JPS6187724A - 新規な末端封止カ−ボネ−ト重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 カーボネート重合体をある種の末端基で末端封止または
終端することの重要性はよく知られている。　末端封止
されていないカーボネート重合体は、一般に十分に熱安
定性ではない。　これらの重合体中に存在する遊離フェ
ノール系ヒドロキシル末端基が反応部位を提供し、この
ような反応部位が通常重合体の安定性にとって有害であ
るからである。　末端封止剤としてはフェノール系化合
物、例えばフェノール自体、ｐ−ｔ−ブチルフェノール
およびクロマン−■が知られている。

カーボネート重合体の製造には他の末端封止剤も知られ
ており、使用されている。　これらの末端封止剤とは、
米国特許第３０とぶ９９２号に開示されたアルカノール
アミン類、米国特許第３３９ｚ／７２号に開示されたイ
ミド類、米国特許第３２７よ乙０７号に開示されたアニ
リンおよびメチルアニリン、および米国特許第名００７
／？４を号に開示された第一および第二アミン類であ旭
。　他の末端封止剤として、米国特許第３θＭ３乙！号
に開示された芳香族アミン類、および米国特許第名／／
／。

９／鍔に開示されたアンモニウム化合物、第一シクロア
ルキルアミン類および第一脂肪族またはアラルキルアミ
ン類がある。

しかし、シュネル著「ポリカーボネート樹脂の化学と物
理」、インターサイエンス社刊（Ｓｃｈｎｅｌｌ、　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐ
ｏ１ｙｃａｒｂｏ−ｎａｔｅｓ　（／９乙＆）、　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ、　Ｎ、　Ｙ、　、　ｐａｇｅ　／ｒ３　）
によれば、水酸化アンモニウムおよびアミンはポリカー
ボネートをケン化して単量体に戻す。　このことはポル
ジアノ（Ｂｏｌｇｉａｎｏ　）の米国特許第３２．２３
．ｔ？ｒ号でも支持されており、この特許には少量のア
ミン、例えばモノエタノールアミンおよびモルホリンが
ポリカーボネートを崩壊または分解して、それより低分
子量のポリカーボネートにすることが開示されている。

　つまりこの分野の化学は一般に十分に理解されておら
ず、通常、実験的なアプローチがいまだに、特定の化合
物または化合物群が芳香族重合体に有効な末端基もしく
は末端封止剤として作用するか否かを決定するのに用い
られている。　特定の化合物がこれらの芳香族重合体用
の末端基として作用しても、その化合物が重合体鎖中に
存在すると重合体の有利な機械的特性が悪影響を受ける
という事実により、この分野はさらに複雑になっている
。

発明の開示 本発明は、一般式： ％式％ 【 で表わされる末端基を含有するカーボネート重合体に関
する。　ここでＲおよびＲ１はそれぞれ独立に水素およ
び一価の炭化水素基から選ばれる。

具体的説明 本発明によれば、一般式： で表わされる末端基７個以上を有するカーボネート重合
体が提供される。　ここでＲおよびＲ１はそれぞれ独立
に水素および一価の炭化水素基から選ばれる。

ＲおよびＲ１が表わす一価の炭化水素基はアルキル基、
シクロアルキル基、７リール基、７ラルキル基およびア
ルカリール基から選ばれる。

ＲおよびＲ１が表わすフルキル基は直鎖アルキル基また
は枝分れアルキル基いずれでもよい。

／−約７２個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい
。　これらの好ましいフルキル基のいくつかの具体例と
してはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、
オクチルおよびデシルがあるが、これらに限定されない
。

好ましいシクロアルキル基はグル約と個の環炭素原子を
有する基である。　これらの好ましいシクロアルキル基
のい（つかの具体例としてはシクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルおよびシ
クロヘプチルがあるが、これらに限定されない。

ＲおよびＲ１で表わされるアリール基は非置換アリール
基および置換アリール基、好ましくはアルキル置換アリ
ール基を含む。　好ましいアリール基は乙−７２個の環
炭素原子を有する基である。　これらの好ましいアリー
ル基にはフェニル、置換フェニル、ジフェニル、置換ジ
フェニル、ナフチルおよび置換ナフチルがある。

