JP2001200037A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ジカルボン酸を酸性分としビスフェノ
ール類を芳香族ジオール成分とする高品質の非晶性の全
芳香族ポリエステルを、溶融重合により生産性よく製造
する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類
とをジアリールカーボネートの共存下に加熱溶融反応さ
せて、非晶性芳香族ポリエステルを製造するに当り、触
媒として、下記式で示されるチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ₆）_n（ＯＲ₇）_m ……… （IV） ［上記式（IV）中、Ｒ₆は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６
〜１２のアラルキル基から選ばれる。Ｒ₇は炭素数６〜
１２のアリール基から選ばれる。なお、ｎ、ｍは０また
は１〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数であ
る。］を使用して反応を行い、固有粘度［フェノール／
１，１，２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、３５℃で測定］が０．３以上の非晶性
芳香族ポリエステルを生産性よく製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族ポリエス
テルの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、靭
性、機械的特性に優れた非晶性全芳香族ポリエステルを
効率的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性が高く機械的強度の優れた
エンジニアリングプラスチックスに対する要求性能が高
まっている。耐熱性の非晶性エンジニアリングプラスチ
ックスの１つとして、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオ
ール（芳香族ジヒドロキシ化合物）とに由来するポリエ
ステルである非晶性全芳香族ポリエステル（以下「ポリ
アリレート」と称することがある）がよく知られてい
る。

【０００３】例えば、芳香族ジオールとして２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノ
ール類を用い芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸と
イソフタル酸を用いて合成された非晶性ポリアリレート
は、比較的バランスのとれた特性を有しており、各種の
用途に用いられている。

【０００４】これら非晶性ポリアリレートの製造方法に
ついては、従来種々の研究が行なわれ、その中で芳香族
ジカルボンの酸ハロゲン化物と芳香族ジオールとの界面
重縮合法が工業化されている。しかしながら、この界面
重縮合法で反応溶媒として通常用いられている塩化メチ
レンは、環境、衛生上の問題がある化学物質であり、そ
の取り扱いに十分な注意が必要である。しかし、その沸
点が４０℃と非常に低いため、ポリアリレートの製造時
に使用した塩化メチレンを完全にリサイクルできる閉鎖
系にするには多大の費用がかかる。

【０００５】そこで、これらのポリアリレートを溶融重
合法によって製造する方法が検討されている。しかしな
がら、芳香族ジカルボン酸とビスフェノール等の芳香族
ジオールとから直接溶融重合法でポリマーを得ようとす
ると、芳香族ジカルボン酸の溶解性が低いため、反応を
高温で行なわなければならず、しかも反応に長時間を必
要とする。また、重合反応中、昇華物を生じ、それらの
除去に多大の費用を必要とする。

【０００６】それゆえ、実際にポリアリレートを製造す
るには、あらかじめ芳香族ジカルボン酸成分のジアリー
ルエステルと芳香族ジオールとを反応させる方法（１）
や、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級脂肪族
ジカルボン酸エステルとを反応させる方法（２）、さら
には、方法（２）の別方法として、芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジオールとを反応させる際に低級脂肪族カルボ
ン酸無水物を加える方法（３）等が採用されている。し
かし、上記の方法（１）、（２）では原料をあらかじめ
エステル化せねばならず、コスト高の原因となってい
る。また、方法（２）、（３）では反応中に低級脂肪族
カルボン酸が生じるため装置の腐食が生じやすく、また
得られるポリマーの末端ＣＯＯＨ濃度が高い等の問題が
ある。

【０００７】この問題を解決する手段として、芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールにジアリールカーボネート
を加えて反応させる方法が提案されている。この方法
は、従来ジアリールカーボネートが高価であったことか
ら、工業的には殆ど検討されていなかったが、近年ジア
リールカーボネートが比較的安価に供給されるようにな
り、工業的に有効な製造方法の一つになろうとしてい
る。

