JP2862801B2 - 加水分解に対して安定なポリエステル組成物 - Google Patents
加水分解に対して安定なポリエステル組成物Info
- Publication number
- JP2862801B2 JP2862801B2 JP6251810A JP25181094A JP2862801B2 JP 2862801 B2 JP2862801 B2 JP 2862801B2 JP 6251810 A JP6251810 A JP 6251810A JP 25181094 A JP25181094 A JP 25181094A JP 2862801 B2 JP2862801 B2 JP 2862801B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- polycarbonate
- metal
- acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
エステルのブレンドからなる組成物に係る。特に本発明
は、エステル‐カーボネート交換を制御するために触媒
失活剤を添加したポリカーボネートとポリエステルのブ
レンドに係る。本発明のポリエステルは、これらの触媒
失活剤を含有する組成物の加水分解特性を改良するエポ
キシ官能性をもっている。
ンドからなる組成物は産業界で広く使われている。これ
らの組成物はたとえば、輸送産業、特に自動車産業で広
く使用されている。またこれらの組成物は電気産業、建
築産業、器械産業および家具産業でも使われて来てい
る。
からなるブレンドでは、ポリカーボネートとポリエステ
ルの双方の中にあるエステル結合が切断されてアルキレ
ンカーボネート結合およびアリーレンカルボキシレート
結合で置き換えられると考えられるエステル‐カーボネ
ート交換が起き易い。その結果、分子結合の混成のため
ポリマーの物理的性質が低下する。特定の理論に拘束さ
れるわけではないが、これらの組成物中では、ポリエス
テルを生成する重合反応の金属触媒残渣がエステル‐カ
ーボネート交換を促進すると考えられる。この交換があ
ると、そのブレンドから製造される最終製品にばらつき
が出る。
エステル組成物には「触媒失活剤」が添加されている。
たとえば、ポリエステル組成物中の金属触媒残渣を失活
させる失活剤の一種として、ホスファイト系失活剤があ
る。ドボー(J. Devaux) 、ゴダード(P. Godard) 、メル
シエ(P. Mercier)著「ポリマーとその工学科学(Polymer
and Enginerring Science) 」第22巻第229頁(1
982年)参照。また、亜リン酸もそのような金属触媒
を失活させるのに使用されている。
32,290号には、リン酸一ナトリウムおよび/また
はリン酸一カリウムからなる失活剤をポリエステル/ポ
リカーボネートブレンドに添加することが開示されてい
る。1992年12月22日に出願され本願出願人に譲
渡されている同時係属中の米国特許出願第994,79
4号および同じく1992年12月22日に出願され本
願出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第
995,243号には、次の一般式を有する金属の酸性
ピロリン酸塩またはポリ酸性ピロリン酸塩を用いて触媒
を失活させることが開示されている。
囲の数であり、「y」は1から12までの範囲の数であ
り、「n」は2から10までの範囲の数であり、「z」
は1から5までの範囲の数である。ただし、xz+yは
n+2に等しい。ある種の触媒失活剤、たとえば亜リン
酸またはアルキルホスファイトは、ポリエステル‐ポリ
カーボネート組成物の加水分解安定性を低下させること
が発見された。場合によって、これらの失活剤を含む組
成物の加水分解条件下における安定性は、その組成物の
安定性が許容できない程度になるまで落ちる。加水分解
安定性は通常、さまざまな条件下で湿気にさらされたと
き組成物がその溶融粘度を長時間に渡って保つ能力に反
映される。溶融粘度を維持できないと機械的性質が損な
われる。
7,665号には、ポリカーボネートとポリエステル
(すなわちポリエチレンテレフタレート)のブレンドの
加水分解安定性をそのブレンドにポリエチレンを添加す
ることによって改良する方法が開示されている。しか
し、この特許に開示されているブレンドは触媒失活剤を
含んでいないし、これら失活剤によって起こる加水分解
安定性の問題は認識されていない。上記の通りこれらの
失活剤を含まないポリエステルとポリカーボネートのブ
レンドは通常エステル交換を起こし、溶融粘度が変化し
て、そのブレンドから得られる物品の特性は変わり易い
ものになる。極端な条件下では、結晶性が失われると共
に気体状の副生物が生成する。
に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第987,
588号には、触媒の存在下でポリエステルをエポキシ
化合物と組み合わせることによってポリエステルを加水
分解に対して安定化させることが開示されている。得ら
れたポリエステル組成物は、改良された加水分解安定性
と溶融粘度安定性を有することが示されている。しかし
ながら、触媒失活剤を含んでいるポリエステルとポリカ
ーボネートのブレンドはこの出願には開示されておら
ず、したがって触媒失活剤に起因する加水分解安定性の
問題は明示されていない。
に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第952,
219号には、鉱物を充填したポリエステルを加水分解
に対して安定化させるためにエポキシ化合物を使用する
ことが開示されている。硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸
ジルコニウムなどの充填材が開示されている。しかし、
この出願でもまた、触媒失活剤を含むポリエステルとポ
リカーボネートのブレンドが開示されてもいないし、そ
の結果発生する加水分解安定性の問題も認識されていな
い。
物の熱安定性を改良するためにも添加されている。たと
えば、米国特許第3,978,020号、同第3,73
6,104号および同第4,020,122号を参照さ
れたい。この´020号特許と´104号特許では、熱
酸化安定性を改良するためのホスファイトまたはホスホ
ナイト系添加剤についても述べられている。しかし、こ
れらの化合物の加水分解安定性の改良は開示されていな
いし、ポリエステルとポリカーボネートのブレンドから
なる組成物の加水分解安定性を改良することも開示され
ていない。
に対して改良された安定性を保有しているばかりでなく
改良された加水分解安定性を示すポリエステルとポリカ
ーボネートのブレンドが求められている。
融安定性と改良された加水分解安定性とを有するポリエ
ステルとポリカーボネートのブレンドを含む組成物を提
供することである。これらの特性は、ポリカーボネー
ト、エポキシ官能性を有するポリエステル、ならびにI
B族金属のリン酸塩、IIB族金属のリン酸塩および式 Mz x Hy Pn O3n+1 の塩より成る群の中から選択された触媒失活剤を含む本
発明の組成物によって示される。なお上記式中で、Mは
金属であり、xは1から12までの範囲の数であり、y
は1から12までの範囲の数であり、nは1から10ま
での範囲の数であり、zは1から5までの範囲の数であ
る。ただし、xz+yはn+2に等しい。
に、多官能性のエポキシ化合物、好ましくはジエポキシ
ドと反応させる(たとえば押し出す)ことによってエポ
キシで官能化される。上記触媒失活剤とエポキシ官能化
ポリエステルを組み合わせると予期に反して改良された
加水分解安定性が得られることが発見されたのである。
たとえば、金属の酸性ピロリン酸塩、たとえば酸性ピロ
リン酸ナトリウムや酸性ピロリン酸カリウムのような失
活剤を多官能性のエポキシ化合物と組み合わせると、予
想に反して、ポリエステルと他の触媒失活剤(たとえば
ホスファイトや亜リン酸)を含む組成物と比べて優れた
加水分解安定性が得られる。エポキシ官能性を有するポ
リエステルを含むブレンドはまた、ポリエステルと多官
能性エポキシ化合物を単に混合しただけの組成物と比べ
て優れた加水分解安定性を示す。本発明の組成物は、耐
衝撃性、強度その他の機械的特性を改良するために、ゴ
ム質改良剤、ガラスまたはその他の充填材を含んでいて
もよい。
カーボネート成分は成形品を製造する際の適性に応じて
選択される。適切なポリエステル成分としては、2〜約
10個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは環式脂肪族
のジオールまたはその混合物と、少なくとも1種の芳香
族ジカルボン酸とから誘導されたポリエステルのような
結晶性ポリエステルがある。好ましいポリエステルは、
脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次
の一般式の繰り返し単位をもっている。
Rは芳香族ジカルボン酸から誘導された脱カルボキシル
残基からなるC6-20のアリール基である。脱カルボキシ
ル残基Rによって表わされる芳香族ジカルボン酸の例
は、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2‐ジ(p‐カ
ルボキシフェニル)エタン、4,4′‐ジカルボキシジ
フェニルエーテル、4,4′‐ビス安息香酸およびこれ
らの混合物である。これらの酸はすべて少なくとも1個
の芳香核を含有している。1,4‐または1,5‐ナフ
タレンジカルボン酸のように縮合環を含有する酸も存在
することができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル
酸かまたはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であ
る。
ンテレフタレート)すなわち「PET」とポリ(1,4
‐ブチレンテレフタレート)すなわち「PBT」であ
る。ポリエステルはまたカルボン酸末端基も含有してい
る。酸の含有量はポリエステルの所望の分子量およびポ
リエステルの製法に依存する。好ましいポリエステルの
酸末端基含有量は一般に、ポリエステル1kg当たり官能
性が約25〜約80ミリ当量(meq/kg)である。
よび/または脂肪族ポリオールから誘導された単位を少
量、たとえば約0.5〜約5重量%含んでコポリエステ
ルを形成しているものも考えられる。脂肪族ポリオール
としてはポリ(エチレングリコール)のようなグリコー
ルがある。これらポリエステルはいずれも、たとえば米
国特許第2,465,319号および同第3,047,
539号の教示に従って作成することができる。
40のフェノール/テトラクロロエタン混合物または類
似の溶媒中23〜30℃で測定して約0.4〜約2.0
dl/gの固有粘度をもっている。バロックス(VALOX)
(登録商標)315というポリエステルは特に本発明に
適している。本発明ではポリエステルのブレンドも使用
できる。すでに指摘したように好ましいポリエステルは
ポリ(エチレンテレフタレート)とポリ(1,4‐ブチ
レンテレフタレート)である。これらの好ましい成分の
ブレンドを使用する場合、ポリエステル樹脂成分は両成
分の合計100重量部を基準にして約1〜約99重量部
のポリ(エチレンテレフタレート)と約99〜約1重量
部のポリ(1,4‐ブチレンテレフタレート)からなる
ことができる。
のポリエステルとブレンドしてもよい。多官能性エポキ
シ化合物とポリエステルの官能化方法については後述す
る。本発明の組成物に適したカーボネートとしてはポリ
カーボネートとコポリエステルカーボネートの両者が包
含され、ポリエステル成分に対する相対量で、ポリカー
ボネートとポリエステルの合計重量に基づき10:90
〜90:10重量部、好ましくは40:60〜60:4
0重量部の量で使用する。
法はよく知られている。たとえば、米国特許第3,02
8,365号、同第3,334,154号、同第3,2
75,601号、同第3,915,926号、同第3,
030,331号および同第4,188,314号(い
ずれも引用により本明細書に含まれているものとする)
に挙げられている詳細を参照されたい。
ロゲン化カルボニル(カーボネート前駆体)との反応か
らなる。この製造法の反応条件はさまざまであろうが、
いくつかの好ましいプロセスでは通常、ジフェノール反
応体を苛性水溶液に溶解または分散し、得られた混合物
を適切な水不混和性溶剤媒質に添加し、これらの反応体
を、適切な触媒の存在下pH条件を制御しながらホスゲ
ンのようなカーボネート前駆体と接触させる。最も一般
的に使用される水不混和性の溶媒としてはメチレンクロ
ライド、1,2‐ジクロロエタン、クロロベンゼン、ト
ルエンなどがある。
カーボネート前駆体の重合速度を加速する。代表的な触
媒としてはトリエチルアミンのような第三級アミン、第
四級ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物な
どがあるがこれらに限定されるわけではない。本発明の
ポリカーボネート樹脂を製造するのに好ましい方法はホ
スゲン化反応である。
応基は2つあるフェノール性ヒドロキシル基である。二
価フェノールの中には次の一般式で表わされるものがあ
る。
有する二価の炭化水素基、1〜約15個の炭素原子とハ
ロゲンのような置換基を含有する二価の置換炭化水素
基、または
ゲンおよび一価の炭化水素基、たとえば炭素原子1〜約
8個のアルキル基、炭素原子6〜18個のアリール基、
炭素原子7〜約14個のアラルキル基、炭素原子7〜約
14個のアルカリール基、炭素原子1〜約8個のアルコ
キシ基または炭素原子6〜18個のアリールオキシ基よ
り成る群の中から選択され、mは0または1であり、n
は0から5までの整数である。
型例をいくつか挙げると、ビスフェノール類、たとえば
(4‐ヒドロキシフェニル)メタン、2,2‐ビス(4
‐ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール‐A
ともいう)、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐
ジブロモフェニル)プロパン、1,1‐ビス(4‐ヒド
ロキシフェニル)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキ
サン、二価のフェノールエーテル類、たとえばビス(4
‐ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5‐ジク
ロロ‐4‐ヒドロキシフェニル)エーテル、ジヒドロキ
シジフェニル類、たとえばp,p′‐ジヒドロキシジフ
ェニル、3,3′‐ジクロロ‐4,4′‐ジヒドロキシ
ジフェニル、ジヒドロキシアリールスルホン類、たとえ
ばビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(3,5‐ジメチル‐4‐ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ジヒドロキシベンゼン類、たとえばレゾルシノー
ル、ヒドロキノン、ハロゲンまたはアルキルで置換され
たジヒドロキシベンゼン類、たとえば1,4‐ジヒドロ
キシ‐2,5‐ジクロロベンゼン、1,4‐ジヒドロキ
シ‐3‐メチルベンゼン、ならびに、ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド類およびジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド類、たとえばビス(4‐ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホキ
シド、およびビス(3,5‐ジブロモ‐4‐ヒドロキシ
フェニル)スルホキシドがある。いくつかの場合には主
としてビスフェノールAから誘導されたポリカーボネー
トが好ましい。その他各種の二価フェノールが入手で
き、米国特許第2,999,835号および同第3,0
28,365号(いずれも引用により本明細書に含まれ
ているものとする)に開示されている。もちろん、2種
以上の異なる二価フェノールを使用することも、あるい
は二価フェノールとグリコールの組み合わせを使用する
ことも可能である。
ル、ジアリールカーボネートまたはビスハロホルメート
のいずれとすることもできる。ハロゲン化カルボニルと
しては臭化カルボニル、塩化カルボニル、およびこれら
の混合物がある。ビスハロホルメートとしては、二価フ
ェノールのビスハロホルメート、たとえば2,2‐ビス
(4‐ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2‐ビス
(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)プロパ
ン、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメート、また
は、グリコールのビスハロホルメート、たとえばエチレ
ングリコールなどのビスハロホルメートがある。以上の
カーボネート前駆体のいずれも有用であるが、ホスゲン
といわれる塩化カルボニルが好ましい。
リカーボネートも本発明の範囲内に包含される。これら
のランダムに分枝したポリカーボネートを製造するに
は、上記の二価フェノールおよびカーボネート前駆体と
共に多官能性の有機化合物を反応させる。この分枝ポリ
カーボネートを製造するのに有用な多官能性有機化合物
は米国特許第3,635,895号および同第4,00
1,184号(引用により本明細書に含まれているもの
とする)に記載されている。
ー」という用語はコポリエステルカーボネート、すなわ
ち、次式
に由来する二価の芳香族残基である)の繰返しポリカー
ボネート連鎖単位に加えて、たとえば次式
下で定義する)の反復または繰返しカルボキシレート単
位も含有する樹脂を包含する。またコポリエステル‐ポ
リカーボネート樹脂は、当業者には周知の界面重合技術
によっても製造される。たとえば米国特許第3,16
9,121号および同第4,487,896号を参照さ
れたい。
ト樹脂はポリカーボネートホモポリマーの製造に関して
上記したようにして製造するが、ジカルボン酸(エステ
ル前駆体)または誘導体を添加して存在させる。通常、
本発明のコポリエステル‐カーボネート樹脂の製造に
は、線状ポリエステルの製造において普通に用いられて
いるジカルボン酸のいずれも利用できる。一般に、利用
できるジカルボン酸には、脂肪族のジカルボン酸、芳香
族のジカルボン酸、および脂肪族‐芳香族のジカルボン
酸が包含される。これらの酸はよく知られており、たと
えば米国特許第3,169,121号(引用により本明
細書に含まれているものとする)に開示されている。こ
のような芳香族ジカルボン酸の代表例は次の一般式で表
わされるものである。
ン、置換フェニレンなどのような芳香族基、アラルキル
基やアルカリール基のような二価の脂肪族‐芳香族炭化
水素基、または次式Eの非芳香族結合を介してつながっ
た2個以上の芳香族基を表わす。
る。またEは、芳香族結合、エーテル結合、カルボニル
