KR100538397B1 - 내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법 - Google Patents

내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질 폴리에스테르 공중합체를 내층으로 하고 폴리에틸렌나프탈레이트를 상,하 외층으로 하는 3층 구조의 시트 제조방법에 관한 것으로서, 특히 내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법에 관한 것이다.
3층 시트의 내층 폴리머는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 연속중합공정에서 암모늄화합물을 에스테르 반응관에 투입한 다음 에스테르 반응율이 84∼93%의 범위에서 이소프탈산과 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 인화합물, 마그네슘화합물, 망간화합물의 함량을 조절하여 제조하고, 3층 시트의 외층 폴리머는 나프탈렌 디메틸테레프탈레이트와 디메틸 이소프탈레이트를 중합함에 있어서, 공중합 개질제와 촉매를 조절하여 제조하고, 고상중합공정을 거쳐 성형하기에 적합한 점도로 고상중합한 후 두께가 0.8∼6.5㎜인 3층 구조의 시트를 제조함을 특징으로 하며, 본발명 폴리에틸렌나프탈레이트 시트는 비교적 제조공정이 간단하고 제조원가를 저감시킬 수 있어 매우 유익한 발명이다.

Description

내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법
본 발명은 내층을 개질 폴리에스테르로 하고 외층을 폴리에틸렌나프탈레이트로 하는 3층 구조의 시트에 관한 것으로서, 특히 내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한 공중합 폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 주원료로하여 제조된 폴리에스테르수지는 투명성, 내열성, 가스차단성 및 자외선 차단성이 취약하기 때문에 디메틸테레프탈레이트 성분의 일부 또는 전체를 디메틸이소프탈산과 나프탈렌 디메틸카복실레이트(이하 "NDC"라 한다)등으로 치환하여 공중합 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하며, 이와같은 공중합 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는 보틀과 각종 용도의 시트로 이용된다. 일본 공개특허공보 특개평7-258394와 특개평7-258395에서 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 제조과정을 보면, NDC와 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하고, 촉매로 망간, 인, 안티몬 화합물을 비율별로 사용하여 열안정성, 색상 및 투명성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 보틀을 0.2㎜ 두께로 제조할때 헤이즈가 1.5% 이하로 제조되는 폴리에틸렌나프탈레이트의 수지의 제조방법이 소개되고 있다.
일본 공개특허공보 특개평8-92362와 특개평9-77859의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지제조과정에서도 NDC와 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하여 촉매로 코발트, 마그네슘, 인, 칼슘 및 비정성의 게르마늄 화합물을 비율별로 사용하고, 에스테르 교환촉매에 의해 입자가 석출되는 것을 강하게 억제하는 암모니움 화합물을 첨가하여 블로우 연신 성형시 백탁이 발생치 않고 색상 및 투명성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 제조하는 방법이 소개되고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 특개평8-283554에서 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트와의 폴리마 합금(polymer alloy)을 위한 수지의 제조과정을 보면, 산성분으로 NDC와 테레프탈산과 글리콜 성분으로 시클로헥산과 에틸렌글리콜로 된 공중합 폴리에스테르 수지를 비율별로 폴리카보네이트와 블랜드한 후 포장재료 및 포장용기를 제조하는 방법이 공지되고 있다.
이상과 같이 일본 공개특허공보 특개평7-258394와 특개평7-258395의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는 보틀로 용도를 전개할 경우, 내열성과 투명성은 우수하나, 1㎜ 이상의 두꺼운 시트로 하는 경우 헤이즈가 높아 투명성을 요구하는 제품에는 사용이 부적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 특개평8-92362와 특개평9-77859의 경우는 비정성 게르마늄 화합물을 비율별로 사용하고, 에스테르 교환촉매에 의해 입자가 석출되는 것을 강하게 억제하는 암모니움 화합물을 첨가하여 성형공정에서 백탁이 발생하지 않도록 하고 있으나, 이 방법 역시 후도가 큰 시트의 제조에 있어서는 헤이즈가 높아 부적합하다.
본 발명은 두께가 0.8∼6.5㎜인 3층 시트를 제조함에 있어서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 시트의 내층에 사용되는 폴리머는 중합공정에서 개질제를 첨가하고 촉매의 종류와 투입량을 선정하여 투명성이 높은 폴리머를 얻고, 외층에 사용되는 폴리머는 공중합 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용하여 내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한 공중합 폴리에틸렌나프탈레이트 시트를 제조하는데 있다. 또한, 본 발명은 내열성과 가스차단성을 높이는데 있어 제조원가를 줄이기 위해 외층의 두께를 최소화한 3층 시트를 제조함을 목적으로 한다.
이에 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해 시트의 내층에 사용되는 폴리머(이하 "가"라 한다)는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 주원료로 하고 개질제로서 이소프탈산을 사용하여 연속적으로 공중합하고, 시트의 내층의 헤이즈를 낮추기 위해 촉매의 조성을 달리 하였다. 또한, 시트 외층에 사용되는 폴리머(이하 "나"라 한다)는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 주원료로 하고 개질제로 NDC와 디메틸이소프탈산을 첨가하고 촉매의 조성을 변경하여 우수한 내열성, 투명성 및 가스차단성을 갖도록 함으로써 본발명 3층 구조의 시트를 완성하게 되었다.
본발명 폴리에틸렌나프탈레이트 3층 구조의 시트는 폴리머(가)와 폴리머(나)의 함량을 비율별로 조절하여 시트의 물성에 적합한 성형조건을 결정함으로써 포장용기 및 기계류 커버용도로 사용될 수 있도록 제조한다.
폴리머(가)의 제조는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주원료로 사용하는 연속중합공정에서 결정화 억제제인 이소프탈산 공중합체에 부반응 억제제인 암모늄화합물을 에스테르반응물에 연속적으로 첨가하고, 안정제로서 인화합물과 주석화합물을, 중합촉매로는 게르마늄, 안티몬 및 마그네슘 화합물을 첨가함으로써 투명성과 색조를 개선시키고, 폴리머(나)는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 주원료로하는 에스테르교환반응(EI) 관에 NDC와 디메틸이소프탈레이트를 동시에 투입하여 부반응 억제제인 암모늄화합물과 EI반응 촉매로서 망간화합물을 사용하고, 중합촉매로는 게르마늄, 안티몬, 안정제로는 인화합물을 사용하여 내열성을 개선시킨 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체를 사용한다. 또한, 3층으로 시트를 제조하는데 있어 폴리머(가)는 시트의 내층에 폴리머(나)는 시트의 외층에 일정 비율별로 사용하여 내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 3층 시트를 얻게 된다.
이하 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 내열성, 투명성 및 가스차단성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 3층 시트를 제조를 제조함에 있어서, 시트의 내층에 사용되는 폴리머(가)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 연속중합공정에서 암모늄 화합물(A)을 에스테르 반응관에 투입한 다음, 에스테르 반응율이 84∼93% 범위인 비스히드록시에틸테레프탈레이트(이하 "BHET"라 한다)를 제조하고, 이 BHET 반응물에 이소프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비를 1.0∼1.7로 첨가하여 카르복실기의 말단기가 20(eq/106g)을 초과하고 50(eq/106g) 미만을 갖는 에스테르 반응을 시키고 여기에 중합촉매와 안정제로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 인화합물과 결정화 속도향상제 및 색조 개선제로서 망간화합물, 마그네슘화합물을 BHET관에 투입한다. 이 경우 촉매, 안정제 및 첨가제의 첨가량은 아래 식 (Ⅰ)∼(Ⅴ)를 만족하도록 한다.
200≤A+B+C≤1300 ..........(Ⅰ)
0.1≤B/C≤20 ..........(Ⅱ)
2.5≤B+C/D≤15.0 ..........(Ⅲ)
0.2≤B+C/E, F≤2.0 ..........(Ⅳ)
70≤B+C+(E 또는 F)≤450 ......(Ⅴ)
(상기식중 A,B,C,D,E,F는 각각 폴리머 중의 암모늄화합물, 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 인화합물, 망간화합물, 마그네슘화합물의 환산량(ppm)을 나타낸다.)
본 발명에서 폴리머(가)의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면, 부반응을 억제하는 에스테르 첨가물질로는 테트라메틸암모니움하이드록사이드 또는 테트라에틸암모니움하이드록사이드가 사용되며 투입량은 폴리머에 대해 50∼600ppm범위가 적당하다. 투입량이 이범위를 벗어나면 부반응인 디에틸렌 글리콜의 생성량이 달라져 고상 중합공정에서 결정화속도가 달라진다. 중축합 촉매로는 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트 및 게르마늄옥사이드등이 좋으며, 사용량은 폴리머에 대해 50∼350ppm범위가 적당하다. 촉매량이 50ppm보다 적으면 중합도의 상승 속도가 늦게되며, 350ppm 이상이 되면 중합속도는 빨라지나 색조가 나빠진다. 또한, 본 발명에 사용되는 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트트리페닐포스페이트등이 좋고,함량은 폴리머에 대해 15∼150ppm범위가 적당하다. 안티몬과 게르마늄화합물의 전체량과 인화합물과의 비는 2.5∼15.0범위가 적당하며, 이 범위를 벗어날 경우 중합반응 속도에 영향이 크기 때문에 정상적인 반응이 이루어지기 어렵다. 또한, 망간과 마그네슘화합물의 사용량이 10ppm 이하이면 효과가 없으며 400ppm 이상이면 중합반응속도와 결정화속도는 향상되나, 내열성이 나빠지게 된다.
이렇게 하여 제조된 폴리머(가)는 결정화속도가 늦고, 이물 발생이 없기 때문에 두꺼운 후도를 갖는 시트에서도 투명성을 유지할 수 있어 각종 기계류의 커버와 식품용기등에 다양하게 사용될 수 있다.
폴리머(나)는 벳치중합공정에서 부반응 억제제인 테트라알킬하이드록사이드(A′)를 사용하고 디메틸테레프탈산, 디메틸이소프탈산 및 NDC를 시트의 요구물성에 따라 몰비별로 정하여 에틸렌글리콜과의 몰비가 1.6에서 2.5로 에스테르교환반응관에 동시에 투입한 후 중축합촉매인 안티몬화합물(B`)과 에스테르교환촉매로 망간 화합물(C`)과 알카리금속 또는 알카리토금속류의 아세테이트화합물(D`)을 사용하여 반응율이 90% 내지 98%범위의 비스히드록시에틸 나프탈렌 테레프탈레이트를 제조한다. 여기에 열안정제로 인화합물(E`)을 투입한 후 반응물을 이행하기 직전 또는 이행직후에 게르마늄화합물(F`)을 투입한다. 이 경우, 촉매 및 안정제의 첨가량은 식(Ⅵ)∼(Ⅹ)를 만족하도록 한다.
50≤B`+F`≤450 ...........(Ⅵ)
0.1≤B`/F`≤20 ...........(Ⅶ)
2.5≤B`+F`/E`≤15.0 ...........(Ⅷ)
0.2≤B`+F`/C`,D`≤10.0 ........(Ⅸ)
70≤B`+F`+(C`또는D`)≤450 ......(Ⅹ)
(상기식중 B`,C`,D`,E`,F`는 각각 폴리머 중의 안티몬화합물, 망간화합물, 알카리금속 또는 알카리토금속류의 아세테이트화합물, 인화합물, 게르마늄화합물의 환산량(ppm)을 나타낸다.)
본 발명에서 폴리머(나)의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면, 부반응을 억제하는 물질로는 테트라메틸암모니움하이드록사이드 또는 테트라에틸암모니움하이드록사이드가 사용되며 투입량은 폴리머에 대해 50∼600ppm범위가 적당하다. 투입량이 이 범위를 벗어나면 부반응인 디에틸렌 글리콜의 생성량이 증가된다. 중축합 촉매로는 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트 및 게르마늄옥사이드등이 좋으며, 사용량은 폴리머에 대해 50∼350ppm범위가 적당하다. 촉매량이 50ppm보다 적으면 중합도의 상승속도가 늦게되며, 350ppm 이상이 되면 중합속도는 빨라지나, 색조가 나빠진다. 또한, 본 발명에 사용되는 안정제로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페틸포스페이트등이 좋으며 함량은 폴리머에 대해 15∼150ppm 범위가 적당하며 안티몬과 게르마늄화합물의 전체량과 인화합물과의 비는 2.5∼15.0범위가 적당하다. 이 범위를 벗어날 경우 중합반응 속도에 영향이 크기 때문에 에스테르교환반응과 중축합반응시간의 균형이 맞지 않아 문제를 일으키게 된다. 또한, 에스테르교환반응 촉매로는 망간과 알카리금속 또는 알카리토금속류의 아세테이트화합물이 사용되는데, 그 사용하는 종류로는 망간아세테이트, 리튬아세테이트, 소디움아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘아세테이트등이 복합적으로 사용된다. 그 사용량이 10ppm 이하이면 효과가 없으며 또한, 400ppm 이상이면 중합반응속도와 결정화속도는 향상되나, 색조와 내열성이 나빠지게 된다. 또한 공중합물질로는 디메틸이소프탈산 및 NDC를 비율별로 변경하여 물성을 평가하였는데, 디메틸이소프탈산의 경우 디메틸테레프탈산에 대해 3∼10몰%를 사용하면 시트의 투명성과 가스차단성이 우수하여 진다. 또한, NDC의 경우 디메틸테레프탈산에 대해 적어도 6몰% 이상을 사용하여 제조하여야 한다. 이렇게 하여 제조된 폴리머(나)는 내열성과 가스차단성이 우수하기 때문에 3층 시트의 외층에 사용되어 각종 기계류의 커버와 내열특성과 가스차단성을 요구하는 식품용기등에 다양하게 사용될 수 있다.
제조된 폴리머(가)와(나)를 사용하여 3층 시트를 제조할 때 시트의 외층이 차지하는 비율은 전체의 1∼60%범위까지가 가능하나, 적합하기로는 1.5∼40% 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 중합방법을 실시함에 있어서 안티몬화합물은 완전히 용해하여 투입하여야 하며, 게르마늄화합물은 폴리머(가)를 제조할 시는 개질제인 이소프탈산을 공중합한 후 안티몬화합물과 동시에 투입하여도 무방하나, 폴리머(나)를 제조할 시는 에스테르교화반응 말기 이후에 투입하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 폴리머(가)와(나)는 점도가 낮고 아세트알데히드의 함량이 많기 때문에 시트로 성형하면 강도가 낮아지고, 제품으로 사용시 냄새가 나는 결점이 있다.
따라서, 폴리머의 분자량을 높이기 위해 결정화 단계를 거쳐 고상중합을 실시하여 점도를 높이고, 아세트알데히드를 제거하여 본발명 시트를 제조한다.
본 발명에서 각각의 성질 및 제반물성의 측정은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 실시예중 극한점도는 오르토클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 위벨로드 점도계로 측정하였다.
(2) 폴리머의 투명성은 용액헤이즈(HAZE)로 나타내는데 그 방법은 페놀/테트라클로로에탄(60/40 중량비)혼합용액에 120℃로 용해시킨 후 헤이즈측정기로 상온에서 측정하였다.
(3) 시트의 내열성은 용기로 재성공하여 90℃물을 5분간 방치하여 용량변화가 2% 미만이면, 양호(◎) 2∼3% 범위는 보통(Ｏ), 10% 이상은 불량(×)으로 표시하였다.
(4) 시트의 투명성은 시편의 면적은 10㎝×10㎝, 두께 5000㎛를 기준으로 3% 미만이면 양호(◎), 3∼10% 범위는 보통(Ｏ), 10% 이상은 불량(×)으로 표시하였다.
HAZE(%) = (확산투과율/전광선투과율)×100
(5) 시트의 가스차단성(산소투과계수의 측정)은 23℃, 상압하에서 가스크로마토그래피법에 의해 순수 산소가스를 사용하였으며, 성형한 3층 시트의 가스차단성을 측정하였다.
