JP3181758B2

JP3181758B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3181758B2
Application number: JP13330993A
Authority: JP
Inventors: 孝則三好; 伸明城戸; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JPH06345859A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステルの
製造方法に関する。更に詳しくは、耐熱性、靭性、耐溶
剤性、耐ストレスクラック性および色調に優れた非晶性
芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年耐熱性が高く機械的強度の優れたエ
ンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっ
ている。非晶性エンジニアリングプラスチックの１つに
２価のフェノールと芳香族ジカルボン酸に由来するポリ
エステルであるポリアリレートである。例えば、２価の
フェノールとして２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）芳香族
ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸よりな
るポリアリレートは、比較的バランスのとれた特性を有
しており、各種の用途に用いられている。しかし、この
ポリマーは、２００℃以上で用い得る耐熱性はないこ
と、また大多数の有機溶媒に侵されることなどから、そ
の使用範囲が限定されている。

【０００３】特開平５―９２７４号公報には２，６―ナ
フタレンジカルボン酸とビスフェノールＡとから主とし
てなるポリエステルの製造方法について報告されてい
る。このポリエステルは熱変形温度が高く、耐熱性、耐
薬品性に優れている。しかしながら、このポリエステル
をジカルボン酸とジオールから直接溶融重合で得ようと
すると、着色が激しくまた重合速度も小さいため、実用
的ではない。そのため、実際にはあらかじめジカルボン
酸成分のジアリールエステルとジオールを反応させる方
法（１）や、ジカルボン酸とジオールの低級脂肪族カル
ボン酸エステルを反応させる方法（２）、方法（２）の
別法としてジカルボン酸とジオールを反応させる際に低
級脂肪族カルボン酸無水物を加える方法（３）が用いら
れている。しかし、方法（１）（２）では原料をあらか
じめエステル化せねばならず、コスト高の原因となって
いる。また、方法（２）（３）では反応中に低級脂肪族
カルボン酸が生じるため装置が腐食しやすく、また得ら
れたポリマーも末端ＣＯＯＨ濃度が多いという問題があ
る。

【０００４】このような問題点を解決する方法として、
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、ジアリールカー
ボネートを反応させる方法がある。しかし、この方法で
も、色相の優れた芳香族ポリエステルを得ることは難し
かった。色相を改善する方法として、例えば特公平３―
１２８９２６号公報では、ボラン―第３級アミン錯塩化
合物および／または第４級アンモニウムボロハイドライ
ド化合物を触媒として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジ
オール、ジアリールカーボネートを反応させる、芳香族
ポリエステルの製造方法が報告されている。また、特開
平４―２３６２２４号公報では、特定の錫化合物を触媒
として用いた芳香族ポリエステルの製造法が報告されて
いる。しかし、２，６―ナフタレンジカルボン酸の比が
大きくなると、その低い溶解性のため、反応時間が長く
なり、着色しやすくなるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、耐
熱性、機械特性、更に耐溶剤性、耐ストレスクラック
性、色相に優れた非晶性ポリエステルを、固相重合を併
用することなく、またジカルボン酸やジオールをあらか
じめエステル化することなく、直接ジカルボン酸とジオ
ールから溶融重合法により、工業的に安価に製造する方
法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は２，６―ナフタ
レンジカルボン酸を２０〜９５モル％含むジカルボン酸
成分（ａ）と下記式（Ｉ）

【０００７】

【化３】ＨＯ―Ａ¹―Ｘ―Ａ²―ＯＨ …（Ｉ）［式（Ｉ）中のＡ¹，Ａ²は各々置換されてもよいフェ
ニレン基である。Ｘは、

【０００８】

【化４】

【０００９】を表わす。

【００１０】Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５また
は６のシクロアルキル基、あるいは炭素数６〜１２のア
リール基若しくはアラルキル基を示す。ｑは、４〜１０
の整数を示す。］で示されるジオール成分（ｂ）とを、
ジアリールカーボネート（ｃ）の存在下で加熱溶融反応
せしめ芳香族ポリエステルを製造するに際し、ジカルボ
ン酸成分（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびジアリール
カーボネート（ｃ）を下記式（１）、（２）

【００１１】

【数２】０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ …（１）１．８≦Ｃ／Ａ≦２．２ …（２）［式中、Ａはジカルボン酸成分（ａ）、Ｂはジオール成
分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル
数である。］を同時に満足するモル割合で使用し、アル
カリ金属を含まないエステル交換触媒およびリチウムの
炭酸塩よりなる触媒の存在下で反応を行い、安定剤とし
てリン化合物をジカルボン酸成分（ａ）の溶解後にジカ
ルボン酸成分に対して０．００１〜１．０モル％添加す
ることを特徴とする、０．３以上の固有粘度（フェノー
ル／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（重
量比６０／４０）中、３５℃）を有する非晶性芳香族ポ
リエステルの製造方法である。以下、本発明について詳
細に説明する。