好ましいアラルキルおよびアルカリール基は２−約７９
個の炭素原子を有する基である。

式Ｉで表わされる末端基のいくつかの具体例を第１表に
示すが、これらに限定されない。

表ｌ −ＣＨ，−ＣＨ。

−Ｃ２Ｈ５−Ｃ４Ｈ９ ＣＨ５ Ｈ５ ＲＲｌ 式１の末端基を含有するカーボネート重合体は、含有す
るフェノール系ヒドロキシル末端基が少ないので、フェ
ノール系ヒドロキシル末端基だけを含有するカーボネー
ト重合体と比較して、すぐれた熱安定性とすぐれた耐熱
老化性を有する。

式Ｉの末端基を有する本発明のカーボネート重合体を製
造するには、多数の異なる方法を使用することができる
。　これらのうち７つの方法では、重合体形成反応に後
述する末端封止剤を末端封止量導入する。　これらの重
合体形成反応は慣例のもので、当業界でよく知られてお
り、界面重合法、溶融重合法などの慣用重合法を含む。

　別の方法では、末端封止量の末端封止剤を予め形成し
た高分子址芳香族カーボネート重合体と反応させて、式
Ｉの末端基を含有するカーボネート重合体を形成する。

　この方法は好適である。

式Ｉの末端基を有する芳香族カーボネート重合体を形成
するのに用いる末端封止剤は次の一般式■で表わすこと
ができる。

ここでＲおよびＲ１は前記定義の通り。

式■の末端封止剤は当業界でよく知られており、通常の
商業経路で入手することができるか、既知の方法で容易
に製造することができる。　式Ｈの末端封止剤のいくつ
かの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

］Ｉ Ｈ，Ｃ−ＣＣ−Ｃ，２１１５ 式■の好適な末端封止剤は、ＲおよびＲ１がそれぞれ独
立に一価の炭化水素基から選ばれたものである。　好適
な一価の炭化水素基はアリール基である。　従って、好
適な式Ｉの末端基はＲおよびＲ１がそれぞれ独立に一価
の炭化水素基から選ばれたものであり、一層好適な式Ｉ
の末端基はＲおよびＲ１がそれぞれ独立にアリール基か
ら選ばれたものである。

少（とも７個の式Ｉの末端基を有するカーボネート重合
体を形成する特に有用な方法では、最初に高分子量芳香
族カーボネート重合体を予め形成し、その後この予め形
成した芳香族カーボネート重合体を末端封止量の少くと
も７種の式■の末端封止剤と反応させる。　ここで末端
封止量とは、高分子量芳香族カーボネート重合体を末端
封止する、即ちカーボネート重合体の末端に少くとも７
個の式Ｉの末端基を形成するのに有利な量を意味する。

　一般に、この量はカーボネート重合体中に存在するフ
ェノール末端基の量に基づいて約！θ−約と００モルチ
、好ましくは約７００−約≦００モルチの範囲にある。

勿論、式■の末端封止剤を単独で用いるばかりでなく、
２種以上の異なる式■の末端封止剤の混合物を用いるこ
とも可能である。　２種以上の異なる式■の末端封止剤
の混合物を用いると、得られるカーボネート重合体は異
なる式Ｉの末端基の統計的混合物を含有することになる
。　これらの異なる末端基の量は通常、異なる末端封止
剤の使用量によって決まる。

本発明の高分子量芳香族カーボネート重合体は、ポリカ
ーボネートとコポリエステル−カーボネートを包含する
。　ポリカーボネートはよ（知られた化合物であり、そ
の製造方法とともに、多数の刊行物のなかでも特に、米
国特許第ａ９と２６２λ号、第３２７ぶ６０７号および
第３０２５３乙夕号およびＨ，シュネル著「ポリカーボ
ネート樹脂の化学と物理」、インターサイエンス社刊に
開示されている。　ポリカーボネートは次の一般式で表
わされる少くとも７個の反復構造単位を含有する。

ここでＸはそれぞれ独立に一価の炭化水素基、ハロゲン
基および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 Ａは二価の炭化水素基、−０−１−Ｓ−１ｙはＯまたは
／であり、 ｎはそれぞれ独立に０−￥の値をもつ正整数から選ばれ
る。

