JPH05230201A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH05230201A JPH05230201A JP3627292A JP3627292A JPH05230201A JP H05230201 A JPH05230201 A JP H05230201A JP 3627292 A JP3627292 A JP 3627292A JP 3627292 A JP3627292 A JP 3627292A JP H05230201 A JPH05230201 A JP H05230201A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）テトラ−ｎ−ブチルチタネート触媒と
（Ｂ）酸の金属塩の少なくとも１種、例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カ
リウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸亜鉛等とを
１，４−ブタンジオ−ル（１，４−ＢＧ）に添加した反
応触媒液を予め調製し、これを１，４−ＢＧ成分とジメ
チルテレフタル酸成分からなる出発原料中に添加してエ
ステル交換反応及び重縮合反応を行うことを特徴とする
ポリエステルの製造方法。 【効果】 触媒溶液の長期間の貯蔵性が著しく向上し、
また製造中の反応性の改善や得られたポリマーの品質
（酸価、溶融安定性、色調）の向上が図れる。
（Ｂ）酸の金属塩の少なくとも１種、例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カ
リウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸亜鉛等とを
１，４−ブタンジオ−ル（１，４−ＢＧ）に添加した反
応触媒液を予め調製し、これを１，４−ＢＧ成分とジメ
チルテレフタル酸成分からなる出発原料中に添加してエ
ステル交換反応及び重縮合反応を行うことを特徴とする
ポリエステルの製造方法。 【効果】 触媒溶液の長期間の貯蔵性が著しく向上し、
また製造中の反応性の改善や得られたポリマーの品質
（酸価、溶融安定性、色調）の向上が図れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関し、更に詳しくは、１，４−ブタンジオ−ル（以
下、１，４−ＢＧという）に代表されるグリコ−ル成分
とジメチルテレフタル酸（以下、ＤＭＴという）に代表
される二官能性カルボン酸低級アルキルエステル成分と
を出発原料とし、有機チタン化合物触媒の存在下、エス
テル交換反応及び重縮合反応を経由してポリエステルを
製造するに際し、反応性の低下のない、かつ品質のよい
ポリエステルの得られる製造方法に関する。
に関し、更に詳しくは、１，４−ブタンジオ−ル（以
下、１，４−ＢＧという）に代表されるグリコ−ル成分
とジメチルテレフタル酸（以下、ＤＭＴという）に代表
される二官能性カルボン酸低級アルキルエステル成分と
を出発原料とし、有機チタン化合物触媒の存在下、エス
テル交換反応及び重縮合反応を経由してポリエステルを
製造するに際し、反応性の低下のない、かつ品質のよい
ポリエステルの得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ＢＧを主とするグリコ−ル成分
とＤＭＴを主とする二官能性カルボン酸低級アルキルエ
ステル成分の所定量を反応させ、ビス−４−ヒドロキシ
ブチルテレフタレ−ト及び／又はその低重合物（以下、
ＢＨＴという）を得るエステル交換反応工程と、それに
続く重縮合反応工程により、ポリブチレンテレフタレ−
ト（以下、ＰＢＴという）を代表とするポリエステルの
製造方法に於て、反応触媒として特公昭３６−６７９５
公報等に記載の有機チタン化合物、即ち、テトラアルキ
ルチタネートを用いることが知られている。
とＤＭＴを主とする二官能性カルボン酸低級アルキルエ
ステル成分の所定量を反応させ、ビス−４−ヒドロキシ
ブチルテレフタレ−ト及び／又はその低重合物（以下、
ＢＨＴという）を得るエステル交換反応工程と、それに
続く重縮合反応工程により、ポリブチレンテレフタレ−
ト（以下、ＰＢＴという）を代表とするポリエステルの
製造方法に於て、反応触媒として特公昭３６−６７９５
公報等に記載の有機チタン化合物、即ち、テトラアルキ
ルチタネートを用いることが知られている。
【０００３】又、一般に製造作業の効率化をはかるため
に該触媒をグリコール成分（１，４−ＢＧを主とするア
ルキレングルコール）に溶解させた溶液として反応に供
することも公知である。ところが、該有機チタン化合物
触媒のグリコール溶液を用いてポリエステルを製造した
場合、酸価、溶融安定性、色調等の品質において不十分
なものしか得られなかった。更に該溶液は貯蔵性がな
く、貯蔵保管中に不溶性チタン化合物を析出、白濁化
し、該不溶物が原因となって触媒溶液仕込ラインの閉塞
や貯槽内での不溶物の堆積・固着等のトラブルを頻繁に
生じたりする。又、触媒活性が著しく低下するために反
応の遅延や重縮合反応工程での粘度の上昇の頭打ち現象
等の問題もあった。しかもこの活性の低下した不溶性チ
タン化合物はポリエステル中に不溶性異物として残存
し、成形物の強度低下、フィルムや糸に加工した際の透
明性悪化や糸切れの原因ともなっていた。
に該触媒をグリコール成分（１，４−ＢＧを主とするア
ルキレングルコール）に溶解させた溶液として反応に供
することも公知である。ところが、該有機チタン化合物
触媒のグリコール溶液を用いてポリエステルを製造した
場合、酸価、溶融安定性、色調等の品質において不十分
なものしか得られなかった。更に該溶液は貯蔵性がな
く、貯蔵保管中に不溶性チタン化合物を析出、白濁化
し、該不溶物が原因となって触媒溶液仕込ラインの閉塞
や貯槽内での不溶物の堆積・固着等のトラブルを頻繁に
生じたりする。又、触媒活性が著しく低下するために反
応の遅延や重縮合反応工程での粘度の上昇の頭打ち現象
等の問題もあった。しかもこの活性の低下した不溶性チ
