JPH02631A - ヒドロキシ末端停止ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリカニボネート樹脂に関し、更に詳しくはヒ
ドロキシル基で末端停止されたポリマー鎖を含むポリカ
ーボネート樹脂、それらの製造法及び利用法に関する。

先行技術の簡潔な説明 本発明に対する先行技術ではないが、ヒドロキシルポリ
カーボネート樹脂及びそれらの製造法が、１９８６年１
２月８０付提出のピルス（Ｐｙｌｅｓ　）、ロンシリ−
（Ｌｏｎｇｅｌｙ　）及びハサウエイ（ｌｌａｔｈａｗ
ａｙ）による米国特許出願節９３９，３９１号の明細書
に記載されている。その製造法は、ヒドロキシル末端停
止ポリカーボネート樹脂を生成させるための、樹脂製造
における連鎖停止剤として例えば式： （式中Ｒ′はアルキレン基又はアリーレン基を表わす） で示される様なモノ保護ビスヒドロキシル化合物の使用
及びその後の保護基の除去を必要とする。

これらのヒドロキシ末端停止樹脂は、その後ヒドロキシ
基での反応を経てポリマーブレンド及び共重合体の製造
に有用な反応性末端基樹脂に転化される。

他のヒドロキシル末端停止ポリカーボネートも、本発明
に先行して知られている。しかし、ヒドロキシル基末端
停止ポリカーボネート樹脂は、一般に、そしてとりわけ
有利で良く知られた界面組合反応で直接製造される場合
には製造が困難である。

この方法においては、従来から当量過剰のハロゲン化カ
ルボニルをビスフェノール及びモノ官能性連鎖停止剤と
反応させるのが最も有利であるために、困難が生ずる。

即ち、この方法で直接ヒドロキシル末端停止樹脂を製造
するためには、連鎖停止剤を省略し、そして僅かに当量
未満のハロゲン化カルボニルを必要とする。しかし、ハ
ロゲン化カルボニルの添加速度の調節及びハロゲン化カ
ルボニルの副反応及び揮発に伴なう損失の調節が困難な
ため、ヒドロキシ末端基量及び樹脂分子量の調節が困難
となる。

本発明方法は、界面重合でのヒドロキシル末端基を含む
ポリカーボネート樹脂の製造を可能にする。得られるポ
リマーは、熱可塑性成形品において音用な特性をａする
ポリカーボネート共重合体を製造するのに宵月な末端基
構造を存する。

発明の概要 本発明は、界面重合条件下、分子口を調節する割合の式
（Ｉ）： （式中Ｒは１乃至約１２個の炭素原子を含むアルキレン
基を表わす） の化合物の存在下で二価フェノールをハロゲン化カルボ
ニルと反応させることからなる、ヒドロキシル基で末端
停止されたポリマー鎖を含むポリカーボネート樹脂の製
造法に係わる。本明細書で用いられる用語「アルキレン
」は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ベンチレン基、ヘキシレン基、ヘキシレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基及びそれらの異性体等の分枝状及
び線状両方の、母体炭化水素から２個の水素原子を取除
いて得られる、２価の成分を意味する。

好適なアルキレン基は、２，２−ジメチルプロピレン基
である。

発明の好適な態様の詳細な説明 ポリカーボネート樹脂及びそれらの界面重合による製造
法は良く知られており、例えば米国特許第３，０２８，
３６５号、同３，３３４，１５４号、同３，２７５，６
０１号、同３．　９１５．　９２６号、同３，０３０，
３３１号、同３，１６９゜１２１号、同３，０２７，８
１４号及び同４，１８８．３１４号各明細書に示されて
いる詳細な事項が参照される。

一般的に、前記界面重合の方法は二価フェノールのハロ
ゲン化カルボニル（カーボネート前駆物質）との反応か
ら成る。

前記製造法の反応条件は変動し得るが、好適な方法のい
くつかは、典型的にはジフェノール反応物質を水性苛性
液中に溶解又は分散させること、得られる混合物を適宜
の水不混和性溶剤媒体に加えること及び適切な触媒の存
在下、および調節されたｐＨ条件下で前記反応物質をホ
スゲン等のカーボネート前駆物質と接触させることを含
む。最も普通に用いられる水不混和性溶剤は、塩化メチ
レン、１．１−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トル
エン等を包含する。

