JPS60156724A - 芳香族ポリエステル−カ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は最初の工程でヒドロキシル末端基を有する芳香
族オリゴ−エステルまたはオリゴーエステル−カーボネ
ートを芳香族ジカルボン酸のジアリールエステル（また
はこれらのジアリールエステルの出発物質）及びジフェ
ノール、並びに場合によってはホスゲンから溶融物とし
てエステル転移によシ調製し、そして第二の工程でこれ
らのオリゴ−エステルまたはオリゴ−エステル−カーボ
ネートを相界面法（ｐｈａｓｅ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）によりホスゲンと縮合させてポリエステ
ル−カーボネートを生じさせる、芳香族ポリエステル妙
カーボネートの製造方法に関するものである。

かくて得られるポリエステル−カーボネートは顕著な特
性を有している。芳香族ポリエステル−カーボネートは
公知である。これらのものは例えば溶融エステル転移に
より調製できる〔ドイツ国特許出願公開（ＤＢ−５０）
第１．４９５．６２６号及び同第２．２３２．８７７号
による〕。しかしながら、この方法は無色のポリエステ
ル−カーボネートを生成させず、その理由はこの物質が
特に重縮合の最後に過度の熱に曝されるからである。

また芳香族ポリエステル−カーボネートは例えばトイ□
ツ国特許出願公開第１，４２０，４７５％により芳香族
ジカルボン酸二塩化物を溶媒夏しての第三級アミン中に
て酸受容体の存在下でジフェノールと反応させることに
より得ることができる。最終生成物から第三級アミンを
全部除去することに問題がある。またこれらの生成物は
熱可塑的な処理中に退色する傾向がある。

最良の色調を□有子る芳香族ボリエステルーカーボ声−
トは相界面法により芳香族ジカルボン酸二酸化物、ジフ
ェノラート及びホスゲンから得られる。ま九この方法は
例えばヨーど・ツバ特許第１０゜８４０号及びドイツ国
特許、出願１全開第３．００７ｉ９３．４．号から公知
である。この方法は特に予備精製された芳香族ジカルボ
ン陵辱塩化物を必要とする。

このものは室温で固体であり、そして限られた保存、期
間、のみしか有していないため、そ、の取扱いは困離で
ある。微量の金属及び湿気は注意して除去しなければな
らない。

従って、本、発明は溶融エステル転移法及び相界面法の
成分のある配合によシ優れた固有色調、熱定性、及び、
耐加水、命解性を有するチ、リエステ、四−カーボネー
、ト〃芥得られる認、識に基、、づいている。この特性
の配合を有するポリエステル７カーボネートは従来公知
ではなかつ友。　・、。

工業縁の芳香族ジカルボン酸中の不純物は不発　５− 明により製造されたポリエステル−カーボネートの場合
において、同様の工業用ジカルボン酸から　、。

であるが、酸二塩化物を介して得られた生成物の　１場
合よりも実質的に障害が少ないことは殊に驚くべきもの
として考えられるｉ ポリエステル−カーボネートの特性は例えば蒸留により
酸二塩化物または酸ジアリールエステルを精製すること
により改善することができる。反応を酸二塩化物を介し
て行う、場合よシも、ジアリール、エステルを介する反
応径路に従う場合に、所・定の精製方法が実質的により
有利に行われる・ことが見出された。

本発明の目的は、最初の工程で芳香族ジカルボン酸（マ
たはその出発物質、即ち芳香族ジカルボン酸及びジフェ
ニルカーボネートの混合物）のジアリールエステル、及
び場合によっては更にシア□リールカーボネートを分子
量、６５０〜２５．００　’Ｏ”　６− を有するオリゴマーが生成するまで、場合によっては触
媒、連鎖停止剤及び／または分枝鎖剤の存在下で、溶融
物としてジフェノール１０１〜１００モル（ジアリール
エステル１モル当り）と反応させ、その後第二の工程で
核オリゴマーを相界面法を用いて第三級アミン及び／−
！！たは第四級アンモニウム塩の存在下で、場合によっ
ては連鎖停止剤及び／または分枝鎖剤の添加後にホスゲ
ンと重合させて、芳香族ポリエステル９カーボネートを
生成させることを特徴とする、芳香族ポリエステル−カ
ーボネートの製造方法にある。

