JP4125404B2 - ポリカーボネート生成物におけるbpaスカベンジャーとしてのオルトエステル - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には改良されたポリカーボネート樹脂及びその成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート及びコポリエステルカーボネートは周知の樹脂であり、市販品として入手し得る。界面重合法によるポリカーボネートの合成方法も周知であり、例えば米国特許第3028365号、同第3334154号、同第3275601号、同第3915926号、同第3030331号、同第3169121号及び同第4188314号を参照されたい。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【0003】
界面重合法で合成されるポリカーボネート及びコポリエステルカーボネート樹脂は、その調製のための重合でモノマー反応体として用いた二価フェノール反応体の未反応残留物を含んでいることがある。ポリマー生成物中の未反応モノマー残留物は比較的少量であり、例えば約50ppm以下である。しかし、たとえ痕跡量の二価フェノール反応体残留物であっても、安定性、色及び用途に関して樹脂生成物に長期的悪影響を及ぼすおそれがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二価フェノール残留物を含まないポリカーボネート及びポリエステルカーボネート樹脂を得るために、界面重合の未反応二価フェノール反応体残留物を化学的に結合する方法を提供する。こうした未反応二価フェノール反応体を含まない樹脂は改善された安定性を示す。この方法は、夾雑二価フェノール残留物を樹脂生成物の性質に悪影響を与えない不活性分子へと変換する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、調製のための重合でモノマー反応体として用いた二価フェノール反応体の未反応残留物を除去するためのポリカーボネート樹脂の処理方法であって、上記樹脂をオルトエステル又はオルト炭酸エステルの存在下で加熱することを含んでなる方法に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
一般に、界面重合によるポリカーボネート樹脂の合成方法は二価フェノールとハロゲン化カルボニル(カーボネート前駆体)との反応を含んでなる。
ポリカーボネート合成プロセスの反応条件は種々変更が可能であるが、幾つかの好ましいプロセスでは苛性アルカリ水溶液中に二価フェノールを溶解もしくは分散させ、得られた混合物を水に非混和性の適当な溶媒に加え、適当な触媒の存在下及び制御されたpH条件の下で反応体をホスゲンのようなカーボネート前駆体と接触させるのが通例である。最も広く使用されている水非混和性溶剤としては、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどがある。
【0007】
使用する触媒は、カーボネート前駆体との二価フェノール反応体の重合速度を増大させる。代表的な触媒には、トリエチルアミンのような第三アミン、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物などがあるが、これらに限定されない。ポリカーボネート樹脂の好ましい合成プロセスにはホスゲン化反応が含まれる。ホスゲン化反応の進行する温度は0℃未満から100℃を上回る温度まで変更し得る。ホスゲン化反応は好ましくは室温(25℃)〜50℃の温度で進行する。この反応は発熱反応であるので、ホスゲンの添加速度を利用して反応温度を制御することができる。必要とされるホスゲンの量は一般に二価フェノールの量に依存する。
【0008】
使用される二価フェノールは公知であり、その反応性基は2つのフェノール性ヒドロキシル基である。二価フェノールの幾つかは次の一般式で表される。
【0009】
【化4】
【0010】
式中、Aは炭素数1〜約15の二価炭化水素基、ハロゲンのような置換基を有する炭素数1〜約15の置換二価炭化水素基、−S−、−SS−、−S(O)−、−S(O)2− 、−O−又は−C−であり、各Xは独立に水素、ハロゲン、炭素数1〜約8のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜約14のアラルキル基、炭素数7〜約14のアルカリール基、炭素数1〜約8のアルコキシ基又は
炭素数6〜18のアリールオキシ基のような一価炭化水素基からなる群から選択されるものであり、mは0又は1であり、nは0〜4の整数である。
【0011】