【０００８】その製造方法として、特開平７−１３３３
４５号公報には、特定のピリジン系触媒を用いること
で、比較的低温で反応させ、さらに昇華物を生じること
なく、また、上記（１）、（２）、（３）の全芳香族ポリ
エステル製造法の問題点をも解決し得る方法が開示され
ている。しかし、この方法にしても、ピリジン系触媒の
活性が十分満足できる程に高度ではなく、効率的に非晶
性ポリアリレートを得る上での重合速度が十分でない。
このため、さらなる改良が期待されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジオール成分とをジアリールカ
ーボネートの存在下で反応させる方法により非晶性ポリ
アリレートを製造する方法における上述の問題点を解決
した新規な製造方法を提供することにある。さらに具体
的には、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオール成分をあ
らかじめエステル化することなく、ジアリールカーボネ
ートが存在する反応系で、極微量の単一触媒存在下、直
接加熱溶融反応させることにより、耐熱性、靱性、機械
的特性に優れた非晶性ポリアリレート（すなわち非晶性
全芳香族ポリエステル）を、工業的に安価にさらに高反
応速度で生産性良く製造し得る方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記のごとき本発明の目
的は、

【００１１】

【化５】 ＨＯＯＣ−Ａｒ₁−ＣＯＯＨ ……… （Ｉ） ［上記式（Ｉ）中のＡｒ₁は、置換されていてもよい２
価の芳香族基である。］で示される芳香族ジカルボン酸
成分（ａ）と下記式（II）

【００１２】

【化６】 ＨＯ−Ａｒ₂−Ｘ−Ａｒ₃−ＯＨ ……… （II） ［上記式（II）中のＡｒ₂、Ａｒ₃は、それぞれ独立に、
置換されていてもよいフェニレン基であり、Ｘは、

【００１３】

【化７】

【００１４】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のア
ラルキル基から選ばれる。ｑは４〜１０の整数を示
す。）である。］で示される芳香族ジオール成分（ｂ）
とジアリールカーボネート（ｃ）とを、加熱溶融反応せ
しめて、固有粘度［フェノール／１,１,２,２−テトラ
クロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃
で測定］が０．３以上の非晶性芳香族ポリエステルを製
造方法において、上記加熱溶融反応を、下記式（IV）

【００１５】

【化８】Ｔｉ（ＯＲ₆）_n（ＯＲ₇）_m ……… （IV） ［上記式（IV）中、Ｒ₆は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６
〜１２のアラルキル基から選ばれる。Ｒ₇は、炭素数６
〜１２のアリール基から選ばれる。ｎ，ｍは、それぞれ
０または１〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数で
ある。］で示される少なくとも１種のチタン化合物の存
在下で反応を行うことを特徴とする、全芳香族ポリエス
テルの製造方法によって達成される。

【００１６】このような本発明の方法では、芳香族ジカ
ルボン酸成分（ａ）、芳香族ジオール成分（ｂ）および
ジアリールカーボネート（ｃ）を、下記式（１）、
（２）

【００１７】

【数３】 ０．１≦Ａ／Ｂ≦１．１ ……… （１） ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ ……… （２） ［上記数式（１）（２）中、Ａは芳香族ジカルボン酸成
分（ａ）、Ｂは芳香族ジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリ
ールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］を同時に
満足するモル割合で使用する方法が好適に採用され、さ
らには、下記式（３）、（４）

【００１８】

【数４】 ０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ ……… （３） １．８≦Ｃ／Ａ≦２．２ ……… （４） ［上記数式（３）（４）中、Ａはジカルボン酸成分
（ａ）、Ｂは芳香族ジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリー
ルカーボネート（ｃ）の各モル数である。］を同時に満
足するモル割合で使用する方法が、好ましく実施され
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非晶性全芳香
族ポリエステルの製造方法について詳細に説明する。本
発明の方法において用いられる芳香族ジカルボン酸
（ａ）は、下記式（Ｉ）で表わされるものである。

【００２０】

【化９】 ＨＯＯＣ−Ａｒ₁−ＣＯＯＨ ……… （Ｉ） ［上記式（Ｉ）中のＡｒ₁は、芳香核の水素の一部また
は全部が塩素、臭素等のハロゲン原子あるは炭素数１〜
３の低級アルキル基等で置換されていてもよい、２価の
芳香族基である。］ 上記の芳香族基としては、フェニレン基またはナフチレ
ン基が好ましいが、２個の芳香核が−Ｏ−や−ＳＯ₂−
を介して結合したものでもよい。

【００２１】このような芳香族ジカルボン酸成分として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレ
フタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２,６−
ジカルボン酸、ナフタレン−２,７−ジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることが
できる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いて
も、複数を同時に用いてもよい。良好な非結晶性ポリマ
ーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同
時に用いることが望ましい。