Ｘで表わされる一価の炭化水素基には、アルキル基、好
ましくは／−約７２個の炭素原子を有するアルキル基、
シクロアルキル基、好ましくはグー約？個の環炭素原子
を有するシクロアルキル基、アリール基、好ましくは乙
−／、２個の環炭素原子を有するアリール基、アラルキ
ル基、好ましくは７−約／ｉｌｔ個の炭素原子を有する
アラルキル基、およびアルカリール基、好ましくは２−
約７９個の炭素原子を有するアルカリール基がある。

Ａで表わされる二価の炭化水素基には、アルキレン基、
好ましくはコー約７５個の炭素原子を有するアルキレン
基、アルキリデン基、好ましくは／−約／！個の炭素原
子を有するアルキリデン基、シクロアルキレン基、好ま
しくはグー約／乙個の環炭素原子を有するシクロアルキ
レン基、およびシクロアルキリデン基、好ましくはクー
約７６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基が
ある。

Ｘで表わされる一価の炭化水素オキシ基は一般式−ＯＲ
’で表わされ、ここでＲ′は上述した種類の一価炭化水
素基である。

Ｘで表わされる好ましいハロゲン基は塩素および臭素基
である。

これらのポリカーボネート類は二価フェノールをカーボ
ネート前駆物質と反応させることにより製造するのが好
都合である。　本発明の実施にあたって使用する二価フ
ェノール類は、すべての反応基が２つのフェノール系ヒ
ドロキシル基である既知の二価フェノールである。　こ
れらの二価フェノールの一部は次の一般式で表わすこと
がで（Ｘ）ｎ（Ｘ）ｎ ここでＸＳＡ、ｙおよびｎは前記定義の通り。

適当な二価フェノール類のいくつかの具体例を以下に示
すが、これらに限定されない。

コ、２−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパン、即
ちビスフェノールＡ１ ／、／−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）−／−フェニ
ルエタン、 ／、／−ビス（グーヒドロキシフェニル）−／。

／−ジフェニルメタン、 ／、／−ビス（グーヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 ２．２−ビス（３−プロピル−グーヒドロキシフェニル
）デカン、 ２．２−ビス（ｌ／！−ヒドロキシフェニル）ノナン、 ２．２−ビス（グーヒドロキシフェニル）へブタン、 ２、認−ビス（３−エチル−グーヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３，！−ジブロモーグーヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ／、／−ビス（３−メチル−グーヒドロキシフェニル）
エタン、 ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、 ３．３′−ジメチルーダ、ｌ−ジヒドロキシジフェニル
、 ビス（３−クロロ−！−メチルーグーヒドロキシフェニ
ル）エーテル、 ビス（グーヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−
メチル−グーヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス（３，！−ジイソプロピルーグーヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、および ビス（グーヒドロキシフェニル）スルホキシド一 本発明の実施にあたって使用できる、上記一般式■の範
囲外の別の７群の二価フェノールには、ジヒドロキシベ
ンゼン類およびハロゲンおよびアルキル置換ジヒドロキ
シベンゼン類、例えばレゾルシノール、ヒドロキシルン
、／、クージヒドロキシ　、−２一クロ口ベンゼン、／
、クージヒドロキシーコーブロモベンゼン、／、タージ
ヒドロキシーコ、３−ジクロロベンゼン、／、クージヒ
ドロキシーーーメチルベンゼン、／、４ｔ−ジヒドロキ
シ−ふ３−ジメチルベンゼン、／、４ｔ−ジヒドロキシ
−２−ブロモ−３−プロピルベンゼンなどが含まれる。

有益な他の二価フェノール類にフタレイン型ビスフェノ
ールがあり、これらは米国特許第３０３ジ０／、２号、
第３０３≦、０３６号、第３０３乙ρ３７号、第３θ３
乙、０３と号および第３０３乙、θ３３号に開示されて
いる。

勿論、本発明の熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造
する際に、２種以上の異なる二価フェノールの混合物を
使用することが可能である。

本発明のポリカーボネートの製造に用いる力−ボネート
前駆物質は、本発明のポリカーボネートを形成するのに
用いる重合方法に応じて、ハロゲン化カルボニル、とス
ハロホルメートおよびジアリールカーボネートを包含す
る。　使用できるハロゲン化カルボニル類には臭化カル
ボニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物がある。

