JP2002069164A - 全芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、２ｍｍ厚成型板のイエローインデ
ックスが２０以下となる全芳香族ポリエステルカーボネ
ートおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 特定の構成単位を有する全芳香族ポリエ
ステルに対して、特定の構成単位を有する全芳香族ポリ
カーボネートを３〜４５モル％含有したポリマーであ
り、かつ該ポリマー中のヒドロキシ基末端、アリール基
末端、カルボン酸基末端のそれぞれの濃度が下記数式
（１） 《ヒドロキシ基末端》／（《ヒドロキシ基末端》＋《アリール基末端》＋ 《カルボン酸基末端》）≦０．９ (１) [上記数式(１)において、《 》はポリマー中の濃度(モ
ル／ｔ）をあらわす。]を満足することを特徴とする全
芳香族ポリエステルカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族ポリエス
テルカーボネートおよびその製造方法に関する。さらに
詳しくは、非晶性で色調が良好であり、かつ耐熱安定性
に優れた全芳香族ポリエステルカーボネートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年耐熱性が高く機械的強度の優れたエ
ンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっ
ている。非晶性エンジニアリングプラスチックの１つに
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物、カー
ボネート前駆体に由来する全芳香族ポリエステルカーボ
ネートがある。芳香族ポリエステルカーボネートは、耐
熱性、透明性、耐衝撃性等に優れることから、レンズや
ライトカバーなどに利用されている。例えば、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略
す。）、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸やイソ
フタル酸よりなる非晶性全芳香族ポリエステルカーボネ
ートは、ビスフェノールＡを主成分とするポリカーボネ
ートよりも高い熱変形温度を示すとともに、優れた透明
性を示し比較的バランスの取れた特性を有していること
から、各種の用途に用いられている。

【０００３】これら全芳香族ポリエステルカーボネート
を製造する方法は種々知られているが、その一般的な方
法はホスゲン及びジカルボン酸ジクロライドを塩化メチ
レン等の有機溶媒中に溶解し、芳香族ジヒドロキシ化合
物のアルカリ水溶液と接触させる界面重縮合法である。
この界面重縮合法は低温で実施でき、高分子量体が得や
すく、得られるポリマーも低着色であるという特徴を有
しているが、原料であるホスゲン及びジカルボン酸ジク
ロライドの合成及び精製に複雑な操作が必要であるため
製造コストが高くなるという問題点を有する。更にこの
界面重縮合法で反応溶媒として通常用いられている塩化
メチレンは、環境、衛生上の問題がある化学物質であ
り、その取り扱いには十分な注意が必要である。しか
し、その沸点が４０℃と非常に低いため、全芳香族ポリ
エステルカーボネートの製造時に使用した塩化メチレン
を完全にリサイクルできる閉鎖系にすることは設備面で
難しく、また多大な費用がかかるという問題点、蒸発し
た塩化メチレンが環境面、衛生面に悪影響を及ぼすとい
う問題点も有する。

【０００４】また、エステル交換法により芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステル及び芳香族ジカルボン酸
ジエステル類を溶融状態で重合する溶融重縮合法も公知
である。この溶融重縮合法は溶媒を使用せず、基本的に
カルボン酸クロライドのようなハロゲン系の原料を使用
しないという特徴を有するが、高分子量体が得られ難
く、高温で反応するために得られるポリマーの着色が大
きいという問題を有する。

【０００５】このような溶融重縮合法の問題点を解決す
る手段として、特開平５−２６２８６５号公報では、芳
香族ジカルボン酸ジエステルの存在下で芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルからエステル交換反応によ
りポリエステルカーボネートを製造するに当たり、触媒
として特定の窒素化合物を存在せしめてエステル交換反
応を行い、後重縮合反応に入って重合度が上がった時点
でフォスフォナイト系化合物およびヒンダードフェノー
ル系化合物を添加することを特徴とするポリエステルカ
ーボネートの製造方法が報告されている。しかしなが
ら、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルは一般にア
ルカリ金属化合物を触媒として合成するが、このアルカ
リ金属化合物を完全に取り除くことは非常に困難であ
り、その原料の合成が高価になるという問題が有る。