最初の工程における方法は基本的にはドイツ国特許出願
公開第２．２３２．８７７号から公知であり、そして第
二の工程の方法は基本的にはドイツ国特許出願公開第３
．００７．９３４号から公知である。

最初の工程において、反応を促進させるために高沸点不
活性有機溶媒、例えばジフェニルエーテル及びジトルイ
ルエーテルを存在させることができる。

特殊な具体例において、ジフェノールをジアリールエス
テルの出発物質、即ち芳香族ジカルボン酸及びジアリー
ル−カーボネートの混合物と反応させることができ、そ
の場合に得られるポリエステルブロック（ｂｌｏｃｋ）
は、芳香族ジカルボンに含有する。

最初の工程における溶融エステル転移に対する触媒とし
て殊１１ＣＣａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＭｎＸ　Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｔ、Ａｓ及び、Ｓｂの化合物並びに
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物並
びにその塩基性塩、例えば（Ｂｕ□）２５．ＺＯＸ　Ｔ
ｉ　（ＯＢｕ）、　、Ｎａ０Ｂ及びナトリウムフェノラ
ートを使用し得る。更に可能な触媒には／Ｖ原子１〜３
個を有する５員及び６員の芳香族塩基、例えばイミダゾ
ールがある。

これらの触媒はジフェノールを基準として全体として０
．０５〜３重量％の量で個々にか、または併合して用い
ることができる。

第二の工程に対して可能な触媒は殊に、ジフェノールを
基準として好ましくは０．１〜３、特に０．１〜１モル
％の量のトリエチルアミン、トリブチルアミン、九−エ
チルピペリジン、■−二テルモルホリン、ハロゲン化テ
トラブチルアンモニウム及ヒハロゲン化トリメチルベン
ジルアンモニウムである。

第二の工程において、オリゴマー性エステルブロックを
触媒として第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩の
存在下にてｐＨ９〜１４で相界面法により、更にハロゲ
ン化カルボニル、好ましくはホスゲンと、場合によって
は更にジフェノール　９− 及び／またはジカルボン酸二塩化物を加えて重合させる
。第二の工程の方法はドイツ国特許出願公開第３．００
７．９３４号に記載されている。

殊に好適な具体例はホスゲン化中のｐ　Ｈ値を１０〜１
２に保持するアルカリ金属水酸化物の量でのみ用い、そ
して触媒をホスゲン化後でのみ加えることからなる。

分子量を限定する連鎖停止剤は最初及び第二の工程の両
方に導入すゐことができる。好ましくは、連鎖停止剤は
ホスゲン化後に加える。

最初の工程中に加える連鎖停止剤は各々炭素原子１８個
までを有し、芳香族が３個までの分枝鎖及び／または未
分枝鎖状のアルキル置換基を持ち得るモノフェノール、
または芳香族及び脂肪族モノカルボン酸である。脂肪族
モノカルボン酸は炭素原子２５個までを含むことができ
る。

第２の工程中に使用し得る適当な連鎖停止剤に−１０− はドイツ国特許出願公開第３．００７．９３４号の試験
に挙げられるすべての不飽和及びアルキル置換されたフ
ェノール、そのクロロ炭酸エステル及び−芳香族カルボ
ン酸ハロゲン化物がある。ドイツ国特許出願公開第３．
００７．９３４号の特許請求の範囲に挙げられる連鎖停
止剤が好ましい。加えて、０１〜Ｃ１−アルキル基３個
までを有する未置換であるか、または置換された芳香族
モノカルボン酸ハロゲン化物、及び炭素原子２５個まで
を有する脂肪族モノカルボン酸ハロゲン化物を用いるこ
とができる。