タン化合物はポリエステル中に不溶性異物として残存
し、成形物の強度低下、フィルムや糸に加工した際の透
明性悪化や糸切れの原因ともなっていた。
【０００４】かかる問題点を解決すべく、特開昭５８−
２０６６２５号公報には有機チタン化合物触媒を０．０
５〜１．０重量％の水を含有するアルキレングリコール
の溶液として調整し貯蔵する方法が提案されている。該
公報記載の実施例で述べている如く、約２週間後にはや
はり不溶物が析出し、白濁化するため、貯蔵期間は依然
として短いという欠陥があった。また、水を含有させた
触媒溶液を用いてもＰＢＴ製造中の反応性の改善、得ら
れたＰＢＴの品質の向上は果たせなかった。
２０６６２５号公報には有機チタン化合物触媒を０．０
５〜１．０重量％の水を含有するアルキレングリコール
の溶液として調整し貯蔵する方法が提案されている。該
公報記載の実施例で述べている如く、約２週間後にはや
はり不溶物が析出し、白濁化するため、貯蔵期間は依然
として短いという欠陥があった。また、水を含有させた
触媒溶液を用いてもＰＢＴ製造中の反応性の改善、得ら
れたＰＢＴの品質の向上は果たせなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ＰＢＴの製造において、有機チタン化合物
触媒を反応系に供するまでに発生する不溶物の析出・白
濁化・触媒活性低下を防止してＰＢＴ製造の安定化及び
ＰＢＴの品質向上を図ること、付随的には、予め原料グ
リコールによって調製されることが一般的である有機チ
タン化合物触媒溶液を安定的に長期間貯蔵することを可
能にすることある。
する課題は、ＰＢＴの製造において、有機チタン化合物
触媒を反応系に供するまでに発生する不溶物の析出・白
濁化・触媒活性低下を防止してＰＢＴ製造の安定化及び
ＰＢＴの品質向上を図ること、付随的には、予め原料グ
リコールによって調製されることが一般的である有機チ
タン化合物触媒溶液を安定的に長期間貯蔵することを可
能にすることある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、以外にも反応
開始前の時期に有機チタン化合物触媒とある特定の酸の
金属塩をグリコール成分系中に存在させておくことによ
って、これら問題が一挙に解決できることを見い出し、
本発明を完成するに到った。
題点を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、以外にも反応
開始前の時期に有機チタン化合物触媒とある特定の酸の
金属塩をグリコール成分系中に存在させておくことによ
って、これら問題が一挙に解決できることを見い出し、
本発明を完成するに到った。
【０００７】即ち、本発明は、１，４−ブタンジオ−ル
を主とするグリコ−ル成分とジメチルテレフタル酸を主
とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分
とを主たる出発原料とし、有機チタン化合物触媒の存在
下、エステル交換反応及び重縮合反応を経由してポリエ
ステルを製造するに際し、有機チタン化合物触媒（Ａ）
と有機カルボン酸、有機スルホン酸、次亜燐酸、炭酸か
ら選ばれる酸の金属塩の少なくとも１種（Ｂ）を出発原
料中に添加してエステル交換反応及び重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリエステルの製造方法、更には該ポ
リエステルの製造方法において、有機チタン化合物触媒
（Ａ）と有機カルボン酸、有機スルホン酸、次亜燐酸、
炭酸から選ばれる酸の金属塩の少なくとも１種（Ｂ）を
グリコール成分の一部に添加した反応触媒液を予め調製
し、これを出発原料中に添加してエステル交換反応及び
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造
方法に係わる。
を主とするグリコ−ル成分とジメチルテレフタル酸を主
とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分
とを主たる出発原料とし、有機チタン化合物触媒の存在
下、エステル交換反応及び重縮合反応を経由してポリエ
ステルを製造するに際し、有機チタン化合物触媒（Ａ）
と有機カルボン酸、有機スルホン酸、次亜燐酸、炭酸か
ら選ばれる酸の金属塩の少なくとも１種（Ｂ）を出発原
料中に添加してエステル交換反応及び重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリエステルの製造方法、更には該ポ
リエステルの製造方法において、有機チタン化合物触媒
（Ａ）と有機カルボン酸、有機スルホン酸、次亜燐酸、
炭酸から選ばれる酸の金属塩の少なくとも１種（Ｂ）を
グリコール成分の一部に添加した反応触媒液を予め調製
し、これを出発原料中に添加してエステル交換反応及び
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造
方法に係わる。
【０００８】本発明の要点は、ＰＢＴを製造する際に用
いる有機チタン化合物触媒、即ち、テトラアルキルチタ
ネート触媒から不溶性チタン化合物が析出することの防
止を目的として、有機カルボン酸、有機スルホン酸、次
亜燐酸、炭酸から選ばれる化合物の金属塩の少なくとも
１種を存在せしめることにある。
いる有機チタン化合物触媒、即ち、テトラアルキルチタ
ネート触媒から不溶性チタン化合物が析出することの防
止を目的として、有機カルボン酸、有機スルホン酸、次
亜燐酸、炭酸から選ばれる化合物の金属塩の少なくとも
１種を存在せしめることにある。
【０００９】本発明において用いられるグリコ−ル成分
としては、１，４−ＢＧを主たる対象とするが、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチレン
グリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、デカメチレン
グリコ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ポリオキシエチ
レングリコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ル
等のアルキレングリコールの１種、又は２種以上を混合
してもよく、目的により任意に選ぶことが出来る。
としては、１，４−ＢＧを主たる対象とするが、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチレン
グリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、デカメチレン
グリコ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ポリオキシエチ
レングリコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ル
等のアルキレングリコールの１種、又は２種以上を混合
してもよく、目的により任意に選ぶことが出来る。
【００１０】一方、本発明に於いて用いられる二官能性
カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメ
チルテレフタル酸を主たる対象とするが、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の如き、芳香族
ジカルボン酸、オキシ安息香酸の如き、芳香族オキシ
酸、アジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸等の低級アルキルエステルが例示され、これらの内の
１種、又は２種以上を混合してもよい。低級アルキルエ
ステルとしては、メチルエステルを主たる対象とするが
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、
ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステ
ル、ヒドロキシブチルエステル等の１種、又は２種以上
を含むものであってもよい。
カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメ
チルテレフタル酸を主たる対象とするが、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の如き、芳香族
ジカルボン酸、オキシ安息香酸の如き、芳香族オキシ
酸、アジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸等の低級アルキルエステルが例示され、これらの内の
１種、又は２種以上を混合してもよい。低級アルキルエ
ステルとしては、メチルエステルを主たる対象とするが
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、
ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステ
ル、ヒドロキシブチルエステル等の１種、又は２種以上
を含むものであってもよい。
【００１１】本発明で言う有機チタン化合物触媒、即ち
テトラアルキルチタネートとは （Ｒ1Ｏ）nＴｉ（ＯＲ2）4-n （但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族基、脂環族
基または芳香族炭化水素基を、ｎは１〜３の数（小数を
含む）を示す。）で表されるチタン酸エステル、及びチ
タン原子を含む環状エステル構造を持つチタン酸エステ
ルである。
テトラアルキルチタネートとは （Ｒ1Ｏ）nＴｉ（ＯＲ2）4-n （但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族基、脂環族
基または芳香族炭化水素基を、ｎは１〜３の数（小数を
含む）を示す。）で表されるチタン酸エステル、及びチ
タン原子を含む環状エステル構造を持つチタン酸エステ
ルである。
【００１２】具体的には、チタン酸のテトラメチルエス
テル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロ
ピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライ
ソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベン
ジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらのアル
キル混合エステル等である。これらの内、特にテトラ−
ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。又、こ
れらの有機チタン化合物の１種もしくは２種以上を併用
することができる。尚、該有機チタン化合物触媒には必
要に応じて例えば、モノブチルスズオキシド、ジブチル
スズオキシド等の公知の反応触媒を併用することもでき
る。
テル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロ
ピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライ
ソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベン
ジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらのアル
キル混合エステル等である。これらの内、特にテトラ−
ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。又、こ
れらの有機チタン化合物の１種もしくは２種以上を併用
することができる。尚、該有機チタン化合物触媒には必
要に応じて例えば、モノブチルスズオキシド、ジブチル
スズオキシド等の公知の反応触媒を併用することもでき
る。
【００１３】有機チタン化合物触媒の添加量は、生成ポ
リマーに対して０．００５〜０．５重量％好ましくは
０．０１〜０．２重量％である。
リマーに対して０．００５〜０．５重量％好ましくは
