JPH07224218A

JPH07224218A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07224218A
Application number: JP1536794A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tsukamoto; 亮二塚本; Shunichi Matsumura; 俊一松村; Hiroo Inada; 博夫稲田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、成型安定性にすぐれた樹脂組成物を
提供することを目的とする。【構成】本発明は、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属触媒の存在下に製造された実質的に下記式
（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネー
ト（Ａ）４０〜９９重量％およびゲルマニウム重合触媒
の存在下に製造されたポリエステル（Ｂ）６０〜１重量
％（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し０．０
０１〜０．１重量部の割合で安定剤（Ｃ）を含有する樹
脂組成物。［ただし、上記式（１）中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ
独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数５〜１０のシクロアルキル基から選ばれ、Ｒ ₁とＲ₂
とは結合してもよい。Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、フェ
ニル基から選ばれる。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、
０、１または２である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、優れた耐熱性、機械的特性、成形性、溶融
安定性および外観を有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、熱変形温度が高
く、優れた耐熱性を有し、更に優れた機械的特性、特に
高衝撃強度を有しており、工業的に広く用いられてい
る。しかし、ポリカーボネートは溶融状態における粘度
が他の熱可塑性樹脂に比べて著しく大きく、成形性に問
題がある。特に高重合度ポリカーボネートは、高粘度の
ために成形加工に制限を受けるという欠点を有してい
る。従来ポリカーボネートのかかる欠点を改良する目的
で、ポリカーボネートにポリエチレンテレフタレートを
全組成物の５〜９５重量％溶融混合することが提案され
ている（特公昭３６−１４０３５号公報参照）。

【０００３】本発明者らはこの提案について詳しく検討
した結果、ポリエチレンテレフタレートの製造に用いら
れた重合触媒が、得られる樹脂組成物の溶融安定性、外
観等を大きく左右すること、例えば該公報の実施例中に
具体的に例示された酢酸亜鉛、あるいはポリエチレンテ
レフタレートの重合触媒としてもっとも広くかつ一般的
に用いられている三酸化アンチモンのごときアンチモン
化合物、またはスズ化合物、チタン化合物は得られる樹
脂組成物の色調、溶融安定性、外観等を低下させるこ
と、特に該樹脂組成物の成形中に発泡が生じ、成形性を
低下させたり外観を損なうことがあることを知見した。

【０００４】そこでこれらの欠点を補う方法としてゲル
マニウム触媒の存在下において製造されたポリエチレン
テレフタレートを使用する方法が提案されている（特公
昭５８−１８３９１号公報参照）。しかし本発明者らの
検討の結果、この方法ではポリカーボネートが金属系重
合触媒を含まない界面重合法によって製造されたポリカ
ーボネートを使用した場合には上記問題点は解決される
ものの、ポリカーボネートの製造時に重合触媒としてア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を用いたポ
リカーボネートを使用した場合には成形中に発泡が生
じ、成形性を低下させたり外観を損なうことがあること
を知見した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
触媒としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属を重合触媒として用いたポリカーボネートについて、
ポリカーボネートが持っている優れた耐熱性、外観、機
械的特性、特に高衝撃強度を保持しながら成形性、溶融
安定性を改善した樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属を重合触媒として用いたポリカー
ボネートと特定の重合触媒の存在下に製造されたポリエ
ステルおよび特定の安定剤を溶融混合することにより、
優れた耐熱性、機械的特性、成形性、溶融安定性および
外観を有する樹脂組成物が得られることを知見し、本発
明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属触媒の存在下に製造された実質
的に下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ
カーボネート（Ａ）４０〜９９重量％およびゲルマニウ
ム重合触媒の存在下に製造されたポリエステル（Ｂ）６
０〜１重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し
０．００１〜０．１重量部の割合で安定剤（Ｃ）を含有
する樹脂組成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】［ただし、式（１）中Ｒ₁およびＲ₂は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基から選ばれ、Ｒ
₁とＲ₂とは結合していてもよい。Ｒ₃およびＲ₄は、
それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲ
ン原子、フェニル基から選ばれる。ｍおよびｎは、それ
ぞれ独立に、０、１または２である。］