【００２２】一方、本発明の方法で用いられるジオール
成分（ｂ）は、下記式（II）で表わされるものである。

【００２３】

【化１０】 ＨＯ−Ａｒ₂−Ｘ−Ａｒ₃−ＯＨ ……… （II） 上記式（II）中のＡｒ₂、Ａｒ₃は、それぞれ独立に、ベ
ンゼン核の水素の一部または全部が塩素、臭素等のハロ
ゲン原子あるいは炭素数１〜３の低級アルキル基等で置
換されていてもよい、フェニレン基である。また、Ｘ
は、次の２つの式で表わされるアルキレン基またはシク
ロアルキレン基のいずれかである。

【００２４】

【化１１】

【００２５】（上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独
立に、水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５
または６のシクロアルキル基、あるいはフェニル基、ナ
フチル基、トシル基等の炭素数６〜１２のアリール基も
しくはベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から
選ばれる。）

【００２６】

【化１２】

【００２７】（上記式中、Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等の炭素数５または６のシクロ
アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トシル基等の炭
素数６〜１２のアリール基およびベンジル基、フェネチ
ル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる。
ｑは４〜１０の整数を示す。）

【００２８】このような芳香族ジオール成分（ｂ）とし
ては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等が例示され、これらのうち、２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好まし
い。これらの芳香族ジオール成分も、１種のみで使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明の方法では、生成するポリマーの性
質を損なわない範囲(例えば、１５モル％以下）で、上
記の芳香族ジオール成分の一部を、ハイドロキノン、
４,４−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオー
ル成分と置き換えてもよい。

【００３０】また、本発明の方法で用いられるジアリー
ルカーボネート（ｃ）は、例えば、下記式（III）で表
される化合物である。

【００３１】

【化１３】

【００３２】［上記式中（III）の２個のＲ₅は、それぞ
れ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜
６のアルコキシル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル
基から選ばれる。］

【００３３】このようなジアリールカーボネート（ｃ）
としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−
トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネ
ート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチル
カーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフ
ェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリー
ルカーボネートは芳香核を構成する水素原子の一部また
は全部が塩素、臭素等のハロゲン原子あるいは炭素数１
〜３の低級アルキル基等で置換されていてもよい。

【００３４】また、これらのジアリールカーボネートは
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３５】本発明の方法において、上記の化合物
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式

【００３６】

【数５】 ０．１≦Ａ／Ｂ≦１．１ ……… （１） ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ ………（２） ［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、Ｂは芳香
族ジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート
（ｃ）の各モル数である。］が同時に成立するようなモ
ル割合で使用することが好ましい。

【００３７】ここで、上記式（１）は芳香族ジカルボン
酸成分（ａ）と芳香族ジオール成分（ｂ）との仕込みモ
ル比を表わしている。この比（Ａ／Ｂ）が１に近いと
き、具体的には、０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．１のとき、好
ましくは０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５のとき、得られる
ポリマーは実質的に下式（Ｖ）

【００３８】

【化１４】

【００３９】［式（Ｖ）中、Ａｒ₁は式（Ｉ）中のＡｒ₁
に同じ。Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ｘは、それぞれ、式（II）中の
Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ｘに同じ。］で表わされる繰り返し単位
からなる全芳香族ポリエステルとなる。

【００４０】一方、芳香族ジカルボン酸成分（ａ）が芳
香族ジオール成分（ｂ）より少ないとき、具体的には、
０．１≦Ａ／Ｂ＜０．９５のとき、とりわけ好ましくは
０．２≦Ａ／Ｂ＜０．９５のとき、得られるポリマーは
上記式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位と下記式（VI）

【００４１】

【化１５】

【００４２】［式（VI）中、Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ｘはそれぞ
れ式（II）中のＡｒ₂，Ａｒ₃，Ｘに同じ。］で表わされ
る繰り返し単位とからなる全芳香族ポリエステル、実質
的には全芳香族ポリエステルカーボネート、となる。し
たがって、本発明で言う「全芳香族ポリエステル」とは
一部に（例えば５０モル％以下の割合で）ポリカーボネ
ート繰り返し単位を含むものも包含する。

