JPH0216119A - 末端アラールキルフエニル基を含有する芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネート、その製造ならびに使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明を要約すれば、連鎖停止基が次式式中、 Ｒ，、Ｒ２およびＲ１は同一であっても異なっていても
よく、Ｃ２−Ｃｌ！−アルキルまたはＣ、−Ｃ２゜−ア
ラールキルを表し、かつ、置換基Ｒ１または　Ｒ２の少
なくとも一方はＣ、−Ｃ、。−アラールキル基であり、
ｎ　は０．５ないしｌの値を有する に相当するものであることを特徴とする、ジフェノール
、ジカルボン酸、連鎖停止剤および任意に枝分かれ剤を
ベースとする新規な芳香族熱可塑性ポリエステルおよび
ポリエステルカーボネートが成形品、フィルム、繊維お
よびフィラメントの製造に適しており、このポリエステ
ルおよびポリエステルカーボネートが良好な熱安定性を
特色とするということである。

芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネートは
公知物質である（エアレクソン（Ｗ、　Ｍ。

Ｅａｒｅｃｋｓｏｎ）　＊高分子科学雑誌（Ｊ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）ＸＬ巻、　３９９−４０６　（１
９５９）　；アンビル・コニックス（Ａｎｄｒｅ　Ｃｏ
ｎ１ｘ）“ビスフェノールよりの熱可塑性ポリエステル
（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒｓ
　ｆｒｏｍＢｉｓｐｈｅｎｏｌｓ）　”、工業化学（Ｉ
ｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、）。

５１巻、２号、　１４７−１５０．１９５９年２月、Ｆ
Ｒｌ　１７７５１７、　Ｕ　Ｓ　３，３５１，６２４．
　Ｄ　Ｅ　−Ａ　Ｓｌ　４４５３８４　；コレスニコフ
（Ｇ、　Ｓ、　Ｋｏｌｅｓｎｉｋｏｗ）ら、ソヴイエト
高分子科学雑誌（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

ＵＳＳＲ）、　９巻、　１９６７、１７０５ないし１７
１１ページ−〇　５　２，０３０，３３１．３，１６９
．１２１．３，４０９，７０４　、　Ｄ　Ｅ　−ＯＳ　
２７１４５４４．２７５８０３０）。

本件芳香族ポリエステルはビスフェノールと芳香族ジカ
ルボン酸誘導体との縮重合により製造される無定形熱可
塑物（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｌｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）
である。その特性スペクトルはポリカーボネートのもの
と同等であるが、その熱抵抗性はより良好である。この
同等性は、その分子鎖がエステル構造とカーボネート構
造とより成立しているので、ポリエステルカーボネート
の場合に、より一層強調される。ある種の末端基により
停止していることがポリカーボネートにとって必要であ
ることは、古くから知られている。非停止ポリカーボネ
ートは、非停止ポリカーボネートの遊離のフェノール性
末端基が重合体の分解に関する反応性中心であるために
、一般に不十分な熱安定性を示す。

芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネートの
ポリカーボネートとの同等性の観点からは、停止末端は
この場合にも必須である。

停止剤は通常はポリエステルまたはポリエステルカーボ
ネートの実際の合成中に添加するもので、その化学構造
の故に連鎖の成長を停止させることができる。したがっ
て、問題の型の停止剤はまた、連鎖停止剤としても知ら
れるものであり、芳香族ポリエステルおよびポリエステ
ルカーボネートの分子量を調節するためにも使用される
。公知の、かつ、商業的に使用されている停止剤は、主
として一宮能性フエノール性化合物、たとえばフェノー
ル、ｐ−第３ブチルフエノールおよび　ｐ−インオクチ
ルフェノールである。

芳香族ポリエステル用の末端基としてのアルキルフェノ
ールの使用は、たとえばＤＥ−Ｏ３２９４００２４に記
載されている。ヨーロッパ１−００３６０８０および０
０８８３２２は、−置換アルキルフェノールおよびその
クロロ炭酸エステルを芳香族ポリエステルカーボネート
用の末端基として記載している。ヨーロッパ特許０００
８４９２ならびに米国特許４，４３８，２５５および４
，３３０，６６３は他の連鎖停止剤、たとえばジ、メチ
ルフェノール、脂肪族および芳香族のカルボン酸塩化物
を記載している。