【００１０】安定剤（Ｃ）はスルホン酸、スルホン酸誘
導体、リン酸、リン酸誘導体、亜リン酸および亜リン酸
誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種を使用す
ることができる。

【００１１】以下、本発明の樹脂組成物について詳細に
説明する。

【００１２】本発明に使用するポリカーボネート（Ａ）
は実質的に上記式（１）で表わされるものである。上記
式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１
０のシクロアルキル基から選ばれる。かかるＲ₁、Ｒ₂と
してはメチル、エチル、プロピル、ノルマルブチル、イ
ソブチル、ペンチル、シクロヘキシル基等を例示でき
る。また、Ｒ₁とＲ₂とは結合していてもよく、その場合
にはシクロアルカン環を構成する。

【００１３】Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数
１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基から
選ばれる。かかるＲ₃、Ｒ₄としては、メチル、エチル、
プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ペンチル、フ
ェニル基、塩素原子、臭素原子等を例示できる。

【００１４】またｍ、ｎは、それぞれ独立に、０、１ま
たは２である。

【００１５】本発明で用いる上記式（１）で表わされる
ポリカーボネートとしては、Ｒ₁、Ｒ₂がメチル基であ
り、ｍ、ｎが０であるビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ートが特に好ましく例示できる。

【００１６】上記ポリカーボネート（Ａ）は、塩化メチ
レン溶液中２５℃で測定した固有粘度（［η］）が０．
３以上１．５以下であることが好ましく、０．４以上
１．０以下であることがより好ましく０．５以上０．７
以下であることが特に好ましい。

【００１７】上記ポリカーボネート（Ａ）は重合触媒と
してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を使
用して製造したものである。アルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等を挙げる
ことができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げる
ことができる。

【００１８】このような重合触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、
ステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸
リチウム、安息香酸カリウム、ビスフェノールＡの２ナ
トリウム塩、２リチウム塩、２カリウム塩、フェノール
のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ス
トロンチウム等のアルカリ土類金属化合物等を挙げるこ
とができる。

【００１９】これらの触媒は１種または２種以上を併用
してもよい。触媒の使用量はポリカーボネートに対し１
０^-3〜１０^-7モル％とすることが好ましく、１０^-4〜１
０^-6モル％とすることが特に好ましい。また、上記ポリ
カーボネートはジアリールカーボネートと対応するビス
フェノールとから従来公知の溶融重合法で製造されるこ
とが好ましい。

【００２０】次に、本発明で使用するポリエステル
（Ｂ）としては、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ア
ジピン酸、コハク酸、オキシ安息香酸等の一種または二
種以上を使用し、ジオール成分としてエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、４，４−（β−ヒドロキシエトキシ）ジ
フェニルスルホン、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフ
ェニル等の一種または二種以上を使用したポリエステ
ル、および共重合ポリエステルである。

【００２１】酸成分として、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸またはイソフタル酸を８０〜１００モル％
使用したポリエステルを用いることができる。またジオ
−ル成分としてエチレングリコールまたはテトラメチレ
ングリコールを８０〜１００モル％使用したポリエステ
ルを用いることができる。

【００２２】このようなポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンイソフタレート、ポリテト
ラメチレンナフタレートおよびこれらの共重合体等が例
示できるが、特に好ましくはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリテト
ラメチレンナフタレートである。

【００２３】上記ポリエステル（Ｂ）の製造は、従来公
知の方法によって製造することができる。

【００２４】本発明に使用するポリエステル（Ｂ）は、
重合反応をゲルマニウム重合触媒、すなわち実質的にゲ
ルマニウム化合物よりなる触媒の存在下に行って得られ
たポリエステルである。

【００２５】本発明でいうゲルマニウム重合触媒とは、
ゲルマニウム化合物を主たる対象とする。該ゲルマニウ
ム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示で
きる。

【００２６】更に具体例としては酸化ゲルマニウム、水
酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム
エトキシド等が例示される。この使用量は全酸成分に対
し０．００５〜０．１モル％程度である。