０．０１〜０．２重量％である。
【００１４】本発明において用いる触媒溶液中で該チタ
ン触媒とともに用いられるものは、有機カルボン酸、有
機スルホン酸、次亜燐酸、炭酸から選ばれる化合物の金
属塩の少なくとも１種である。
ン触媒とともに用いられるものは、有機カルボン酸、有
機スルホン酸、次亜燐酸、炭酸から選ばれる化合物の金
属塩の少なくとも１種である。
【００１５】有機カルボン酸の金属塩は、一般式 Ｒ
（ＣＯＯ）nＭ （式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族
基、脂環族基または炭素原子６〜１２個を有する芳香族
炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜４であるが１または２
が好ましい。Ｍは周期律表中の第Ｉ族または第ＩＩ族の
金属イオンである。）で表される構造を有する。
（ＣＯＯ）nＭ （式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族
基、脂環族基または炭素原子６〜１２個を有する芳香族
炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜４であるが１または２
が好ましい。Ｍは周期律表中の第Ｉ族または第ＩＩ族の
金属イオンである。）で表される構造を有する。
【００１６】該有機カルボン酸の金属塩の例としては、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蓚酸ナトリウム、コハ
ク酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、セバシン酸ナ
トリウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸カリウム、テレ
フタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリウム、２，
６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム、イソフタル
酸二カリウムおよびテレフタル酸マグネシウム等が挙げ
られる。これらのうち、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
が特に好ましい。
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蓚酸ナトリウム、コハ
ク酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、セバシン酸ナ
トリウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸カリウム、テレ
フタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリウム、２，
６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム、イソフタル
酸二カリウムおよびテレフタル酸マグネシウム等が挙げ
られる。これらのうち、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
が特に好ましい。
【００１７】有機スルホン酸の金属塩としては、例え
ば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸、アニリンスルホン酸（オルタニル酸、メタニル
酸、スルファニル酸）、フェニルヒドロキシルアミンス
ルホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、塩化ベンゼンジスルホニル、アルキルスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン
酸、スルホイソフタル酸等の周期律表中の第Ｉ族および
第ＩＩ族の金属塩である。これらのうち、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
ば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸、アニリンスルホン酸（オルタニル酸、メタニル
酸、スルファニル酸）、フェニルヒドロキシルアミンス
ルホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、塩化ベンゼンジスルホニル、アルキルスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン
酸、スルホイソフタル酸等の周期律表中の第Ｉ族および
第ＩＩ族の金属塩である。これらのうち、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１８】次亜燐酸の金属塩としては、次亜燐酸リチ
ウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐
酸カルシウム、次亜燐酸マグネシウム等が挙げられ、こ
のうち次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウムが特に好
ましい。
ウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐
酸カルシウム、次亜燐酸マグネシウム等が挙げられ、こ
のうち次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウムが特に好
ましい。
【００１９】炭酸の金属塩としては、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸亜
鉛、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等が含まれ、これらのうち、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸亜鉛が特に好まし
い。以上の各金属塩はいずれも例示であって、上記のも
のに限定されるわけではない。又、これらの金属塩の１
種もしくは２種以上を併用することができる。
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸亜
鉛、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等が含まれ、これらのうち、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸亜鉛が特に好まし
い。以上の各金属塩はいずれも例示であって、上記のも
のに限定されるわけではない。又、これらの金属塩の１
種もしくは２種以上を併用することができる。
【００２０】該金属塩の添加量は、生成ポリマーに対し
て０．０００１〜０．２重量％好ましくは０．０００５
〜０．１重量％である。
て０．０００１〜０．２重量％好ましくは０．０００５
〜０．１重量％である。
【００２１】有機チタン化合物触媒溶液を予め調製する
ときの手順については特に限定するものではなく、有機
チタン化合物触媒、グリコール及び上記の金属塩の３者
を混合して加熱溶解してもよく、予め有機チタン化合物
のグリコール溶液を調製しておき上記の金属塩を添加し
てもよい。又、上記の金属塩のグリコール溶液を別途調
製しておき、有機チタン化合物のグリコール溶液に添加
してもよい。反応に支障がない範囲内であれば該触媒溶
液中にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、
ブタノール等のアルコールあるいは水を上記の金属塩の
溶解補助剤として適量混合してもよい。
ときの手順については特に限定するものではなく、有機
チタン化合物触媒、グリコール及び上記の金属塩の３者
を混合して加熱溶解してもよく、予め有機チタン化合物
のグリコール溶液を調製しておき上記の金属塩を添加し
てもよい。又、上記の金属塩のグリコール溶液を別途調
製しておき、有機チタン化合物のグリコール溶液に添加
してもよい。反応に支障がない範囲内であれば該触媒溶
液中にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、
ブタノール等のアルコールあるいは水を上記の金属塩の
溶解補助剤として適量混合してもよい。
【００２２】予め調製される触媒グリコール溶液中の有
機チタン化合物触媒量は通常５０重量％以下であり、好
ましくは５〜３０重量％であると良い。
機チタン化合物触媒量は通常５０重量％以下であり、好
ましくは５〜３０重量％であると良い。
【００２３】また有機チタン化合物触媒及び上記の金属
塩をグリコール（主に１，４−ＢＧ）に溶解させる際の
加熱温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０
℃である。加熱温度が３０℃より低いと溶解に長時間を
要し、また１２０℃より高くしても金属塩の溶解性は殆
ど変わらないのみならずグリコールの分解という弊害を
招くおそれがある。
塩をグリコール（主に１，４−ＢＧ）に溶解させる際の
加熱温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０
℃である。加熱温度が３０℃より低いと溶解に長時間を
要し、また１２０℃より高くしても金属塩の溶解性は殆
ど変わらないのみならずグリコールの分解という弊害を
招くおそれがある。
【００２４】本発明においては、１，４−ＢＧを主とす
るアルキレングリコール成分とジメチルテレフタル酸を
主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成
分および／またはテレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸とのエステル交換反応工程またはエステル化反応
工程とそれに続く重縮合反応工程を経由してＰＢＴの製
造を行うが、これらの反応条件は特に限定されるもので
はなく、公知の反応条件がそのまま適用できる。例え
ば、エステル交換反応時のグリコール成分／二官能性カ
ルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比を２．０
以下好ましくは１．０５〜１．８とし、エステル交換反
応条件（不活性気体雰囲気下、温度：１３０〜２４０
℃、圧力：２００〜７６０ｍｍＨｇなど）、次いで重縮
合条件（温度：２３０〜２５０℃、圧力：１ｍｍＨｇ以
下など）等を採用することができる。
るアルキレングリコール成分とジメチルテレフタル酸を
主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成
分および／またはテレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸とのエステル交換反応工程またはエステル化反応
工程とそれに続く重縮合反応工程を経由してＰＢＴの製
造を行うが、これらの反応条件は特に限定されるもので
はなく、公知の反応条件がそのまま適用できる。例え
ば、エステル交換反応時のグリコール成分／二官能性カ
ルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比を２．０
以下好ましくは１．０５〜１．８とし、エステル交換反
応条件（不活性気体雰囲気下、温度：１３０〜２４０
℃、圧力：２００〜７６０ｍｍＨｇなど）、次いで重縮
合条件（温度：２３０〜２５０℃、圧力：１ｍｍＨｇ以
下など）等を採用することができる。
【００２５】調製された本発明の有機チタン化合物触媒
溶液は、エステル交換反応前の出発原料中に添加して使
用されるが、該触媒溶液の一部を重縮合反応触媒として
エステル交換反応終了以降重縮合反応前に添加すること
もできる。。
溶液は、エステル交換反応前の出発原料中に添加して使
用されるが、該触媒溶液の一部を重縮合反応触媒として
エステル交換反応終了以降重縮合反応前に添加すること
もできる。。
【００２６】更に、ＰＢＴの諸特性を損なわない範囲内
において、共重合成分として、例えば、イソフタル酸、
ドデカンジオン酸、アジピン酸、トリメリット酸等を用
いることもできる。その他、ＰＢＴの諸特性が損なわれ
ない範囲内で各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白
剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、結晶
核剤などを適宜添加してもよい。
において、共重合成分として、例えば、イソフタル酸、
ドデカンジオン酸、アジピン酸、トリメリット酸等を用
いることもできる。その他、ＰＢＴの諸特性が損なわれ
ない範囲内で各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白
剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、結晶
核剤などを適宜添加してもよい。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、本例中の部とは重量部、％とは重量％を意
味する。
する。なお、本例中の部とは重量部、％とは重量％を意
味する。
【００２８】実施例１、比較例１〜２ （１）に示すようにして触媒溶液を調製し、その変化
（白濁の有無）を観察した。また、調整した触媒溶液の
反応性と反応により得られるＰＢＴの品質を確認するた
めに下記（２）の方法に従ってＰＢＴを製造した。
（白濁の有無）を観察した。また、調整した触媒溶液の
反応性と反応により得られるＰＢＴの品質を確認するた
めに下記（２）の方法に従ってＰＢＴを製造した。
【００２９】（１）触媒溶液の調製 ５００ｍｌフラスコに１，４−ブタンジオール、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す）および
金属塩を表１に示す比率で混合し、攪拌下１１０℃まで
加熱し、約３０〜６０分間で均一な溶液にした。この触
媒溶液を１００ｍｌガラス瓶に移し充分に窒素置換した
後、密閉して７０℃の温度条件にて所定の日数放置し、
観察した。結果を表１に示す。また、比較例１として金
属塩を添加しない場合を、比較例２として特開昭５８−
２０６６２５号公報記載の水を添加した場合を併せて行
い、その結果も表１に示した。
−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す）および
金属塩を表１に示す比率で混合し、攪拌下１１０℃まで
加熱し、約３０〜６０分間で均一な溶液にした。この触
媒溶液を１００ｍｌガラス瓶に移し充分に窒素置換した
後、密閉して７０℃の温度条件にて所定の日数放置し、
観察した。結果を表１に示す。また、比較例１として金
属塩を添加しない場合を、比較例２として特開昭５８−
２０６６２５号公報記載の水を添加した場合を併せて行
い、その結果も表１に示した。
【００３０】（２）ＰＢＴの製造 精留塔、攪拌機、トルク計を備えた２リットル反応容器
にジメチルテレフタル酸 ６０７．２部と１，４−ＢＧ
３６６．２部を仕込み、反応容器内を充分に窒素雰囲
気とし、常圧にて内温１４５℃まで昇温し、表１に示し
た触媒溶液 ０．４８７部（ＴＢＴ換算で０．０９７
部）を仕込み、２１０℃まで３時間かけ徐々に昇温させ
ながら、副生するテトラヒドロフラン及び水を含むメタ
ノール留出液を精留塔から留去せしめ、エステル交換反
応を行った。次いで、エステル交換反応生成物に、エス
テル交換反応工程で用いたものと同一の触媒溶液１．４
６０部（ＴＢＴ換算で０．２９２部）を添加し、常圧か
ら１ｍｍＨｇ以下まで６０分かけて徐々に減圧にし、同
時に２５０℃まで昇温し、２５０℃、１ｍｍＨｇ以下に
て重縮合反応を継続し、所定のトルク値に到達した時点
で反応を終了し、生成したＰＢＴを取り出した。その際
のエステル交換反応時のメタノール留出率（対理論メタ
ノール重量）、重縮合反応時間、得られたＰＢＴの酸
価、溶融安定性および色調を表１にまとめた。
にジメチルテレフタル酸 ６０７．２部と１，４−ＢＧ
３６６．２部を仕込み、反応容器内を充分に窒素雰囲
気とし、常圧にて内温１４５℃まで昇温し、表１に示し
た触媒溶液 ０．４８７部（ＴＢＴ換算で０．０９７
部）を仕込み、２１０℃まで３時間かけ徐々に昇温させ
ながら、副生するテトラヒドロフラン及び水を含むメタ
ノール留出液を精留塔から留去せしめ、エステル交換反
応を行った。次いで、エステル交換反応生成物に、エス
テル交換反応工程で用いたものと同一の触媒溶液１．４
６０部（ＴＢＴ換算で０．２９２部）を添加し、常圧か
ら１ｍｍＨｇ以下まで６０分かけて徐々に減圧にし、同
時に２５０℃まで昇温し、２５０℃、１ｍｍＨｇ以下に
て重縮合反応を継続し、所定のトルク値に到達した時点
で反応を終了し、生成したＰＢＴを取り出した。その際
のエステル交換反応時のメタノール留出率（対理論メタ
ノール重量）、重縮合反応時間、得られたＰＢＴの酸
価、溶融安定性および色調を表１にまとめた。
【００３１】尚、酸価は、ポリマ−チップをベンジルア
ルコ−ル中１６０℃にて溶解後、１／５０ＮＫＯＨ／ベ
ンジルアルコ−ル溶液にてブロモチモ−ルブル−を指示
薬として熱時、滴定し、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇとして表
した。
ルコ−ル中１６０℃にて溶解後、１／５０ＮＫＯＨ／ベ
ンジルアルコ−ル溶液にてブロモチモ−ルブル−を指示
薬として熱時、滴定し、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇとして表
した。
【００３２】溶融安定性は、東洋精機製メルトインデク
サーＴ−０１（ＡＳＴＭ）型を用い、２５０℃にて５分
間及び２０分間溶融状態で保持した後の酸価の比で表し
た。
サーＴ−０１（ＡＳＴＭ）型を用い、２５０℃にて５分
間及び２０分間溶融状態で保持した後の酸価の比で表し
た。
【００３３】また、色調は、ポリマーチップを用い日本
電色工業製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰにて測定し、Ｌ