驚くべきことには、立体的に障害のあるフェノール、す
なわち、特に２−１４−および６−位に特定の置換基を
含有するものが、ポリエステル鎖およびポリエステルカ
ーボネート鎖用の停止剤として効果的に使用し得るのみ
でなく、対応する生成物もまた有利な特性変化により特
徴づけられることがここに見いだされたのである。

したがって、本発明は、連鎖停止剤が式（Ｉ）式中、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ１は同一であっても異なっていても
よ＜　、Ｃ２−ＣＩ□−アルキルまたはアリール（Ａ「
）が好ましくはフェニル、ジフェニルまたはナフチルで
ある　０１Ｃ２゜−アラールキルを表し、かつ、置換基
Ｒ１または　Ｒ２の少なくとも一方は　Ｃ、−Ｃ、。−
アラールキル基であり、 ｎ　は０．５ないしｌの、好ましくは０．６ないし０．
９の値を有する に相当するものであることを特徴とする、５０００ない
し１００，０００の範囲の、好ましくは７５００ないし
２５　、０００の範囲の平均分子量（Ｍ、）を有する、
ジフェノール、ジカルボン酸、連鎖停止剤、および任意
に枝分かれ剤をベースとする芳香族ポリエステルおよび
ポリエステルカーボネートに関するものである。

式（１）に相当する連鎖停止剤はフェノールの２．４−
アルキル化生成物と２．４．６−アルキル化生成物との
混合物であり、個々の化合物（ｎ　　−１）としても、
他の１種との添加混合物としてでも使用することができ
る。これらは文献より公知の物質であるか、または文献
より公知の方法により、たとえばフェノールのアルキル
化（たとえばポーデ（Ｋ、　Ｄ、　Ｂｏｄｅ）　、　７
−ペン・ワイル（ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ）　”有機化学
の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）”　＋巻［３／Ｉｃ、フェノー
ル、２部。

９２５ページ以下、チーメ出版（Ｔｈ　ｉｅｍｅ−Ｖｅ
ｒ　ｌａｇ）１９７６を参照）により得られる物質であ
る。

適当な連鎖停止剤は、たとえばフェノールとスチレンと
の、フェノールと　ａ−メチルスチレンとの、フェノー
ルと　ｐ−メチルスチレンとの、ｐイソオクチルフェノ
ールとスチレンとの反応生成物、ドデシルフェノールと
スチレンとの、フェノールとスチレンおよびエチレンと
の、ならびにフェノールとイソブチンおよびスチレンと
の混合物である。

以下の、２，４−ビス−および２，４．６−　トリス−
（Ｉフェニルエチル）−フェノール；２１４−ヒス−お
よび２．４．６−　トリス−（１−メチルフェニルエチ
ル）−７エノールより得られる少なくとも５０％三置換
されている連鎖停止剤が例として挙げられる＝４−ドデ
シル−２−（１−フェニルエチル）−およヒ４−ドデン
ル２．６−ビス−（ｌ−フェニルエチル）−フェノール
；４−イソブチル−２−（１−フェニルエチル）−およ
ヒ４−インブチルー２．６−ピスー（１−フェニルエチ
ル）−フェノール；２−インブチル−４−（１−フェニ
ルエチル）−８、Ｊ：ヒ２−インブチルー４．６−ピス
ー（１−フェニルエチル）フェノール；２，４−ビス−
および２．４．６−　トリス［１−（４−メチルフェニ
ル）−エチル］−フェノール、好ましくは２，４−ビス
−および２．４．６−　トリス−［１（４−メチルフェ
ニル）−エチル１−フェノール；　２，４−ビス−およ
び２．４．６−ドリスー（ｌ−メチル−１−メチル−１
−フェニルエチル）−フェノール；４−ドテシル−２−
（１−フェニルエチル）−およ（Ｊ４−ドテシル−２，
ａ−ヒス−（１フエニルエチル）−フェノール；４−イ
ンブチル−２−（１フエニルエチル）−および４−イソ
ブチル２．６−ビス−（ｌ−フェニルエチル）−７エノ
ールの混合物。

使用する上記の一般式（１）の工業的アリールアルキル
フェノール混な物の平均分子量は公知の方法により　Ｏ
Ｈ価（ＯＨＶ）を決定して測定する。ＯＨ価は、アセチ
ル化中に物質１ｇ　　に結合する酢酸の量と当量の水酸
化カリウムのミリグラム数を示す質量値である。ＯＨ価
はシュレーダー　（Ｅ、　５ｃｈｒｏｄｅｒ）　、ミュ
ラー（Ｇ、　Ｍｕｌｌｅｒ）およびアルント（Ｋ、　Ｆ
、　Ａｒｎｄｔ）　、　　“重合体特性入門（Ｌｅｉｔ
ｆａｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅ
ｒｉｓｉｅｒｕｎｇ）　”２３ページ以下（アカデミ−
出版（Ａｋａｄｅｍｉｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｌｉｎ
）　’１９８２）に記載された周知の方法により測定す
る。

したがって、使用する一般式（１）の工業的混合物の平
均分子量（ＭＷ）は、以下の周知の方程式に従って決定
される： ＯＨ価 使用する一般式（１）のアリールアルキルフェノール混
合物のＯＨ価は６７ないし２４８の範囲、好ましくは１
００ないし１８５の範囲である。

この化合物の２２６ないし８３６　ｇ１モル、好ましく
は３０３ないし５６０　ｇ１モルの平均分子量が、上記
のＯＨ価に相当する。

本発明記載の重合体の分子量Ｍ、を５０００　ｇ１モル
ないし１００，０００　ｇ１モルの値に調節するのに必
要な、式（ｒ）に相当する連鎖停止剤の量は、通常、使
用するジフェノールのモル数を基準にして約０．５モル
％ないし１０モル％、好ましくは２モル％ないし７モル
％である。

枝分かれ剤、すなわち三官能性または四官能性以上の化
合物を、使用するジフェノールのモル数を基準にして０
．０５モル％ないし２モル％の通常の量で付加的に使用
する場合には、式（１）に相当する連鎖停止剤の量は約
０．５ないし１０モル％、好ましくは３ないし６モル％
である。

本発明はまた、式（１）に相当するフェノールを連鎖停
止剤として使用することを特徴とする、少なくとも５０
００　ｇ１モルの、好ましくは７５００　ｇ１モルない
し１００，０００　ｇ１モルの範囲の、より好ましくは
９０００　ｇ／セルないし２５，０００　ｇ１モルの範
囲の分子ｆｆ１Ｍ、（数平均、あらかじめ較正したのち
のゲルクロマトグラフィーにより測定した値）を有する
芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルカーボネ
ートの、公知の二相界面法による、均一な溶液中で実施
する公知の方法（いわゆるピリジン法）による、または
、反応性炭酸誘導体とジフェノール、芳香族ジカルボン
酸誘導体、連鎖停止剤および任意に枝分かれ剤との反応
に基づく公知の熔融エステル交換法による、製造方法に
関するものでもある。

本発明に従う使用に適したジフェノールは単核のもので
あっても多核のものであってもよく、付加的にヘテロ原
子を含有していてもよく、かつ／または付加的に置換さ
れていてもよい。ハロゲンおよびアルキル、特に塩素、
臭素、メチルおよびエチルが好ましい置換基である。

本発明に従う使用に適したジフェノールは、好ましくは
式（１１） ％式％（） 式中、 ２　は未置換のものであってもハロゲン、たとえば塩素
もしくは臭素により、またはアルキル、たとえばメチル
もしくはエチルにより置換されていてもよい、６ないし
３０個の炭素原子を含有する二官能性芳香族基であるに
相当するものである。

適当なジフェノールはハイドロキノン、レゾルシノール
、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシ７エ二ル）−シク
ロアルカン、ビス−（ヒドロキシ７エ二ル）−スルフィ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−スルホン、α、α′−ビスー（ヒドロキシフェニ
ル）−ジイソプロピルベンゼンならびにその核アルキル
置換および核ハロゲン置換化合物である。これらの、お
よび他の適当なジフェノールは、たとえばＵ　Ｓ　−Ｐ
　Ｓ　　３．０２８．３６５．２．９９９，８３５．３
，１４８．１７２．３　、２７１　、３６８．２，９９
１，２７３．３．２７１，３６７．３，２８０，０７８
．３，０１４．８９１　オヨヒ２．９９９．８４６１ｍ
、ＤＥ−Ｏ５Ｓ　　ｌ　５７０７０３．２０６３０５０
．２０３６０５２．２２１１９５６　ニ、ＦＲ−Ｐｌ　
５６１５１８に、ならびにシュネル（Ｈ，５ｃｈｎｅｌ
ｌ）の“ポリカーボネートの化学および物理（Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ
ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）−インターサイエンス出版（Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　、　１９６４に記載されている。