結合のような非アルキレン基もしくは非アルキリデン基
によって、またはスルホンなどのようなイオウ含有結合
によってつながった2個以上のアルキレン基もしくはア
ルキリデン基で構成されていてもよい。さらに、Eは炭
素原子5〜12個の環式脂肪族基(たとえば、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル)、または炭素原子5〜7個の
シクロアルキリデン(たとえばシクロヘキシリデン)で
あってもよい。好ましい芳香族の二官能性カルボン酸の
場合、R11はフェニレンや置換フェニレンのような芳香
族の基である。
式で表わされるものである。
の整数であり、R12は各々が独立して、アルキル基、好
ましくは(炭素原子を1〜約6個含有する)低級アルキ
ル基およびハロゲンより成る群の中から選択される。こ
れらのジカルボン酸の混合物を使用してもよい。したが
って、本明細書中でジカルボン酸という用語を使用する
場合、この用語は2種以上の異なるジカルボン酸の混合
物を包含するものと理解されたい。
はイソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの混合物で
ある。特に有用な二官能性カルボン酸は、テレフタル酸
対イルフタル酸の重量比が約10:1から約0.2:
9.8までの範囲であるイソフタル酸とテレフタル酸の
混合物からなる。ジカルボン酸そのものを利用する代わ
りに、その酸の反応性誘導体を使用することが可能であ
り、好ましいことさえある。これらの反応性誘導体の代
表例は酸ハロゲン化物である。好ましい酸ハロゲン化物
は酸塩化物である。したがって、イソフタロイルジクロ
ライド、テレフタロイルジクロライド、およびこれらの
混合物を使用することが可能である。
するのに使用する反応体の割合は生成物の樹脂の目的と
する用途に応じて変化する。上で引用した米国特許に記
載されているように有用な割合は当業者に知られてい
る。一般に、エステル結合の量はカーボネート結合に対
して約5〜約90モル%であろう。たとえば、5モルの
ビスフェノールAが4モルのイソフタロイルジクロライ
ドおよび1モルのホスゲンと完全に反応すると、エステ
ル結合が80モル%のコポリエステル‐カーボネートが
得られるであろう。
ネートは、ビスフェノールAとホスゲンから誘導され、
25°のメチレンクロライド中で約0.3〜約1.5デ
シリットル/グラムの固有粘度を有するものである。レ
キサン(LEXAN) (登録商標)101というポリカーボネ
ートが本発明にとって特に適している。すでに指摘した
ようにポリエステルは金属触媒を用いて製造するのが通
常であり、この金属触媒はポリエステル製品中に残留す
る。たとえば、ポリエステルはヒ素、コバルト、スズ、
アンチモン、亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、ナトリウム、
リチウムなどの有機または無機化合物のような触媒を用
いて製造する。チタン酸テトラアルキルのようなチタン
化合物を用いることが多い。これらの金属触媒を用いた
ポリエステルの製造は、たとえば米国特許第4,40
1,804号(引用により本明細書に含まれているもの
とする)に記載されている。すでに指摘したようにこれ
らの金属触媒の残渣はポリエステルとポリカーボネート
の間のエステル交換を引き起こし得る。
いくつかの触媒失活剤が使用されている。たとえば、ポ
リエステルおよび/またはポリカーボネートを含む組成
物の熱安定性を改良するため、亜リン酸、リン酸および
ホスファイトまたはホスホナイトのような失活剤が組成
物中に配合されている。しかし、これらの添加剤で失活
された組成物は通常許容できないほどの加水分解安定性
を示すことが発見された。これに対して、金属の酸性リ
ン酸塩、金属の酸性ピロリン酸塩および金属のポリリン
酸塩のような触媒失活剤とポリカーボネートを含むブレ
ンド中にエポキシ官能性を有するポリエステルを含ませ
ると、ポリエステルとポリカーボネートのブレンドは改
良された加水分解安定性を示す。
酸塩、金属の酸性ピロリン酸塩および金属のピロリン酸
塩が包含される。これらは次の一般式に含まれる。 Mz x Hy Pn O3n+1 ここで、Mは金属であり、「x」は1から12までの範
囲の数であり、「y」は1から12までの範囲の数であ
り、「n」は1から10までの範囲の数であり、「z」
は1から5までの範囲の数である。ただし、xz+yは
n+2に等しい。
の周期表の1A族の金属、特にナトリウムやカリウムを
含むものが好ましい。上記式に包含される適切なピロリ
ン酸塩としては、Na3 HP2 O7 、K2 H2 P
2 O7 、KNaH2 P2 O7 、MgH2 P2 O7 、およ
びNaH2 PO4 がある。本発明の組成物中に使用する
のに好ましい金属の酸性ピロリン酸塩はピロリン酸二水
素ナトリウム、すなわちNa 2 H2 P2 O7 である。
酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、酸性リン酸亜鉛お
よび酸性リン酸カルシウムのような金属の酸性リン酸塩
がある。組成物中の触媒失活剤は、ポリエステル成分の
約0.005重量部〜約5.0重量部の範囲で存在する
のが好ましく、約0.1部〜約2.0部であるのが最も
好ましい。
適切な任意の手段でポリマーと混合できる。ほとんどの
リン酸塩は固体であるので、あらかじめ配合した濃縮物
として、または直接溶融体中に、たとえばエクストルー
ダー内で、迅速に樹脂と混合することができる。金属の
酸性リン酸塩およびピロリン酸塩は、その粒径が75ミ
クロン未満であるのが好ましく、50ミクロンであると
さらに好ましく、20ミクロン未満であると最も好まし
い。粒子が75ミクロン以上の直径をもっていると、そ
の金属酸性ピロリン酸塩を含有する組成物の衝撃強さが
低下するであろう。
族またはIIB族金属のリン酸塩、たとえばリン酸亜鉛が
ある。上記塩の水和物や混合物も本発明の組成物用の失
活剤として適している。したがって、上記の塩に言及す
るときはその塩を含有する水和物および/または混合物
も含めて意味するものとする。好ましい水和物には二水
和物と四水和物がある。
するポリエステルを含ませると加水分解安定性が改良さ
れた組成物が得られる。このポリエステルを官能化する
には、ポリエステルと多官能性のエポキシ化合物とをあ
らかじめ反応させる(たとえばあらかじめ押出す)こと
ができる。「多官能性エポキシ化合物」という用語は少
なくとも2つのエポキシ官能性を有する化合物を包含す
るものとする。この化合物は炭素、水素、酸素のみを含
有するのが好ましい。またこの化合物の分子量はポリエ
ステルとの反応を容易にするように約1000以下であ
るのが好ましい。二官能性エポキシ化合物は、ポリエス
テルの分枝やゲル化が最小になるので好ましい。
式を有する二官能性の環式脂肪族エポキシ化合物であ
る。
ロ、アルコキシ、カルボアルコキシまたはカルボニルで
あり、nは0〜8であり、好ましくはnが0〜2であ
る。少なくとも1つのRはエポキシド基を持たなければ
ならない。Rは各々が異なっていることも同じであるこ
ともできる。この式の好ましい二官能性エポキシ化合物
は、nが0である化合物、たとえば少なくとも1つのエ
ポキシドがシクロヘキシル環上にある化合物である。好
ましいエポキシ化合物は、ユニオン・カーバイド(Union
Carbide) からERL−4221エポキシとして市販さ
れている3,4‐エポキシシクロヘキシル‐3,4‐エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
の例はビス(3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル)
アジペート、ビニルシクロヘキセンジ‐エポキシド、ビ
スフェノールジグリシジルエーテル、アミドのジグリシ
ジル付加物、カルボン酸のジグリシジル付加物などであ
る。本発明で使用するのに適した特定のエポキシ化合物
としては、3,4‐エポキシ‐6‐メチルシクロヘキシ
ルメチル‐3′,4′‐エポキシ‐6′‐メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、2,3‐エポキシ‐シクロ
ヘキシルメチル‐3,4‐エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、4‐(3,4‐エポキシ‐5‐メチルシ
クロヘキシル)ブチル‐3′,4′‐エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、3,4‐エポキシシクロヘキ
シルエチレンオキシド、ビスフェノール‐Aジグリシジ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノール‐Aジグリシ
ジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス‐エポキシシクロヘ
キシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、およびエ
ポキシ化ポリブタジエンがある。
知られている技術によって製造することができる。たと
えば、二官能性エポキシ化合物を製造するには、対応す
るα,β‐ジヒドロキシ化合物を脱水してエポキシド基
を生成させる。あるいは、対応する不飽和化合物を周知
の技術で過酢酸のような過酸で処理することによってエ
ポキシ化することができる。多官能性エポキシ化合物は
また市販もされている。
でポリエステルに添加できるが、少量、たとえば約0.