【０００６】このような問題点を解決する方法として、
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物、ジア
リールカーボネートを反応させる方法がある。しかしな
がら、一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低く、芳香
族ジカルボン酸成分の溶解が律速となるため、反応に高
温、長時間を有し色調の優れたポリマーを得ることが困
難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、色調
の優れた、具体的には３４０℃で射出成型した２ｍｍ厚
成型板のイエローインデックス（以下ＹＩ値と略す）が
２０以下となる全芳香族ポリエステルカーボネートおよ
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成単位
(I)

【０００９】

【化５】

【００１０】［上記式(I)中のＡ¹は置換されてもよい芳
香族基であり、(I)中のＡ²、Ａ³は各々置換されてもよ
いフェニレン基である。Ｘは下記式群（II)

【００１１】

【化６】

【００１２】から選ばれる基を表す。上記式群(II)中の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または
６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基お
よび炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なく
とも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］に
下記構成単位(III)

【００１３】

【化７】

【００１４】[上記式（III)中のＡ²、Ａ³、Ｘは上記式
(I)中のＡ²、Ａ³、Ｘの定義と同じである。] を、構成単位(I)に対して３〜４５モル％含有したポリ
マーであり、かつ該ポリマー中のヒドロキシ基末端、ア
リール基末端、カルボン酸基末端のそれぞれの濃度が下
記数式（１） 《ヒドロキシ基末端》／（《ヒドロキシ基末端》＋《アリール基末端》＋ 《カルボン酸基末端》）≦０．９ (１) [上記数式(１)において、《 》はポリマー中の濃度(モ
ル／ｔ）をあらわす。]を満足することを特徴とする全
芳香族ポリエステルカーボネートである。

【００１５】また、以下の３点も本発明に含まれる。 （ア）該ポリマーにおいて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度
で測定したガラス転移温度が１６５℃以上、かつ還元粘
度が、０．５ｄｌ／ｇ以上（フェノール／１,１,２,２
−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）
中、濃度１．２ｇ／１００ｍｌ、温度３５℃で測定）を
有することを特徴とする前述の全芳香族ポリエステルカ
ーボネート。 （イ）上記数式(１)で表される数式の値が０．８以下で
あることを特徴とする前述の全芳香族ポリエステルカー
ボネート。 （ウ）下記式(IV) ＨＯＯＣ−Ａ¹−ＣＯＯＨ (IV) ［上記式(IV)中のＡ¹は上記式(I)におけるＡ¹の定義と
同じである。］で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と
下記式（V) ＨＯ−Ａ²−Ｘ−Ａ³−ＯＨ (V) ［上記式(V)中のＡ²、Ａ³、Ｘは上記式（I）におけるＡ
²、Ａ³、Ｘの定義と同じである。］で示される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物（ｂ）、およびジアリールカーボネー
ト（ｃ）を下記数式（２）、（３） ０．６８≦Ａ／Ｂ≦０．９８ （２） ０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１ （３） ［上記数式（２）および数式（３）中、Ａは芳香族ジカ
ルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジヒドロキシ化合物
（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数
である。］ を同時に満足するモル割合で使用し、かつ下記式(VI)

【００１６】

【化８】

【００１７】［上記式(VI)中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およ
び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくと
も１種の基である。また、Ｒ⁵とＲ⁶との間に結合があっ
てもかまわない。Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｎは１〜４
の整数を示す。］ で示される化合物の存在下で反応を行うことを特徴とす
る前述の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方
法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る全芳香族ポリ
エステルカーボネートおよびその製造方法について詳細
に説明する。本発明の全芳香族ポリエステルカーボネー
トは実質的に線状のポリマーであって、下記構成単位
(I)

【００１９】

【化９】

【００２０】に下記構成単位(III)