分枝鎖剤は本発明による方法の最初の工程中で本、三官
能性及びそれより高い官能性のカルボン酸及びフェノー
ルの状態で用いることができる。

第二の工程中に用いる連鎖停止剤は既にドイツ国特許出
願公開第３，００７，９８４号に記載されている。

本発明による芳香族ポリエステル−カーボネートの製造
に好ましいジフェノールは式ＩＨＯ−Ｚ−ＯＨ（１） 式中、Ｚは炭素原子６〜３０個を有する二価の単核また
は多核芳香族基を表わし、そのの際にＺは２個のＯＲ基
が各々芳香族系のＣ原子に直接結合する構造である、 の化合物である。

殊に好適なジフェノールは式鳳 式中、Ｙは単結合、炭素原子１〜７個を有するアルキレ
ンまたはアルキリデン基、炭素原子５〜１２個を有する
シクロアルキレンまたはシクロアルキリデン、−〇−１
表わす、 の化合物、並びにその核アルキル化され、そ１て核ハロ
ゲン化された誘導体、例えばハロドロキノン、レゾルシ
ノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−シイロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ス
ルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）７スルホキシド、−ビス−（ヒト〒キ、
ジフェニル）−スルホン及ヒα、α′−ビス−１、、（
ヒドロキシフェニル）−シイ、イプロピルベンゼン、並
びにその核アル中ル化され、そして核ノーロゲで化さ訃
た化合物、殊に例えばビスーフエノルＡ＝２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラメチ
ル−ビスフェノールＡ１１、ｌ−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）１−１３− ツブタン、１．、ｔ−ビス−（４−１ｉ）’ロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニル−スルフィド、４．．４’−ジヒドロトラハロゲ
ン化された誘導体である。ビスフェノールＡが殊に好ま
１い。また上記のジフェノールのいずれかの所望の混合
物を用いることができく。

本発明による芳香族ポリエステル−カーボネートに対す
るジカルボン酸として、殊にテレフタル酸、イソフタル
酸、Ｏ−７タル酸、ジフェニル−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−エーテル−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸及びこれらの混合物Ｉｔ挙げられる。

最初の工程で得られるオリゴマー性芳香族エステルブロ
ックの平均長はジフェノールに対す今ジカルボン酸（エ
ステル）のモル坊の選択を通して−１４− 制御することができる。本発明の方法により調製される
エステルブロックにおいて、２つの出発成分の比は１：
１．０１−１：１００、好ましくは１；１．０５〜１：
３０の範囲内である。最初の工程のオリゴマー性エステ
ルブロック中のカーホネ−１−の含有量は９０モル％（
カルボン酸エステル及びカーボネートの合計を基準とし
て）程度であシ得る。オリゴ−エステルブロックの数平
均分子量、Ｍｎは好ましくは１，０００〜８，０００ノ
範囲である。

最初の工程におけるエステル及びカーボネート構造はブ
ロック分布またはランダム（ｒαｎｃｌｏｍ）分布で存
在することができる。

本発明による芳香族ポリエステル−カーボネートは一般
に１．１５〜３．０、好ましくは１．２〜１．５の相対
溶液粘度（ＣＨ，Ｃ１，溶液１００ｍ１中のポリエステ
ル−カーボネート０．５　ｇの溶液に対して２５℃で測
定）を有している。このものは好ま１゜くはエステル及
びカーボネート基の合計を基準として計算して、７〜８
６、更に好ましくは４２〜７４モル％のエステル基の含
有量を有している。

本発明により調製される芳香族ポリエステル−カーボネ
ートは安定剤、潤滑剤、可塑剤、離型剤、強化剤並びに
充てん剤、例えばガラス繊維、ガラスピーズ、アスベス
ト繊維、炭素繊維、ケイソウ土、カオリン、チョーク、
岩石粉末及び顔料を含むことができる。

本発明により調製される芳香族ポリエステル−カーボネ
ートは通常の方法により射出成形機上で成形物を生成さ
せるか、または押出機上で半加工された製品を生成させ
て処理することができる。

成形物の品質が固有色調、透明度、耐加水分解性、訂］
熱変形性及び酸化的劣化に対する安定性に関する殊に高
い標準を満足させるべき場合に、この成形用組成物が好
適に用いられる。

実施例 色調溝を測定する芳香族ポリエステルの粒子を塩化メチ
レンに溶解させた（濃度４　ｌＩ／　１００　ｒｔｔｌ
　）。

測定はＭｅｓｓｒｓ、Ｃａｒｙ、ＵＳＡ製の「Ｃａｒｙ
２１９」型分光器を用いて１０ｃｒＩＬの層厚で行った
。

波長４２０　ｎｍでの透過率Ｉ及び波長７００　ｎｍで
の透過率１ｏを純粋な塩化メチレンと比較して測定した
。４２０ｎｍで測定した粒子の色調値を次式から計算し
た： ６ ２０ミリバールの真空下で容量１００ｍ７！のガラスス
製フラスト中の造粒したポリエステル−カーボー　１７
− ネート約３９を３３０℃で塩浴中に浸漬しく口の根本ま
で）、そして物質が溶融しだ後１５分間浴中に残し；次
にフラスコを浴から取出し、そしてこの物質を真空中で
冷却した。この濃度での溶融物の相対溶液粘度の変化は
試料の熱安定性の尺度である。加えて、空気中にて１５
０℃で５００時間の貯蔵後の射出成形した標準小型棒の
７ツチングされた（ｎｏｔｃｈｅｄ）衝撃値を測定する
ことによシ熱−酸化物劣化を測定した。

射出成形した標準小型棒を沸騰水中に５００時間保持し
、そしてノツチングされた衝撃値の変化から耐加水分解
性を評価した。

Ａｍｏｃｏ製、タイプＩ　ＰＡ９９及びＴＡ３３の工業
縁イソフタル酸及びテレフタル酸を研究に用いた。用い
るビスフェノールＡＶｉＢａｙｅｒ　ＡＧ製の工業縁生
成物であった。

−１８− 対応する酸二塩化物をドイツ国特許出願公開第３，０４
０，２９４号に従って、過剰の５ＯＣＩ、と共に加熱す
ることによやりジカルボン酸から調製した。このジカル
ボン酸二塩化物を精製生成物として一過剰の５ｏｃｔ、
　を留去後直接−か、またはそれ自体を蒸留した後のい
ずれかで用いた。

比較例　ｌ ビスフェノールＡ　（ＢＰＡ）　Ｚ？　３６に＃、４５
重量％水酸化ナトリウム水溶液１．５１！、水素化ホウ
素ナトリワム８．４．９．水３６Ｊ及び゛塩化メチレン
２２１を窒素雰囲気下で強力な攪拌機を有する鋼鉄製釜
中に導入し、そしてこの混合物をＢｐＡが完全に溶解す
るまで攪拌した。

次に塩化メチレン３１に溶解した各々ｓｓｚ７２ｇの粗
製゛の二塩化イソフタル酸及び二塩化テレフタル酸を水
で冷却しながら１５分間にわたって激しく攪拌した二相
混合器中に導入し、そ七て攪拌をその後１時間続けた。

この反応混合器の温度を２２℃以上に上昇させなかった
。この混合物のｐＨ値を水酸化ナトリウムを加えて１２
〜１３％’（保持した。

ｐ−イソオクチルフェノール８６．６＃（３，５モル％
）を加え、そして溶解させた後、温度を再び約２０℃、
そしてｐＨ値をｌθ〜１２に保持して、ホスゲン６・０
０ｇを２０分間にわたって攪拌を続けながら通した。次
にトリエチルアミン１２０１１を加え、そして攪拌を１
時間続けた。

