KR920010146B1

KR920010146B1 - 할로겐화된 거대고리 화합물로부터의 유도단위체를 함유한 방염 폴리카보네이트

Info

Publication number: KR920010146B1
Application number: KR1019890009471A
Authority: KR
Inventors: 페트리 알베르토
Original assignee: 에니켐 테크노레지네 쏘시에떼 퍼 아찌오니; 지오르기오 코트라디니
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1992-11-16
Also published as: NO174812C; US5089595A; KR900001732A; DK337089A; NO892797D0; EP0350092A2; NO174812B; ZA894910B; US4987269A; IT1226385B; NO892797L; EP0350092A3; CA1330095C; DK337089D0; IT8821284A0; JPH0267316A

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐화된 거대고리 화합물로부터의 유도단위체를 함유한 방염 폴리카보네이트

본 발명은 방염특성이 부여된 열가소성 측쇄의 고분자량 폴리카보네이트에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 고충격강도 및 높은 치수안정성과 열적안정성(내열성)등 우수한 물리적 및 역학적인 특성을 갖추고 있다고 잘 알려져 있다. 위와 같은 우수한 역학적 특성과 더불어 안정성을 이유로한 자체-소화특성을 폴리카보네이트에 대해 제공하기 위하여 개발된 몇가지 방법에 따라 방염(flame-proof)특성을 갖춘 편리한 물질의 필요성이 점차 증가하고 있다.

가장 보편적으로 이용되고 있는 방법의 하나는 할로겐 특히 브롬 및 염소를 폴리카보네이트 속에 주입시키는 것을 기초로 한다.

할로겐물은 US 제3,357,942호에 발표된 바와같이 일반적으로 폴리할로겐화된 유기물질과 함께 첨가제로서 중합체에 들어갈 수 있고 또 필요에 따라 공동상승 작용을 나타내는 산화안티몬 같은 또다른 첨가제와 함께 중합체에 이용될 수 있다(J.T. 하워드 et al. “플라스틱 월드”, March 973, P 63∼74)

혼선단량체(comonomer)로서 테트라브로모-비스페놀 A 및 테트라 클로로-비스페놀-A 같은 2작용기 페놀을 폴리카보네이트 제조에 이용함에 따라 할로겐물을 중합체 사슬과 결합시키는 방법이 공지되었다.(US 제3,334,154호).

첨가제이거나 또는 중합체 사슬에 결합될 단량체로서 알려진 많은 량의 할로겐화된 물질들이 폴리카보네이트에 대해 자체-소화특성을 부여하기 위해 이용된다.

폴리카보네이트 속에 많은량의 할로겐물이 존재하면 방염 특성을 줄 수 있으나 한편으로는 처리단계도중 폴리카보네이트 저급화의 원인이 되어 결국 할로겐화 되지 않은 정상적인 폴리카포네이트의 물리적 및 역학적 특성을 감소시킨다.

더 나아가서 폴리카보네이트 처리작업시의 높은 온도가 할로겐 혼합물의 저급화 현상을 일으키고 또한 할로겐화 수소산을 생성하여 결과적으로 기계의 부식에 의한 손상을 가져온다.

그러므로 방염특성을 갖고 있으면서 정상적인 화학적, 물리적 및 역학적 특성도 변화없이 그대로 유지하는 폴리 카보네이트를 얻기 위해서는 아직까지 해결하지 못한 기술적인 문제가 남아있다. 본원은 이와같은 문제를 해결할 수 있고 또한 중합체 특성에 대해 필요치 않은 변화를 일으키지 않을 정도의 소량으로 할로겐 거대고리 화합물을 이용하여 공중합 반응시킴으로써 얻을 수 있는 방염 특성의 열가소성 측쇄의 고분자량 폴리카보네이트를 발견하였다.

좀더 구체적으로 본 발명에 있어서 폴리카보네이트는 그들의 거대분자 카보네이트 단위체속에 다음과 같은 구조식(Ⅰ)의 디-히드록시-방향족 화합물에서 유도된 단위체와 또한 다음의 구조식(Ⅱ)의 할로겐 거대고리 화합물에서 유도된 단위체를 포함하는 것으로 특징지어진다:

여기에서; R은 단일결합; 또는 직쇄나 측쇄의 치환 혹은 비치환된 1 내지 5탄소원자의 알킬렌라디칼; 또는 O,S,SO₂, CO로 이루어진 그룹에서 선택된 것; X, Y는 서로 같거나 다른 H 또는 CH₃; m,n은 서로 같거나 다른 1 내지 4범위의 정수;

여기에서: R₁은 수소나 OH 또는 염소나 브롬이고, 또한 R₂는 염소나 브롬.