【００１２】ジカルボン酸成分（ａ）中の２，６―ナフ
タレンジカルボン酸の含有量は、２０〜９５モル％とす
る。２，６―ナフタレンジカルボン酸の含有量が２０モ
ル％より小さいと、得られるポリマーの耐熱性、耐溶剤
性が低下してしまう。また、９５モル％より大きいと、
得られるポリマーが結晶性となる傾向となり、透明性が
不十分となる。２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の
ジカルボン酸成分としては芳香族ジカルボン酸が好まし
く、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，７―ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸などを挙げることができ、特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸が好ましい。

【００１３】また、本発明で用いられるジオール成分
（ｂ）は、下記式（Ｉ）で表わされる。

【００１４】

【化５】ＨＯ―Ａ¹―Ｘ―Ａ²―ＯＨ …（Ｉ）上記式（Ｉ）中のＡ¹，Ａ²は各々置換されてもよいフ
ェニレン基である。Ｘは、

【００１５】

【化６】

【００１６】Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子、塩
素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数５または６のシクロア
ルキル基、あるいはフェニル基等の炭素数６〜１２のア
リール基若しくはアラルキル基を示す。または、

【００１７】

【化７】

【００１８】で表わされる１，１―シクロアルキリデン
基を示す（ｑは、４〜１０の整数を示す。）このようなジオール成分としては、２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２―ビス
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２―（４―ヒドロキシフェニル）―２―（３，５―
ジクロロ―４―ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示
され、これらのうち２，２―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンが好ましい。また、これらジオール
成分は、２種以上を併用してもよい。

【００１９】ジアリールカーボネート（ｃ）としては、
例えばジフェニルカーボネート、ジ―ｐ―トリルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ジ―ｐ―クロロフェ
ニルカーボネート、フェニル―ｐ―トリルカーボネート
等が挙げられるが、これらのうちジフェニルカーボネー
トが特に好ましい。ジアリールカーボネートは置換され
ていてもよく、単独で使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００２０】

【数３】０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ …（１）１．８≦Ｃ／Ａ≦２．２ …（２）［式中、Ａはジカルボン酸成分（ａ）、Ｂはジオール成
分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル
数である。］が同時に成立するようなモル割合で使用さ
れる。上記式（１）は最終的に得られるポリマー中のジ
カルボン酸成分とジオール成分の比が実質的に１となる
ために必要である。ジカルボン酸成分（ａ）とジアリー
ルカーボネート（ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が１．８より
小さいと重合が遅くなり好ましくない。また、２．２よ
り大きいと得られるポリマーの着色が激しくなり、好ま
しくない。

【００２１】本発明方法では、上記化合物（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を、アルカリ金属を含まないエステ
ル交換触媒とリチウムの炭酸塩とを組み合わせて触媒と
し、加熱溶融反応せしめることを特徴とする。触媒とし
てこの組み合わせを用いることにより、得られる芳香族
ポリエステルの色調が著しく改良される。本発明では上
述の各成分を触媒の存在下に加熱溶融重合せしめる。こ
こで用いるエステル交換触媒としてはアルカリ金属以外
の従来公知のものが使用できるが、例えば、錫、アンチ
モン、ストロンチウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、チ
タン、ゲルマニウム等といった金属の単体、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、無機及び有機酸塩類、錯塩等が
上げられる。特にアンチモン化合物、錫化合物、チタン
化合物が好ましい。また該触媒の使用量は特に制限はな
いが、上記成分（Ａ）に対して０．００１モル％、０．
１モル％程度の量とすることが好ましい。また、これら
触媒を組み合わせても用いてもよい。またリチウムの炭
酸塩の使用量は、０．００１モル％〜０．１モル％程度
が好ましい。

【００２２】加熱重縮合する際の重合温度は３２０〜４
００℃とすることが必要である。ここで重合温度とは重
合後期あるいはその終了時における温度を意味する。重
合温度が３２０℃よりも低いとポリマーの溶融粘度が高
くなるため高重合度のポリマーを得ることはできず、ま
た４００℃よりも高いとポリマー劣化等が生じ易くな
り、好ましくない。

【００２３】本発明の製造方法では重合反応温度の初期
は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記
重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応
の反応温度は、好ましくは２００〜３２０℃である。こ
の重合反応は常圧下、または減圧下で実施されるが、初
期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好
ましい。また常圧時には、窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下とすることが好ましい。重縮合反応時間は特
に制限はないがだいたい１〜１０時間程度である。

【００２４】本発明の重合方法では、ジカルボン酸成分
（ａ）が溶解した後に安定剤としてリン化合物を加える
ことを特徴とする。これらリン化合物としては、例えば
トリフェニルフォスフェイト、トリフェニルフォスファ
イト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェ
ニルフォスフィン等が挙げられる。リン化合物の添加量
は、ジカルボン酸成分（ａ）に対して０．００１モル％
〜１．０モル％である。また、他の安定剤と組み合わせ
て用いても良い。

【００２５】上述の製造方法により得られる本発明のポ
リエステルは、フェノール／１，１，２，２―テトラク
ロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃に
て測定した固有粘度が０．３以上となることが必要であ
る。固有粘度が０．３より低いと得られるポリマーの耐
熱性、靭性が不十分であり、好ましくない。固有粘度は
０．４〜２．０が好ましく、０．５〜１．５が特に好ま
しい。