好ましいジフェノールは、たとえば４．４″−ジヒドロ
キシジフェニル、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４−ｔ：’スー（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、１．１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ａ、ａ’−
ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、２゜２−ヒス−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス＝（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、ビス−（３，５−シメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２メチルブ
タン、１．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサン、α、α′−ヒス（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、２．２−ヒス−（３，５−ジクロ
ロ４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス
−（３゜５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンである。

特に好ましいジフェノールは、たとえば２．２ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ｔ’ス
ス−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２．２−ビス−（３、５−’；クロロー４−ヒ
ドロキンフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１．１−ビス−（４−ヒドロキンフェニル）−シクロヘ
キサンである。

上記のジフェノール類の混合物も使用することかできる
。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニルまたはビス
ハロギ酸エステルが可能である。ハロゲン化カルボニル
には臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびその混合物
が含まれる。使用するビスハロギ酸エステルには２価フ
ェノールのビスハロギ酸エステル、たとえば２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、　２．２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル
）−フロパンおよびハイドロキノンのビスハロギ酸エス
テルが含まれる。

ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ましい。

使用するジカルボン酸誘導体はジカルボン酸二塩化物お
よびジカルボン酸二臭化物、たとえばテレフタル酸二塩
化物、イソフタル酸二塩化物またはフタル酸二塩化物、
およびこれらの混合物である。テレフタル酸およびイソ
フタル酸の二塩化物ならびにその混合物が好ましい。

適当な枝分かれ剤は、たとえば０．０１ないし１．０モ
ル％（使用するジカルボン酸二塩化物を基準にして）の
量で使用する三官能性もしくは四官能性以上のカルボン
酸塩化物、たとえばトリメンン酸三塩化物、シアヌル酸
三塩化物、３．３’　、４．４゜ベンゾキノンテトラカ
ルポン酸四塩化物、１，４．５゜８−ナフタレンテトラ
カルボン酸四塩化物もしくはピロメリト酸四塩化物、ま
たは、０．Ｏｌないし１．０モル％（使用するジフェノ
ールを基準にして）の量で使用する３価の、もしくはよ
り多価のフェノール、たとエバフロログルシノール、　
４．６−シメチルー２．４．６−　トリー（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヘプテン、４．６−シメチルー２
．４．６−トリー（４−ヒドロキンフェニル）−へブタ
ン、１．３．５−　トリー（４−ヒドロキシフェニル）
−ベンゼン、１，１．１−トリー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、トリー（４−ヒドロキシフェニル）−
フェニルエタン、２．２−ビス−［４，４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル１−プロパン
、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピ
ル）フェニル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、　２．６−ヒス−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）４−メチルフェニル、　２−（４−ヒドロ
キシフェニル）２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
−プロパン、テト５−（４−［４−ヒドロキシフェニル
イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１．１−ビス
−［（４，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル
］−ベンゼンである。フェノール性枝分かれ剤は最初に
ジフェノールとともに導入することができ、酸塩化物の
枝分かれ剤は酸二塩化物とともに導入することができる
。

上記のように、本発明記載の芳香族ポリエステルカーポ
不−トまたはポリエステルは公知の方法により製造する
。問題の方法は、たとえばコルンヤク（Ｖ、　Ｖ、　Ｋ
ｏｒｓｈａｋ）およびビノグラドヴ７　（Ｓ。

Ｖ、　Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ）により゛ポリエステル
（Ｐｏｌｙｅｓｔ　ｅ　ｒ　ｓ　）　”パーガモン０プ
レス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）　。

１９６５、４４８ページに記載された公知の二相界面法
、たとえばＤ　Ｅ−ＯＳ　２７］４５４４および上掲引
用文献に記載された均一溶液中の縮重合（いわゆるピリ
ジン法）、ならびにＤＥ−ＡＳ　　ｌ　４９５６２６ま
たは゛ポリエステル″、パーガモン・プレス１９６５、
４４８ページ以下にに記載された公知の熔融エステル交
換法である。

本発明記載の方法に適した製造変量（ｐｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎ　ｖａｒｉａｎｔｓ）に関する反応条件、すなわち
反応温度、反応圧、溶媒（使用するならば）、適当な触
媒、反応時間、使用する溶媒（使用するならば）中の反
応剤の濃度、触媒の量、基本的な化合物の型および量等
は、公知の事項であり、公知の条件を適用することがで
きる。

使用する装置（反応容器、撹拌器等）も公知のものであ
る。

本発明記載のポリエステルおよびポリエステルカーボネ
ートは好ましくは界面法により製造し、一般には以下の
手順を適用する；ジフェノール、好ましくは式（ＩＩ）
に相当するものを水性アルカリ相に溶解させる。ついで
、本発明記載のポリエステルおよびポリエステルカーボ
ネートの製造に必要な式（１）の連鎖停止剤を、ジフェ
ノールのモル数を基準にして０．５ないし１０モル％の
量で、好ましくは２ないし７モル％の量で添加する。ジ
カルボン酸誘導体、好ましくは対応する二塩化物も、適
当な溶媒中の溶液として添加する。

ポリエステルまたはポリエステルカーボネートを溶解さ
せる不活性有機相を添加したのち、上記の反応剤の組合
わせを０ないし４０°Ｃで、ポリエステルカーボネート
を製造する界面縮合法でホスゲンと反応させる。

式（１）の化合物は、水性アルカリ性媒体に容易に溶解
するものでなければならない。この点では、式（＋）の
化合物は停止基として通常使用するフェノール類、たと
えばフェノール、ｐ−１３ブチルフエノールおよび　ｐ
−インオクチルフェノールと同等の溶解性および反応性
を示す。このことは、２．６−ジ第３ブチル置換フェノ
ールでさえ水性アルカリ媒体に不溶である（フィンダイ
ゼン（Ｋ、　Ｆｉｎｄｅｉｓｅｎ）　、　７−ペン・フ
ィル“有機化学の方法１巻６／ｌｃ　、　１１９６ペー
ジ以下、チーメ出版１９７６）　　ことからすれば、−
層驚くべきことである。

式（１）の連鎖停止剤混合物中に２．４．６−三置換フ
ェノールの比率が高い（ｎ＞０．５は三置換化合物が５
０％を超えることを意味する）という点からして、溶解
性は期待し得なかったところである。したがって、界面
法による芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボ
ネートの合成用の効果的な連鎖停止剤としての式（１）
の化合物の適合性は予測し得なかったのである。

使用するジフェノールを基準にして０．０５ないし２モ
ル％の、任意に使用する枝分かれ剤は、最初にジフェノ
ール自体および水性アルカリ相中の式（１）の連鎖停止
剤とともに導入してもよく、また、（ポリエステルカー
ボネートの製造においては）有機溶媒中の溶液としてホ
スゲン化の前に添加してもよい。

ジフェノールに替えて、そのモノ−および／またはビス
クロロ炭酸エステルを有機溶媒中の溶液として添加する
ことも可能である。この場合には、式（１）の連鎖停止
剤および枝分かれ剤の量はジフェノラート構造単位のモ
ル数により、すなわち、式（ＩＩ）のジフェノールを使
用する場合には０−２−０−構造単位により決定される
。

したがって、本発明に従って使用する式（１）の連鎖停
止剤は反応開始前に添加しても、反応中に添加してもよ
いが、反応して連鎖を制限するのに十分な酸塩化物およ
び／またはホスゲンが利用できなければならない。たと
えば、本件停止剤はジフェニルとともに使用してもよく
、芳香族ジカルボン酸の塩化物の溶液中に存在してもよ
く、予備縮合物製造後の反応混合物に添加してもよい。

式（１）の連鎖停止剤、テレフタル酸またはイソフタル
酸の二塩化物ならびに芳香族ポリエステルおよびポリエ
ステルカーボネートの溶液に適した有機溶媒は公知の有
機溶媒、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンおよびテトラクロロエチレン、テトラク
ロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンならび
にこれらの化合物の混合物である。