상기와 같은 폴리카보네이트의 방염 특성을 나타내기 위해서는 거대분자속에 구조식(Ⅰ)에서 나온 단위체 100에 대해 구조식(Ⅱ)에서 나온 0.05 내지 5 또한 바람직하게는 0.05 내지 2의 단위체가 들어있으면 충분하다. 사용할 수 있는 디히드록시-방향족 화합물(Ⅰ)의 예는 다음과 같다:

-4,4′-디히드록시-디페닐; 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀-A); 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판; 비스-(4-히드록시페닐)-메탄.

본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 또한 렌조르시놀 및 히드로퀴논과 같이 하나의 단일 방향족 2가 고리가 있는 화합물로부터 유도된 단위체를 함유한다.

구조식(Ⅱ)로된 할로겐 거대고리 화합물은 새로운 화합물이고 다음과 같은 구조식(Ⅲ)의 벤즈알데히드 유도체를 이용한 레조르시놀 축합반응에 따라 제조될 수 있다.

여기에서: R₁은 수소나 OH 또는 Cl이나 Br; R₂는 Cl이나 Br.

이 반응은 산에 의해 촉매작용을 받으며 일반적으로 촉매로서 그리고 용매로서 모두 작용하는 황산 및 아세트산 화합물이 이용된다.

구조식(Ⅲ)에 대한 레조르시놀의 몰비율은 최소한 1:1이며 이 몰비율보다 더 많은 양의 레조르시놀을 사용하는 것이 바람직하다.

반응이 실행되는 온도는 약 5 내지 10℃이고 반응완료시까지 소요되는 시간은 약 4 내지 40시간이다. 마지막으로 거대고리 화합물을 물속에 침전시켜 희수한다.

본 발명의 목적에 적당한 할로겐 거대고리 화합물의 예는: 2,4-디히드록시-벤질리덴-디페닐-{4^Ⅰ-클로로-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-[4^Ⅲ-클로로-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시-5^Ⅳ-벤질리덴디페닐-(4^Ⅴ-클로로-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(4^Ⅶ-클로로)벤질리덴)]}; 2,4-디히드록시-벤질리덴디페닐-{3^Ⅰ,4^Ⅰ-디클로로-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-[3^Ⅲ,4^Ⅲ-디클로로-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시 5^Ⅵ-벤질리덴디페닐-(3^Ⅶ,4^Ⅶ-디클로로-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(3^Ⅶ,4^Ⅶ-디클로로)-벤질리덴)]}; 그리고 2,4-디히드록시-벤질리덴디페닐-{2^Ⅰ-히드록시-5^Ⅰ-브로모-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-[2^Ⅲ-히드록시-5^Ⅲ-브로모-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시-벤질리덴디페닐-(2^Ⅴ-히드록시-5^Ⅴ-브로모-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(2^Ⅶ-히드록시-5^Ⅶ-브로모)-벤질리덴)]} 등이다.

본 발명에 있어서의 방염 폴리카보네이트를 공지 기술인 중축합 반응법에 따라 제조할 수도 있다.

예를들면 계면 중측합 반응법에서 디히드록시-방향족 화합물(Ⅰ)은 수산화나트륨 수성액속에 용해되고 또한 할로겐 폴리히드록시 거대고리 화합물(Ⅱ)을 함유하며 메틸렌클로라이드처럼 물과 불혼합성인 유기용매가 첨가된 용액으로 된다.

이렇게 수득된 환합물에서 독가스(포스겐가스)가 기포발생하고 또한 상기의 반응은 1작용기 페놀과 같이 분자량 조절인자 및 3차아민과 같이 상전환 촉매가 있는 곳에서 약 1.5 내지 25℃의 온도 범위에서 20분 내지 6시간까지의 시간동안 지속된다.