【００４３】上記モル比（Ａ／Ｂ）が０．１より小さい
と、得られるポリマーの耐熱性が低下することがある。
また、モル比（Ａ／Ｂ）が１．１より大きいと、ポリマ
ーの重合度が上がり難くなるので、好ましくない。本発
明者らの研究では、上記式（１）において、０．２≦Ａ
／Ｂ≦１．０５の範囲が特に好適であることが判明して
いる。

【００４４】一方、上記式（２）は、ジアリールカーボ
ネート（ｃ）に対する芳香族ジカルボン酸成分（ａ）と
芳香族ジオール成分（ｂ）との和のモル比を表わしてい
る。この比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．８より小さいと生成す
るポリマーの重合が遅くなり易く、また、１．２より大
きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れ
も好ましくない。上記式（２）において、０．９≦（Ａ
＋Ｂ）／Ｃ≦１．１５の範囲が特に好適である。

【００４５】本発明の方法では、さらに、上記の化合物
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、下記２つの関係式

【００４６】

【数６】 ０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ ……… （３） １．８≦Ｃ／Ａ≦２．２ ……… （４） ［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、Ｂは芳香
族ジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート
（ｃ）の各モル数である。］が同時に成立するようなモ
ル割合で使用することにより、上記式（Ｖ）の繰返し単
位を有する全芳香族ポリエステルを好適に製造すること
ができる。

【００４７】上記式（３）は最終的に得られるポリエス
テル中の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）と芳香族ジオー
ル成分（ｂ）との比が実質的に１となるために必要であ
る。また、上記式（４）におけるジカルボン酸成分
（ａ）とジアリールカーボネート（ｃ）とのモル比（Ｃ
／Ａ）は、重合速度およびポリマー着色の観点から好ま
しい範囲である。このモル比が１．８より小さいと重合
が遅くなり好ましくない。また、２．２より大きいと得
られるポリマーの着色が激しくなるので好ましくない。
特に好ましいモル比は、１．８５≦Ｃ／Ａ≦２．１５の
範囲である。

【００４８】本発明の方法は、上記化合物（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を、下記式（IV）で表わされる特定
のチタン化合物の存在下で加熱溶融反応させることを最
大の特徴とする。

【００４９】

【化１６】 Ｔｉ（ＯＲ₆）_n（ＯＲ₇）_m ……… （IV）

【００５０】上記（IV）式中のＲ₆は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数
１〜６のアルキル基、または、例えばシクロペンチル
基、シクロへキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアル
キル基、または、例えばベンジル基、フェネチル基等の
炭素数６〜１２のアラルキル基等から選ばれる１価の有
機基である。また、Ｒ₇は、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、トシル基等の炭素数６〜１２のアリール基から選
ばれる１価の有機基である。そして、ｎ、ｍは、それぞ
れ０または１〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数
である。なお、Ｒ₇ のアリール基の芳香核の水素原子の
一部又は全部が水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カル
ボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル
基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基で置換されてい
てもよい。］

【００５１】上記式（IV）で示されるチタン化合物の具
体例としては、例えば、テトラフェノキシチタン、ブト
キシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチ
タン、テトラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタ
ン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレ
ゾキシチタン等を例示できるが、これらのうち、テトラ
フェノキシチタン、テトラブトキシチタンが特に好まし
い。

【００５２】これらのチタン化合物は優れた触媒活性を
有し、単独で使用しても十分に効果を発揮するが、必要
に応じ２種以上併用しても差し支えない。

【００５３】この反応においては、初めは主としてジア
リールカーボネート（ｃ）が芳香族ジカルボン酸成分
（ａ）および芳香族ジオール成分（ｂ）と反応してフェ
ノール類を生じる。一般に、芳香族ジカルボン酸は溶解
性が低いため、この初期の反応が開始されるには高温を
要し、また初期反応が終結する迄には長時間を必要とす
る。しかし、上記のような特定のチタン化合物を用いる
と、予想外にも、この初期のフェノール類の発生が非常
に低温で、しかも短時間で終了する。さらに、上記チタ
ン化合物は、芳香族ジカルボン酸成分および芳香族ジオ
ール成分とジアリールカーボネートの反応において良好
な触媒として働くだけではなく、反応後期ではエステル
交換触媒としても作用し、従来公知のエステル交換触媒
を用いることなく、目的とする全芳香族ポリエステルを
製造することができる。