【００２７】本発明で用いるポリエステル（Ｂ）はゲル
マニウム重合触媒によって製造されたポリエステルであ
るが、ゲルマニウム以外の触媒を併用したものであって
も良い。該触媒としては触媒活性が安定剤により失活す
るものであるものが好ましく、例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン等の金属および
これらの酸化物、水酸化物、弱酸塩（例えば酢酸塩、炭
酸塩等）などの化合物が挙げられる。

【００２８】本発明において用いられるポリエステル
（Ｂ）の固有粘度（フェノール／テトラクロルエタン
（重量比６０／４０）混合溶液中、３５℃で測定）は特
に制限はないが、０．３以上１．５以下が好ましく、
０．４以上１．３以下がより好ましく、０．５以上１．
０以下が特に好ましい。

【００２９】樹脂組成物はポリカーボネート（Ａ）を４
０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、さらに
好ましくは８０〜９５重量％含有する。ポリエステル
（Ｂ）は、６０〜１重量％、好ましくは４０〜１重量
％、さらに好ましくは２０〜５重量％含有する。

【００３０】本発明の樹脂組成物は安定剤（Ｃ）を含む
ものである。かかる安定剤としては、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、
フェニルスルホン酸エチル、フェニルスルホン酸ブチ
ル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル
等のスルホン酸誘導体、リン酸、リン酸モノフェニル、
リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメ
チル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル等のリン酸誘
導体、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ
メチル等の亜リン酸誘導体の１種または２種以上であ
る。これらの安定剤のうち好ましくはｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエン
スルホン酸ブチル等が例示できる。

【００３１】本発明に使用する安定剤（Ｃ）の含有量は
ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との合計
量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であ
るが、使用するポリカーボネート（Ａ）およびポリエス
テル（Ｂ）に含まれている重合触媒のモル等量よりも過
剰に使用する必要がある。

【００３２】本発明の樹脂組成物はポリカーボネート
（Ａ）４０〜９９重量％およびポリエステル（Ｂ）６０
〜１重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し０．
００１〜０．１重量部の割合で安定剤（Ｃ）を含有する
樹脂組成物である。これらの混練方法については特に限
定はないが、例えば、攪拌装置を有する容器中において
溶融混合する方法、ドライブレンドしたチップをエクス
トルーダー等の溶融押出機を用いて溶融混練押出する方
法などが挙げられる。また、安定剤はポリカーボネート
とポリエステルの混合時に添加しても良く、ポリカーボ
ネートとポリエステルの混合前にいずれかの樹脂にあら
かじめ添加しておいても良い。

【００３３】溶融混合する際の温度は特に制限はない
が、好ましくは２２０〜３１０℃、より好ましくは２５
０〜２９０℃である。溶融混合時間はポリマー組成や混
合温度にもよるが、３０秒から３０分程度とすることが
好ましく、１分から２０分程度とすることが特に好まし
い。

【００３４】本発明の樹脂組成物は必要に応じて各種添
加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、難
燃剤、有機粒子、無機粒子等が含まれても良い。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、従来ポリカーボ
ネートが持っている優れた耐熱性、外観、機械的特性、
特に高衝撃強度をそのまま有し、かつ優れた成形性、溶
融安定性を有しており、各種成形素材として極めて優れ
ている。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
ただし本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、実施例中の「部」は特にことわらな
いかぎり「重量部」を意味する。

【００３７】（測定方法）ポリカーボネート（Ａ）の固
有粘度（［η］）は塩化メチレン溶液中で２５℃で測定
した。ポリエステル（Ｂ）の固有粘度（［η］）はフェ
ノール／テトラクロルエタン（重量比６０／４０）混合
溶液中、３５℃で測定した。ポリカーボネート（Ａ）お
よび樹脂組成物の溶融粘度はフローテスターを用いてφ
＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズルを使用してせん断速
度１０²ｓｅｃ^-1において測定した。

【００３８】熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８、引張強
度はＡＳＴＭＤ６３８、曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７
９０、衝撃強度はＡＳＴＭＤ２５６に従って測定を行
った。

【００３９】成形安定性は成形時に発泡しないものを
「良」、発泡するものを「不良」とした。外観は着色、
不透明、気泡等のないものを「良」とし、着色、不透
明、気泡等のあるものを「不良」とした。