여기에서 나온 폴리카보네이트를 공지기술에 따른 유기상의 세측 및 그후속의 용매제거 작업에 따라 또는 용매없이 침전처리하여 분리한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서 계면 중축함 반응은 포스겐이 있을 때 이 포스겐과 디히드록시-방향족 화합물사이의 계면반응에 따라 얻어진 클로로포밀-종단 폴리카보네이트 올리고머(약 400 내지 2,000 범위의 분자량으로된)를 사용하여 실행한다.

본 발명의 폴리카보네이트를 얻기 위해 가능한 또 다른 수단으로써 이미 잘 알려진 용액 중축합 반응 방법이 있다. 이경위 디히드록시-방향족 화합물(Ⅰ) 할로겐 거대고리 화합물(Ⅱ) 그리고 분자량 조절자인 1작용기 페놀을 함유한 메틸렌 클로라이드 및 피리딘 혼합용액을 통해 포스겐 기포가 발생한다.

에스테르 교환 반응촉매가 존재할 경우 이 폴리카보네이트는 디히드록시-방향족 화합물과 할로겐 거대고리 화합물을 디알린-,디알킬- 또는 알킬알릴-카보네이트와 함께 100 내지 300℃의 온도범위에서 반응시켜 얻거나 또는 용융상태에서의 에스테르 교환반응에 따라 수득된다.

전술한 것중에서 한 방법에 따라 얻어진 폴리카보네이트는 20,000 내지 30,000 범위의 분자량으로 되어 있다; 이것은 열가소성 물질의 모든 정상적인 특성이 변하지 않도록 보존하고 또한 사출-성형과 압출성형 및/또는 블로우-몰딩양쪽 모두에 의한 가공처리에 적당하다.

상기의 폴리카보네이트는 압축-성형이나 사출 성형 방법으로 만들어진 3,2㎜ 두께의 폴리카보네이트 표본에 대해 UL94 기준(Umderwriter′s 연구소, Bulletin S4)에 따라 실행된 불꽃반응 검사에서 V-0 등급으로 분류되었다.

위의 기준에 따르면 폴리카보네이트는 다음과 같은 기준에서 다섯 개의 표본으로부터 나온 결과를 근거로 하여 V-0, V-1, V-2 등급으로 나누어 진다:

V-0 : 본젠 버어너 불꽃을 제거한 후 다섯표본 각각의 연소시간이 10초 이하이어야 한다. 다섯 개의 모든 표본에 대한 총연소시간(10점화)이 50초를 초과하지 않아야 한다. 표본의 연소입자가 표본아래의 305㎜ 수직거리에 놓인 탈지면에 떨어져 인화되지 않도록 한다.

V-1 : 본젠 버어너 불꽃으로 제거한 후 다섯표본 각각의 연소시간이 30초 이하이어야 한다. 다섯 개의 모든 표본에 대한 총연소시간(10점화)이 250초를 초과하지 않아야 한다. 표본의 연소입자가 표본 아래의 305㎜ 수직거리에 놓인 탈지면에 떨어져 인화되지 않도록 한다.

V-2 : 분젠 버어너 불꽃을 제거한 후 다섯표본 각각의 연소시간이 30초 이하이어야 한다. 다섯 개의 모든 표본에 대한 총연소시간(10점화)이 250초를 초과하지 않아야 한다. 표본의 연소입자가 표본아래의 305㎜ 수직거리에 놓인 탈지면에 떨어져 인화되어야 좋다. 더 나아가서 상기의 다섯표본 모두가 UL-94 기준에 따른 시험을 통과해야 하며 그렇지 않을 경우 잘못된 표본의 영향을 받아 등급이 결정된다. 즉 한표본의 등급이 V-2로 나타나고 그외의 표본들(4개)의 등급은 v-0이었을 경우 이 다섯표본의 등급은 모두 V-2로 결정된다. 마지막으로 분젠버어너 불꽃을 제거한 뒤에도 표본이 30초 이상 연소할 경우 이것은 UL94 기준에 따라 분류되지 않고 그대신 “연소표본”으로 기록된다. 그외에도 이 폴리카보네이트 표본은 표본이 놓인 대기에 함유된 산소농도와 고분자 물질의 인화성을 서로 관계시키는 ASTM D 2863-77 기준에 따른 불꽃반응 검사를 받는다. 이 상호관계는 아래에서 위로 상승 유동하여 표본과 충돌하는 산소-질소 대기속에서 표본 연소를 지속시킬 수 있는 최소 산소율(%)인 LOI(한계 산소지수)로 표시된다.