　使用できるジアリールカーボネートの代表例には、ジ
フェニル刀−ボネートニジ（ハロフェニル）カーボネー
ト類、例えばジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（
ブロモフェニル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニ
ル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネ
ートなど；ジ（アルキルフェニル）カーボネート類、例
えばジ（トリル）カーボネートなど；ジ（ナフチル）カ
ーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネート、フェ
ニルトリルカーボネート、クロロフェニルクロロナフチ
ルカーボネートなど、またはこれらの混合物がある。　
ここで用いるのに適当などスハロホルメートには、二価
フェノールのビスハロホルメート、例えばヒドロキノン
のビスクロロホルメート、ビスフェノールＡのビスクロ
ロホルメートなど；グリコールのビスハロホルメート、
例えばエチレングリコールのビスクロロホルメート、ネ
オペンチルグリコールのビスクロロホルメート、ポリエ
チレングリコールのビスクロロホルメートなどがある。

本発明の範囲内には高分子量ランダム枝分れ芳香族ポリ
カーボネートも含まれる。　これらのランダム枝分れ熱
可塑性ポリカーボネートは、少量の少くとも７種の多官
能価有機化合物を前述した二価フェノールおよびカーボ
ネート前駆物質と反応させることにより形成される。　
ランダム枝分れポリカーボネートを製造するのに有用な
多官能価有機化合物の一部が、米国特許第３，６３ぶざ
９夕号、第乞００Ｘ／とグ号、第３！２ぶ７７コ号、第
３と７３３７３号、第乞コθ乞０９７号および第％２９
名９３；３号に開示されている。

これらの多官能価有機化合物は通常芳香族であり、少く
とも３つの官能基を含有し、その官能基はヒドロキシル
、カルボキシノ呟カルボン酸無水物、ハロホルミルおよ
びこれらの組合せとすることができる。　これらの多官
能価有機化合物のい（つかの具体例を挙げると、無水ト
リメリット酸、トリメリット酸、トリメリチルトリクロ
リド、グークロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリッ
ト酸、ピロメリット酸二無水物、′メリット酸、メリッ
ト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸などがあるが、これらに限定されない。

本発明の実施にあたっては、一般に、本発明のポリカー
ボネート、即ち式■の末端基７個以上を有するポリカー
ボネートを形成するには、まず高分子量芳香族ポリカー
ボネートを製造し、その後この予め形成したポリカーボ
ネートを末端封止量の式■の末端封止用化合物／種以上
と反応させるのが好適である。　式■の末端基を含有す
るカーボネート重合体を製造する特に有用な方法では、
少くとも７個のフェノール系ヒドロキシル末端基を含有
する予め形成した重合体と末端封止量の少くとも７種の
式■の末端封止剤との混合物を適切な温度に加熱して、
ポリカーボネートのフェノール系ヒドロキシル末端基が
式■の末端封止剤と共反応して式ｌの末端基を形成する
。　この反応は次の一般式で表わすことができる。

Ｒ”−Ｃ＝　Ｃ−Ｒ Ｒ１ ここでＸ、　Ａ、　Ｒ，Ｒ’　、ｙおよびｎは前記定義
の通り。

通常、式■の末端封止剤がポリカーボネートのフェノー
ル系ヒドロキシル末端基と共反応する温度は、約／夕０
０Ｇから約３００℃までの範囲にある。

式Ｉの末端基を含有するポリカーボネートを形成する特
に有用な方法では、少くとも７個のフェノール系ヒドロ
キシル基を含有する予め形成したポリカーボネートと少
くとも７種の式■の末端封止剤との混合物を同時押出し
する。

この式Ｉの末端基形成方法は、溶融重合法で製造された
ポリカーボネートの場合に特に有用である。

式Ｉの末端基を形成するこの方法は、既に他の慣用末端
基を有するポリカーボネート、例えば慣用の連鎖停止ま
たは末端封止剤、例えばフェノール（Ｃ６Ｈ，、ＯＨ’
）、ｔ−ブチルフェノールなどを用いて形成した重合体
に適用することができる。