値とｂ値を示した。
電色工業製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰにて測定し、Ｌ
値とｂ値を示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】金属塩を添加しない比較例１ではたった１
日後で不溶物が析出して白濁化し、また得られたポリエ
ステルポリマーの品質も劣っていた。一方、水を添加し
た比較例２ではわずかに白濁化を抑制する効果は認めら
れたもののその析出抑制の効果は約１２日間程度の短期
間しか持続せず、また水の添加によってエステル交換時
のメタノール留出率が低下して反応性に悪影響があり、
ポリマーの品質も依然劣っていた。
日後で不溶物が析出して白濁化し、また得られたポリエ
ステルポリマーの品質も劣っていた。一方、水を添加し
た比較例２ではわずかに白濁化を抑制する効果は認めら
れたもののその析出抑制の効果は約１２日間程度の短期
間しか持続せず、また水の添加によってエステル交換時
のメタノール留出率が低下して反応性に悪影響があり、
ポリマーの品質も依然劣っていた。
【００３６】これに対して、酢酸ナトリウムを添加した
実施例１では１ヵ月間の長期間にわたり白濁化が防止さ
れ、また反応性も極めて良好で、ポリマーの品質も極め
て優れる。
実施例１では１ヵ月間の長期間にわたり白濁化が防止さ
れ、また反応性も極めて良好で、ポリマーの品質も極め
て優れる。
【００３７】実施例２〜５ 調製した各触媒溶液の安定性（７０℃、１カ月間放
置）、該触媒溶液の反応性と該反応により得られるＰＢ
Ｔの品質を確認するため、実施例１と同様な方法によっ
て評価した。結果を表２にまとめる。
置）、該触媒溶液の反応性と該反応により得られるＰＢ
Ｔの品質を確認するため、実施例１と同様な方法によっ
て評価した。結果を表２にまとめる。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例６〜１５ 実施例１と同様な方法によって各種の触媒溶液を調製
し、所定の温度にて所定の日数放置した後の触媒溶液を
観察した。結果を表３に示す。
し、所定の温度にて所定の日数放置した後の触媒溶液を
観察した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】本発明の有機チタン化合物触媒溶液を用
いるポリエステルの製造方法は、（１）触媒溶液の仕込
ラインの閉塞や貯槽内での堆積・固着等のトラブルの発
生が解消され、同時に触媒活性の低下が防止できるた
め、反応時間の遅延もなく安定な製造が可能となる、
（２）得られたポリマーの品質が優れる、（３）不溶性
異物の生成が防止でき、貯蔵時の触媒溶液の安定性が著
しく向上して、一度に大量に調製しても極めて長期間の
貯蔵が可能となって、触媒溶液の調整頻度が従来よりも
減少でき、作業効率が著しく向上する、等の効果があ
る。
いるポリエステルの製造方法は、（１）触媒溶液の仕込
ラインの閉塞や貯槽内での堆積・固着等のトラブルの発
生が解消され、同時に触媒活性の低下が防止できるた
め、反応時間の遅延もなく安定な製造が可能となる、
（２）得られたポリマーの品質が優れる、（３）不溶性
異物の生成が防止でき、貯蔵時の触媒溶液の安定性が著
しく向上して、一度に大量に調製しても極めて長期間の
貯蔵が可能となって、触媒溶液の調整頻度が従来よりも
減少でき、作業効率が著しく向上する、等の効果があ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 １，４−ブタンジオ−ルを主とするグリ
コ−ル成分とジメチルテレフタル酸を主とする二官能性
カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを主たる出発
原料とし、有機チタン化合物触媒の存在下、エステル交
換反応及び重縮合反応を経由してポリエステルを製造す
るに際し、有機チタン化合物触媒（Ａ）と有機カルボン
酸、有機スルホン酸、次亜燐酸、炭酸から選ばれる酸の
金属塩の少なくとも１種（Ｂ）を出発原料中に添加して
エステル交換反応及び重縮合反応を行うことを特徴とす
るポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 有機チタン化合物触媒（Ａ）と有機カル
ボン酸、有機スルホン酸、次亜燐酸、炭酸から選ばれる
酸の金属塩の少なくとも１種（Ｂ）をグリコール成分の
一部に添加した反応触媒液を予め調製し、これを出発原
料中に添加してエステル交換反応及び重縮合反応を行う
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 酸の金属塩（Ｂ）が、酢酸ナトリウム及
び（または）酢酸カリウムである請求項１または２記載
の製造方法。 - 【請求項４】 酸の金属塩（Ｂ）が、次亜燐酸ナトリウ
ム及び（または）次亜燐酸カリウムである請求項１また
は２記載の製造方法。 - 【請求項５】 酸の金属塩（Ｂ）が、ｐ−トルエンスル
ホン酸ナトリウムである請求項１または２記載の製造方
法。 - 【請求項６】 酸の金属塩（Ｂ）が、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウムまたは炭酸亜鉛である請求
項１または２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3627292A JPH05230201A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3627292A JPH05230201A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230201A true JPH05230201A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=12465137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3627292A Pending JPH05230201A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230201A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678552A1 (en) * | 1992-10-21 | 1995-10-25 | Polyplastics Co. Ltd. | Process for the preparation of modified polybutylene terephthalate resin |