使用される触媒は、二価フェノール反応物質のカーボネ
ート前駆物質との重合速度を高める。代表的で、しかし
これらに限定されない触媒の例は、トリエチルアミン等
の第三級アミン、第四級ホスホニウム化合物、第四級ア
ンモニウム化合物等を包含する。本発明に係わるポリカ
ーボネート樹脂の好適な製造法は、ホスゲン化反応を含
む。ホスゲン化反応が進行する温度は、０℃より低い温
度から１００℃を超える温度までの範囲で変動し得る。

ホスゲン化反応は、好ましくは室温（２５℃）乃至５０
℃の温度で進行する。反応が発熱性であるため、ホスゲ
ンの添加速度が反応温度を調節するために用いられる。

必要とされるホスゲンの量は、−船釣に二価フェノール
の量、および存在する場合にはジカルボン酸の量によっ
て決められる。

本発明に係わるポリカーボネート樹脂の製造に使用され
る二価フェノール反応物質は一般的に良く知られた化合
物であり、同様にそれらの製造法も良く知られている。

上記二価フェノールの代表例は、一般式（■）： （式中Ａは１乃至約１５個の炭素原子を含む２価の炭化
水素基、１乃至約１５個の炭素原子を含むハロゲンで置
換された２価の炭化水素基及びｓ−−５−ｓ−−ｓ−−
ｓ−−ｏ− 又は−Ｃ−等の二価の基から成る群から選ばれ、式（Ｉ
Ｉ）中の各Ｘは夫々ハロゲン原子、１乃至約８個の炭素
原子を含むアルキル基、６乃至１８個の炭素原子を含む
アリール基、７乃至約１４個の炭素原子を含むアルアル
キル基等のヒドロカルビル基、１乃至約８個の炭素原子
を含むオキシアルキル基及び６乃至１９個の炭素原子を
含むオキシアリール基から成る群から選ばれ、ｍは０又
は１であり、そしてｙはＯ乃至４の整数である）のフェ
ノール性ジオールである。

有利に使用されるいくつかの二価フェノールの代表例は
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン等のビスフェノール；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３゜５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等の二
価フェニルエーテル、ｐ、　　ｐ’　−ジヒドロキシジ
フェノール、３．３’　−ジクロロ−４゜４′−ジヒド
ロキシジフェノール等のジヒドロキシジフェノール；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジ
ヒドロキシアリールスルホン；レゾルシノール及びハイ
ドロキノン等のジヒドロキシベンゼン；１，４−ジヒド
ロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシ−３−メチルベンゼン等のハロー及びアルキル−置
換ジヒドロキシベンゼン；及びビス（４ヒドロキシフエ
ニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド及
びスルホキシドである。様々なそのほかの二価フェノー
ルも人手可能であり、そして米国特許節２，９９９，８
３５号、同３，０２８，３６５号及び同３，１５３゜０
０８号各明細書に開示されている。勿論、２種又はそれ
以上の異なる二価フェノール又は二価フェノールとグリ
コールの組合せを使用することも可能である。

好適な式（ｎ）の二価フェノールは、４．４’ビスフエ
ノール類である。

本発明に係わる樹脂の製造に使用されるカーボネート前
駆物質は、ハロゲン化カルボニル、炭酸ジアリール又は
ビスハロホルメートであり得る。

ハロゲン化カルボニルは、臭化カルボニル、塩化カルボ
ニル及びそれらの混合物を包含する。ビスハロホルメー
トは、２．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ハイドロキノン等のビスクロロホルメートなどの二
価フェノールのビスハロホルメート、エチレングリコー
ル、ネオペンチレンゲリコール、ポリエチレングリコー
ル等のビスクロロホルメートなどのグリコールのビスク
ロロホルメートを包含する。使用し得る炭酸ジアリルの
代表例は、炭酸ジフェニル及び炭酸ジ（トリル）等の炭
酸ジ（アルキルフェニル）である。

適切な炭酸ジアリールのいくつかのそのほかの非限定的
な例は、炭酸ジ（ナフチル）、炭酸フェニルトリル等を
包含する。

好適なカーボネート前駆物質はハロゲン化カルボニルで
あり、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニルが
好適なハロゲン化カルボニルである。