これらのポリカーボネートは、普通の方法で形成するこ
とができ、ここではポリカーボネートの製造に用いる反
応混合物はこれらの通常の連鎖停止または末端封止剤を
含有する。　一般に、フェノール系ヒドロキシル末端基
のすべてがポリカーボネート形成反応でこれらの常用末
端封止剤で置換されるわけではない。　つまり、かなり
の量のカーボネート重合体はフェノール系ヒドロキシル
末　。

端基を含有している。

この場合、慣用末端基と式Ｉの末端基両方を含有するカ
ーボネート重合体の統計的混合物が形成される。　ここ
で統計的混合物とは、カーボネート重合体の一部が慣用
末端基しか含有せず、重合体の一部が式Ｉの末端基しか
含有せず、重合体の一部が慣用末端基と式Ｉの末端基と
を含有することを意味する。

勿論、通常のポリカーボネート形成方法、例えば界面重
合法を用いて、例えば式■の二価フェノールとカーボネ
ート前駆物質、例えばホスゲンを含有する反応混合物中
に末端封止量の式■の末端封止剤を入れることによって
、式ｌの末端基を含有するポリカーボネートを形成する
ことも可能である。

本発明のコポリエステルーカーホネートはよく知られた
化合物で、その製造方法とともに米国特許第ジ／乙ｚ／
２／号および第乞／タ乙、θ乙９号に記載されている。

簡潔に述べると、本発明の高分子量芳香族コポリエステ
ル−カーボネートは、直鎖重合体鎖中に反復するカーボ
ネート基、カルボキシレート基および芳香族炭素環式基
を含有し、これらのカルボキシレート基の少くとも一部
とカーボネート基の少くとも一部が芳香族炭素環式基の
環炭素原子に直接結合している。

これらのコポリエステル−カーボネート重合体は重合体
鎖中にエステル結合およびカーボネート結合を含有し、
エステル結合の量がカーボネート結合に対して約２！−
約９θモルチの範囲、好ましくは約３ｊ−約？θモルチ
の範囲にある。

例えば、！モルのビスフェノールＡをグモ九のイソフタ
ロイルジクロリドおよび１モルのホスゲンと完全に反応
させると、？θモルチのエステル結合を含有するコポリ
エステル−カーボネートが得られる。

コポリエステル−カーボネートを製造するには、（ｉ）
少くとも７種のエステル前駆物質、例えば二官能性カル
ボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体、（１１
）少くとも７種の二価フェノール、および（ｉｉｉ）カ
ーボネート前駆物質を反応させるのが好都合である。

本発明のコポリエステル−カーボネートの製造に有用な
二価フェノールは、ポリカーボネートの製造について前
述したものと同じである。　同じく、このコポリエステ
ル−カーボネートの製造に用いるカーボネート前駆物質
はカーボネートの製造について前述したものと同じであ
る。

本発明のコポリエステル−カーボネートの製造に使用し
得る二官能性カルボン酸は、次式で表わされる。

Ｒ２−（Ｒ’）ｑ−Ｃ０ＯＨＶ ここでＲ５はアルキレン、アルキリデン、アリールアル
キレン、アリールアルキリデンまたは脂環式基；芳香族
基、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンなど
；アルキレンまたはアルキリデン基のような非芳香族結
合で連結された２つ以上の芳香族基などである。　　Ｒ
２はカルボキシルまたはヒドロキシル基である。　添字
ｑはＲかヒドロキシル基である場合には／を示し、Ｒか
カルボキシル基である場合にはθか／を示す。

好ましい二官能価カルボン酸は芳香族カルボン酸、即ち
ｑが／で　Ｒ２がカルボキシルまたはヒドロキシル基で
あり、Ｒ３が芳香族基、例えばフェニレン、置換フェニ
レン、ナフチレン、置換ナフチレン、ビフェニレン、置
換ビフェニレンなどである式■の酸である。　好ましい
芳香族カルボン酸は次の一般式で表わされる。

ここでＲ２は前記定義の通り、 Ｒ４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、ハロゲン基お
よび一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 ｒは０−グの値を有する正の整数である。

Ｒ４が表わす一価の炭化水素基、ハロゲン基および一価
の炭化水素オキシ基は式■のＸについて前述したのと同
じである。

これらの二官能価カルボン酸の一種以上の混合物も使用
でき、ここで用語二官能価カルボン酸を用いる場合、そ
れは二官能価カルボン酸単独だけでなく２種以上の異な
る二官能価カルボン酸の混合物も包含すると理解すべき
である。