【００５４】しかも、触媒として上記チタン化合物（I
V）を用いると、反応中に生じる昇華物の量が著しく減
少して品質の向上したポリマーを製造することが可能と
なる。上記チタン化合物（IV）の使用量は、いわゆる触
媒量でよいが、上記成分（ａ）に対して、０．００００
０１モルから０．０２モルが好ましく、０．０００００
５モルから０．０００５モルがさらに好ましい。この化
合物は触媒活性が優れているため、従来公知のピリジン
系化合物触媒に比べて少量の使用ですむという利点を有
する。

【００５５】本発明の方法において、上記触媒の存在下
で加熱重合する際の重合温度は、２８０〜４００℃とす
るのが適当である。ここで重合温度とは、重合後期ある
いはその終了時における反応系の温度を意味する。重合
温度が２８０℃より低いとポリマーの溶融粘度が高くな
るため高重合度のポリマーを得ることができず、また４
００℃よりも高いとポリマー劣化等が生じやすくなるの
で、好ましくない。

【００５６】本発明の方法では、重合反応温度の初期は
比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重
合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の
重合温度は、好ましくは１８０〜３２０℃である。この
重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期
重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ま
しい。また、常圧時には、反応系は、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重縮合反
応時間は特に制限はないが、およそ０．３〜１０時間程
度である。

【００５７】上述の方法では、得られる全芳香族ポリエ
ステルの重合度が、フェノール／１,１，２,２−テトラ
クロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃
にて測定した固有粘度にして０．３以上となるまで反応
させることが必要である。固有粘度が０．３より低いと
得られるポリマーの耐熱性、靱性が不十分であり、好ま
しくない。一方、実用上、ポリマーの固有粘度の上限は
２．０程度が好ましい。

【００５８】なお、本発明の方法では、上記各成分
（ａ）（ｂ）（ｃ）を反応の当初から同時に反応容器に
仕込むのが好ましいが、モル当量分のジアリールカーボ
ネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入する
ことも可能である。

【００５９】上述のごとき本発明の方法により得られる
全芳香族ポリエステルは、非晶性ポリマーであり、これ
を用いて例えば射出成形等の溶融成形法により透明な成
形品を得ることができる。そして、本発明の方法により
得られるポリマーが非晶性であることは、例えばＤＳＣ
によりその融点が得られない等から確認することができ
る。

【００６０】上記の全芳香族ポリエステルは、その製造
時あるいは製造後、必要に応じて安定剤、着色剤、顔
料、滑剤等の各種添加剤を添加しても差し支えない。

【００６１】

【発明の効果】以上のような本発明の方法によれば、耐
熱性、靱性、機械的特性に優れた非晶性全芳香族ポリエ
ステルを、あらかじめジカルボン酸成分やジオール成分
をエステル化することなく、直接ジカルボン酸とジオー
ルから、安価な溶融重合プロセスにより、高反応速度で
かつ昇華物がほとんど生じることなく得ることができ
る。そして、従来のピリジン系化合物触媒を使用する方
法に比べ重合速度を上げることが可能となり、かつ触媒
の使用量も少量ですむため、良好な生産性で所望の非晶
性全芳香族ポリエステルを製造することが可能となる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り
「重量部」を意味する。また、固有粘度は、フェノール
／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、温度３５℃で測定した値であり、ポリ
マーの熱特性はＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速度に
て測定した値である。

【００６３】［実施例１］テレフタル酸３３．２部、イ
ソフタル酸３３．２部、２,２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ)９１．
２部、ジフェニルカーボネート１７１．２部およびテト
ラフェノキシチタン０．０１７部を、撹拌装置および窒
素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、
２００℃で反応を開始した。３０分後、２２０℃に昇温
し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を
徐々に減圧した。反応開始から２時間後、原料が均一に
溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減
圧し、反応開始から３時間後、系内を３２０℃、約０．
５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ)とした。同条件下にて１時
間重合を行い、非晶性のポリアリレートを得た。このと
き昇華物はほとんど生じなかった。得られたポリマーは
淡褐色透明であった。このポリマーの固有粘度は、０．
６４、ガラス転移温度は１８６℃であった。

【００６４】［実施例２］テトラフェノキシチタンの代
わりにテトラブトキシチタンを０．０４１部を用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行い、非晶性ポリアリレ
ートを得た。このとき昇華物はほとんど生じなかった。
得られたポリマーは淡褐色透明であった。このポリマー
の固有粘度は、０．６４、ガラス転移温度は１８６℃で
あった。