本明細書で使用される用語「ポリカーボネート」は、コ
ポリエステル−ポリカーボネート、即ち式：（式中りは
重合反応に使用される二価フェノールの２価の芳香族基
である） の繰返しポリカーボネート鎖単位に加えて、例えば式： （式中Ｒ２は以下に定義されるとおりである）の反復、
即ち繰返しカルボン酸エステル単位を含む樹脂を包含す
る。

コポリエステル−ポリカーボネート樹脂もまた、当該技
術分野の熟達者に良く知られた界面重合法によって製造
され、例えば米国特許第３，１６９゜１２１号及び同４
，４８７，８９６号各明細書が参照される。

一般的に、コポリエステル−ポリカーボネート樹脂はポ
リカーボネートホモポリマーの製造に関して前述したと
おりにして、しかし水不飽和性溶剤中に添加された二官
能性カルボン酸（エステル前駆物質）の存在下で製造さ
れる。

−殻内に、線状ポリエステルの製造に従来から使用され
ている全ての二官能性カルボン酸（ジカルボン酸）を本
発明に係わるコポリエステル−カーボネート樹脂の製造
に使用することができる。

−殻内に、使用し得る二官能性カルボン酸は脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族−芳香族カルボン
酸を包含する。これらの酸は良く知られており、そして
例えば米国特許第３，１６９゜１２１号明細書に記載さ
れている。上記二官能性カルボン酸の代表例は、式（■
）： Ｒｌ　＋　Ｒ２−芙−−Ｃ００Ｈ の二官能性カルボン酸である。式中、Ｒ２はアルキレン
、アルキリデン又は脂環式基、エチレン性不飽和を含む
アルキレン、アルキリデン又は脂環式基、フェニレン、
ビフェニレン等の芳香族ｕ、アルキレン又はアルキリデ
ン基等の非芳香族結合を介して連結された２個又はそれ
以上の芳香族基、そしてトリレン、キシレン等の２価の
アルアルキル基である。Ｒ１は、カルボキシル又はヒド
ロキシル基である。文字ｑは、Ｒ１がヒドロキシル基の
場合は１、Ｒ１がカルボキシル基の場合は０又は１を表
わす。

使用される好適な二官能性カルボン酸は、芳香族ジカル
ボン酸である。とりわけを用な芳香族ジカルボン酸は、
一般式（■）： で表わされるものである。式中ｊは、０乃至４の値を有
する正の整数であり、そして各Ｒ３は夫々アルキル基、
好ましくは低級アルキル基（１乃至約５個の炭素原子を
含む）から成る群から選ばれる。

単一の酸と同様に、これらの二官能性カルボン酸の混合
物も使用し得る。従って、本明細書中で二官能性カルボ
ン酸という用語が使われている場合、この用語は個々の
カルボン酸と同様に２種又はそれ以上の異なる二官能性
カルボン酸の混合物をも包含するものと理解されるべき
である。

芳香族ジカルボン酸として最適なのは、イソフタル酸、
テレフタル酸及びこれらの混合物である。

とりわけ有用な二官能性カルボン酸は、テレフタル酸の
イソフタル酸に対する重量比が約１０：１乃至約０．２
：９．８の範囲内であるイソフタル酸とテレフタル酸の
混合物から成る。

二官能性カルボン酸自体を使用するよりも、前記酸の反
応性誘導体を使用することができるし、そしてしばしば
−層好ましい。これら反応性誘導体の例は、酸ハライド
である。好適な酸ハライドは、酸ジクロリド及び酸ジブ
ロミドである。従って、イソフタル酸、テレフタル酸又
はこれらの混合物の代りにイソフタロイルジクロリド、
テレフタロイルジクロリド及びこれらの混合物を使用す
ることができる。

本発明に係わるコポリエステル−カーボネート樹脂を製
造するのに使用される反応物質の割合は、製品樹脂の意
図された利用法に応じて変動し得る。

当該技術分野の熟達者は、前記米国特許明細書に記載さ
れている様に有用な割合を知っている。−般的に、エス
テル結合の量はカーボネート結合に対して約５乃至約９
０モルパーセント、好ましくは約３５乃至約８０モルパ
ーセントであり得る。