特に有用な二官能性カルボン酸はテレフタル酸、イソフ
タル酸およびこれらの混合物である。。

二官能性カルボン酸自体を用いるよりもそのエステル形
成性反応性誘導体を用いる方が好ましい。　特に有用な
二官能性カルボン酸のエステル形成性反応性誘導体は酸
ハライド、好ましくは酸シバライドである。　好ましい
酸ハライドは酸クロリド、特に酸ジクロリドである。　
従って、例えば上述の酸を用いる代りに、テレフタロイ
ルジクロリド、インフタロイルジクロリドおよびその混
合物を用いるのが好ましい。

少くとも７個の式Ｉの末端基を含有するコポリエステル
−カーボネートは種々の方法で製造することができる。

　そのうち７つの方法では、最初に少くとも７個のフェ
ノール系ヒドロキシル基端基を含有するコポリエステル
−カーボネート樹脂を予め形成し、その後このコポリエ
ステル−カーボネートを末端封止量の少（とも７種の式
■の末端封止用化合物と反応させて、少くとも７個の式
Ｉの末端基を含有するコポリエステル−カーボネートを
形成する。

少くとも７個の式Ｉの末端基を有するコポリエステル−
カーボネートを形成する別の方法では、コポリエステル
−カーボネートの製造に用いる反応混合物中に反応物質
の７つとして末端封止量の式■の末端封止剤／種以上を
使用する。　従って、例えば、コポリエステル−カーボ
ネートの製造に界面重合法を用いると、反応混合物は（
１）少くとも７種の二価フェノール、（ｉｉ）少くとも
７種の二官能価カルボン酸またはそのエステル形成性反
応性誘導体、（１ｉｉ）カーボネート前駆物質、および
（１い末端封止量の少（とも７種の式■の末端封止剤を
含有することになる。

式Ｉの末端基７個以上を有するコポリエステル−カーボ
ネートを形成する好ましい方法では、最初にフェノール
系ヒドロキシル末端基／個以上を有するコポリエステル
−カーボネートを予め形成し、その後このコポリエステ
ル−カーボネートを末端封止量の式Ｈの末端封止剤少く
とも７種と反応させる。　フェノール系ヒドロキシル基
／個以上を有するコポリエステル−カーボネートは多数
のよ（知られた慣用法、例えば界面縮合、溶融重合、エ
ステル交換などの方法のいずれにても形成できる。

これらのフェノール系ヒドロキシル末端基７個以上を含
有する予め形成したコポリエステル−カーボネートを次
に、式■の末端封止剤／種以上と反応させて、式■の末
端基７個以上を有するコポリエステル−カーボネートを
形成する。　式■の末端封止剤とコポリエステル−カー
ボネートのフェノール系ヒドロキシル末端基との反応は
、このコポリエステル−カーボネートと末端封止量の末
端封止剤との混合物を加熱することで、容易に進行する
。　混合物を加熱する温度は、末端封止剤が上記フェノ
ール系ヒドロキシル基と反応して式Ｉの末端基を形成す
るのに有効な温度である。

通常この温度は約／３０℃−約３００℃の範囲にある。

　通常、この混合物を加熱する温度の上限は臨界的では
ないが、コポリエステル−カーボネートおよび／または
式■の末端封止剤の熱安定性のような二次的条件によっ
て限定されてくる。

勿論、式■の末端封止剤単独だけでな（、一種以上の異
なる式■の末端封止剤の混合物を用いることができる。

　このような場合、コポリエステル−カーボネートは異
なる式■の末端基の統計的混合物を含有する。　これら
の異なる末端基の存在量は、通常、種々の式■の末端封
止剤の使用量によって決まる。

慣用末端基、例えばフェノ−１ル、ｔ−ブチルフェノー
ルなどの慣用末端封止または連鎖終端剤を用いることか
ら誘導された末端基と式ｌの末端基との両方を含有する
コポリエステル−カーボネートを形成することも可能で
ある。　このようなコポリエステル−カーボネートを得
るには、例えば最初にコポリエステル−カーボネート１
モル当り２モル未満の慣用末端基を含有するコポリエス
テル−カーボネートを形成し、その後これらの不完全末
端封止ポリカーボネートを式■の末端封止剤／種以上と
反応させる。　式■の末端封止剤は末端封止剤単独させ
る。