【００４０】（ポリカーボネート（Ａ）の製造）ジフェ
ニルカーボネート２１０部、ビスフェノールＡ２１３部
およびビスフェノールＡの２ナトリウム塩０．０１５部
を撹拌装置、窒素ガス導入口および真空留出系を備えた
反応器に入れ、常圧下窒素気流中２２０℃で３０分間、
次いで２６０℃で３０分間反応後、１５分間かけて約１
００mmHgの減圧条件下とした。この条件で３０分反応
後、温度を２８０℃に上げて１５分反応させ、次いで同
温度で２０ｍｍＨｇの減圧下で１５分間、更に０．１ｍ
ｍＨｇの減圧下で６０分間反応させた。得られたポリカ
ーボネート（Ａ）の固有粘度（［η］）は０．５５であ
った。

【００４１】（ポリエステル（Ｂ）の製造）ジメチルテ
レフタレート１９４部、エチレングリコール１３０部お
よび酢酸マンガン０．１部を精留塔および窒素ガス導入
口を備えた反応装置に仕込み窒素気流中２２０℃で生成
するメタノールを系外に留去せしめた。３時間後、ほぼ
理論量のメタノールが留去してから反応生成物を撹拌装
置、窒素ガス導入口および真空留出系を備えた反応器に
移し、トリメチルホスフェート０．２部と酸化ゲルマニ
ウム０．０４２部の水溶液を添加し、常圧下窒素気流中
２７０℃で３０分間反応後、１５分間かけて約１００ｍ
ｍＨｇの減圧条件下とした。この条件で３０分間反応
後、温度を２８０℃に上げて１５分反応させ、次いで同
温度で２０ｍｍＨｇの減圧下で１５分間、更に０．１ｍ
ｍＨｇの減圧下で６０分間反応させた。得られたポリエ
ステル（Ｂ）の固有粘度（［η］）は０．６６であっ
た。

【００４２】［実施例１〜４、比較例１〜２］得られた
ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の表１に
示す所定量および表１に示す安定剤（Ｃ）の所定量をド
ライブレンドし、３０ｍｍΦ同方向回転２軸エクストル
ーダー（池貝鉄鋼（株）製、ＰＣＭ３０）を用いてポリ
マー温度２７０〜２９０℃、平均滞留時間１５分の条件
で溶融混練し、これをペレット化し、本発明の樹脂組成
物を得た。

【００４３】得られた組成物の２８０℃、２６０℃にお
ける溶融粘度をフローテスターで測定し、表１に示す。

【００４４】次に得られた組成物を射出成形器（名機製
作所（株）製、Ｍ−５０Ｂ）を用いてシリンダー温度２
７０〜２９０℃、金型温度７０〜９０℃、シリンダー中
での溶融組成物の滞留時間５分間にて射出成形を行っ
た。得られた成形品の物性および成形特性を表１に示
す。また比較としてポリエステルの製造に用いた重合触
媒の酸化ゲルマニウム０．０４２部の代わりに三酸化ア
ンチモン０．０８７部を用いて重合したポリエステル
（固有粘度０．７２）を用いるほかは実施例１と同様に
行ったもの（比較例１）、安定剤（Ｃ）を加えない他は
実施例１と同様に行ったもの（比較例２）を併記した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果より本発明の樹脂組成物が優れ
た耐熱性、外観、機械的特性、特に高衝撃強度をそのま
ま有し、かつ優れた成形性、溶融安定性を有しており、
各種成形素材として極めて優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属触媒の存在下に製造された実質的に下記式（１）
で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート
（Ａ）４０〜９９重量％およびゲルマニウム重合触媒の
存在下に製造されたポリエステル（Ｂ）６０〜１重量％
からなる樹脂組成物１００重量部に対し０．００１〜
０．１重量部の割合で安定剤（Ｃ）を含有する樹脂組成
物。【化１】［ただし、式（１）中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
〜１０のシクロアルキル基から選ばれ、Ｒ₁とＲ₂とは
結合していてもよい。Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立
に、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、フェ
ニル基から選ばれる。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、
０、１または２である。］
【請求項２】安定剤（Ｃ）がスルホン酸、スルホン酸
誘導体、リン酸、リン酸誘導体、亜リン酸および亜リン
酸誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。