アルカリ性水相を分別した後、有機相を最初は希釈リン
酸で、次に塩を含まなくなるまで水で洗浄し、そして塩
化メチレン約５０％を常圧下で留去した。残った溶液を
クロロベンゼン１５／で希釈し、そして装置底離の温度
が約８０℃になるまで・塩化メチレンの蒸留を続け；次
にポリエステル−カーボネートを３２０℃で真空押出機
中にてり、ｐロベンゼンを除去し、ストラシド（５ｔｒ
ａｎｄ）として延伸し、そして造粒した。この粒子は相
対溶液粘度η　１．２６１を□有していた。

ａｌ 比較例　２　・ 比較例１に記述の通り、８２１１７３６時、４５重量％
水酸化ナトリクム溶液１．’５１．水素化ナトリウム８
．４Ｆ、水３６１及び塩化メチレン２２！をＢＰＡが溶
解するまで鋼鉄製釜中で攪拌した。□ ′次に塩化メチレン３１に溶解した各々３６５．４６ｇ
の二塩化イソフタル酸及び二塩化テレフタル酸−２１− の溶液を１５分間にわたって導入し、そして１０分後に
ホスゲン１．４５０．９を激しく攪拌した二相混合器中
に導入し、□その際に後者の温度は２２℃を越さず、そ
してｐＨ値は１２〜１３であった（冷却及び追加の水酸
化ナトリウムを用いた）。

酸二塩化物を導入した後、ｐ−インオクチルフェノール
８６．６　、！ｉＦ及び、□このものが溶解した後に４
重量％トリエチルアミン水溶液１２０−を加え、続いて
１時間激しく攪拌を続けた。

このバッチを比較例・１に記載の通シに処理した。

得られた粒子は相対溶液粘度ηｒｅ’ｌ’　”、２６３
を有していた。

比較例　３ 蒸留したジカルボン酸二塩化物を用いる比較例１による
ポリエステル−カーボネート。得られた生成物の相対溶
液粘度は１．２６９であった。

−２２− 比較例　４ 蒸留したジカルボン酸二塩化物を用いる比較例２による
ポリエステル−カーボネート。

得られた生成物の相対溶液粘度は１．２６４であった。

実施例　１　（本発明による） 工業縁ジカルボン酸から調製されるエステル含有量７０
モル％を有する芳香族ポリエステル−カーボネート。ビ
スフェノールＡ２，７３６１１（１２モル）、イソフタ
ル酸及びテレフタル酸各々６９ｓ、ｐ（各々４．２モル
）、ジフェニルカーボネート３．７　’Ｉ　０１１．　
（１７，６モル）並びにｗａフェノラート及びイミダゾ
ール各々１ｇを攪拌しながら２００℃に１時間加熱し、
その後Ｂｏｏ＜リバールの真空に付し、そして生じたフ
ェノールを留去・じた。とれらの条件下でこれ以上フェ
ノールが留出しなくなった際に、再びこれ以上フェノー
ルが留出しなくなるまで２０ミリバールの真空に付し、
そして温度を２３０℃に高めた。残ったフェノールを約
１ミリバール及び２５０℃で蒸留した。次に得られた溶
融物を金属皿上に注ぎ、そしてＮｌ下で冷却した。全反
応は７．５時間続いた。

得られた殆んど無色の、もろい物質を塩化メチレン２２
／に溶解させ、そして比較例１で用いて鋼鉄製釜中にて
水３６１！、水素化ホウ素＃、８．４ｇ１　トリエチル
アミン１２０ｇ及び４５重量％水性？１ａＯＨ０，５１
１に加えた。ホスゲン６００Ｆを激しく攪拌しなが２０
分間にわたって通し、次にｐ−イソオクチルフェノール
４３．８ｇを加え、そして攪拌を１時間続けた。この間
、反応混合物の温度は２０〜２２℃であった。希釈Ｎａ
ＯＨを加えてｐＨ値を１０〜１２に保持した。