5〜約5重量%の範囲で使用するのが好ましい。しか
し、特に好ましい範囲はポリエステルと多官能性エポキ
シ化合物の合計重量に対して約1.5〜約3.0重量%
である。また、ポリエステルと多官能性エポキシ化合物
との反応を促進するのに有効な触媒も、ポリエステルと
エポキシ化合物の反応混合物に添加するのが好ましい。
好ましい触媒は、炭素とリンの直接結合がなく、少なく
とも1個のアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金
属カチオンまたはハライドアニオンを含有する塩であ
る。好ましい触媒としては、アルカリ金属ハロゲン化
物、アルカリ金属カルボン酸塩およびアルカリ金属炭酸
塩がある。この種の代表的な化合物はフッ化リチウム、
ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、リン
酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸ナトリウムおよびカプロン酸マグネ
シウムである。
あればいかなる量でも存在することができる。触媒は、
ポリエステルと多官能性エポキシ化合物の合計重量に対
して約0.01〜約1重量%の範囲の量で存在するのが
好ましく、約0.03〜約0.1重量%であるとさらに
好ましい。エポキシ官能性を有するポリエステルを調製
する1つの方法は、多官能性のエポキシ化合物を乾燥し
たポリエステルと反応させ、その反応混合物を高温、た
とえば240℃〜約300℃、好ましくは約275℃に
加熱することからなっている。またこの反応混合物は、
多官能性エポキシ化合物とポリエステルとの反応を促進
するのに使われる触媒も含有しているのが好ましい。ポ
リエステルとエポキシ化合物との混合は、温度が確実に
注意深く制御されるように実施すべきである。この混合
は、樹脂、触媒および多官能性化合物の緊密なブレンド
が得られるまで続けるのが好ましい。
の予備押出しはいくつかの技術に従って実施することが
できる。たとえば、「分流」エクストルーダーを使用し
てもよい。この場合、ポリエステル、多官能性エポキシ
化合物および触媒は別々に添加し、その後エクストルー
ダーの1つのセクションで反応させることができる。次
いでその反応生成物をエクストルーダーの別のセクショ
ンに導入してポリカーボネートやその他ブレンドの任意
成分と混合する。あるいは、ポリエステルと多官能性エ
ポキシ化合物をひとつのエクストルーダー内で反応させ
た後下流にあるエクストルーダーに導入して本発明のポ
リカーボネート成分と混合することができる。
物は溶融体または溶液中で予備的に反応させることもで
きる。ポリエステルと多官能性エポキシ化合物を反応さ
せて、エポキシ官能性が20〜200ミリ当量/キログ
ラム(meq/kg)、好ましくは30〜70meq/kgであるポ
リエステルを生成する。その結果、このポリエステルの
カルボン酸官能性は通常低い。一般に、カルボン酸官能
性含有量はその製法に応じて15meq/kg未満である。通
常ポリエステルの性能は酸官能性が低くなると改良され
る。
分を次に本発明のその他の成分、たとえばポリカーボネ
ートおよび適当な失活剤と混合する。これらの成分を通
常の配合技術によって混合し、得られたブレンドを押出
して成形ペレットとする。本発明のブレンド組成物は場
合によりゴム質の耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。
適切な改良剤としては、ゴム様のコア上に1つ以上のシ
ェルをグラフトさせて構成されているコア‐シェルポリ
マーがある。このコアは実質的にアクリレートゴムまた
はブタジエンゴムで構成されているのが一般的である。
一般にコア上には1つ以上のシェルがグラフトされてい
る。このシェルはビニル芳香族化合物および/またはシ
アン化ビニルおよび/またはアルキル(メタ)アクリレ
ートおよび/または(メタ)アクリル酸からなるのが好
ましい。コアおよび/またはシェルは架橋剤および/ま
たはグラフト剤として機能し得る多官能性化合物を含ん
でいるのが好ましい。これらのポリマーは通常いくつか
の段階で製造される。
エンターポリマーのようなオレフィンを含有するコポリ
マーも本発明組成物中の耐衝撃性改良剤として使用する
ことができる。オレフィンアクリレートコポリマーから
なる耐衝撃性改良剤の例はユニオン・カーバイド(Union
Carbide) からDPD−6169として市販されている
エチレン‐エチルアクリレートコポリマーである。これ
より高級の他のオレフィンモノマーをアルキルアクリレ
ートとのコポリマー、たとえばプロピレンとn‐ブチル
アクリレートのコポリマーとして使用することができ
る。オレフィン‐ジエンターポリマーは業界でよく知ら
れており、通常EPDM(エチレン‐プロピレン‐ジエ
ン)系のターポリマーの群に入る。これらは、たとえば
コポリマー・ラバー社(Copolymer Rubber Company)から
エピスン(EPYSN) 704として市販されている。これら
は米国特許第4,559,388号(引用により本明細
書に含まれているものとする)にさらに詳しく記載され
ている。
撃性改良剤として使用することができる。そのようなゴ
ム質のポリマーの例はポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、およびゴム質のジエン系モノマーを有するその他の
各種ポリマーやコポリマーである。スチレン含有ポリマ
ーも耐衝撃性改良剤として使用することができる。その
ようなポリマーの例はアクリロニトリル‐ブタジエン‐
スチレン(ABS)、スチレン‐アクリロニトリル、ア
クリロニトリル‐ブタジエン‐α‐メチルスチレン、ス
チレン‐ブタジエン、スチレン‐ブタジエン‐スチレン
(SBS)、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン
(SEBS)、メタクリレート‐ブタジエン‐スチレン
(MBS)、その他耐衝撃性のスチレン含有ポリマー、
たとえば耐衝撃性ポリスチレンである。その他公知の耐
衝撃性改良剤としては、各種エラストマー性物質、たと
えば有機シリコーンゴム、エラストマー性フルオロ炭化
水素、エラストマー性ポリエステル、ランダムブロック
ポリシロキサン‐ポリカーボネート、ランダムブロック
ポリシロキサン‐ポリカーボネートコポリマーなどがあ
る。好ましいオルガノポリシロキサン‐ポリカーボネー
トブロックコポリマーはジメチルシロキサン‐ポリカー
ボネートブロックコポリマーである。
とえば染料、顔料、安定剤、可塑剤、強化材、難燃剤、
滴下防止剤、造核剤などを任意の数だけ含んでいること
ができる。これらはその通常用いられる目的に合わせて
所望に応じて添加する。強化材および充填材、たとえば
鉱物も使用することができる。好ましい強化材は雲母、
ミルドグラス、フレーク状ガラス、ウォラストナイト、
粘土、タルク、炭素、セラミックス、チタネート繊維、
およびこれらの混合物である。ガラス繊維が最も好まし
い。
ー成形または押出しによって各種物品に成形することが
できる。以下に示すように、本発明の組成物は、エポキ
シ官能化ポリエステルを含有しない組成物と比べて改良
された加水分解安定性を示す。また、上記した酸性触媒
失活剤を含有するポリカーボネート‐ポリエステル組成
物は、他の触媒失活剤を含む組成物の加水分解安定性と
比較して予測できないほど優れた安定性を示す。また本
発明の組成物は、成分のすべてを多官能性エポキシ化合
物と単に混合しただけで製造したポリエステルとポリカ
ーボネートのブレンドよりも優れている。
P30mm二軸式エクストルーダーを用いて250〜27
5℃の範囲の温度、200〜300rpmで個々の成分
を一緒にブレンドして製造した。ペレット化された押出
し物を乾燥した後、加水分解性条件下で溶融粘度を評価
した。溶融粘度は組成物の機械的性質を決定する分子量
に比例しているので溶融粘度を測定して加水分解安定性
を評価した。試験した組成物の溶融粘度は、0.082
5インチ(0.18cm)のオリフィスと21.5kgの荷
重のタイニウス‐オルゼン(Tinius-Olsen)溶融粘度計を
用いて以下に示す温度で測定した。以下の粘度の測定結
果はポイズで示す。粘度を測定する前に組成物はさまざ
まな条件(以下に示す)下脱イオン水の入った圧力がま
中でエージングした。次にすべてのサンプルを、粘度測
定の直前に125℃で2時間以上乾燥した。
あらかじめ押出した実施例では、1.5重量%の二官能
性エポキシ化合物を、0.06重量%のステアリン酸ナ
トリウムの存在下約280℃の温度、100〜300r
pmで、カルボン酸で官能化されたポリエステルと反応
させた。このエポキシとポリエステルは、その結果得ら
れるカルボン酸含有量が反応生成物1キログラム当たり
8ミリ当量(meq/kg)未満でエポキシ官能性含有量が約
56meq/kgとなるように反応させた。
ポキシドで官能化されたポリエステルのサンプル1g
を、氷酢酸中臭化テトラメチルアンモニウムの25%
(重量/容量)溶液10mlと共にフェノール/トリクロ
ロエタンの60/40混合物50ml中に溶解させた。指
示薬としてクリスタルバイオレットの0.1%溶液も含
ませた。氷酢酸/無水酢酸中0.05Nの過塩素酸溶液
を用いてサンプルを滴定した。このサンプルのカルボン
酸含有量は、サンプルをo‐クレゾールとメチレンクロ
ライドに溶かし、0.02Nの水酸化テトラブチルアン
モニウムで電位差終点まで滴定することによって測定し
た。
をベースとするポリカーボネート(「PC」)とポリ
(ブチレンテレフタレート)ポリエステル(「PB
T」)の等部ブレンドを例示する。比較例Aで例示する
PBTはエポキシ官能基をもっていない。
二官能性エポキシ化合物と共に予備押出ししたPBTか
らなる(「PBT−E」)。このポリエステルはユニオ
ン・カーバイド(Union Carbide) から入手したERL−
4221ジエポキシド1.5重量%と共に予備押出しし
た。このジエポキシドは3,4‐エポキシシクロヘキシ
ルメチル‐3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートであった。押出しは0.06重量%のステアリン
酸ナトリウムを存在させて行なった。
酸二水素ナトリウム(SDP)または酸性ピロリン酸ナ
トリウム(SAPP)であり、全組成物の重量のパーセ
ントで表わしてある。成分をブレンドし押出した。押出
されたペレットを次に脱イオン水を含む圧力がま中で1
10℃に暴露した。次にこれらのコンパウンドの溶融粘
度を数日に渡って250℃で試験した。試験した各組成
物に対して溶融粘度測定結果とその溶融粘度保持率
(%)を下記表1に示す。
溶融粘度と、溶融粘度特性の保持率が高かった。 表 1 失活剤としてのSDPおよびSAPP 比較例 A 1 2 3 4 失活剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.9 SDP SDP SAPP SAPP SAPP ポリエステル PBT PBT-E PBT-E PBT-E PBT-E 溶融粘度(保持率%) 最 初 12000 16200 13900 17600 17200 1日後 5100 11900 10700 13900 13300 (43) (73) (77) (79) (77) 2日後 2700 8800 8000 11400 9900 (23) (54) (58) (65) (57) 3日後 1400 6100 5811 9700 7100 (12) (38) (42) (55) (41) 比較例B〜EおよびF〜G 比較例B〜EおよびF〜Gの粘度測定結果は、すべての
失活剤が本発明に使用できるわけではないことを示して
いる。たとえば比較例B〜Eは、亜リン酸のような高度
に酸性の失活剤が本発明には使用できないことを例示し
ている。比較例F〜Gは、アルキルホスファイト、たと
えばジフェニルイソデシルホスファイトが使用できない
ことを示している。亜リン酸を失活剤として含む、エポ
キシ官能性を有するポリエステルとポリカーボネートの
ブレンドの溶融粘度はよくなかった。この粘度は、エポ
キシ官能性を有するポリエステルを含有しない比較例A
に例示した組成物が示した結果よりも悪かった。比較例
B〜Eに例示した組成物では等量のポリエステルとポリ
カーボネートを添加した。また、表3に示してあるよう
に、比較例F〜Gに例示した組成物でも等量のポリエス
テルとポリカーボネートを添加した。これらの比較例に
例示した組成物はまた、比較例Aおよび実施例1〜4に
示した手順に従ってエージングして溶融粘度保持率を試
験した。 表 2 失活剤としての亜リン酸 比較例 比較例 比較例 比較例 B C D E 失活剤 0.08 0.08 0.10 0.15 H3 PO3 H3 PO3 H3 PO3 H3 PO3 ポリエステル PBT PBT−E PBT−E PBT−E 溶融粘度(保持率%) 最 初 11100( -) 12500( -) 12900( -) 9900( -) 1日後 3500(32) 4400(35) 5600(43) 2600(26) 2日後 1400(12) 2000(16) 2800(21) 600( 6) 3日後 700( 6) 1100( 9) 1500(12) 600( 6) 表 3 失活剤としてのアルキルホスファイト 比較例F 比較例G PC 50 50 PBT 50 − PBT−E − 50 DPDP 0.4 0.4 溶融粘度(保持率%) 最 初 7389(−) 12094(−) 1日後 453(6) 671(6) 3日後 111(2) 222(2) 5日後 − − PCはCH2 Cl2 中での固有粘度(IV)が0.53
5。
(TCE)の60/40混合物中でのIVが1.25。 DPDP=ジフェニルイソデシルホスファイト。比較例H〜Jおよび実施例5〜6 比較例H〜Jおよび実施例5〜6では、加水分解性条件
を比較例Aおよび実施例1〜4で試験した条件と変え
て、本発明で使用する失活剤の優秀性をさらに例示す
る。比較例H〜Jおよび実施例5〜6はまた、ポリエス
テルを多官能性のエポキシ化合物で官能化することによ
って組成物の加水分解安定性が改良されることも示して
いる。たとえば比較例Hと実施例6を比較されたい。ま
たこれらの実施例の組成物では、先の例で使用したのと
同じポリカーボネート成分とポリエステル成分を使用し
た。実施例5と6で使用した失活剤はそれぞれSDPと
SAPPであった。
として45%水性リン酸(aqPA)を使用した。以下
に示すように、これらの組成物では本発明の触媒失活
剤、たとえば実施例5と6で例示したSDPとSAPP
を含有する組成物と比較して溶融粘度が劣っていた。下
記表4に、比較例H〜Jおよび実施例5〜6で例示した
各組成物の中に存在する成分の量を示す。これらの成分
を二軸式エクストルーダーで300rpmでブレンドし
た後押出した材料を85℃、相対湿度94%でエージン