본 발명의 폴리카보네이트는 다음과 같이 또다른 형태로 그 특성을 나타낼 수 있다.

-고유점도(n) : 이것은 우벨로오데 점도계에 의하여 20℃의 메틸렌클로라이드 속에 측정된다. 단위는 dl/g이다.

-융해 유동지수(MFI) : ASTM D 1238 기준에 따라 1.2㎏의 하중으로 압출된 입자에 대해 300℃의 온도에서 “융해지수”로부터 융해유동지수를 측정할 수 있다.

-충격시험(IZOD) : ASTM D 256기준에 따라 0℃에서 노치(새김눈 noth)를 낸 표본에 대해 아이조드 충격시험을 실행하여 값을 구한다.

-전단감도(SS) : ASTM D 1238 기준에 따라 300℃ 온도에서 1.2 및 12㎏의 하중으로 압출된 입자에 대해 “융해지수”로부터 이 특성값을 측정한다.

다음의 실험적인 실시예들은 단지 실례를 들기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

[실시예 1]

2,4-디히드록시-질리덴디페닐-{4^Ⅰ-클로로-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-[4^Ⅲ-클로로-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시-5^Ⅳ-벤질리덴디페닐-(4^Ⅴ-클로로-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(4^Ⅶ-클로로)-벤질리덴)]}의 제조[“A”화합물 ; 구조식(Ⅱ)에서: R₁은 방향족 고리의 제4-위치에 있는 CL: R₂는 수소].

52.8g(0.48몰)의 레조르시놀 및 28.1㎖의(-0.2몰)P-클로로-밴즈알데히드를 함유하는 아세트산용액(80㎖)이 온도계, 기계적 교반기 및 냉각 쟈켓을 설치한 500㎖ 용량의 유리 반응기속에 충전된다.

7℃로 조절된 온도와 불활성 질소대기하에 둔 상기의 용액에 1:2 부피비율의 황산/아세트산 혼합액 60㎖를 약 30분에 점적하여 첨가한다.

반응 24시간 후 이것을 3.8리터의 물속에서 침전, 여과, 세척된 액체의 pH값이 중성에 도달할때까지 물로 세척 그리고 120℃의 온도에서 4시간 동안 진공 오븐내에서 건조처리하여 생성물을 회수한다.

징은 다음과 같다.

는 방법으로 2.3리터의 아세톤속에 결정화시킨다.

여과후 아세톤으로 세척하고 80℃, 진공하에 3시간 동안 건조시켜 72.2%의 수득률에 상당하는 33.6g의 생성물(“A”화합물)을 얻는다.

이 생성물은 다음처럼 특정지어진다 : 분자량(VPO) : 916(이론치=930), 융점(DSC): 406℃, 원소분석 :

이론치(%) : C : 67.1, H : 3.9, Cl : 15.3

실측치(%) : C : 66.9, H : 4.0, Cl : 14.9

N.M.R 분광분석으로 구조를 확인한다.

[실시예 2]

2,4-디히드록시-벤질리덴디페닐-(3^Ⅰ,4^Ⅰ-디클로로-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴페닐-[3^Ⅲ,4^Ⅲ-디클로로-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시-5^Ⅳ-벤질리덴디페닐-(3^Ⅴ,4^Ⅴ-디클로로-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(3^Ⅶ,4^Ⅶ-디클로로)벤질리덴)]}의 제조[“B”성분 : 구조식(Ⅱ)에서 : R₁은 방향족고리의 제4-위치에 있는 Cl: R₂는 방향족 고리의 제3-위치에 있는 Cl].

이 방법은 P-클로로-벤즈알데히드 대신 3,4-디클로로-벤즈알데히드를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실행한다.

50.6%의 수득률에 상당하는 27g의 “B”화합물이 수득되었다.

이 생성물의 특징은 다음과 같다 : 융점(DSC) : 416.5℃, 분자량(VPO) : 1100(이론치=1068), 원소분석 :

이론치(%) : C ; 58.4, H ; 3, Cl ; 25.9

실측치(%) : C ; 58.4, H ; 3.2, Cl ; 26.6

N.M.R 분광분석으로 구조를 확인한다.