界面法による本発明記載のポリエステルおよびポリエス
テルカーボネートの製造は通常の方法で、第３級アミン
、特に第３級脂肪族アミン、たとえばトリブチルアミン
またはトリエチレンアミンのような触媒により触媒する
ことができる。

これらの触媒は０．０！ないし５モル％（使用するジフ
ェノールを基準にして）の量で使用することができる。

これらの触媒は、水性アルカリ相の縮重合反応に関する
通常の方法で添加する。本発明記載の芳香族ポリエステ
ルおよびポリエステルカーポ不一トは二相界面法による
ポリカーポ不トの合成より公知の方法で単離することが
できる。この目的には、芳香族ポリエステルまたはポリ
エステルカーボネートを溶液中に含有する有機相を分離
し、洗浄し、続いて蒸発により溶液を濃縮して芳香族ポ
リエステルまたはポリエステルカーポ不一トを単離する
。この処理工程の最終段階としては、好ましくは蒸発押
出し機を用いる。

芳香族ポリエステルカーボネートにおいては、エステル
成分およびカーボネート成分の双方がプロ／り重合体の
形状で存在することも、統計的に分散した重合体の形状
で存在することも可能である。製造方法も公知である（
たとえばＤＥ−ＰＳ３２３６３８２を参照）。たとえば
フェノール、０フエニルフエノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ジメチルフェノール類、ｐ−イソオクチルフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノール、クレゾール、ハロゲン
フェノールまたは　ｐ−第３ブチルフエノールを用いて
停止した対応する芳香族ポリエステルまたはポリエステ
ルカーボネート・と比較して、本発明記載の芳香族ポリ
エステルおよびポリエステルカーボネートは、同等の平
均分子量では、明らかに連れた流動特性を示す。

本発明記載の芳香族ポリエステルおよびボリエステルカ
ーポ不−トは、熱可塑物（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓＬｉｃ
ｓ）として、標準的方法により　２６０　’Ｃ！　ない
し３５０°Ｃの温度で加工することができる。射出成形
または押し出し成形により、公知の手法で鋳型成形品、
フィルム、繊維およびフィラメントを製造することがで
きる。

通常の添加物、たとえばＵＶ　安定剤、酸化防止剤、湿
度の効果に対する薬剤、難燃剤、加工助剤たとえば潤滑
剤、離型剤および可塑剤、ならびに充填剤たとえばガラ
ス繊維、ガラスピーズ、アスベストまたは炭素繊維、ケ
イ藻土、カオリン、鉱物繊維、鉱物粉末を公知の手法で
本発明記載のポリエステルおよびポリエステルヵーポネ
−１・に添加することができる。

以下の実施例において、相対溶液粘性　η、。

はジクロロメタン中、２５°Ｃで、０．５重量％の濃度
で測定した。

実施例　１ ヒスフェノールＡ　（Ｂ　Ｐ　Ａ）　２．２８　ｋｇ、
４５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．８４　ｋｇ１水
５８　Ｑおよびジクロロメタン２５　Ｑを窒素下に、強
力な撹拌器を備えた鋼製容器に導入し、この混合物を、
ＢＰＡ　が完全に溶解するまで撹拌した。

ついで、イソフタル酸二塩化物７３７ｇおよびテレフタ
ル酸二塩化物７３７　ｇ、ならびに２，４−ジおよび２
，４．６−１−ジー（１−フェニルエチル）−フェノー
ルの技術的混合物（Ｏｒ−１価１５０）　１８４．６　
ｇ　（ビスフェノールＡ　を基準にして５モル％）を４
゜３　ｋｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を、激し
く撹拌している上記の二相混合物に、水で冷却しながら
１５分かけて添加し、続いて１時間撹拌した。この反応
混合物の温度は２２°Ｃを超えながった。この混合物の
ｐＨ値は、水酸化ナトリウムを添加して１２ないし１３
に維持した。

連続的に撹拌しながらホスゲン５３５ｇを導入し、温度
をここでも２０°Ｃの近傍に保ち、ｐＨ値を１２ないし
１３に保った。ホスゲンを導入したのち　１４　ｍＱの
　Ｎ−メチルピペリジンを添加し、続いて１時間撹拌し
た。