このバッチを比較例１に記述した通りに処理した。この
生成物は相対溶液粘度１．２７５を有していた。

実施例　２　（本発明による） イソフタル酸及びテレフタル酸の蒸留したジフェニルエ
ステルをベーストスル１．エステル含有量７０モル％を
有する芳香族ポリエステル−カーボネート。

ビスフェノールＡｚ’ｒ３６！、ジフェニルイソフタレ
ート及ヒジフェニルテレフタレート各々１、３３７　、
Ｆ並びに■αフェノラート及び（ＢｗＯ）。

ＳｎＯ各々Ｉ１１を比較例１に記載の通りに反応させ、
そして得られた予備縮合物を引続き更に相界面法により
処理した。得られた物質はηｒｅｌ値１．２６８を有し
ていた。

実施例　３　（本発明による） 工業縁ジカルボン酸から調製されるエステル含有量３０
モル％を有する芳香族ポリエステル−カーボネート。ビ
スフェノール、４２，７３６Ｆ（１２−２５− モル）、インフタル酸及びテレフタル酸各々２９９Ｉ（
各々１．８モル）、ジフェニルカーボネート１．６２８
．ｌｉ’　（７，６％ル）及びＴｔ（ＯＢｕ）４１ｙを
実施例１に記載の通りに反応させて殆んど無色の予備縮
合物を生成させた。順次更に相界面法により処理されて
得られたポリエステル−カーボネートは相対溶液粘度１
．２７０を有していた。

実施例　４　（本発明による） イソフタル酸及びテレフタル酸の蒸留したジフェニルエ
ステルベーストスる、エステル含有量３０モル％を有す
る芳香族ポリエステル−カーボネート。

ビスフェノールＡ２，７３６．＋７、ジフェニルイソフ
タレート及びジフェニルテレフタレート各々５７３Ｉ並
びにＮ　ａ　７　ｘノラート及び（ＢｒｂＯ）　＠各々
Ｉｇを実施例３に記載の通り反応させ、そして得られた
予備縮合物を相界面法により引続き更−２６− に処理した。

生成物に対してηｒｅｌ　値１．２６４が測定された。

１　）　’７　、ｅｌ　＝ＣＨ＊ＣＩｔ　溶液１００　
ｔｎ！中ノポリエステルーカーボネート ０．５ｇの溶液に関して２５℃で 測定した相対溶液粘度 ２）　ＤＩＮ　５３　４５３により測定されたノツチン
グされた衝撃値α。

特許出願人　バイエル・アクテエンゲゼルシャフト−２
９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最初の工程で、芳香族ジカルボン酸のジアリールエ
   ステル、または芳香族ジカルボン酸とジフェニルカーボ
   ネートの混合物を、必要に応じて更にジアリールカーボ
   ネートと共に、分子量６５０〜２５．０００を有するオ
   リゴマーが生成するまで、溶融物として、ジアリールエ
   ステル１モル肖り１．０１〜１００モルのジフェノール
   と反応させ、その後第二の工程で、該オリゴマーを相界
   面法を用いて第三級アミン及び／ｌたは第四級アンモニ
   ウム塩の存在下でホスゲンと縮合させて、芳香族ポリエ
   ステル−カーボネートを生成させることを特徴とする芳
   香族ポリエステル−カーボネートの製造方法。 λ　最初の工程が触媒、連鎖停止剤及び／または分枝鎖
   剤の存在下で実施される、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３　最初の工程が溶媒としてのジフェニルニー４、最初
   の工程反応において、ジフェノールが芳香族ジカルボン
   酸及びジアリールカーボネートの混合物と反応せしめら
   れ、そして芳香族ジカルボン酸１モル当り２モルより多
   いジアリールカーボネートが用いられる特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の方法。 真水酸化物を用い、そして触媒をホスゲン化の後でのみ
   加えて実施する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の方法。 ６、第二の工程が連鎖停止剤及び／または分枝鎖型の存
   在下で実施される、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。