【００２６】上述の製造法により得られる本発明の芳香
族ポリエステルは、非晶性ポリマーであり、これを例え
ば射出成形等の溶融成形法により透明な成形品を得るこ
とができる。また本発明のポリマーが非晶性であること
は、例えばＤＳＣによりその融点が得られないことなど
から確認することができる。

【００２７】本発明の芳香族ポリエステルはその製造
時、必要に応じて着色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を
添加しても差し支えない。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、耐熱性、靭
性、耐溶剤性、および耐ストレスクラック性の良好な色
調が非常によい非晶性全芳香族ポリエステルを、あらか
じめジカルボン酸成分やジオール成分をエステル化する
ことなく、直接ジカルボン酸とジオールから、安価な溶
融重合プロセスにより得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実
施例中「部」は「重量部」を意味する。固有粘度は、フ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶
媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度
３５℃にて測定した。ポリマーの熱特性はＤＳＣを用
い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。また、ＵＶ―
Ｖｉｓ吸収スペクトルは、ポリマー２００ｍｇをフェノ
ール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒
（重量比６０／４０）１００ｍｌに溶解し、その試料を
１ｃｍセルにて測定した。得られた結果は、表１に示し
た。

【００３０】

【実施例１】２，６―ナフタレンジカルボン酸９７．２
部、テレフタル酸７４．７部、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフェニル）プロパン２０５．２部、ジフェニルカ
ーボネート３８５．２部、酢酸錫０．０６４部、炭酸リ
チウム０．０６５部を攪拌装置および窒素導入口を備え
た真空流出系を有する反応容器に入れ、常圧下窒素気流
中２６０℃で反応を開始し、２時間かけて３００℃まで
昇温した。２時間後、原料が均一に溶解したことを確認
し、トリフェニルフォスフェイト０．９部を添加した。
３０分後、３４０度に昇温し、更に３０分後同温度にて
徐々に減圧し、３０分かけて約１ｍｍＨｇとした。この
間フェノールが発生留去した。同条件下にて１時間重合
を行ない、ポリマーを得た。得られたポリマーは淡黄色
透明であった。

【００３１】

【実施例２】テレフタル酸の代わりに、イソフタル酸７
４．７部を用いた以外は実施例１と同様に行った。得ら
れたポリマーは淡黄色透明であった。

【００３２】

【実施例３】酢酸錫の代わりにジラウリン酸―ｎ―ブチ
ル錫０．１７部を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。得られたポリマーは淡黄色透明であった。

【００３３】

【実施例４】酢酸錫の代わりに三酸化アンチモン０．０
７９部を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られ
たポリマーは淡黄色透明であった。

【００３４】

【実施例５】トリフェニルフォスフェイトの代わりにト
リフェニルフォスファイト０．８部を用い以外は実施例
１と同様に行った。得られたポリマーは淡黄色透明であ
った。

【００３５】

【比較例１】炭酸リチウムの代わりに、炭酸ナトリウム
０．０９３部を加えた以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリマーは茶褐色透明であった。

【００３６】

【比較例２】炭酸リチウムの代わりに、炭酸カリウム
０．１２２部を加えた以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリマーは茶褐色透明であった。

【００３７】

【比較例３】炭酸リチウムの代わりに、水酸化リチウム
０．０４２部を加えた以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリマーは茶褐色透明であった。

【００３８】

【比較例４】酢酸錫を０．１３部用い、炭酸リチウムを
加えなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた
ポリマーは茶褐色透明であった。

【００３９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−68626（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２，６―ナフタレンジカルボン酸を２０
〜９５モル％含むジカルボン酸成分（ａ）と下記式
（Ｉ）【化１】ＨＯ―Ａ¹―Ｘ―Ａ²―ＯＨ …（Ｉ）［式（Ｉ）中のＡ¹，Ａ²は各々置換されてもよいフェ
ニレン基である。Ｘは、【化２】を表わす。Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または
６のシクロアルキル基、あるいは炭素数６〜１２のアリ
ール基若しくはアラルキル基を示す。ｑは、４〜１０の
整数を示す。］で示されるジオール成分（ｂ）とを、ジ
アリールカーボネート（ｃ）の存在下で加熱溶融反応せ
しめ芳香族ポリエステルを製造するに際し、ジカルボン
酸成分（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびジアリールカ
ーボネート（ｃ）を下記式（１）、（２）【数１】０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ …（１）１．８≦Ｃ／Ａ≦２．２ …（２）［式中、Ａはジカルボン酸成分（ａ）、Ｂはジオール成
分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル
数である。］を同時に満足するモル割合で使用し、アル
カリ金属を含まないエステル交換触媒およびリチウムの
炭酸塩よりなる触媒の存在下で反応を行い、安定剤とし
てリン化合物をジカルボン酸成分（ａ）の溶解後にジカ
ルボン酸成分（ａ）に対して０．００１〜１．０モル％
添加することを特徴とする、０．３以上の固有粘度（フ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶
媒（重量比６０／４０）中、３５℃）を有する非晶性芳
香族ポリエステルの製造方法。