グした。その後250℃で溶融粘度を測定した。 表 4 85℃、相対湿度94%のエージングという加水分解条件 比較例 比較例 比較例 H 5 6 I J PBT 50 - - 50 - PBT−E - 50 50 - 50 PC 50 50 50 50 50 SDP 0.3 0.3 - - - SAPP - - 0.3 - - 45%aqPA - - - 0.08 0.08 溶融粘度(保持率%) 最 初 11990 16190 13870 11090 12500 1週間後 3360 9830 9450 2010 2810 (28) (58) (68) (18) (22) 2週間後 2203 8610 8160 1210 1850 (18) (51) (59) (11) (15) 3週間後 2018 7300 6520 790 1220 (17) (43) (47) ( 7) (10)比較例K〜Nおよび実施例7〜8 先の例で使用したのと同じポリカーボネート、ポリエス
テル、二官能性エポキシ化合物と予備押出ししたポリエ
ステルおよび失活剤をこれらの実施例のブレンドでも使
用した。さらに、下記表5にも示してあるように、PB
Tポリエステルと共にポリエチレンテレフタレート(P
ET)ポリエステルをブレンド中に使用した。各成分の
量も表5に示す。
ポキシ官能性を有するポリエステルを非エポキシ官能化
ポリエステル(たとえばPET)と混合して加水分解安
定性を改良することができるということを例示してい
る。実施例8ならびに比較例MおよびNは、多官能化さ
れたエポキシ化合物をポリエステル/ポリカーボネート
ブレンドと単にブレンドするだけでは、多官能性エポキ
シ化合物とあらかじめ反応させたポリエステルを含む本
発明の組成物の加水分解安定性が達成できないことを例
示している。実際、これらの例の結果、ならびに比較例
KとLおよび実施例7の結果は、多官能性エポキシを単
にブレンドするだけではほとんど有意の改良をもたらさ
ないことを示している。
式エクストルーダーを用いて275℃、200rpmで
ブレンドした。ペレット化された押出し材料を乾燥し、
先に示した粘度計を用いて250℃で溶融粘度を測定し
た。次に押出されたペレットを110℃の圧力がまで1
日、3日または5日間エージングした。その後サンプル
を125℃で2時間乾燥し、溶融粘度を測定した。 表 5 ポリエステルブレンドおよびポリエステルとエポキシのブレンド 比較例 比較例 比較例 比較例 K L 7 M N 8 PC 50 50 50 50 50 50 PBT 25 25 - 50 50 - PBT−E - - 25 - - 50 PET 25 25 25 - - - エポキシ - 1.0 - 1.0 2.0 - SAPP 0.3 0.03 0.3 0.3 0.3 0.3 NaStear. - 0.05 0.015 0.05 0.05 0.03 溶融粘度(保持率%) 最 初 8968 9469 7826 7763 8074 9329 1日後 4045 4122 5311 3424 4082 7150 (44) (44) (68) (44) (51) (77) 3日後 782 1187 2146 1119 1633 3368 (13) (13) (27) (14) (20) (36) 5日後 146 219 545 365 619 2387 ( 2) ( 2) ( 7) ( 5) ( 8) (25) PCはCH2 Cl2 中での固有粘度(IV)が0.53
5。
(TCE)の60/40混合物中でのIVが1.25。
PETはヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)
中でのIVが0.580。 エポキシ=3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐
3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
ム。比較例O〜Pおよび実施例9〜10 実施例9〜10では、任意成分としての耐衝撃性改良剤
を含むポリカーボネートとポリエステルのブレンドの加
水分解安定性を例証する。これらのブレンドの成分は先
の例に記載したものである。各成分の量を下記表6に示
す。これらの実施例と比較例の組成物も同様に、比較例
K〜Nおよび実施例7〜8に記載した手順に従ってエー
ジングし、その溶融粘度を試験した。実施例9と10に
例示したゴム質改良剤を含むポリエステル/ポリカーボ
ネートブレンドは、比較例OとPに例示した組成物と比
べて加水分解安定性が改良されている。 表 6 耐衝撃性改良剤を含むブレンド 比較例 比較例 O 9 P 10 PC 45 45 45 45 PBT 45 - 45 - PBT−E - 45 1 45 SAPP 0.3 0.3 0.3 0.3 HRGABS 10 10 - - MBS - - 10 10 溶融粘度(保持率%) 最 初 14881 13030 15163 13664 1日後 4200(28) 5395(41) 5778(38) 8404(62) 3日後 923( 6) 1544(12) 1841(12) 3917(29) 5日後 231( 2) 425( 3) 576( 4) 1672(12) PCはCH2 Cl2 中での固有粘度(IV)が0.53
5。
(TCE)の60/40混合物中でのIVが1.25。 SAPP=酸性ピロリン酸ナトリウム。 HRGABS=スチレン‐アクリロニトリル‐ブタジエ
ングラフトコポリマー;アクリロニトリル7.5重量%
/スチレン22.5%/ブタジエン70%。
チレン‐ブタジエンコアとポリメチルメタクリレートシ
ェル(ブタジエン約70重量%)。比較例Qおよび実施例14 実施例14では、エポキシと共にあらかじめ押出された
ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートのガラ
スを充填したブレンドの加水分解抵抗性を例証する。実
施例14と比較例Qで使用した成分は先の例に記載した
のと同じ成分である。これらの実施例で使用したガラス
繊維はOCF−183E KフィラメントのEガラスで
ある。
し試験した。すなわち、組成物を押出した後110℃の
加水分解条件下に置いた。こうしてエージングした組成
物の溶融粘度と引張り強さを試験した。引張り強さはA
STMのD638法に従ってタイプ5の試験棒で測定し
た。これらの試験棒は、80トンの射出成形機を用いて
240℃で成形したものである。ペレットは成形に先立
って125℃で3時間乾燥した。下記表の結果は溶融粘
度を示し、溶融粘度の保持率は括弧でくくって示した。 表 7 充填材を含有するブレンド 比較例Q 実施例14 PC 35 35 PBT 35 − PBT−E − 35 SDP 0.3 0.3 ガラス繊維 30 30 引張り強さKpsi 最 初 11.2 11.7 1日後 9.1 9.3 3日後 8.3 8.6 5日後 5.9 8.2 11日後 2.8 6.2 溶融粘度(保持率%) 最 初 22740 34120 1日後 9710(43) 22930(67) 3日後 2660(12) 12170(36) 5日後 570(03) 5990(18) 11日後 *(00) 1370(04) *溶融粘度は低過ぎて測定できなかった。比較例R〜Sおよび実施例15〜16 これらの実施例では、金属リン酸塩と金属の酸性リン酸
塩を失活剤として含む本発明の組成物を例示する。これ
らの組成物の成分とその量を下記表8に示す。これらの
組成物の成分は先の例で例示したのと同じ化合物であ
る。これらの実施例で例示した失活剤はリン酸亜鉛とリ
ン酸一亜鉛二水和物である。これらの組成物は前記した
手順に従って調製してブレンドした。表示した時間だけ
圧力がま中で110℃の水に暴露した後溶融粘度を試験
した。すなわち250℃で溶融粘度を測定した。 表 8 亜鉛塩で失活されたブレンド 実施例15 比較例 R 実施例16 比較例 S PC 50 50 50 50 PBT 0 50 0 50 PBT−E 50 0 50 0 ZP 0.6 0.6 0 0 MZP 0 0 0.3 0.3 溶融粘度(保持率%) 最 初 16615 11250 16820 10943 1日後 12654(76) 5509(49) 13159(78) 5126(47) 3日後 8424(51) 1466(13) 8122(48) 1238(11) 5日後 4681(28) 448(04) 4330(26) 354(03) 7日後 2450(15) * 2272(14) * ZP=リン酸亜鉛。
PO4 )2 ・2H2 O。 *溶融粘度は低過ぎて測定できなかった。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記成分: (a)エポキシ官能性を有するポリエステル、 (b)ポリカーボネート、および (c)IB族金属のリン酸塩、IIB族金属のリン酸塩お
よび式 Mz xHyPnO3n+1 [式中、Mは金属であり、xは1から12までの範囲の
数であり、yは1から12までの範囲の数であり、nは
1から10までの範囲の数であり、zは1から5までの
範囲の数であり、ただし、xz+yはn+2に等しい]
の塩より成る群の中から選択される触媒失活剤を含むポ
リエステル‐ポリカーボネート組成物。 - 【請求項2】 前記エポキシ官能性を有するポリエステ
ルがカルボン酸官能性を有するポリエステルと多官能性
エポキシ化合物との反応生成物であって約20meq/kg〜
約200meq/kgの範囲の量のエポキシ官能性を有してお
り、前記ポリカーボネートがビスフェノール‐Aから誘
導されたものであり、しかも前記触媒失活剤が金属の酸
性リン酸塩、金属の酸性ピロリン酸塩および金属のポリ
リン酸塩より成る群の中から選択されるものである、請
求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 さらに充填材も含んでいる、請求項1記
載の組成物。 - 【請求項4】 ポリエステル、ポリカーボネートおよび
触媒失活剤を含むブレンドの加水分解耐性を改良するた
めの方法であって、ポリエステルを多官能性のエポキシ
化合物と反応させて、エポキシ官能性を有するポリエス
テル反応生成物を生成し、この反応生成物を、IB族金
属のリン酸塩、IIB族金属のリン酸塩および式 Mz xHyPnO3n+1 [式中、Mは金属であり、xは1から12までの範囲の
数であり、yは1から12までの範囲の数であり、nは
1から10までの範囲の数であり、zは1から5までの
範囲の数であり、ただし、xz+yはn+2に等しい]
の塩より成る群の中から選択される触媒失活剤およびポ
リカーボネートとブレンドすることからなる方法。 - 【請求項5】 下記成分: (a)エポキシ官能性を有するポリエステル、 (b)ポリカーボネート、 (c)耐衝撃性改良剤、および (d)IB族金属のリン酸塩、IIB族金属のリン酸塩お
よび式 Mz xHyPnO3n+1 [式中、Mは金属であり、xは1から12までの範囲の
数であり、yは1から12までの範囲の数であり、nは
1から10までの範囲の数であり、zは1から5までの
範囲の数であり、ただし、xz+yはn+2に等しい]
の塩より成る群の中から選択される触媒失活剤を含むポ
リエステル‐ポリカーボネート組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US139390 | 1987-12-30 | ||
US08/139,390 US5354791A (en) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Epoxy-functional polyester, polycarbonate with metal phosphate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07238212A JPH07238212A (ja) | 1995-09-12 |
JP2862801B2 true JP2862801B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=22486411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6251810A Expired - Lifetime JP2862801B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | 加水分解に対して安定なポリエステル組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5354791A (ja) |
EP (1) | EP0656396B1 (ja) |
JP (1) | JP2862801B2 (ja) |
DE (1) | DE69410949T2 (ja) |
ES (1) | ES2116541T3 (ja) |
Families Citing this family (109)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0760831B1 (en) * | 1994-05-27 | 1997-12-17 | Ciba SC Holding AG | Polyester/polycarbonate blends having enhanced properties |
US5554674A (en) * | 1995-04-07 | 1996-09-10 | General Electric Company | Flame retardant molding thermoplastics |
US5674931A (en) * | 1995-04-07 | 1997-10-07 | General Electric Company | Flame retardant heavily filled thermoplastic composition |
BE1010656A4 (fr) | 1996-09-30 | 1998-11-03 | Ucb Sa | Monomeres, oligomeres et polymeres a groupes oxirannes terminaux, leur procede de preparation et leur polymerisation cationique sous irradiation. |
US6040370A (en) * | 1997-04-17 | 2000-03-21 | General Electric Company | Aqueous fluoropolymer dispersion and method for making fluoropolymer-containing thermoplastic resin composition |
US5981661A (en) * | 1997-08-29 | 1999-11-09 | General Electric Company | Modified weatherable thermoplastic resin molding compositions and articles molded therefrom |
US5962587A (en) * | 1997-10-23 | 1999-10-05 | General Electric Company | High modulus thermoplastic resin composition |
