JP2512584B2 - ポリエステルカ―ボネ―トの製造方法 - Google Patents

ポリエステルカ―ボネ―トの製造方法

Info

Publication number
JP2512584B2
JP2512584B2 JP4881190A JP4881190A JP2512584B2 JP 2512584 B2 JP2512584 B2 JP 2512584B2 JP 4881190 A JP4881190 A JP 4881190A JP 4881190 A JP4881190 A JP 4881190A JP 2512584 B2 JP2512584 B2 JP 2512584B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
terphenyl
polyester carbonate
derivative
quaterphenyl
polycarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP4881190A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03250023A (ja
Inventor
滋 檀上
寅之助 斉藤
博記 角町
大志郎 岸本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK, Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority to JP4881190A priority Critical patent/JP2512584B2/ja
Publication of JPH03250023A publication Critical patent/JPH03250023A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2512584B2 publication Critical patent/JP2512584B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐熱性が向上されたポリエステルカーボネ
ートの製造方法に関する。さらに詳しくは、各種成形
品、繊維、フィルム、シート、接着剤等に好適に用いら
れるポリエステルカーボネートの製造方法に関する。
(従来の技術) ポリカーボネートは強靭で、特に衝撃強度が大きく、
さらに耐クリープ性、寸法安定性にも優れているので、
従来からエンジニアリングプラスチックとして使用され
ている。しかしながら、この樹脂単独での熱変形温度は
135℃程度であり、耐熱性は他のエンジニアリングプラ
スチックと比較して特に高くはない。
これまで、ポリカーボネートの耐熱性、耐衝撃度の厚
み依存性、低温時における耐衝撃性および耐溶剤性等を
改良する目的で、テレフタル酸ジクロリドあるいはイソ
フタル酸ジクロリドを共重合させてポリエステルカーボ
ネートを合成する研究が行われている(例えば、特開昭
55-38824号公報、特開昭53-102399号公報、特開昭60-17
9421公報、特開昭58-15529号公報参照)。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上記各公報に示された技術により得ら
れるポリエステルカーボネートの耐熱性は、ポリアクリ
レート、ポリスルホン等の耐熱性には及ばず、さらなる
耐熱化が望まれている。
本発明は、このような問題を解決するためになされた
ものであって、その目的とするところは、耐熱性をさら
に向上させることにより、各種成形品、繊維、フィル
ム、シート、接着剤等の耐熱要求の高い分野でも使用す
ることが可能なポリエステルカーボネートの製造方法を
提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明は、〔I〕式で示したターフェニル誘導体およ
び〔II〕式で示したクォーターフェニル誘導体が、既存
の低分子化合物中でも極めて高い融点を有しており、こ
れらの化合物をエステル交換反応によりポリカーボネー
トの分子鎖中に導入することによって、好ましく耐熱化
されたポリエステルカーボネートを得ることができると
いう知見に基づいてなされた。
本発明のポリエステルカーボネートの製造方法は、一
般式が下式〔I〕で表されるターフェニル誘導体および
一般式が下式〔II〕で表されるクォーターフェニル誘導
体からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物をポ
リカーボネートに作用させ、エステル交換反応によりポ
リカーボネートの分子鎖中に該化合物を導入することを
特徴とする。
(式中、R1およびR2は、各々独立して、−H、−CH2CH2
OH、−CH2CH(CH3)OH、 を表す) (式中、R3およびR4は、各々独立して、−H、−CH2CH2
OH、−CH2CH(CH3)OHまたは を表す)。
本発明で使用されるポリカーボネートは、一般式が下
式〔III〕で表される繰り返し単位を主要構成単位とす
る重縮合体である。
(式中、R5R6R7およびR8はそれぞれ‐Hまたは‐CH3
示す) このポリカーボネートは、通常公知の方法で製造可能
である。例えば、ビスフェノールAとジフェニルカーボ
ネートとの無溶剤条件下におけるエステル交換反応(エ
ステル交換法)や、溶媒および脱酸剤の存在下における
ビスフェノールAとホスゲンとの脱塩重縮合反応(ホス
ゲン法)が挙げられる。
本発明で使用されるp−ターフェニル誘導体には、
4、4″−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4、4″
−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ターフェニル、
4、4″−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)−p−ター
フェニル、4、4″−ジ(2−アセトキシプロポキシ)
−p−ターフェニル、4、4″−ジ(2−アセトキシエ
トキシ)−p−ターフェニルおよび4、4″−ジアセト
キシ−p−ターフェニルがある。p−クォーターフェニ
ル誘導体には、4、4−ジヒドロキシ−p−クォータ
ーフェニル、4、4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)
−p−クォーターフェニル、4、4−ジ(2−ヒドロ
キシプロポキシ)−p−クォーターフェニル、4、4
−ジ(2−アセトキシプロポキシ)−p−クォーターフ
ェニルがある。これらの化合物は、単独で使用してもよ
いし、2種類以上の化合物を併用してもよい。
これら化合物の液晶転移温度は高く、例えば、4、
4″−ジヒドロキシ−p−ターフェニルの結晶状態から
液晶状態への液晶転移温度は336℃、4、4″−ジ(2
−ヒドロキシエトキシ)−p−ターフェニルの液晶転移
温度は340℃、4、4−ジヒドロキシ−p−クォータ
ーフェニルの液晶転移温度は336℃、4、4−ジ(2
−ヒドロキシエトキシ)−p−クォーターフェニルの液
晶転移温度は340℃である。なお、液晶状態とは、化合
物が溶融状態であって分子が配向状態を保持している状
態をいう。これらの化合物を、エステル交換反応によっ
て上記ポリカーボネートの分子鎖中に導入することによ
り、好ましく耐熱化されたポリエステルカーボネートが
得られる。
ターフェニル誘導体および/またはクォーターフェニ
ル誘導体の配合量は、ポリカーボネート100重量部に対
して1〜40重量部が好ましい。それら化合物の配合量が
1重量部未満の場合には、得られるポリエステルカーボ
ネートの耐熱性は十分な向上が認められない。化合物の
配合量が40重量部を上まわる場合には、物理的に脆いポ
リエステルカーボネートが得られる。
エステル交換の方法は、従来公知の任意の方法を採用
することができる。また、エステル交換反応をより効率
的に行うために触媒を使用してもよい。
用いられる触媒としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コ
バルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セ
リウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属;これ
らの金属酸化物;および有機酸塩、金属アルコキシド等
の有機金属化合物等が挙げられる。
特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアムミ
ニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム
および三酸化アンチモンである。これらの触媒は、2種
以上併用してもよい。また、エステル交換反応を安定に
行うために、反応系に少量の熱安定剤を添加してもよ
い。用いられる熱安定剤としては、ヒンダードフェノー
ル系、リン系、イオウ系が好適である。
(実施例) 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
〈ターフェニル誘導体の合成〉 (a)4、4″−ジヒドロキシ−p−ターフェニルの合
成 4−メトキシ−4″−ブロモビフェニルをテトラヒド
ロン中でマグネシウムと反応させて、グリニャール試薬
を調製した。このグリニャール試薬と4−ブロモアニソ
ールとを、触媒としてNiCl2(dppp)を用いてカップリ
ングさせて、4、4″−ジメトキシ−p−ターフェニル
を得た。次いで、この4、4″−ジメトキシ−p−ター
フェニルを、塩化メチレン中のPBr3で処理して4、4″
−ジヒドロキシ−p−ターフェニルを合成した。
(b)4、4″−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−
ターフェニルおよび4、4″−ジ(2−ヒドロキシプロ
ポキシ)−p−ターフェニルの合成 (a)項で合成した4、4″−ジヒドロキシ−p−タ
ーフェニルに、各々エチレンカーボネートおよびプロピ
レンカーボネートを反応させることにより4、4″−ジ
(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ターフェニルおよび
4、4″−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)−p−ター
フェニルを合成した。
(c)4、4″−ジアセトキシ−p−ターフェニルの合
成 (a)項で合成した4、4″−ジヒドロキシ−p−タ
ーフェニルと無水酢酸とをモル比で1:1〜1:1.2となるよ
うに配合し、スルホラン溶媒中で160℃にて3時間反応
させて、4、4″−ジアセトキシ−p−ターフェニルを
合成した。
(d)4、4″−ジ(2−アセトキシエトキシ)−p−
ターフェニルおよび4、4″−ジ(2−アセトキシプロ
ポキシ)−p−ターフェニルの合成 各々、4、4″−ジヒドロキシ−p−ターフェニルに
代えて4、4″−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−
ターフェニルおよび4、4″−ジ(2−ヒドロキシプロ
ポキシ)−p−ターフェニルを用いた以外は、(c)項
と同様にして4、4″−ジ(2−アセトキシエトキシ)
−p−ターフェニルおよび4、4″−ジ(2−アセトキ
シプロポキシ)−p−ターフェニルを合成した。
〈クォーターフェニル誘導体の合成〉 (e)4、4−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニ
ルの合成 Journal of Chemical Society,1379-1385頁(1940
年)に記載の方法に従って4、4−ジヒドロキシ−p
−クォーターフェニルを合成した。得られた化合物を偏
向顕微鏡で観察したところ、該化合物は高温で液晶状態
であった。また、示差熱分析の結果、この化合物の液晶
転移温度は、336℃であった。
(f)4、4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−
クォーターフェニルおよび4、4−ジ(2−ヒドロキ
シプロポキシ)−p−クォーターフェニルの合成 4、4−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
に、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネー
トを反応させることにより4、4−ジ(2−ヒドロキ
シエトキシ)−p−クォーターフェニルおよび4、4
−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)−p−クォーターフ
ェニルを合成した。得られた化合物を偏向顕微鏡で観察
したところ、いずれの化合物も高温で液晶状態であっ
た。また、示差熱分析の結果、4、4−ジ(2−ヒド
ロキシエトキシ)−p−クォーターフェニルの液晶転移
温度は340℃であった。
(g)4、4−ジ(2−アセトキシプロポキシ)−p
−クォーターフェニルの合成 4、4−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)−p−ク
ォーターフェニルと無水酢酸とを、モル比で1:1〜1:1.2
となるように配合し、スルホラン溶媒中で160℃にて3
時間反応させて、4、4−ジ(2−アセトキシプロポ
キシ)−p−クォーターフェニルを合成した。得られた
化合物を偏向顕微鏡で観察したところ、該化合物は高温
で液晶状態であった。
実施例1〜7 ポリカーボネート(帝人社製、L1225)100重量部に対
して、第1表に示すターフェニル誘導体を第1表に示す
量(重量部)、三酸化アンチモン0.05重量部および熱安
定剤イルガーノックス1010(チバガイギー社製)を配合
した。熱安定剤の添加量は、実施例1では0.25重量部、
実施例2〜7では0.35重量部とした。この混合物を0.1m
mHg以下の減圧下340℃で1時間溶融混練し、エステル交
換反応を行った。
得られたポリエステルカーボネートを320℃でプレス
成形してシートを得、このシートの熱変形温度(荷重1
8.6Kg/cm2)をASTM D648に準拠して測定した。その結果
を第1表に示す。
比較例1 実施例1で使用したポリカーボネートのみの熱変形温
度を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を第1
表に示す。
実施例8〜12 ターフェニル誘導体に代えて第2表に示すクォーター
フェニル誘導体を用いた以外は、実施例1と同様にして
ポリエステルカーボネートを得た。クォーターフェニル
誘導体の添加量は第2表に示す量(重量部)とした。熱
安定剤イルガーノックス1010(チバガイギー社製)の添
加量は、実施例8では0.25重量部、実施例9〜12では0.
35重量部とした。
得られたポリエステルカーボネートを実施例1と同様
にしてシートを得、このシートの熱変形温度を測定し
た。その結果を第2表に示す。
第1表および第2表の結果から、ポリカーボネートの
分子鎖に上記ターフェニル誘導体またはクォーターフェ
ニル誘導体を導入することにより、得られるポリエステ
ルカーボネートの耐熱性が向上することが確認された。
(発明の効果) このように、本発明によれば耐熱性に優れたポリエス
テルカーボネートを得ることができ、このポリエステル
カーボネートを耐熱要求の高い分野でも使用することが
できる。しかも、ターフェニル誘導体およびクォーター
フェニル誘導体は、エステル交換反応によって、ポリカ
ーボネートの分子鎖中に導入することができるので、ポ
リエステルカーボネートの製造が簡略であって生産性を
高めることができるとともに、既に製造されたポリカー
ボネートを簡単に耐熱化することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘2丁目11番20号 ウ メヤママンション102 (56)参考文献 特開 平1−299821(JP,A) 特開 昭60−179421(JP,A) 特開 昭58−15529(JP,A) 特開 昭55−38824(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式が下式〔I〕で表されるターフェニ
    ル誘導体および一般式が下式〔II〕で表されるクォータ
    ーフェニル誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1
    種の化合物をポリカーボネートに作用させ、エステル交
    換反応によりポリカーボネートの分子鎖中に該化合物を
    導入することを特徴とするポリエステルカーボネートの
    製造方法: (式中、R1およびR2は、各々独立して、−H、−CH2CH2
    OH、−CH2CH(CH3)OH、 を表す) (式中、R3およびR4は、各々独立して、−H、−CH2CH2
    OH、−CH2CH(CH3)OHまたは を表す)。
JP4881190A 1990-02-27 1990-02-27 ポリエステルカ―ボネ―トの製造方法 Expired - Lifetime JP2512584B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4881190A JP2512584B2 (ja) 1990-02-27 1990-02-27 ポリエステルカ―ボネ―トの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4881190A JP2512584B2 (ja) 1990-02-27 1990-02-27 ポリエステルカ―ボネ―トの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03250023A JPH03250023A (ja) 1991-11-07
JP2512584B2 true JP2512584B2 (ja) 1996-07-03

Family

ID=12813593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4881190A Expired - Lifetime JP2512584B2 (ja) 1990-02-27 1990-02-27 ポリエステルカ―ボネ―トの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2512584B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2572159B2 (ja) * 1990-12-26 1997-01-16 積水化学工業株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP4959915B2 (ja) * 2003-11-11 2012-06-27 本州化学工業株式会社 新規な4,4”−置換オキシ−p−ターフェニル類

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03250023A (ja) 1991-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3426064B2 (ja) 大環状ポリエステルオリゴマーの製法
CA1087797A (en) Process for the manufacture of linear polyesters which contain phosphites and/or phosphates
JPS632973B2 (ja)
US4171421A (en) Thermoplastic copolyesters
JP2512584B2 (ja) ポリエステルカ―ボネ―トの製造方法
JPH06329777A (ja) 熱可塑性芳香族ポリエステルの製法
CA1101596A (en) Thermoplastic polyesters
US4017463A (en) High melting N,N-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters
JP2512585B2 (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
JP3181758B2 (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
JP2698667B2 (ja) 芳香族ポリエステルの製法
JP2512588B2 (ja) ポリアルキレンテレフタレ―トの製造方法
JPH09235362A (ja) ポリエステルおよびポリエステルカーボネートの製造方法
JPS62199618A (ja) ポリエステルカ−ボネ−トの製法
JPH09235364A (ja) ポリエステルおよびポリエステルカーボネートの製造方法
US4087439A (en) New high melting N,N'-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters
JPH01210422A (ja) ポリエステルの製造法
JPH07118372A (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
KR960006302B1 (ko) 고중합도 폴리에스테르의 제조방법
JPH10316749A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JPH085950B2 (ja) ポリエステルカーボネートの製造方法
KR960006300B1 (ko) 방향족 코폴리에스테르와 그의 제조방법
EP0684285A1 (en) Process for the preparation of compatible thermoplastic compositions from polyesters and polycarbonates
JPH07224218A (ja) 樹脂組成物
JPH07292089A (ja) 低着色ポリエステルの製造方法