이 경우 산소투과계수가 2.0×10-11(㎤·㎝/㎠·sec·㎝Hg) 미만 즉 폴리에스테르 산소투과계수의 4배 미만으로 하는 것은 양호(Ｏ), 산소투과계수가 2.0×10-11이상으로 하는 것은 불량(×)
(6) 자외선차단성은 분광광도계를 사용하여 두께 5000㎛를 기준으로 200∼900㎚의 광을 조사하여 280∼400㎚의 자외선투과율에 의해 평가하였다. 투과율이 1% 미만이면 양호(Ｏ), 1% 이상이면 불량(×)으로 하였다.
이하 본발명을 실시예와 비교실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며,물성결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 1
폴리머(가)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비를 1.1로 하여 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.02중량%를 에스테르반응관에 투입하여 에스테르반응율이 88%가 되면 BHET관으로 이행하면서 반응관의 전단부에 이소프탈산을 산성분에 대해 5몰%로 하여 에틸렌글리콜의 몰비가 1.30으로 조제된 슬러리액을 연속적으로 첨가한다. 열안정제인 트리메틸포스페이트 0.012중량%와 안티몬트리옥사이드 0.03중량%, 마그네슘아세테이트 0.03중량%, 게르마늄옥사이드 0.005중량%, 코발트아세테이트 0.005중량%를 BHET관에 동시 투입한다. 이렇게하여 270에서 290℃의 온도로 승온하여 3개의 축중합반응관을 거쳐 얻어진 공중합폴리머는 극한점도가 0.63이며, 이 칩을 190℃, 질소하에서 예비결정화시킨후 200℃에서 고상중합한 칩의 극한점도는 0.80이었다.
폴리머(나)는 디메틸테레프탈산 868㎏, 디메틸이소프탈산 39㎏, 나프탈렌 디메틸카복실레이트 99㎏, 에틸렌글리콜 626㎏을 에스테르교환반응기에 동시에 투입한 직후 안티몬트리옥사이드 0.030중량%, 망간아세테이트0.03중량%, 소디움아세테이트 0.003중량% 및 코발트아세테이트 0.010중량%를 투입하여 에스테르교환반응을 실시하면서 메탄올을 유출시킨다음 트리메틸포스페이트 0.030중량%를 투입한 후 15분간 교반한 후 게르마늄옥사이드 0.005중량%를 투입하고 축중합반응관에 이행시켰다. 이행된 반응물은 50분간에 걸쳐 서서히 감압을 걸면서 승온하여 최종 중합종료 온도를 287℃로 하였다. 중축합 반응시간은 170분이었으며 그때의 압력은 0.6토르이었다. 여기서 얻은 폴리머는 극한점도[η]가 0.63이었다. 이칩을 1.0토르 이하의고진공하에서 198℃로 고상중합한 칩의 극한점도는 0.80이었다.
여기에서 얻어진 폴리머(가)와 (나)를 각각 165℃에서 5시간 건조한후 5㎜ 시트를 제조함에 있어 외층과 내층의 조성비를 10/90로 하였으며 물성결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리머(가)와 (나)를 제조시 안티몬트리옥사이드를 사용하지 않고 게르마늄옥사이드를 0.010중량% 투입하는것 이외는 동일한 방법으로 중축합반응을 실시하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 3
실시예 2에서 5㎜시트를 제조함에 있어 외층과 내층의 조성비를 20/80로 하여 제조하는것 이외는 동일한 방법으로 실시하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리머(나)를 공중합시 디메틸테레프탈산과 디메틸이소프탈산의 함량을 각각 897㎏, 10㎏으로 변경하고, 5㎜시트를 제조함에 있어 외층과 내층의 조성비를 20/80로 하여 제조하는것 이외는 동일한 방법으로 실시하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 5
실시예 2에서 폴리머(가)를 중합시 마그네슘아세테이트의 함량을 0.05중량%로 변경하고, 폴리머(나)를 중합시 망간아세테이트의 함량을 0.05중량%로 변경하는것 이외는 동일한 방법으로 실시하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1에서 폴리머(가)를 중합시 열안정제로 인산 0.012중량%로 변경하고, 폴리머 (나)는 원료인 디메틸테레프탈산 71㎏, 나프탈렌 디메틸카복실레이트 935㎏의 조성으로 중합하여 극한점도[η]가 0.50인 칩을 얻었으며, 이 칩을 1.0토르 이하의 고진공하에서 198℃로 고상중합한 칩의 극한점도는 0.59이었다. 폴리머(가)와 폴리머(나)를 90/10의 비율로 브랜드한 칩을 시트의 외층에 사용하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1
실시예 1에서 폴리머(가)와 (나)를 제조시 중합촉매로 게르마늄옥사이드를 사용하지 않고, 안티몬트리옥사이드를 동량 사용하는것 이외는 동일한 방법으로 실시하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예 2
폴리머(나)를 중합함에 있어, 디메틸이소프탈산을 투입하지 않고, 디메틸테레프탈산 907㎏, 나프탈렌 디메틸카복실레이트 99㎏,에틸렌글리콜 626㎏을 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예 3
폴리머(나)를 중합함에 있어, 디메틸테레프탈산 907㎏, 디메틸이소프탈산 39㎏, 나프탈렌 디메틸카복실레이트 50㎏의 조성비를 변경하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 물성결과는 표 2에 나타내었다.
<표 1>
표 2
본발명 폴리에틸렌나프탈레이트 시트는 투명성이 우수한 개질 폴리에스테르 공중합체를 내층으로 하고, 내열성과 투명성 및 가스 차단성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트를 외층으로 하여 일정 두께를 가지면서도 내열성과 가스차단성이 뛰어난 투명 시트의 제조원가를 저감시킬수 있게 된다.

Claims (4)

  1. 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 연속중합공정에 있어서, 암모늄화합물(A)을 에스테르반응관에 투입한 다음 에스테르반응율이 84내지 93% 범위인 비스히드록시에틸테레프탈레이트를 제조하고 여기에 이소프탈산과 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 인화합물, 마그네슘화합물, 망간화합물의 함량이 하기식 (Ⅰ)∼(Ⅴ)를 만족하는 폴리에스테르 공중합체인 폴리머(가)를 시트의 내층으로 하고 나프탈렌 디메틸테레프탈레이트와 디메틸 이소프탈레이트를 중합함에 있어서, 하기식 (Ⅵ)∼(Ⅹ)를 만족하는 나프탈렌 테레프탈산 공중합체인 폴리머(나)를 상, 하 외층으로 구성하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법
    200≤A+B+C≤1300 ..........(Ⅰ)
    0.1≤B/C≤20 ..........(Ⅱ)
    2.5≤B+C/D≤15.0 ..........(Ⅲ)
    0.2≤B+C/E, F≤2.0 ..........(Ⅳ)
    70≤B+C+(E 또는 F)≤450 ......(Ⅴ)
    (상기 식 중 A, B, C, D, E, F는 각각 폴리머 중의 암모늄화합물, 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 인화합물, 망간화합물, 마그네슘화합물의 환산량(ppm)을 나타낸다.)
    50≤B`+F`≤450 ...........(Ⅵ)
    0.1≤B`/F`≤20 ...........(Ⅶ)
    2.5≤B`+F`/E`≤15.0 ...........(Ⅷ)
    0.2≤B`+F`/C`,D`≤10.0 ........(Ⅸ)
    70≤B`+F`+(C`또는D`)≤450 .....(Ⅹ)
    (상기식중 B`,C`,D`,E`,F`는 각각 폴리머 중의 안티몬화합물, 망간화합물, 알카리금속 또는 알카리토금속류의 아세테이트화합물, 인화합물, 게르마늄화합물의 환산량(ppm)을 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 폴리머(가)와 폴리머(나)로 구성된 3층의 두께가 0.8∼6.5㎜임을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법
  3. 청구항 1에 있어서, 폴리머(가)는 이소프탈산과 에틸렌글리콜과의 몰비를 1.0∼1.7로 하여 BHET관에 투입하여 이루어짐을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 폴리머(나)는 디메틸이소프탈산 3∼10몰%, 나프탈렌테레프탈레이트 6몰% 이상을 동시에 함유하는 나프탈렌 테레프탈산을 사용함을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 시트의 제조방법.
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