【００２１】

【化１０】

【００２２】を構成単位(I)に対して３〜４５モル％含
有したポリマーである。

【００２３】構成単位(I)中のＡ¹は具体的にはフェニレ
ン基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテ
ル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等
の炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。該芳香族基
は、水素原子の一部または全部がメチル基等の炭素数１
〜３のアルキル基や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等
で置換されてもよい。構成単位(I)および(III)中のＡ²
及びＡ³は各々独立にフェニレン基であり、メチル基等
の炭素数１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲ
ン原子等の置換基を有していてもよい。Ｘは下記式群(I
I)

【００２４】

【化１１】

【００２５】から選ばれる基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴は、各々独立に水素原子；塩素、フッ素等の
ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭
素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等の炭素数５または６のシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール
基；ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基から
選ばれる。ｑは４〜１０の整数を示す。

【００２６】構成単位(I)に対する構成単位(III)の含有
率が３モル％より少ないと、３４０℃で射出成型した２
ｍｍ厚成型板のＹＩ値が２０より大きくなり、色調低下
を引き起こし好ましくない。一方４５モル％より多いと
得られたポリマーの耐熱性が低下し好ましくない。好ま
しくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モ
ル％の範囲である。また該含有率は得られたポリマーの
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって計算できる。また重合反応中
の昇華物が生じない場合は、原料の仕込み比から計算し
た値と¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって計算した数値が一致す
るので、簡易的に仕込み比から計算した値を用いてもよ
い。

【００２７】また本発明では製造する全芳香族ポリエス
テルカーボネート中の全末端基中におけるヒドロキシ基
末端比を下記数式（１） 《ヒドロキシ基末端》／（《ヒドロキシ基末端》＋《アリール基末端》＋ 《カルボン酸基末端》）≦０．９ (１) [上記数式(１)において、《 》はポリマー中の濃度(モ
ル／ｔ）をあらわす。]により、限定する。驚くべきこ
とに上記数式（１）で表される値が、２ｍｍ厚成型板の
ＹＩ値を２０以下にすることにおいて、非常に重要であ
ることを見出し、本発明に到達した。

【００２８】上記数式（１）の値が０．９より大きいと
全芳香族ポリカーボネートの耐熱性が低下し、着色の原
因となることがある。好ましくは０．８５以下であり、
より好ましくは０．８以下である。芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジヒドロキシ化合物に対するジアリールカー
ボネートの重合反応の仕込み比を適切に調節する、ある
いは重合反応後期にヒドロキシ基末端封鎖剤を添加し末
端封鎖を行う等の手法により、該ヒドロキシ基末端比を
０．９以下にすることができる。また上記式(１)でカル
ボン酸基末端濃度はできるだけ小さい方が好ましい。

【００２９】さらに、本発明の全芳香族ポリエステルカ
ーボネートは、フェノール／１,１，２,２−テトラクロ
ロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、１．２ｇ／
１００ｍｌの濃度で３５℃にて測定した還元粘度が０．
５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。該還元粘度が
０．５ｄｌ／ｇより低いと、得られるポリマーの耐熱
性、靭性が不十分であり好ましくない。実用上、該全芳
香族ポリエステルカーボネートの還元粘度は０．６ｄｌ
／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であ
る。

【００３０】また本発明の全芳香族ポリエステルカーボ
ネートは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定したガラ
ス転移温度が還元粘度が１６５℃以上であることが好ま
しい。該ガラス転移温度は、構成単位(I)に対する構成
単位(III)の含有量、構成単位(I)および構成単位(III)
のＡ¹、Ａ²、Ａ³、およびＸの化学構造、ポリマーの還
元粘度により変化するが、１６５℃より低いと必要な耐
熱性が得られなくなり好ましくない。好ましくは１７０
℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。

【００３１】本発明のもう１つの目的は、該全芳香族ポ
リエステルカーボネートの製造方法を提供することにあ
る。以下、該全芳香族ポリエステルカーボネートの製造
方法について詳細に述べる。

【００３２】本発明では、下記式(IV) ＨＯＯＣ−Ａ¹−ＣＯＯＨ （IV） ［上記式(IV)中のＡ¹は上記式(I)における定義と同じで
ある。］で表わされる芳香族ジカルボン酸（ａ）が使用
される。

【００３３】上記式(IV)のＡ¹は具体的にはフェニレン
基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル
基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の
炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。また該芳香族
基は、水素原子の一部または全部がメチル基等の炭素数
１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子等
で置換されてもよい。このような芳香族ジカルボン酸成
分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メ
チルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−
２,６−ジカルボン酸、ナフタレン−２,７−ジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げる
ことができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用
いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非
晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフ
タル酸を同時に用いることが望ましい。

【００３４】一方、本発明の方法で用いられる芳香族ジ
ヒドロキシ化合物（ｂ）は、下記式(V) ＨＯ−Ａ²−Ｘ−Ａ³−ＯＨ （V) ［上記式(V)中のＡ²、Ａ³、Ｘは上記式(Ｉ)における定
義と同じである。］で表わされるものである。

【００３５】上記式(V)のＡ²、Ａ³、は各々独立にフェ
ニレン基であり、該フェニレン基は、水素原子の一部ま
たは全部が、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基
や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等の置換を有してい
てもよい。またＸは下記式群(II)

【００３６】

【化１２】

【００３７】から選ばれる基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴は、各々独立に水素原子；塩素、フッ素等の
ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭
素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等の炭素数５または６のシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール
基；ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基から
選ばれる。ｑは４〜１０の整数を示す。

【００３８】このような芳香族ジヒドロキシ化合物
（ｂ）としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが
好ましく、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化
合物も、単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。

【００３９】本発明の製造方法では、生成するポリマー
の性質を損なわない範囲(例えば、１モル％以上、１５
モル％以下）で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物の一
部を、ハイドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビフェ
ニル等の他の芳香族ジヒドロキシ化合物と置き換えても
よい。

【００４０】また、本発明の方法で用いられるジアリー
ルカーボネート（ｃ）は、下記式(VII)で表される化合
物である。

【００４１】

【化１３】

【００４２】［上記式(VII)中のＲ⁸は、それぞれ、互い
に同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素
数１〜６のアルキル基から選ばれる基である。］

【００４３】上記式中のＲ⁸は具体的には水素原子；塩
素、フッ素等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキ
シル基；メチルエステル基、エチルエステル基等の炭素
数１〜６のエステル基；メチル基、エチル基、プロピル
基等の炭素数１〜３の低級アルキル基等で置換されてい
てもよい。

【００４４】このようなジアリールカーボネート（ｃ）
としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−
トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネ
ート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチル
カーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフ
ェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリー
ルカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いて
もよい。

【００４５】本発明の方法において、上記の化合物
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式
（２）、（３） ０．６８≦Ａ／Ｂ≦０．９８ （２） ０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１ （３） ［上記数式（２）および数式（３）中、Ａは芳香族ジカ
ルボン酸成分（ａ）、Ｂは芳香族ジヒドロキシ化合物
（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数
である。］ を同時に満足するモル割合で使用する方法が好適に実施
される。ここで、上記数式（２）は芳香族ジカルボン酸
成分（ａ）と芳香族ジヒドロキシ化合物（ｂ）との仕込
みモル比を表わしている。この比Ａ／Ｂが０．９８より
大きく、１．０５以下である場合、生成するポリマーは
実質的には下記式(I)

【００４６】

【化１４】

【００４７】［上記式中の(I)のＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ｘは前
述の定義に同じである。］ で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリエステル
となる。Ａ／Ｂ比が０．９８以下になり、かつ０に近づ
くにつれて、得られるポリマーは上記式(I)で表される
構成単位に加え、下記式(III)からなる構成単位を次第
に含有するようになる。

【００４８】

【化１５】

【００４９】［上記式(III)中のＡ²、Ａ³、Ｘは上記式
(I)の定義と同じである。］

【００５０】上記モル比（Ａ／Ｂ）が０．６８より小さ
いと、得られるポリマーの耐熱性が低下する。また、モ
ル比（Ａ／Ｂ）が０．９８より大きいと、得られるポリ
マーを射出成型した２ｍｍ厚成型板のＹＩ値が大きくな
り、好ましくない。本発明者らの検討により上記数式
（２）において０．６８≦Ａ／Ｂ≦０．９８の範囲が好
ましく、０．８０≦Ａ／Ｂ≦０．９５の範囲が特に好ま
しいことが判明している。

【００５１】一方、上記数式（３）は、芳香族ジカルボ
ン酸成分（ａ）と芳香族ジヒドロキシ化合物（ｂ）のモ
ル数の和に対するジアリールカーボネート（ｃ）のモル
数の比を表わしている。この比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．９
より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、
また、１．１より大きいと得られるポリマーの着色が激
しくなるので、何れも好ましくない。上記数式（３）に
おいて、０．９５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０５の範囲が
好ましく、さらには０．９７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０
３の範囲が特に好ましい。

【００５２】本発明の方法は、上記化合物（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を、下記式(VI)

【００５３】

【化１６】

【００５４】［上記式(VI)中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およ
び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくと
も1種の基である。また、Ｒ⁵とＲ⁶との間に結合があっ
てもかまわない。Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれる少なくとも1種の基である。ｎは１〜４
の整数を示す。］ で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うこと
を特徴とする。

【００５５】このようなピリジン系化合物としては、例
えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジ
ン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げ
られる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、
４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。

【００５６】この反応においては、初めは主としてジア
リールカーボネート（ｃ）が芳香族ジカルボン酸成分
（ａ）および芳香族ジヒドロキシ化合物（ｂ）と反応し
て芳香族モノヒドロキシ化合物を生じる。一般に芳香族
ジカルボン酸は芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリール
カーボネート、および芳香族モノヒドロキシ化合物、な
らびにこれらの混合物に対して溶解性が低いため、この
初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応
が終結する迄には長時間を必要とする。しかし上記のよ
うな特定のピリジン系化合物を用いると、予想外にもこ
の初期の芳香族モノヒドロキシ化合物の発生が非常に低
温で、しかも短時間で終了する。また驚くべきことに、
全芳香族ポリエステルカーボネート製造後期においても
エステル交換触媒として働き、従来公知のエステル交換
触媒を用いることなく、短時間で高重合度のポリマーを
得ることができる。

【００５７】該ピリジン系化合物の使用量は、いわゆる
触媒量でよいが上記成分（ａ）１モルに対して、０．０
０００１モルから０．０５モルが好ましく、０．０００
１モルから０．００５モルがさらに好ましい。

【００５８】本発明の方法において、上記ピリジン系化
合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は、２００〜
４００℃とするのが適当である。ここで重合温度とは、
重合後期あるいはその終了時における反応系の温度を意
味する。重合温度が２００℃より低いと、ポリマーの溶
融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることが
できず、また４００℃よりも高いと、ポリマー劣化等が
生じやすくなるので好ましくない。

【００５９】本発明の方法では、重合反応温度の初期は
比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重
合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の
重合温度は、好ましくは１６０〜３２０℃である。

【００６０】該重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施
されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧と
することが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好まし
い。重合反応時間は特に制限はないが、およそ０．２〜
１０時間程度である。

【００６１】上述の方法により、請求項１記載の全芳香
族ポリエステルカーボネートを得ることができる。

【００６２】なお、本発明の方法では、上記各成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応の当初から同時に反応容
器に仕込むのが好ましいが、モル当量分のジアリールカ
ーボネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入
することも可能である。

【００６３】上述したように本発明の方法により得られ
る全芳香族ポリエステルカーボネートは、非晶性ポリマ
ーであり、これを用いて例えば射出成型等の溶融成型法
により透明な成型品を得ることができる。そして、本発
明の方法により得られるポリマーが非晶性であること
は、例えばＤＳＣによりその融点が得られない等の現象
から確認することができる。

【００６４】上記の全芳香族ポリエステルカーボネート
は、その製造時あるいは製造後、必要に応じて安定剤、
着色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても差し支
えない。

【００６５】

【発明の効果】以上のような本発明の方法によれば、耐
熱性、靱性、機械的特性に優れ、さらには３４０℃で射
出成型した２ｍｍ厚成型板のＹＩ値が２０以下となる著
しく色調に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート
を、あらかじめ芳香族ジカルボン酸成分や芳香族ジオー
ル成分をエステル化することなく、直接芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジオールから、安価な溶融重合プロセスに
より、高反応速度でかつ昇華物がほとんど生じることな
く得ることができる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り
「重量部」を意味する。また、還元粘度は、フェノール
／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、１．２ｇ／１００ｍｌの濃度で、温度
３５℃で測定した値であり、ポリマーのガラス転移温度
はＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０
型）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した値
である。また得られたポリマーを３４０℃にて射出成型
を行い、２ｍｍ厚成型板を作成した。ポリマーのイエロ
ーインデックス（ＹＩ値）は該２ｍｍ厚成型板をＳＨＩ
ＭＡＤＺＵ製のＵＶ−２４００ＰＣを用いて測定を行っ
た。

【００６７】構成単位(III)の含有率は昇華物が生じな
かったことを確認し、仕込み比から計算を行った。また
得られたポリマーの各末端基量は重水素化クロロホルム
を溶媒に用いて¹Ｈ−ＮＭＲにて測定し、上記式（１）
で表されるヒドロキシ基末端比を計算した。

【００６８】［実施例１］テレフタル酸４６．５部、イ
ソフタル酸１９．９部、２,２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ)１０
０．４部、ジフェニルカーボネート１７９．８部、４−
ジメチルアミノピリジン０．０４９部を、撹拌装置およ
び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入
れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃
で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温
し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を
徐々に減圧にした。反応開始から３時間後、原料が均一
に溶解していることを確認した。

【００６９】その後さらに、昇温、減圧し、反応開始か
ら５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を
約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ)とした。同条件下に
て０．３時間重合を行い、非晶性のポリエステルカーボ
ネートを得た。

【００７０】このとき昇華物はほとんど生じなかった。
得られたポリマーは淡黄色透明であり、構成単位(III)
の含有量は１０モル％、ＹＩ値は９．６であった。また
式（１）で表されるヒドロキシ基末端比は０．６３、還
元粘度は０．８８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９３℃
であった。

【００７１】［実施例２］２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１０
０．４部の代わりに９４．１部を、ジフェニルカーボネ
ート１７９．８部の代わりに１７３．９部を用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行い重合を行い、非晶性の
ポリマーを得た。

【００７２】このとき昇華物はほとんど生じなかった。
得られたポリマーは淡黄色透明であり、構成単位(III)
の含有量は３モル％、ＹＩ値は１３．５であった。また
式（１）で表されるヒドロキシ基末端比は０．５８、還
元粘度は、０．７６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９２
℃であった。

【００７３】［比較例１］２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１０
０．４部の代わりに９１．３部を、ジフェニルカーボネ
ート１７９．８部の代わりに１７１．４部を用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行い重合を行い、非晶性の
ポリマーを得た。

【００７４】このとき昇華物はほとんど生じなかった。
得られたポリマーは淡黄色透明であり、構成単位(III)
の含有量は０モル％、ＹＩ値は２５であった。また式
（１）で表されるヒドロキシ基末端比は０．６８、還元
粘度は、０．7５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９４℃
であった。

【００７５】［比較例２］２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１０
０．３部の代わりに１３７．０部を、ジフェニルカーボ
ネート１７９．８部の代わりに２１４．２部を用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行い重合を行い、非晶性
のポリマーを得た。

【００７６】このとき昇華物はほとんど生じなかった。
得られたポリマーは淡黄色透明であり、構成単位(III)
の含有量は５０モル％、ＹＩ値は５．３であった。また
式（１）で表されるヒドロキシ基末端比は０．５７、還
元粘度は、０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１６３
℃であった。

【００７７】［比較例３］２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１０
０．３部の代わりに１０５．４部を用いた以外は、実施
例１と同様に反応を行い重合を行い、非晶性のポリマー
を得た。

【００７８】このとき昇華物はほとんど生じなかった。
得られたポリマーは淡黄色透明であり、ＹＩ値は３２で
あった。また式（１）で表される末端比は０．９３、還
元粘度は、０．８８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９３
℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 孝則 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA08 AB01 AB04 AC02 AD01 AD07 BB05A BB10A BB13A BB13B BD09A BG08X CB05A CB05B CB06A CB06B CB10A CC05A CC06A CF08 CH02 DB13 HC05A JC231 KB02 KD07 KE05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構成単位(I) 【化１】 ［上記式(I)中のＡ¹は置換されてもよい芳香族基であ
   り、(I)中のＡ²、Ａ³は各々置換されてもよいフェニレ
   ン基である。Ｘは下記式群（II) 【化２】 から選ばれる基を表す。上記式群(II)中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ
   ³およびＲ⁴は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７
   〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基
   である。ｑは４〜１０の整数を示す。］に下記構成単位
   (III) 【化３】 [上記式（III)中のＡ²、Ａ³、Ｘは上記式(I)中のＡ²、
   Ａ³、Ｘの定義と同じである。] を、構成単位(I)に対して３〜４５モル％含有したポリ
   マーであり、かつ該ポリマー中のヒドロキシ基末端、ア
   リール基末端、カルボン酸基末端のそれぞれの濃度が下
   記数式（１） 《ヒドロキシ基末端》／（《ヒドロキシ基末端》＋《アリール基末端》＋ 《カルボン酸基末端》）≦０．９ (１) [上記数式(１)において、《 》はポリマー中の濃度(モ
   ル／ｔ）をあらわす。]を満足することを特徴とする全
   芳香族ポリエステルカーボネート。
2. 【請求項２】 該ポリマーにおいて、１０℃／ｍｉｎの
   昇温速度で測定したガラス転移温度が１６５℃以上、か
   つ還元粘度が、０．５ｄｌ／ｇ以上（フェノール／１,
   １,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／
   ４０）中、濃度１．２ｇ／１００ｍｌ、温度３５℃で測
   定）を有することを特徴とする請求項１記載の全芳香族
   ポリエステルカーボネート。
3. 【請求項３】 上記式(１)で表される数式の値が０．８
   ５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２
   記載の全芳香族ポリエステルカーボネート。
4. 【請求項４】 上記構成単位(I)に対して上記構成単位
   (III)を５〜４０モル％含有することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステル
   カーボネート。
5. 【請求項５】 下記式(IV) ＨＯＯＣ−Ａ¹−ＣＯＯＨ (IV) ［上記式(IV)中のＡ¹は上記式(I)におけるＡ¹の定義と
   同じである。］ で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と下記式（V) ＨＯ−Ａ²−Ｘ−Ａ³−ＯＨ (V) ［上記式(V)中のＡ²、Ａ³、Ｘは上記式（I）におけるＡ
   ²、Ａ³、Ｘの定義と同じである。］ で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（ｂ）、およびジ
   アリールカーボネート（ｃ）を下記数式（２）、（３） ０．６８≦Ａ／Ｂ≦０．９８ （２） ０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１ （３） ［上記数式（２）および数式（３）中、Ａは芳香族ジカ
   ルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジヒドロキシ化合物
   （ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数
   である。］ を同時に満足するモル割合で使用し、かつ下記式(VI) 【化４】 ［上記式(VI)中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアル
   キル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜
   １２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基で
   ある。また、Ｒ⁵とＲ⁶との間に結合があってもかまわな
   い。Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
   ール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれ
   る少なくとも１種の基である。ｎは１〜４の整数を示
   す。］ で示される化合物の存在下で反応を行うことを特徴とす
   る請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載の全芳香族
   ポリエステルカーボネートの製造方法。