水性アルカリ相を分離したのち、有機相をまず希リン酸
で、ついで水で、塩類がなくなるまで洗浄し、約５０％
のジクロロメタンを減圧下で蒸留除去した。残留する溶
液を１５　Ｑのクロロベンゼンで希釈し、液溜め温度が
約８０’Ｏになるまで蒸留によるジクロロメタンの除去
を継続し、その後、真空押出し機中、３２０°Ｃでポリ
エステルカーボネートからクロロベンゼンを除去し、ボ
リエステルカーボ不−トをストランド（５ｔｒａｎｄ）
の形状で取り出し、造粒した。この粒状体は１．２７１
の相対溶液粘性　ｌ、１１を有していた。

実施例　２ 実施例１の記載と同様にして、２，４−ジーおよび２．
４．６−　）リ−（ｌ−メチル−１−フェニルエチル）
−７工ノールノ技術的混合物（ＯＨ価１３６）　２０５
．８８　ｇ（５モル％）を用いてポリエステルカーボネ
ートを製造した。η、、、　　＝　　１．３０４゜実施
例　３ 実施例１の記載と同様にして、イソブチンとスチレンと
を用いるフェノールのアルキル化生成物の２．４−位異
性体と２．４．６−位異性体との技術的混合物（０８価
６７）　４１７．９　ｇ　（５モル％）を用いてポリエ
ステルカーボネートを製造した。？、、、−１．２９９
゜ 比較例　Ａ　ないし　Ｃ 実施例１の記載と同様にして、５モル％の量の以下の連
鎖停止剤を用いてポリエステルカーボネートを製造した
： 比較例　連鎖停止剤　　（ｇ）　　’７＋ａ＋　　０Ｈ
ＶＡｐ−第３ブチル フェノール　　７５　１．２６５　　３７３Ｂ　　フェ
ノール　　　４７　１．２６８　　５９６Ｃｐ−インオ
クチル フェノール　　１０３　１．２９４　　２７２実施例　
４ ビスフェノールＡ　９１．２　ｇを窒素下で、４５重量
％水酸化ナトリウム１１０　ｇと蒸留水２８００　ｍＱ
とに溶解させる。得られる溶液に臭化テトラブチルアン
モニウム０．６４５　ｇ　（ｔ’スフエノールＡ　を基
準にして０．４モル％）を導入し、続いて２２５０＋＋
ＩＱのジクロロメタンを添加する。

イソフタル酸二塩化物４０．６　ｇおよびテレフタル酸
二塩化物４０．６　ｇを２５０　ｍＱのジクロロメタン
に溶解させた溶液と、同時に、２．４−ジーおよび２．
４．６−トリー（ｌ−フェニルエチル）−フェノールの
技術的混合物（ＯＨ価１５０）　７．４６　ｇ　（５モ
ル％）を２５０　ｍＱのジクロロメタンに溶解させた溶
液とを、上記の激しく撹拌している二相混合物に、２０
ないし２５°Ｃの温度で、水で冷却しながら、１２ない
し１３のｐＨ値で５分かけて添加する。添加が完了した
のち、この混合物を５分間撹拌する。ついでアルカリ性
水相を分離し、有機相をまず希リン酸で、ついで水で、
洗浄水の電気伝導度が０．Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｓ／０ｍ
になるまで洗浄する。１２０°Ｃの真空乾燥器内で蒸発
させてポリエステル溶液を濃縮し、ポリエステルを単離
する。得られる物質は１．２６８の相対溶液粘性　Ｗ　
ｔｅｌ　を有している。

実施例　５ 実施例４の記載と同様にして、イソブチンとスチレンと
を用いるフェノールのアルキル化生成物の２．４−位異
性体と２．４．６−位異性体との技術的混合物（ＯＨ価
６７）　１６．７２　ｇ　（５モル％）を用いて芳香族
ポリエステルを製造した。？、、、ｍ１．３２７゜ 比較例　ＤないしＦ 実施例４の記載と同様にして（ただし、反応剤および溶
媒の量を１．２５倍にして）、５モル％の量の以下の連
鎖停止剤を用いて芳香族ポリエステルを製造した： 比較例　連鎖停止剤　　（ｇ）　　マ、、　０ＨＶＤ　
　ｐ−第３ブチル フェノール　３．７５　１．３３９　　３７３Ｅ　　フ
ェノール　　　２．３５　１．３３７　　５９６ｐｐ−
インオクチル フェノール　５．１５　１．２８５　　２７２実施例１
ないし５および比較例Ａないし　Ｆに関して、あらかじ
め較正したのちのゲル透過クロマトグラフィーにより測
定した平均分子量（Ｍ、）　および、コントラパース・
レオマット（Ｃｏｎｔｒａｖｅｒｓ　Ｒｈｅｏｍａｔ）
　３０を用いて３２０’Ｏで、１０３Ｐａの剪断応力　
τ下で測定した熔融粘性（Ｖ−−＋＋）を表１に示す。

実施例 Ａ（比較例） Ｂ（比較例） Ｃ（比較例） Ｄ（比較例） Ｅ（比較例） Ｆ（比較例） Ｍ、（ｋｇ１モル） １３．３８７ １３．９１３ １２．４０８ １３．４２９ ９．９６４ １１．３６６ １０．３９８ ９．８７８ ９．４９７ ’７　ｍａ１＋（Ｐ　ａ−ｓ） 本発明の主なる特＠および態様は以下のと２３りである
。

１、連鎖停止基が次式 式中、 Ｒ３、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていても
よ＜　、Ｃ２−ＣＩ□−アルキルまたはＣ、−Ｃ２ｏ−
アラールキルを表し、かつ、置換基　Ｒ１または　Ｒ２
の少なくとも一方はＣｇ−Ｃ２１１−アラールキル基で
あり、ｎ　は０．５ないしｌの値を有する に相当するものであることを特徴とする、５０００ない
し１００，０００の平均分子ｆｉＭ、（数平均、あらか
じめ較正したのちのゲルクロマトグラフィーにより測定
した値）を有する、ジフェノール、ジカルボン酸、連鎖
停止剤および任意に枝分かれ剤をベースとする熱可塑性
芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネート。

２、ｎ　　が０．６ないし０．９の値を有することを特
徴とする上記の第１項記載のポリエステルおよびボリエ
ステルカーポ不一ト。

３、平均分子ｉ　Ｍ、が７５００ないし２５０００の範
囲であることを特徴とする上記の第１および第２項記載
のポリエステルおよびポリエステルカーボネート。

４、上記の第１項中の式に相当するフェノールを連鎖停
止剤として使用することを特徴とする、公知の二相界面
法による、均一溶液中で実施する公知の方法による、ま
たは、反応性炭酸誘導体とジフェノール、芳香族ジカル
ボン酸、連鎖停止剤および任意に枝分かれ剤との反応に
基づく公知の熔融エステル交換法による、上記の第１項
記載の熱可塑性芳香族ポリエステルおよびポリエステル
カーボネートの製造方法。

５、上記の第１項記載の熱可塑性芳香族ポリエステルお
よびポリエステルカーボネートの成形品、フィルム、繊
維およびフィラメントの製造用の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連鎖停止基が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２および　Ｒ＿３は同一であっても異なっ
   ていてもよく、Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２−アルキルまたはＣ
   ＿８−Ｃ＿２＿０−アラールキルを表し、かつ、置換基
   Ｒ＿１またはＲ＿２の少なくとも一方は Ｃ＿８−Ｃ＿２＿０−アラールキル基であり、ｎは０．
   ５ないし１の値を有する に相当するものであることを特徴とする、５０００ない
   し１００，０００の平均分子量＠Ｍ＠、（数平均、あら
   かじめ較正したのちのゲルクロマトグラフィーにより測
   定した値）を有する、ジフェノール、ジカルボン酸、連
   鎖停止剤および任意に枝分かれ剤をベースとする熱可塑
   性芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネート
   。 ２、特許請求の範囲第１項中の式に相当するフェノール
   を連鎖停止剤として使用することを特徴とする、公知の
   二相界面法による、均一溶液中で実施する公知の方法に
   よる、または、反応性炭酸誘導体とジフェノール、芳香
   族ジカルボン酸、連鎖停止剤および任意に枝分かれ剤と
   の反応に基づく公知の熔融エステル交換法による、特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性芳香族ポリエステルお
   よびポリエステルカーボネートの製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性芳香族ポリエ
   ステルおよびポリエステルカーボネートの成形品、フィ
   ルム、繊維およびフィラメントの製造用の使用。