【００６５】［実施例３］テレフタル酸６６．４部、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８
２．４部、ジフェニルカーボネート２５６．８部、テト
ラフェノキシチタン０．０１７部を撹拌装置および窒素
導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、１
７０℃で反応を開始した。その後、徐々に昇温、減圧
し、５時間かけて２５０℃、０．５ｍｍＨｇ（６６．７
Ｐａ）とした。その後さらに昇温、減圧し、系内を３２
０℃、０．５ｍｍＨｇとした。同条件下にて６０分重合
を行ない、非晶性のポリアリレートを得た。このとき昇
華物はほとんど生じなかった。得られたポリマーは淡黄
色透明であった。ポリマーの固有粘度は、０．６３、ガ
ラス転移温度は１８４℃であった。

【００６６】［比較例１］実施例１において、触媒とし
てテトラフェノキシチタンに代わりに４−ジメチルアミ
ノピリジンを用いて同様の実験を行った結果、２２０℃
に昇温後２時間を経過しても原料が均一にならず、完全
溶解するのに約３．５時間を要した。また、完全溶解
後、３２０℃、約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）に昇
温度、減圧し、同条件下で６０分間重合を行ったが、得
られた非晶性ポリアリレートーの固有粘度は０．２８ま
でしか上がらなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA04 AA08 AB04 AD01 BB13A BB13C BD09A CB05B CB06A CB06B CB10A CC05A CC06A CF08 CH02 DB13 HC05A HC05B JB131 JF251

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記式（Ｉ）で示される芳香族ジ
   カルボン酸成分、 【化１】 ＨＯＯＣ−Ａｒ₁−ＣＯＯＨ ……… （Ｉ） ［上記式（Ｉ）中のＡｒ₁は、置換されていてもよい２
   価の芳香族基である。］ （ｂ）下記式（II）で示される芳香族ジオール成分、 【化２】 ＨＯ−Ａｒ₂−Ｘ−Ａｒ₃−ＯＨ ……… （II） ［上記式（II）中のＡｒ₂、Ａｒ₃は、それぞれ独立に、
   置換されていてもよいフェニレン基であり、Ｘは、 【化３】 （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜
   １２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基
   から選ばれる。ｑは４〜１０の整数を示す。）であ
   る。］および、（ｃ）ジアリールカーボネート、を加熱
   溶融反応せしめて、固有粘度［フェノール／１,１,２,
   ２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）
   中、３５℃で測定］が０．３以上の非晶性全芳香族ポリ
   エステルを製造する方法において、上記加熱溶融反応
   を、下記式（IV）で示されるチタン化合物 【化４】 Ｔｉ（ＯＲ₆）_n（ＯＲ₇）_m ……… （IV） ［上記式（IV）中、Ｒ₆は、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６
   〜１２のアラルキル基であり、Ｒ₇は、炭素数６〜１２
   のアリール基である。ｎ,ｍは、それぞれ、０または１
   〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数である。］の
   存在下で行うことを特徴とする、全芳香族ポリエステル
   の製造方法。
2. 【請求項２】 上記式（IV）で示されるチタン化合物
   が、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシ
   チタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブトキ
   シチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレ
   ゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタンから選ば
   れた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、
   請求項１記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、芳香族
   ジオール成分（ｂ）およびジアリールカーボネート
   （ｃ）を、下記式（１）、（２） 【数１】 ０．１≦Ａ／Ｂ≦１．１ ……… （１） ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ ……… （２） ［上記数式（１）（２）中、Ａは芳香族ジカルボン酸成
   分（ａ）、Ｂは芳香族ジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリ
   ールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］を同時に
   満足するモル割合で使用することを特徴とする、請求項
   １または請求項２記載の全芳香族ポリエステルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、芳香族
   ジオール成分（ｂ）およびジアリールカーボネート
   （ｃ）を、下記式（３）、（４） 【数２】 ０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ ……… （３） １．８≦Ｃ／Ａ≦２．２ ……… （４） ［上記数式（３）（４）中、Ａは芳香族ジカルボン酸成
   分（ａ）、Ｂは芳香族ジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリ
   ールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］を同時に
   満足するモル割合で使用することを特徴とする請求項
   １、請求項２または請求項３記載の全芳香族ポリエステ
   ルの製造方法。