US6310145B1 (en) | 1997-12-04 | 2001-10-30 | General Electric Company | Flame retardant polyetherimide resin composition with polycarbonate and polysiloxane |
US5986016A (en) * | 1997-12-23 | 1999-11-16 | General Electric Co. | Polyetherimide resin compositions having improved ductility |
US6221940B1 (en) | 1997-12-23 | 2001-04-24 | General Electric Company | Polyetherimide resin compositions with improved ductility |
US6084054A (en) | 1998-03-30 | 2000-07-04 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends having low melt viscosity |
US6063844A (en) * | 1998-04-02 | 2000-05-16 | General Electric Company | Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability |
US6133360A (en) * | 1998-10-23 | 2000-10-17 | General Electric Company | Polycarbonate resin blends containing titanium dioxide |
US20020111409A1 (en) * | 1999-05-28 | 2002-08-15 | Talibuddin Sapna H. | Polyester compositions having improved color stability |
US6673864B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-01-06 | General Electric Company | Conductive polyester/polycarbonate blends, methods for preparation thereof, and articles derived therefrom |
US6448334B1 (en) | 2000-12-19 | 2002-09-10 | General Electric Company | Translucent polycarbonate composition, method for preparation thereof, and articles derived therefrom |
US6605659B2 (en) | 2000-12-20 | 2003-08-12 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends |
US6518340B1 (en) | 2001-08-07 | 2003-02-11 | General Electric Company | Polycarbonate resin compositions and articles therefrom |
US6504000B1 (en) | 2001-08-30 | 2003-01-07 | General Electric Company | Process for preparing polycarbonate |
US6555646B2 (en) | 2001-08-30 | 2003-04-29 | General Electric Company | Process for preparing polycarbonate |
US6495654B1 (en) | 2001-08-30 | 2002-12-17 | General Elecrric Company | Process for preparing polycarbonate |
US6630527B2 (en) | 2001-10-19 | 2003-10-07 | General Electric Company | UV stabilized, impact modified polyester/polycarbonate blends, articles, and methods of manufacture thereof |
US6723768B2 (en) | 2002-03-27 | 2004-04-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polycarbonate blends with reduced yellowness |
US20040127653A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-07-01 | General Electric Company | Polycarbonate/polyester copolymer blends and process for making thereof |
US20040143041A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Pearson Jason Clay | Polyester compositions |
US7482397B2 (en) * | 2003-01-13 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
US7297735B2 (en) * | 2003-03-05 | 2007-11-20 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
US20040180994A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Pearson Jason Clay | Polyolefin compositions |
US20040192813A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Pearson Jason Clay | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
US20040183053A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Pearson Jason Clay | Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt |
US20050277713A1 (en) * | 2003-03-05 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Polymer blends |
US7338992B2 (en) * | 2003-03-05 | 2008-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyolefin compositions |
WO2004078840A2 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Eastman Chemical Company | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
ATE390460T1 (de) * | 2003-03-05 | 2008-04-15 | Eastman Chem Co | Polymerblends |
US20050277771A1 (en) * | 2003-03-20 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt |
US20050085589A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-04-21 | General Electric Company | Modified weatherable polyester molding composition |
EP1687375B1 (de) * | 2003-11-18 | 2009-10-07 | Bayer MaterialScience AG | Homogen durchgefärbte, bewitterungsstabile zusammensetzungen auf basis schlazähmodifizierter polyakylenterephthalat/polycarbonat blends |
US7256228B2 (en) * | 2003-11-21 | 2007-08-14 | General Electric Company | Stabilized polycarbonate polyester composition |
US20050113533A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | General Electric Company | High flow misible polycarbonate polyester composition |
US20050137360A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | General Electric Company | Clear polycarbonate polyester blend |
US20050165207A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-28 | General Electric Company | Polyester molding composition and process for its preparartion |
US20050228122A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | General Electric Company | Esteramide compositions, copolymers and blends thereof |
US20050288405A1 (en) * | 2004-06-29 | 2005-12-29 | General Electric Company | Copolymers containing diimide moieties and blends thereof |
US20060004151A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | General Electric Company | Copolymers containing indan moieties and blends thereof |
US20060074202A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-04-06 | General Electric Company | Stabilized polycarbonate polyester composition |
US7893141B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-02-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Halogen-free flame retardant polyester |
US7718733B2 (en) * | 2004-12-20 | 2010-05-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Optically clear polycarbonate polyester compositions |
US7959998B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-14 | Eastman Chemical Company | Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom |
US7955674B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-07 | Eastman Chemical Company | Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom |
WO2007053460A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-10 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and at least one phosphorus compound |
US20060199871A1 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Hale Wesley R | Multilayered, transparent articles and a process for their preparation |
US20100184940A1 (en) * | 2005-03-02 | 2010-07-22 | Eastman Chemical Company | Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof |
US7807775B2 (en) | 2005-06-17 | 2010-10-05 | Eastman Chemical Company | Point of purchase displays comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1, 3,-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US7959836B2 (en) | 2005-03-02 | 2011-06-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol |
JP2006274153A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 熱可塑性強化樹脂組成物 |
US20060287422A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | General Electric Company | Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture |
US7704605B2 (en) | 2006-03-28 | 2010-04-27 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein |
US7825176B2 (en) | 2005-08-31 | 2010-11-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High flow polyester composition |
US20070106054A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-10 | Crawford Emmett D | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom |
US8193302B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-06-05 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
WO2007050118A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Eastman Chemical Company | Restaurant smallware comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US8586701B2 (en) * | 2005-10-28 | 2013-11-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US9598533B2 (en) | 2005-11-22 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
US7737246B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor |
US20070167544A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-19 | General Electric Company | Ignition resistant polycarbonate polyester composition |
US20070173618A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Shaikh Abbas A G | Miscible polycarbonate polyester blends |
US9169388B2 (en) | 2006-03-28 | 2015-10-27 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
US20070232744A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-04 | General Electric Company | Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture |
US20070232739A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-04 | General Electric Company | Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture |
JP2007291182A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
US7612130B2 (en) * | 2006-10-16 | 2009-11-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester |
US20080118729A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | General Electric Company | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
US20080119619A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | General Electric Company | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
US20080161507A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | Shreyas Chakravarti | Polyester-polycarbonate blends |
WO2008084802A1 (ja) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | ガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材 |
US8222347B2 (en) * | 2007-07-25 | 2012-07-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester-polycarbonate compositions |
US20090030128A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Shreyas Chakravarti | New polyester-polycarbonate compositions |
US8501287B2 (en) | 2007-11-21 | 2013-08-06 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
JP5635411B2 (ja) | 2007-11-21 | 2014-12-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | プラスチック製哺乳瓶、他のブロー成形物品及びそれらの製造方法 |
US20090186966A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polyestercarbonate composition |
US8198371B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-06-12 | Eastman Chemical Company | Blends of polyesters and ABS copolymers |
US20100099828A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-22 | Eastman Chemical Company | Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters |
EP2189497B2 (en) * | 2008-11-21 | 2018-09-26 | Rohm and Haas Company | Polymer compositions containing phosphates |
US8895654B2 (en) * | 2008-12-18 | 2014-11-25 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid |
CN102482252B (zh) | 2009-09-26 | 2014-07-16 | 赛格提斯公司 | 氧代羧酸缩酮与三羟甲基化合物的缩酮内酯和立体特异性加成物、含有这些化合物的聚合物,以及其制造方法和用途 |
WO2011041340A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resin compositions |
US8716378B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-05-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
US8686072B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-04-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof |
WO2012019982A1 (en) | 2010-08-09 | 2012-02-16 | Basf Se | Thermoplastic moulding compositions with improved adhesion of electroplated metal layer |
JP5293721B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2013-09-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品 |
JP5316507B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2013-10-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 導電性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
JP5500033B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2014-05-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品 |
JP5500032B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2014-05-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品 |
US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US8420868B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US9650506B2 (en) | 2010-12-16 | 2017-05-16 | Ineos Styrolution Europe Gmbh | Thermoplastic moulding compositions for metal plated articles with improved resistance against repeated impact |
US20120246873A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Rama Konduri | Hollow articles comprising fiber-filled polyester compositions, methods of manufacture, and uses thereof |
US8853304B2 (en) | 2011-11-29 | 2014-10-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions and insert-molded articles made therefrom |
US20130190425A1 (en) | 2012-01-19 | 2013-07-25 | Yantao Zhu | Polycarbonate-polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8669314B2 (en) | 2012-02-03 | 2014-03-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Hydrolytic stability in polycarbonate compositions |
US20130217830A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-08-22 | Eastman Chemical Company | Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance |
US20130317142A1 (en) | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
EP3289016B1 (en) | 2015-04-30 | 2020-10-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
US10479888B2 (en) | 2015-06-18 | 2019-11-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Polybutylene terephthalate composition with improved hydrolytic stability |
US20230303834A1 (en) * | 2020-06-30 | 2023-09-28 | Shpp Global Technologies B.V. | Thermoplastic compositions with improved hydrolytic and heat stability |
WO2022003594A1 (en) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Shpp Global Technologies B.V. | Chemically-resistant flame retardant compositions |
KR20230018603A (ko) * | 2021-07-30 | 2023-02-07 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
KR20240128958A (ko) | 2021-12-28 | 2024-08-27 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 유리섬유-강화 열가소성 중합체 조성물 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2465319A (en) * | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