式■の末端基を含有するコポリエステル−カーボネート
を製造する特に有用な方法では、最初に溶融重合法によ
りフェノール系ヒドロキシル末端基７個以上を有するコ
ポリエステル−カーボネートを製造し、その後このコポ
リエステル−カーボネートを末端封止量の式■の末端封
止剤／種以上と反応させる。　本発明の末端封止剤とコ
ポリエステル−カーボネート、即ちコポリエステル−カ
ーボネートのフェノール系ヒドロキシル末端基との反応
は、コポリエステル−カーボネートと本発明の末端封止
剤との物理的混合物をつ（す、その後この混合物を約／
よ０°Ｃ以上の温度で作動する押出機で押出すことによ
って行うのが好都合である。

本発明の範囲にはランダム枝分れ熱可塑性高分子量芳香
族コポリエステル−カーボネートも包合される。　これ
らのランダム枝分れコポリエステル−カーボネートをつ
くるには、反応混合物中に前述した種類の多官能価有機
化合物／種以上を含有させる。　この多官能価有機化合
物はコポリエステル−□カーボネートの枝分れ剤として
機能し、結果としてランダム枝分れコポリエステル−カ
ーボネートが得られる。

本発明のカーボネート重合体、即ち式Ｉの末端基を有す
るポリカーボネートおよびコポリエステル−カーボネー
トには、所望に応じて、よく用いられる周知の添加剤を
混合することができ、そのような添加剤の例には、酸化
防止剤；帯電防止剤；不活性充填剤、例えばクレー、タ
ルク、マイカおよびガラス：着色剤；紫外線安定剤、例
えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびシ
アノアクリレート類：色安定剤、例えば米国特許第３３
０Ｊ、３−２０号および第乞／／Ｆ３７０号に開示され
たオルガノホスファイト類；加水分解安定剤、例えば米
国特許第３グざ９，７／乙号、第乞／３と３７９号およ
び第３Ｆ３９．．２’１７号に開示されたエポキシド類
；および難燃剤がある。

特に有用な難燃剤の例にはスルホン酸のアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属塩がある。　この種の難燃剤が米
国特許第３９３３，７３’１号、第３９グとと５７号、
第３タコ乙、２０と号、第３り／９，１３７号、第３，
９０９．４７９０号、第３９３３３９１．号、第３９３
１７００号、第３９７と０コグ号、第３．９３３．３ワ
タ号、第３９５Ｘり／鍔および第３２グ３３乙乙号に開
示されている。

好適実施例の説明 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、こ
れらの実施例は本発明をこれらに限定するものと解すべ
きでない。　特記しない限り、すべての「部」および「
パーセント」は重量部および重量％である。

次の実施例は普通のフェノール連鎖停止剤を使用して得
られるフェノール系ヒドロキシル末端基を含有する従来
のビスフェノールＡポリカーボネートを示す。　これら
の実施例は比較のために提示した。

実施例　／ 慣用のフェノール末端封止剤で連鎖停止された従来のビ
スフェノールＡポリカーボネートを２６０℃で押出した
。　押出した重合体は遊離ヒドロキシル含蓄がＩＲ分析
で測定して３♂３　ｐｐｍであった。

実施例　コ 実施例／の押出したビスフェノールＡポリカーボネート
を３０℃に／！時間加熱した。　この熱老化終了後、遊
離ヒドロキシル含量はＩＲ分析で６７９　ｐｐｍと測定
された。

次の実施例は、式Ｉの末端基７個以上を有するポリカー
ボネートを示す。

実施例　３ 慣用のフェノール連鎖停止剤で連鎖停止された従来のビ
スフェノールＡポリカーボネート！Ｏ０Ｉをり、！−ジ
フェニルー／、３−ジオキンランーコ−オン６ｙと配合
し、得られた混合物れ。ｕ０℃で押出した。　押出した
材料は遊離ヒドロキシル含量がＩＲ分析で測定して３３
Ａ　ｐｐｍであった。

実施例　グ 実施例３の押出材料を２よ０℃に／！時間加熱した。　
この熱老化終了後、遊離ヒドロキシル含量がＩＲ分析で
測定してｊｌＪ　ｐｐｍであった。

実施例／と３の比較かられかるように、本発明のポリカ
ーボネートはヒドロキシル含量が実施例／の従来のポリ
カーボネートより低い。　このことは、本発明のポリカ
ーボネートが、そのフェノール系ヒドロキシル末端基の
一部を式Ｉの末端基で置換されているので、相対的に熱
安定性が高いことを示す。

従来の慣用ポリカーボネートに比べた本発明のポリカー
ボネートの熱安定性は、実施例λとグの比較によりはっ
きり示される。　ポリカーボネート樹脂は熱分解するに
つれて、遊離ヒドロキシル基を遊離する。　つまり、実
施例コとグは、本発明のポリカーボネートが実施例コで
試験した従来の慣用ポリカーボネートよりすぐれた熱老
化特性を有することを示している。

本発明を以上の明細書に説明し、具体的には特定の実施
例により示した。　しかし、こ−れらの実施例は本発明
を限定するものと解すべきでな（、ここに開示した特定
の細部について種々の変更や改変を本発明の要旨を逸脱
することな（行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲおよびＲ＾１はそれぞれ独立に水素および一
   価の炭化水素基から選ばれる）で表わされる末端基／個
   以上を有する高分子量芳香族カーボネート重合体。 ２、上記一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、ＲおよびＲ＾１がそれぞれ独立に一価の炭化水素基
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４、上記一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基か
   ら選ばれる特許請求の範囲第３項記載の重合体。 ５、上記−価炭化水素基がアリール基およびアルカリー
   ル基から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の重合体。 ６、上記カーボネート重合体がポリカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ７、上記ポリカーボネートが少くとも１種の二価フェノ
   ールとカーボネート前駆物質から誘導された特許請求の
   範囲第６項記載の重合体。 ８、上記二価フェノールがビスフェノールＡである特許
   請求の範囲第１項記載の重合体。 ９、上記カーボネート前駆物質がホスゲンである特許請
   求の範囲第８項記載の重合体。 １０、ＲおよびＲ＾１がそれぞれ独立に一価の炭化水素
   基から選ばれる特許請求の範囲第６項記載の重合体。 １１、上記一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基
   から選ばれる特許請求の範囲第１０項記載の重合体。 １２、上記一価炭化水素基がアリール基およびアルカリ
   ール基から選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の重合
   体。 １３、上記カーボネート重合体がコポリエステル−カー
   ボネートである特許請求の範囲第１項記載の重合体。 １４、上記コポリエステル−カーボネートが（ｉ）少く
   とも１種の二価フェノール、（ｉｉ）カーボネート前駆
   物質および（ｉｉｉ）少くとも１種のエステル前駆物質
   から誘導された特許請求の範囲第１３項記載の重合体。 １５、上記二価フェノールがビスフェノールＡである特
   許請求の範囲第１４項記載の重合体。 １６、上記エステル前駆物質がテレフタロイルジハライ
   ド、イソフタロイルジハライドおよびこれらの混合物か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１５項記載の重合体。 １７、上記カーボネート前駆物質がホスゲンである特許
   請求の範囲第１６項記載の重合体。 １８、ＲおよびＲ＾１がそれぞれ独立に一価の炭化水素
   基から選ばれる特許請求の範囲第１３項記載の重合体。 １９、上記一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基
   から選ばれる特許請求の範囲第１８項記載の重合体。 ２０、上記一価炭化水素基がアリール基およびアルカリ
   ール基から選ばれる特許請求の範囲第１９項記載の重合
   体。 ２１、さらに不活性充填剤が混合されている特許請求の
   範囲第１項記載の重合体。 ２２、上記充填剤が無機充填剤から選ばれる特許請求の
   範囲第２１項記載の重合体。 ２３、さらに難燃性を付与し得る量の少くとも１種の難
   燃剤が混合されている特許請求の範囲第１項記載の重合
   体。 ２４、上記難燃剤が有機スルホン酸のアルカリ金属およ
   びアルカリ土類金属塩から選ばれる特許請求の範囲第２
   ３項記載の重合体。