例えば、イソフタロイルジクロリド４モル及びホスゲン
１モルと５モルのビスフェノールを完全に反応させると
、８０モルパーセントのエステル結合をａするコポリエ
ステル−カーボネートを与える。

そのほかに本発明の範囲内には、カーボネート前駆物質
及び随意にエステル前駆物質も含まれる反応混合物中に
少量（典型的には使用される二価フェノールの口を！！
準として０．０５乃至２モルパーセント）の多官能性芳
香族化合物を熱可塑性のランダムに枝分れしたポリカー
ボネートを与えるために二価フェノールとの共反応物質
として加えて形成されたランダムに枝分れしたポリカー
ボネート樹脂も包含される。これらの多官能性芳香族化
合物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水
物、ハロホルミル又はこれらの混合物であり得る。これ
ら多官能性化合物のいくつかの例示的で非限定的な例は
、トリメリド酸無水物、トリメリド酸、トリメリチルト
リクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロ
メリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸
無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を包含す
る。ランダムに枝分れしたポリカーボネートを製造する
のに有用な他の有機多官能性化合物が、米国特許第３，
６３５，８９５号及び同４゜００１．１８４号各明細書
に開示されている。

従来からのポリカーボネート製造の界面重合法において
は、通常分子量調節剤（連鎖停止剤）がカーボネート前
駆物質との接触の前又は接触の間に反応混合物に添加さ
れる。有用な分子は調節剤は、これらに限定されないが
フェノール、クロマン−■、パラターシャリ−ブチルフ
ェノール、ｐクミルフェノール等の一価フエノールを包
含する。分子量調節の方法は当該技術分野で良く知られ
ており、本発明に係わる樹脂の分子量を調節するために
使用される。

本発明方法は、新規な連鎖停止剤の使用によって、従来
からのポリカーボネート製造に関する界面重合法から逸
脱している。単独の連鎖停止剤として、又は１種又はそ
れ以上の前記公知の連鎖停止剤との組合せで使用される
のは、前記式（１）のエステル化合物である。フェニル
環に直接結合したヒドロキシル基は反応して樹脂鎖を末
端キャップするヒドロキシル基であり、脂肪族ヒドロキ
シルは未反応で遊離のままその後の反応に残される。

反応混合物に添加される化合物（Ｉ）の割合は変動し得
るが、しかし通常は式（ＩＩ）の二価フェノール反応物
質の０．５乃至２５モルパーセントである。

式（１）の化合物は、それらの製造法と共に一般に良く
知られており、例えばカビル、ジャーナル・オブ・ザ・
ソサエティ・オブ・ケミカル・インダストリイ（ロンド
ン）６６．１７５（１９４７）　　［Ｃａｖｌｌｌ、Ｊ
、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、、（Ｌｏｎｄｏｎ）　６
８，１７５（１９４７）］及びジャーナル・オブ・オル
ガニック・ケミストリィ、９．２９９（１９４４）　　
［Ｊ、Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｃｈｅｍ、、９．　２９９（１
９４４）］に記載された一般的な方法が参照される。

一般的に、式（１）の化合物はヒドロキシ安息香酸の式
（■）： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （式中Ｒは前記で定義されたとおりである）のアルコー
ルによるエステル化によって製造され得る。

式（Ｖ）のアルコールは良く知られている。式（Ｖ）の
アルコールの代表例は、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、２，２−ジメチル
プロピレングリコール等である。

当該技術分野の熟達者は、以上に示された説明から本発
明に係わるポリカルボネート樹脂が式（）： （式中Ｒは前記の意味を有する） て表わされ得ると理解されよう。式（ＶＩ）の末端キャ
ップされたポリカーボネート樹脂は、ポリエステル、ポ
リエステル−アミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンエーテル等の反応性ポリマーとのポリカーボ
ネートブロック共重合体の製造の中間体として有用であ
る。

前述の本発明に係わるポリカーボネート樹脂は、約１０
，０００乃至約２００，０００、好ましくは約３０，０
００乃至約１５０，０００の重量平均分子ゴ及び塩化メ
チレン中、２５℃で測定して少なくとも約０．３ｄｌ／
ｇ、好ましくは約０．　４５乃至約１．４０ｄｌ／ｇの
固有粘度を有し得る。

以下の実施例及び製造例は、本発明の製造法及び利用法
の態様を説明し、本発明の実施について本発明者の意図
する最良の態様を示しているが、しかし本発明を限定す
るものと解釈されるべきではない。報告されているとこ
ろでは以下の試験が行なわれた。

固有粘度 固何粘度は、２５°Ｃの温度、塩化メチレン中で４１１
１定され、そしてデシリットル／グラム（ｄｌ／　ｇ　
）の単位で報告されている。

実施例１ 機械的かくはん器具、ｐ＋＋プローブ、水性苛性液導入
管及びドライアイス凝縮器及びガス導入管が接続された
クライゼンアダプターを取付けた１０１００Ｏ四ツ目フ
ラスコ中に、水２８０ｍ１．塩化メチレン３５０ｍ１、
トリエチルアミン１．４ｍ１（Ｑ。

０１モル）、ビスフェノール−Ａ５７ｇ（０，２５モル
）、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト１．４８ｇ　（０，００８１モル、３．２４モル％）
が装入された。かくはん下、２５９６水酸化ナトリウム
水溶液の添加によりｐＨを１０．０乃至１１．０の範囲
内に維持しながら、ホスゲンがフラスコ中に１ｇ／分の
速度で３０分間導入された。その後、ｐＨが１１に調節
された。その後、樹脂層がブライン層から分離され、洗
液が酸性となるまで３重量　９６１１ｃ　１水溶液で洗
浄され、次いで蒸留水で２度洗浄された。その後、樹脂
がワーリングブレンダー内のメタノール１６００ｍ１中
で沈澱され、そして更に５００ｍ１のメタノールで洗浄
された。

得られたポリカーボネート樹脂は、０．５０２の固有粘
度を示した。この固有粘度は、同モル量の従来からのモ
ノ官能性フェノール（例えばフェノール、ｊｅｒｔ−ブ
チルフェノール）が末端キャップ剤として使用される場
合に得られる固有粘度と本質的に同じであり、このこと
は２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート
がフェノール性ヒドロキシ位でのみ反応したことを示し
ている。樹脂は、更に脂肪族ヒドロキシ基の特徴である
３　５００ｃｍ−’での吸収を示す赤外線分析によって
特色づけられた。このピークは、従来からのモノ官能性
フェノールを末端キャップ剤として使用して製造される
ポリカーボネート樹脂には存在しない。

かくして得られた樹脂は、官能化ポリカーボネート脂の
製造及び多種多様の反応性熱可塑性ポリマー（例えばポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン等）とのブロッ
ク共重合体の製造に使用される。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面重合条件下、分子量を調節する割合の式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１乃至約１２個の炭素原子を含むアルキレン
   基を表わす） の化合物の存在下で二価フェノールをハロゲン化カルボ
   ニルと反応させることからなるヒドロキシエステル基連
   鎖停止ポリカーボネート樹脂の製造法。
2. （２）二価フェノールが式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは１乃至約１５個の炭素原子を含む２価の炭化
   水素基、１乃至約１５個の炭素原子を含むハロゲンで置
   換された２価の炭化水素基及び−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼等の二価の基から成る群から選ばれ、式（II）
   中の各Ｘは夫々ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、オキ
   シアルキル基又はオキシアリール基から成る群から選ば
   れ、ｍは０又は１であり、そしてｙは０乃至４の整数で
   ある） を有する二価フェノールから選ばれる請求項１記載の製
   造法。
3. （３）ハロゲン化カルボニルがホスゲンである請求項２
   記載の製造法。
4. （４）Ｒがエチレン基を表わす請求項１記載の製造法。
5. （５）Ｒが枝分れアルキレン基である請求項１記載の製
   造法。
6. （６）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１乃至約１２個の炭素原子を含むアルキレン
   基を表わす） の１価の成分で末端キャップされたポリカーボネート樹
   脂。
7. （７）Ｒが枝分れアルキレン基を表わす請求項６記載の
   樹脂。
8. （８）Ｒがエチレン基を表わす請求項６記載の樹脂。
9. （９）Ｒが２、２−ジメチルプロピレン基を表わす請求
   項７記載の樹脂。
10. （１０）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１乃至約１２個の炭素原子を含むアルキレン
    基である） のポリカーボネート。