BE532543A (ja) * | 1953-10-16 | |||
US3275601A (en) * | 1956-01-04 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts |
BE570531A (ja) * | 1957-08-22 | |||
US3030331A (en) * | 1957-08-22 | 1962-04-17 | Gen Electric | Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine |
US3047539A (en) * | 1958-11-28 | 1962-07-31 | Goodyear Tire & Rubber | Production of polyesters |
US2999835A (en) * | 1959-01-02 | 1961-09-12 | Gen Electric | Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same |
GB1045533A (en) * | 1963-02-21 | 1966-10-12 | Gen Electric | Flame-resistant polycarbonate compositions |
US3635895A (en) * | 1965-09-01 | 1972-01-18 | Gen Electric | Process for preparing thermoplastic polycarbonates |
US3915926A (en) * | 1972-03-10 | 1975-10-28 | Gen Electric | Flame retardant thermoplastic compositions |
US3978020A (en) * | 1973-01-02 | 1976-08-31 | General Electric Company | Thermally stable polycarbonate |
US3886104A (en) * | 1973-01-05 | 1975-05-27 | Gen Electric | Stabilized polyester compositions |
US4020122A (en) * | 1973-01-05 | 1977-04-26 | General Electric Company | Process for the preparation of polyester compositions having increased melt elasticity |
CH586243A5 (ja) * | 1973-12-19 | 1977-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
CH589107A5 (ja) * | 1973-12-19 | 1977-06-30 | Ciba Geigy Ag | |
CH588513A5 (ja) * | 1973-12-19 | 1977-06-15 | Ciba Geigy Ag | |
US4001184A (en) * | 1975-03-31 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
US4071504A (en) * | 1975-05-02 | 1978-01-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for producing low carboxyl polyester fibers and other articles |
JPS592707B2 (ja) * | 1976-09-29 | 1984-01-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル組成物 |
US4188314A (en) * | 1976-12-14 | 1980-02-12 | General Electric Company | Shaped article obtained from a carbonate-polyester composition |
IT1088911B (it) * | 1976-12-27 | 1985-06-10 | Gen Electric | Composizione termoplastica ritardatrice di fiamma a base di poliestere e policarbonato |
JPS5592758A (en) * | 1978-11-06 | 1980-07-14 | Toray Ind Inc | Resin composition |
NL8201867A (nl) * | 1981-05-07 | 1982-12-01 | Dynamit Nobel Ag | Vlamwerende polytetramethyleentereftalaat-vormmassa's met verbeterde eigenschappen. |
US4401804A (en) * | 1982-05-24 | 1983-08-30 | Eastman Kodak Company | Deactivation of polyester catalyst residues |
US4533679A (en) * | 1982-06-28 | 1985-08-06 | Mobay Chemical Corporation | Reinforced polyester composition having an improved strength |
US4487896A (en) * | 1983-09-02 | 1984-12-11 | General Electric Company | Copolyester-carbonate compositions exhibiting improved processability |
US4532290A (en) * | 1984-05-02 | 1985-07-30 | General Electric Company | Stabilized polycarbonate-polyester compositions |
US4559388A (en) * | 1984-12-19 | 1985-12-17 | General Electric Company | Copolyester-carbonate composition |
US4795771A (en) * | 1986-02-26 | 1989-01-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester composition |
US4904746A (en) * | 1987-04-27 | 1990-02-27 | General Electric Company | Preparation of linear polyester-polyepoxide reaction products via reactive concentrate |
US4933429A (en) * | 1989-03-13 | 1990-06-12 | General Electric Company | Method for preparing polyester-polyepoxide compositions of high melt viscosity |
US5037903A (en) * | 1989-09-11 | 1991-08-06 | The Dow Chemical Company | Composition of aromatic polyester copolyester carbonate or polycarbonate with polyepoxide and polyorgano phosphorous catalyst |
US4999388A (en) * | 1989-09-14 | 1991-03-12 | General Electric Company | Branched polyester resin composition having enhanced melt viscosity |
US5087665A (en) * | 1989-12-20 | 1992-02-11 | Mobay Corporation | Toughened, hydrolysis resistant polycarbonate/polyester blends |
JP2810500B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1998-10-15 | 日本ペイント株式会社 | 粉体塗料 |
NL9101936A (nl) * | 1991-11-20 | 1993-06-16 | Gen Electric | Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen. |
-
1993
- 1993-10-19 US US08/139,390 patent/US5354791A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-22 US US08/294,280 patent/US5411999A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 ES ES94307230T patent/ES2116541T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 DE DE69410949T patent/DE69410949T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 EP EP94307230A patent/EP0656396B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-18 JP JP6251810A patent/JP2862801B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5354791A (en) | 1994-10-11 |
DE69410949T2 (de) | 1998-11-12 |
EP0656396A1 (en) | 1995-06-07 |
ES2116541T3 (es) | 1998-07-16 |
DE69410949D1 (de) | 1998-07-16 |
US5411999A (en) | 1995-05-02 |
JPH07238212A (ja) | 1995-09-12 |
EP0656396B1 (en) | 1998-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2862801B2 (ja) | 加水分解に対して安定なポリエステル組成物 | |
EP0940443B1 (en) | Polyester molding composition | |
US4238597A (en) | Process for producing copolyester-carbonates | |
US4238596A (en) | Process for obtaining copolyester-carbonates | |
JP3122721B2 (ja) | ポリカーボネート組成物およびその製造方法 | |
JPH0368054B2 (ja) | ||
US4436879A (en) | Copolyester-carbonate blends | |
EP0916685B1 (en) | Branching agents for reactive extrusion | |
JPS6042455A (ja) | 難燃性ポリカ−ボネ−ト組成物 | |
EP0068014B1 (en) | Benzoate ester terminated polyester-carbonate | |
EP0375942B1 (en) | Flame retardant carbonate polymer blends | |
JP4125404B2 (ja) | ポリカーボネート生成物におけるbpaスカベンジャーとしてのオルトエステル | |
EP0375932A2 (en) | Low-gloss aromatic carbonate polymer blend | |
JPH0354708B2 (ja) | ||
US4358563A (en) | Polycarbonate composition | |
EP0933395B1 (en) | Polyester molding composition | |
US6087468A (en) | Method of branching and cross-linking a polycarbonate resin | |
US5106907A (en) | Engineering thermoplastic with improved processability and performance | |
JPS6330341B2 (ja) | ||
JPH09216995A (ja) | 透明なポリエステル/ポリカーボネート組成物 | |
JPS6187724A (ja) | 新規な末端封止カ−ボネ−ト重合体 | |
US4108820A (en) | Polycarbonate composition containing oligomeric-polymeric oxalate plasticizer | |
CA1152691A (en) | Copolyester carbonate compositions | |
US5348996A (en) | Resin composition | |
EP0137230A2 (en) | Thermoplastic molding compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19981110 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 10 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 10 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111211 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111211 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131211 Year of fee payment: 15 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |