ
ングリコールスラリーとして１．１５重量％　）　Ｓ　
０．７部を添加した後約１０分間常圧下反応させ、反応
系を徐々に減圧にし、３０分後に５０露−，９０分後）
［２０露１１ｇ、１２０分後ＫＯＪｍ−とじ、一方液温
は２３０℃から徐々に昇温し、て１２０分後に２７５℃
とし、以降この温度で０　、５　ｗＨＨの減圧下４時間
重縮合反応させた後、重縮合併から常法により流水中に
抜出してチップにした。このチップの固有粘度は０．６
０であり、チップ中のアセトアルデヒド含有量は９０　
ｐｐｍであった。このチップなｔＳＯ℃で２時間予備乾
燥した後、２０分間で２２０℃まで昇温し、窒素雰囲気
でＯ，５Ｔｏｒｒの減圧下５時間同相重合させて固有粘
度０．７４のポリマーを得た。結果は８１１に示した。

なお、比較例３のポリマーから成形したボトルは、経時
収縮が大で、ボトルとして不適当であった。

又、比較例７のポリマーは溶融重合速度が遅く、４時間
の反応では目標の固有粘度に到達せず、〔η）　−ｏ、
ｇ　ｏにするＫは５．５時間を要し、同一タイムテーブ
ルでは製造できなかった。

第１表より、アルカリ金属化合物の添加により、アルデ
ヒドは低減できるが、アルカリ土類金属化合物ではそれ
ができないことがわかる。

手続補正書 昭和８７年　５月１７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭１７　−　　５８１３８号 ２、発明の名称 ポリエステル組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 ；１）　　明細書第１３貫第１表中の比較例４における
「化合物種類」の欄Ｋ　ｒ　Ｍｇ（ＯＡｅ）＊　”　＆
ＯＪとあるをｒ　Ｍｇ（ＯＡｅ）＊　＠４Ｈ＊ＯＪと訂
正する。

以　　上 ２７１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンテレフタレートを主たる繰返単位とするポリエ
   ステルであって、１．２〜Ｃｏ重量−のジエチレングリ
   コール及びアルカリ金属とし”Ｃ２−２（Ｉ　ｐｐｍの
   アルカリ金属化合物を含有し、且つ２８６℃で厚さ４■
   のプレートに溶融成形した際にプレートのへ−ズが２ｏ
   ％以下でアルダしド含有量が１０　ｐｐｍ以下になるポ
   リエステル組成物。