| WO1998016569A1 (en) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Eastman Chemical Company | Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol |
| WO2003073171A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Liants de toner |
| JP2007099934A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Ltd | ポリ乳酸を含有する組成物 |
| JP2007099939A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Ltd | ポリ乳酸を含有する組成物 |
| WO2007043547A1 (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Limited | ポリ乳酸組成物 |
| JP2007176972A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品 |
| CN100445315C (zh) * | 2001-06-02 | 2008-12-24 | 鲁齐齐默有限责任公司 | 生产聚对苯二甲酸丁二酯的方法 |
| JP2009235288A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
| WO2015146183A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-02-24 JP JP3627292A patent/JPH05230201A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678552A1 (en) * | 1992-10-21 | 1995-10-25 | Polyplastics Co. Ltd. | Process for the preparation of modified polybutylene terephthalate resin |
| WO1998016569A1 (en) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Eastman Chemical Company | Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol |
| US5856424A (en) * | 1996-10-16 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol |
| CN100445315C (zh) * | 2001-06-02 | 2008-12-24 | 鲁齐齐默有限责任公司 | 生产聚对苯二甲酸丁二酯的方法 |
| WO2003073171A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Liants de toner |
| US7049041B2 (en) | 2002-02-28 | 2006-05-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin for toner binder and toner composition |
| JP2007099934A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Ltd | ポリ乳酸を含有する組成物 |
| JP2007099939A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Ltd | ポリ乳酸を含有する組成物 |
| WO2007043547A1 (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Limited | ポリ乳酸組成物 |
| US8575302B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-11-05 | Teijin Limited | Polylactide composition |
| JP2007176972A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品 |
| JP2009235288A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
| WO2015146183A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
| US9920180B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-03-20 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition and method for producing same |
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