KR100205202B1 - 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents

투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 암모늄화합물을 투입하여 에스테르 반응이 완료된 반응물에 이소프탈산을 다시 공중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어서 중축합반응 직전에 인화합물과 주석화합물을 반응물의 안정제로, 안티몬 화합물을 중합촉진제로 사용하며, 안트라퀴논의 구조를 갖는 아민화합물과 코발트아세테이트를 색조개선제로 사용하여 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
본 발명은 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 암모늄화합물을 투입하여 에스테르반응이 완료된 반응물에 이소프탈산을 다시 공중합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 폴리에스테르라 한다)를 연속적으로 제조하는데 있어서 중축합반응 직전에 인 화합물과 주석화합물을 반응물의 안정제로, 안티몬화합물을 중합촉진제로 사용하며, 안트라퀴논의 구조를 갖는 아민화합물과 코발트아세테이트를 색조개선제로 사용하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르는 우수한 기계적, 화학적 성질을 가지고 있기 때문에 의류, 필름, 탄산음료병, 화장품용기 및 타이어코드등 그 용도가 실로 다양하며, 앞으로도 그 사용처는 계속 늘어날 것이다. 그런데, 이들 폴리에스테르를 용도로 전개함에 있어 특히, 용기로의 전개가 전 세계적으로 활발하여 그 수요가 최근 수년사이에 폭발적으로 증가하여 왔다.
이러한 폭발적 수요의 확산으로 탄산음료, 청량음료, 세제 및 화장품등의 일회용기가 환경적인 문제로 심각하게 대두되어 유리병처럼 세척을 통해 20회 이상 재사용이 가능한 용기에도 관심이 고조되고 있다. 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 분자구조가 직선형으로 고결정성, 고융점이기 때문에 두꺼운 용기의 성형에는 결정형 구조의 형성으로 투명성에 문제점을 갖고 있다.
따라서 기존의 직선형 폴리에스테르의 수지에 방향족 또는 지방족 다가알코올의 화합물을 공중합하여 결정화속도를 느리게 하는 공중합 폴리에스테르의 제조방법이 알려져 있으며, 이렇게 투명성과 결정화 속도를 낮추는 공중합체로는 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 또는 나프탈렌카르복실산을 에스테르 형성하는 산유도체를 사용할 수 있으며, 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1, 4-히드록시메틸 시클로헥산등을 들 수 있다.
이러한 물질은 대량으로 생산할 경우, 제조방식, 공법 및 조건에 따라 중합체의 물성은 물론 투명성에도 많은 영향을 미치게 된다.
투명성이 우수한 폴리에스테르 조성물에 관한 종래 기술들의 예를보면, 일본특공소 55-40704호, 일본특공소 52-49292호에서는 게르마늄 촉매가 사용되었는데, 이는 안티몬 화합물의 흑색화의 결점을 보완하기 위한 방법으로 사용되었으나, 게르마늄 촉매의 가격이 매우 비싸기 때문에 공업적으로 가격경쟁력이 떨어진다고 볼 수 있다. 게르마늄을 전혀 사용하지 않고 투명성을 양호하게 하는 방법으로는 일본 특공소 49-35461, 일본특공소 49-33998등이 있으나, 이러한 방법들도 사용하는 촉매가 티탄화합물이므로 중축합반응의 속도 측면에서는 유리하나 폴리머의 색조가 나빠져 용기로 사용하기에는 적합하지 않다. 또한 미국특허 제4281104호에서는 촉매 및 안정제의 종류와 함량을 조절하고, 영국특허 7066290호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체를, 일본 특공평 4-232722에서는 디에틸글리콜을 사용하여 투명성을 향상시키는 방법이 개시되어 있는데 일반적인 촉매 사용으로는 투명성은 극복할 수 있으나, 색조향상과 부반응물인 아세트알데히드나 디에틸글리콜등을 줄이는데는 한계가 있다.
따라서 본 발명은 앞에서 언급한 문제점들을 해결하기 위해 결정화 억제용 공중합화합물에 부반응 억제제인 암모늄화합물을 에스테르반응물에 연속적으로 첨가하고, 안정제로서 인화합물과 주석화합물을, 중합촉매로는 안티몬 화합물을, 색조개선제로는 코발트화합물과 안트라퀴논의 구조를 갖는 아민화합물을 적정비율로 첨가하여 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리에스테르 공중합체를 연속적으로 제조함에 있어서, 에스테르 촉매인 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드(A)를 사용하고 테레프탈산에 에틸렌글리콜의 몰비가 1.05에서 1.40으로 에스테르화 반응관에 동시 투입하여 반응율 84 내지 93%의 범위의 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트(BHT)를 제조한다. 이 BHT반응물에 이소프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비를 0.7 내지 1.60으로, 적합하게는 0.9∼1.3의 몰비로 첨가 제조하여 폴리머의 카르복실말단기가 20을 초과하고 40(eg/106g)미만을 갖는 에스테르반응을 수행하며 여기에서 에스테르 반응율이 93∼99% 범위일 때 중합촉매인 안티몬 화합물(B), 열안정제로 인화합물(C) 및 하기 일반식[I](D)의 화합물과 색조개선제로 코발트 화합믈(E)과 1,4-비스 [2, 6-디메틸-4-하이드록시 페닐] 아민 안트라퀴논화합물(F)을 제2에스테르화 반응관에 투입하여 촉매 및 열안정제의 첨가량이 식[Ⅱ]∼[Ⅴ]를 만족하도록 하는 것을 특징으로 하여 부반응물이 적고 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 식중 M은 주기율표 Ⅳ족의 Si, Ge, Sn, Pb이고 R1, R2는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이며, R3, R4는 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알릴기이며, B, C, D, E, F는 각각 폴리머 중의 안티몬화합물, 인화합물, 주석화합물, 코발트화합물, 아민화합물의 환산량(ppm)을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 부반응을 억제하는 에스테르 촉매로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드가 사용되며 투입량은 폴리머에 대하여 50∼600ppm범위가 적당하다. 투입량이 50ppm이하이면 말단기[COOH]의 수가 적어져 고상반응 속도가 늦어지는 결점이 있고, 투입량이 600ppm 이상이면 착색방지효과마저 떨어져 미관을 해치게 된다. 중축합 촉매로는 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬트리클로라이드 또는 안토몬트리플루오라이드 등을 들 수 있다. 이 촉매의 사용량은 폴리머에 대해 150∼700ppm이 적당하다. 촉매가 150ppm보다 적으면 중합도의 상승이 늦게되며 700ppm이상이면 색조가 나빠진다.
또한 본 발명에 사용되는 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 등이 좋으며 함량은 폴리머에 대해 50∼200ppm의 범위가 적당하고 안티몬 화합물과 인화합물의 비는 1.25∼6.0으로 조절하는 것이 바람직하다.
여기에 사용된 주석화합물은 폴리머가 고온에서 중축합반응시 열안정제 역할을 하는데 이 화합물의 적당량 사용은 중축합반응시 폴리머의 열분해에 의해 생성하는 말단 비닐기의 함량을 줄여 착색을 방지하는 효과가 있다. 이러한 화합물의 종류로는 디메틸틴말레이트, 디부틸틴말레이트 등이 대표적이라 할 수 있으며 그 사용량은 폴리머에 대해 15∼40ppm의 범위가 좋으며 안티몬화합물의 주석화합물의 비는 3.75∼46범위가 적당하다. 사용량이 46 이상에서는 착색방지효과가 없으며 3.75이하에서는 폴리머의 색조가 붉은색으로 변화되어 성형된 용기의 미관이 나빠진다.
또한, 상기 주석화합물이 첨가될 때 색조개선제 1,4-비스[2,6-디메틸-4-하이드록시페닐]아민안트라퀴논을 폴리머에 대해 1∼50ppm범위로 첨가하면 폴리머의 색조가 얼음과 같이 푸른색을 나타내어 색조가 크게 향상된다.
여기에서 사용된 코발트화합물(E)은 식(Ⅴ)에서 나타낸 것과 같이 주석화합물과 아민화합물에 의해 결정되며 그 첨가량이 식(V)에서 1.50미만 또는 4.0이상이면 폴리머의 색조가 얼음과 같은 푸른색을 잃어버려 용기의 미관이 나빠진다.
본 발명에 따른 방법을 실시함에 있어서 안티몬화합물과 주석화합물은 촉매용해조에서 140℃로 완전히 용해하여 투입하여야 하며 색조개선제인 1,4-비스[2,6-디메틸-4-하이드록시페닐] 아민안트라퀴논화합물은 인화합물과 함께 안티몬 화합물보다 먼저 투입하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체 용기제조용수지는 결정화속도가 떨어지기 때문에 용기성형시 냉각시간이 짧아져서 성형시간이 단축되므로 생산성을 향상시킬 수 있으며, 용도 또한 식품용은 물론 의약품 용기 및 두꺼운 화장품용기등 투명성이 요구되는 용기에 사용되어진다.
본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 중 극한점도는 오르토클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 위벨로드 점도계로 측정한 값이고, 아세트알데히드는 폴리머를 추출하여 가스크로마토그래피로 측정하여 ppm단위로 나타내었으며, 폴리머 색조는 중합반응이 완료된 후 25℃수온에서 고화된 칩을 실온에서 색차계를 이용하여 측정하였다. 색조L치는 명도(값이 클수록 백색), b치는 황색(값이 클수록)과 푸른색(값이 적을수록) 색상을 표시한다.
또한 폴리머의 투명성은 용액 헤이즈(HAZE)로 나타내는데 그 방법은 페놀/테트라클로로에탄(60/40 중량비)혼합용액애 120℃로 용해시킨 후 헤이즈 측정기로 상온에서 측정하였다.(값이 낮을수록 양호함).
[실시예 1]
테레프탈산 슬러리관에 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비를 1.12로 하여 테트라에틸암모늄하이드록사이드 200ppm을 에스테르 반응관에 투입하여 에스테르 반응율이 88%가 되면 BHT 반응관으로 이행하면서 이 반응관의 전단부에 이소프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비가 1.30으로 조제된 슬러리액을 연속적으로 첨가한다. 열안정제인 트리메틸포스페드 120ppm과 비스[2,6-디메틸-4-하이드록시페닐] 아민 안트라퀴논 2ppm을 저장조에서 BHT반응관으로 투입되도록 하며 중합촉매인 안티몬 화합물과 안정제인 디부틸틴말레이트를 용해조에서 2.0% 용액으로 용해한 후 저장조로 이송하고 여기에 코발트 아세테이트를 융해시킨 다음 촉매저장조에서 BHT를 정량 투입하였다.
이때 투입되는 촉매량은 안티몬 트리옥사이드가 170ppm, 안티몬트리아세테이트가 300ppm, 디부틸틴말레이트가 20ppm, 코발트아세테이트가 60ppm이 되도록 한다. 중축합반응관을 통해 얻어진 공중합체는 극한점도[η]가 0.640이고 아세트알데히드의 함량은 95ppm이었다. 색조(L/b)는 56.0/2.0, 헤이즈는 0.4로 매우 투명하였다.
이때 공정상의 반응과의 온도는 다음과 같다.
[실시예 2-7]
실시예에서 행한 것과 같은 방법으로 반응을 진행하고 촉매의 투입량은 다음과 같이 변경하여 실시하였으며, 그 결과도 다음 표1에 나타내었다.
위의 표에서 나타난 것은 중합촉매인 안티몬트리옥사이드 양이 증가하면 색조L치가 낮아지고, b가 높아지는 현상이 나타나고 1,4-비스[2,6-디메틸-4-하이드록시페닐]아민 안트라퀴논의 함량이 증가하면 b치가 낮아짐과 동시에 투명성이 우수함을 알 수 있다.
[비교실시예 1-3]
실시예1에서 행한 것과 같은 방법으로 반응을 진행시키고 촉매의 투입량을 다음과 같이 변경하여 실시하였다.
1,4-비스[2,6-디메틸-4-하이드록시페닐]아민안트라퀴논
코발트아세테이트
비교실시예 1-3에서 나타난 것은 안티몬화합물과 인화합물의 함량을 실시예1과 동일하게 투입하면서 4와 5의 화합물 중 하나를 투입하지 않으면 색조와 투명성이 조금씩 나빠지는 경향이 있으며 두 물질을 모두 투입하지 않을 경우에는 색조와 투명성이 상당히 나빠짐을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 공중합체를 제조함에 있어서, 폴리머에 대하여 테트라알킬암모늄하이드록사이드(A) 50∼600ppm을 에스테르화 반응관에 투입한 다음 에스테르 반응율이 84% 내지 93%의 범위에서 이소프탈산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 테레프탈산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비는 1.05에서 1.04몰비로 하고 이소프탈산은 에틸렌글리콜의 몰비 0.70에서 1.60몰비로 하여 카르복실 말단기가 20을 초과하고 40(eq/106g)미만이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 에스테르 화합물의 반응율이 93내지 99%의 범위에서 중합촉매로 안티몬트리옥사이드 또는 안티몬트리아세테이트(B) 150∼700ppm, 열안정제로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중 하나의 화합물(C) 4∼200ppm, 하기 일반식[Ⅰ](D)의 디부틸틴말레이트 화합물 35∼460ppm, 색조개선제로 코발트화합물(E)을 제2에스테르화 반응관에 투입하여 촉매 및 열안정제의 첨가량이 식[Ⅱ]∼[Ⅴ]을 만족하도록 하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르로 공중합체의 제조방법.
    상기 식중 M은 주기율표 Ⅳ족의 Si, Ge, Sn, Pb이고 R1, R2는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이며, R3, R4는 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알릴기이며, B, C, D, E, F는 각각 폴리머 중의 안티몬화합물, 인화합물, 주석화합물, 코발트화합물, 아민화합물의 환산량(ppm)나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 1,4-비스 [2, 6-디메틸-4-하이드록시 페닐] 아민 안트라퀴논을 폴리머에 대해 1∼50ppm 범위내에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
  5. 제3항에 있어서, 부반응을 억제하는 에스테르 촉매로 테트라메틸 암모늄하이드록사이드 또는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 폴리머에 대하여 50∼600ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리머 에스테르 공중합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 안티몬화합물로 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트, 안티몬 트리클로라이드 또는 안티몬 트리플루오라이드를 폴리머에 대해 150∼700ppm사용하는 것을 특징으로하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 인화합물로 인산메틸포스페이트, 인산트리에틸포스페이트 또는 인산트리페닐포스페이트를 폴리머에 대해 50∼200ppm사용하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서. 주석화합물로 디메틸틴말레이트 또는 디부틸틴말레이트를 폴리머에 대하여 15∼40ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19990065080A (ko) * 1998-01-07 1999-08-05 한형수 반응성과 투명성이 우수한 보틀용 폴리에스테르 공중합체의 제조방법

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KR19990065080A (ko) * 1998-01-07 1999-08-05 한형수 반응성과 투명성이 우수한 보틀용 폴리에스테르 공중합체의 제조방법

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