使用される二価フェノールの典型例を幾つか挙げると、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」としても知られる)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンなどのビスフェノール類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテルなどの二価フェノールエーテル類;p,p′−ジヒドロキシジフェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類;レゾルシノール、ヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類;1,4−ジヒドロキシ−2,5−ジクロロベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンゼンなどのハロ−及びアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン類;並びにビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド及びビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどのジヒドロキシジフェニルスルフィド及びスルホキシドである。その他種々の二価フェノールを利用することができ、それらについては米国特許第2999835号、同第3028365号及び同第3153008号に開示されている(その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす)。無論、2種類以上の異なる二価フェノールを使用することも、二価フェノールをグリコールと組み合わせて使用することもできる。
【0012】
カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸ジアリール又はビスハロホルメートのいずれでもよい。ハロゲン化カルボニルには、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びそれらの混合物がある。ビスハロホルメートには、各種二価フェノールのビスハロホルメート類、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンや2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンやヒドロキノンのビスクロロホルメートなど、或いは各種グリコールのビスハロホルメート類、例えばエチレングリコールのビスハロホルメートなどがある。上記のカーボネート前駆体はすべて有用であるものの、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ましい。
【0013】
ランダムに枝分れした高分子量熱可塑性ポリカーボネートもポリカーボネートの範疇に含まれる。このようなランダム枝分れポリカーボネートは、上述の二価フェノール及びカーボネート前駆体と共に多官能性有機化合物を共反応させることによって製造される。このような枝分れポリカーボネートの製造に有用な多官能性有機化合物は米国特許第3635895号及び同第4001184号に開示されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。こうした多官能性化合物は一般に芳香族であって少なくとも3つの官能基を含むものであり、官能基はカルボキシル、無水カルボン酸、フェノール、ハロホルミル又はそれらの混合物である。このような多官能性芳香族化合物の非限定的な具体例を幾つか挙げると、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリトイルトリクロライド、4−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などがある。好ましい多官能性芳香族化合物は1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリメリト酸無水物又はトリメリト酸、或いはこれらのハロホルミル誘導体である。本発明には、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも包含される。
【0014】
本発明の方法で処理されるポリカーボネート樹脂は重量平均分子量(Mw) の比較的低いものであっても、比較的高いものであってもよい。低Mw 樹脂は一般に末端封鎖ポリカーボネートである。
いわゆる「末端封鎖」ポリカーボネートは、上述の芳香族カーボネートポリマーの製造手順で製造されるが、その反応混合物には、カーボネートポリマーに末端基を与えてポリカーボネートの分子量を調節するための分子量調節剤もしくは連鎖停止剤が少量含まれている。
【0015】
分子量調節剤(すなわち連鎖停止剤)は、カーボネート前駆体と反応体との接触に先立って或いはその最中に、反応体に添加するのが一般的である。有用な分子量調節剤には、フェノール、クロマン−I、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの一価フェノール類があるが、これらに限定されない。
【0016】
カーボネートポリマーに対する連鎖停止剤として作用する化合物はその他にも知られている。例えば、米国特許第3085992号にはアルカノールアミン類が連鎖停止剤として開示されており、米国特許第3399172号にはイミド類が連鎖停止剤として教示されており、米国特許第3275601号にはポリカーボネート製造のための界面重合プロセスにおいてアニリン及びメチルアニリンが連鎖停止剤として機能することが開示されており、米国特許第4011184号には第一及び第二アミン類がポリカーボネートの分子量調節剤として開示されている。さらに、米国特許第3028365号には、芳香族アミンとその他の一官能性化合物がポリカーボネートの分子量の調節もしくは制御に使用でき、アリールカルバメート末端基を生じることが開示されている。カルバメート末端基を有する芳香族ポリカーボネートが米国特許第4111910号に開示されている。かかるポリカーボネートは、連鎖停止量のアンモニア、アンモニウム化合物、第一シクロアルキル、脂肪族又はアラルキルアミン類並びに第二シクロアルキル、アルキル又はアラルキルアミンを用いて製造される。
【0017】
本発明の方法で処理される芳香族カーボネートポリマーにはポリエステルカーボネートも包含される。ポリエステルカーボネートはコポリエステルポリカーボネートとしても知られ、次式:
【0018】
【化5】
【0019】
(ただし、Dは重合反応に用いた二価フェノールの二価芳香族残基である)の繰返しポリカーボネート鎖単位に加えて、反復もしくは繰返しカルボキシレート単位、例えば次式:
【0020】
【化6】
【0021】
(ただし、Dは上記で定義した通りであり、R1 は後記の通り定義される)の単位を含む樹脂である。
コポリエステルポリカーボネート樹脂も、当業者に周知の界面重合法で製造される。例えば、米国特許第3169121号及び同第4487896号参照。
一般に、コポリエステルポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単独重合体の合成について上記で説明したのと同様の方法により、ただし水非混和性溶剤中に加えられたジカルボン酸(エステル前駆体)の存在下で製造される。
【0022】
一般に、線状ポリエステルの製造に従来使用されてきたジカルボン酸であれば、ポリエステルカーボネート樹脂の製造に利用し得る。一般に、利用できるジカルボン酸には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸並びに脂肪族−芳香族ジカルボン酸が含まれる。これらの酸は周知であり、例えば米国特許第3169121号に開示されている。この米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。かかる芳香族ジカルボン酸の代表的なものは次の一般式で表される。
【0023】
HOOC−R1−COOH (IV)
式中、R1 は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、置換フェニレンなどの二価芳香族基;アラルキル又はアルカリール基のような二価脂肪族−芳香族炭化水素基;或いは式−E−の非芳香族結合でつながった2以上の芳香族基を表す。ただし、上記のEは二価アルキレン又はアルキリデン基である。それ以外にも、Eは、2以上のアルキレン又はアルキリデン基が非アルキレン又はアルキリデン基(例えば、芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、或いはスルフィドもしくはスルホキシドもしくはスルホンなどの含硫黄結合など)で連結したものからなるものでもよい。さらに、Eは、炭素数5〜7の環式脂肪族基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど)又は炭素数5〜7のシクロアルキリデン基(例えばシクロヘキシリデンなど)であってもよい。Eは、また、スルフィド、スルホキシド又はスルホンのような無炭素・含硫黄結合;エーテル結合;カルボニル基;直接結合;第三窒素基;或いはシラン又はシロキシのような含ケイ素結合であってもよい。Eの表し得るその他の基は当業者には明らかであろう。本発明の目的からすると、芳香族ジカルボン酸が好ましい。したがって、式(IV)の好ましい芳香族二官能性カルボン酸において、R1 はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン又は置換フェニレンのような芳香族基である。本発明のポリ(エステル−カーボネート)樹脂の製造に使用し得る芳香族ジカルボン酸の非限定的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、o−、m−及びp−フェニレンジ酢酸、並びにジフェニルジカルボン酸及び異性ナフタレンジカルボン酸のような多核芳香族酸がある。これらの芳香族化合物は、塩素、臭素、フッ素などの無機原子;ニトロ基のような無機基;アルキル基のような有機基;或いはアルコキシ基のようなオキシ基で置換されていてもよく、必要とされるのは、その置換基が反応体及び反応条件に対して不活性であるとともにそれらによって影響されないことだけである。特に有用な芳香族ジカルボン酸は次の一般式で表されるものである。
【0024】
【化7】
【0025】
式中、jは0〜4の値をもつ整数であり、各R3 はアルキル基、好ましくは低級アルキル(炭素数1〜約6のもの)からなる群から独立に選択される。
これらのジカルボン酸の混合物も使用し得る。したがって、本明細書で「ジカルボン酸」という用語を用いる場合、その用語には2以上のジカルボン酸の混合物も包含されると理解すべきである。
【0026】
芳香族ジカルボン酸として最も好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物である。
ジカルボン酸それ自体を用いる代わりに、酸の反応性誘導体を用いることも可能であり、時としてそれが好ましいこともある。そうした反応性誘導体の具体例は酸ハライドである。好ましい酸ハライドは酸ジクロライド及び酸ジブロマイドである。そこで、例えばイソフタル酸、テレフタル酸又はそれらの混合物を用いる代わりに、イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド及びそれらの混合物を用いることができる。
【0027】
コポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いられる反応体の比率は、その樹脂生成物を含んだ本発明のブレンドの用途に応じて異なる。有用な比率については、上記で引用した米国特許に記載されており、当業者には自明であろう。一般に、エステル結合はカーボネート結合に対して約5〜約90モル%である。例えば、5モルのビスフェノールAが4モルのイソフタロイルジクロライド及び1モルのホスゲンと完全に反応すると、80モル%のエステル結合を含んだコポリエステルカーボネートを与える。
【0028】
本発明の方法で処理されるポリカーボネート樹脂は該ポリカーボネート樹脂に慣用の成形助剤をブレンドしたものからなるものであってもよく、成形助剤としては、例えば、酸化防止剤;帯電防止剤;ガラス、タルク、マイカ及びクレーのような無機充填剤;ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールのような紫外線吸収剤;米国特許第3489716号、同第4138379号及び同第3839247号に開示されているエポキシドのような加水分解安定剤(これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす);耐衝撃性改良剤及び有機ホスファイトのような色安定剤;ホスファイトのような熱安定剤;離型剤及び難燃剤がある。特に有用な難燃剤としては、スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩がある。このタイプの難燃剤は米国特許第3933734号、同第3931100号、同第3978024号、同第3948851号、同第3926980号、同第3919167号、同第3909490号、同第3953396号、同第3953300号、同第3917559号、同第3951910号及び同第3940366号に開示されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【0029】
上記の式(I)で表されるような未反応二価フェノール反応体を除去するために本発明の方法で用いられるオルトエステル及びオルト炭酸エステルは、それらの合成方法を含めて周知の有機化合物である。代表的なオルトエステル及びオルト炭酸エステルは次式の非環式化合物である。
【0030】
【化8】
【0031】
式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は各々独立にアルキル、アリール又はアラルキルであり、pは0(オルトエステル)又は1(オルト炭酸エステル)である。同じく代表的なものとしては、次式の環式オルトエステル及びオルト炭酸エステルがある。
【0032】
【化9】
【0033】
式中、R5 、R7 及びR8 は各々独立に水素、アルキル及びアリールからなる群から選択されるものであり、或いはR7 とR8 はそれらの結合した炭素原子と共に炭素4〜8員環を形成するものであり、各R6 は二価アルキレン又はアリーレン部分であり、R9 は水素、ハロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、置換又は未置換アリール基であり、Lは0又は1であり、mは0〜2の整数であり、pは0又は1であり、tは1であるが、ただしR5 の結合した炭素とR7 とが別の環を形成するときは0である。
【0034】
オルトエステルの代表例は、オルトプロピオン酸メチル、オルトイソ酪酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト安息香酸トリメチルなどである。オルトエステルは、例えば対応トリハロゲン化物とナトリウムアルコキシドとの反応(Soh及びMa, J. Am. Chem. Soc. 54, 2964(1932)参照)など、周知の方法で調製することができる。代表的なオルト炭酸エステルは2−メトキシ−2−フェニル−1,3−ジオキソランである。その他の有用なオルトエステル及びオルト炭酸エステルには、例えば米国特許第5212255号及び同第5391616号に記載されているような、末端オルトエステル官能基及び末端オルト炭酸エステル官能基を有するポリマー及びオリゴマー状化合物がある。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【0035】
本発明の方法は、所定量(約25ppm〜約500ppm)のオルトエステルをポリカーボネート樹脂と混合し、該混合物を加熱することによって実施できる。作用についての特定の理論に縛られるわけではないが、そこで起こる反応は残留二価フェノール(I)のフェニルヒドロキシル基とオルトエステルとの間で生ずると考えられる。いずれにせよ、残留二価フェノールは活性ヒドロキシ化合物として除去される。
【0036】
加熱は所望の反応を促進する。好適には、ポリカーボネート樹脂とオルトエステルの混合物は大気圧において約280℃〜約380℃の範囲内の温度に、反応の達成に充分な時間、加熱される。概して、15〜30分間が充分な時間である。
本発明の方法は好適には溶融ブレンディング技術でポリカーボネート樹脂を混合及び加熱することによって実施される。好ましくは、本発明の樹脂組成物はポリカーボネートとオルトエステルを均一にブレンディングすることによって調製される。かかるブレンディングは、合成高分子樹脂成分のブレンディングに関して慣用かつ周知の技術を用いて行うことができる。一般に、成分混合物のブレンディングは、慣用の練りロール機、ドウミキサー、バンバリーミキサーなどで予備混合し、そのプレミックスを押出機中でブレンディングするか或いは均一ブレンディングを達成するに充分な昇温下のロール機で溶融(fluxing) することによって行うことができる。冷却に当たって、ブレンドをペレット化してもよく、成形品へと成形するまで保存しておくことができる。
【0037】
好適には、溶融ブレンディングは反応を促進するための触媒量の触媒の存在下で実施される。触媒量は一般に樹脂組成物の重量の約0.00001〜0.01重量部の範囲内にある。有用な触媒は塩基性触媒である。かかる触媒の代表的なものはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水素化物、水酸化物又はアミドであり、例えば水酸化リチウムなどである。また、酸化亜鉛などの塩基性金属酸化物もある。その他の有用な触媒の例としては、ステアリン酸リチウムのような弱酸の塩;チタン酸テトラオクチルのような有機チタン触媒;ジブチルスズオキシドのような有機スズ触媒;米国特許第4330669号及び同第4395062号に記載されているもののようなアルミニウム又はホウ素陰イオン含有触媒がある。
【0038】
触媒として好ましいのはテトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムである。
以下の実施例で、本発明の製造及び使用の態様及びプロセスを説明するとともに、本発明者らの思料する本発明を実施するための最良の形態を示すが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、「部」はすべて重量部である。
【0039】
【実施例】
Mw 37500の枝分れポリカーボネート樹脂(Lexan(登録商標)、General Electric Co.)70重量%と線状ポリカーボネート樹脂(Mw 21500)30重量%を均一に混合して作ったポリカーボネート樹脂粉末を様々な量のオルトエステル及び場合によりトランスエステル化触媒とブレンドした。混合物を溶融ブレンディングして、プラスチックペレットとして押出した。溶融物は約20分間混合した後約320℃の温度で押出した。押出プラスチックペレット中の遊離ビスフェノールA(BPA)含量についてプラスチックペレットを検査した。
【0040】
例1
【0041】
【表1】
【0042】
例2
【0043】
【表2】
【0044】
例3
【0045】
【表3】
Claims (9)
- ポリカーボネートの合成のための重合でモノマー反応体として用いた二価フェノール反応体の未反応残留物を除去するためのポリカーボネート樹脂の処理方法であって、上記樹脂をオルトエステル又はオルト炭酸エステルの存在下で加熱することを含んでなり、オルトエステル又はオルト炭酸エステルが100〜500ppmの下記の式(VI)の非環式化合物及び式(VII) の環式化合物のいずれかのものである、方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂が枝分れポリカーボネート樹脂、線状ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂である、請求項1記載の方法。
- 前記オルトエステル又はオルト炭酸エステルがオルト安息香酸トリメチル又は2−メトキシ−2−フェニル−1,3−ジオキソランである、請求項1記載の方法。
- 前記加熱が280℃〜380℃の範囲内の温度で行われる、請求項1記載の方法。
- 前記加熱が触媒の存在下で実施される、請求項1記載の方法。
- 前記触媒がテトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムである、請求項6記載の方法。
- 前記加熱がオルトエステル又はオルト炭酸エステルをポリカーボネートと共に溶融ブレンディングすることによって実施される、請求項1記載の方法。
- ポリカーボネート樹脂から夾雑二価フェノールを除去するための方法であって、上記樹脂を触媒存在下で100〜500ppmのオルトエステル又はオルト炭酸エステルと溶融ブレンディングすることを含んでなり、オルトエステル又はオルト炭酸エステルが下記の式(VI)の非環式化合物及び式(VII)の環式化合物のいずれかのものである、方法。
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