[실시예 3]

2,4-디히드록시-벤질리덴디페닐-{2^Ⅰ-히드록시-5^Ⅰ-브로모-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-[2^Ⅲ-히드록시-5^Ⅲ-브로모-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시-벤질리덴디페닐-(2^Ⅴ-히드록시-5^Ⅴ-브로모-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(2^Ⅶ-히드록시-5^Ⅶ-브로모)-벤질리덴)]}의 제조; {“C”화합물 ; 구조식(Ⅱ)에서: R₁은 방향족 고리의 제2-위치에 있는 OH: R₂는 방향족고리 제-5위치에 있는 Br].

19.8g(0.18몰)의 렌조르시놀 및 30.2g(0.15몰)의 2-히드록시-5-브로모-벤조익 알데히드를 함유한 아세트산 용액(205㎖)이 온도-제어 조(bath) 내부에서 기계적 교반기 및 온도계를 설치한 500㎖ 용량의 유리 반응기속에 충전된다.

40℃로 조절된 온도와 불활성 질소 대기하에 둔 상기의 용액속에 1:2 부피비율의 황산/아세트산 혼합물 45㎖를 약 30분에 걸쳐 점적하여 첨가한다.

5시간후 반응혼합물을 4.5리터의 물속에서 침전시킨다. 이 침전물을 원심분리로 회수하고 1.5리터의 물로 각각 3번 세척한 후(세척된 액체의 pH값이 중성으로 될 때까지) 120℃의 온도의 진공 오븐에서 4시간동안 건조시킨다.

이렇게 수득된 반응원료를 다시 피리딘 용매의 융점에서 가용화하고 고온 여과 및 저온 침전처리하는 방법으로 250㎖의 피리딘속에서 결정화시킨다.

여과후 냉각된 피리딘으로 세척하고 다시 피리딘을 제거하기 위해 에틸에테르로 세척한 후 120℃에서 4시간 동안 진공건조시켜 78.1%의 수득률에 상당하는 34.3g의 생성물(“C”화합물)을 얻는다. 이 생성물의 특 물(2회) 1300㎖의 0.15N 수성 수산화나트륨(3회), 900㎖의 물(2회), 1300㎖의 0.1N 수성 염산과 그리고

-원소분석 :

이론치(%) : C ; 53.2, H ; 3.1, Br ; 27.3

실측치($) : C ; 52.9, H ; 3.1, Br ; 27.1

N.M.R 분광분석으로 구조를 확인한다.

[실시예 4]

84g의 비스페놀-A, 1.37g의 “A”화합물(미스페놀-A에 대해 0.40mol%에 해당), 650㎖의 물속에 용해된 65.2g의 수산화나트륨, 20㎎의 디티온산 나트륨(색깔있는 부산물 형성을 방지하기 위한 환원제로서) 그리고 6.3㎖/d㎖ 0.5N 트리에틸아민 수성용액을 질소유체하에서 25℃로 온도조절된 3리터의 용량의 유리 반응기에 넣는다.

그후 여기에 1,300㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 1.7g의 p-tert-부틸페놀을 첨가하고 이 혼합물을 강하게 교반하여 30분동안 44g의 포스겐 기체가 기포발생하도록 만든다.

2시간 동안 지속한 반응이 완료되면 20wt.%의 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH11이상으로 유지한다.

마지막으로 반응 혼합물을 500㎖의 메틸렌 클로라이드로 희석하고 유기상을 분리한 후 세척된 액체가 중성으로 될 때까지 300㎖의 물(2회), 800㎖의 1.0N 염산 그리고 마지막으로 600㎖의 물로 세척한다.

유기용매의 증류처리(distillation)로 중합체가 회수된다; 회수된 중합체를 건조시켜 분말상태가 될 때까지 분쇄한다. 여기에서 수득된 폴리카보네이트를 260℃에서 압출시키고 그 결과로 나온 압출물질은 냉각하여 입자형태로 만든다(127㎜×6.5㎜×3.2㎜)의 치수로된 표본을 얻기 위해 상기의 입자를 압축-성형(280℃, 50㎏/㎠) 및 사출-성형(300℃)으로 주조한다. 다섯 개의 표본에 대해 UL94 기준에 따른 불꽃반응 검사를 실행한다.

그 결과 이 표본은 표 1의 데이터와 같이 V-0 등급에 속하는 것으로 나타났다.

[실시예 5]

본 실시예는 “A”화합물 대신 1.5g의 “B”화합물(비스페놀-A에 대해 0.38mol%에 해당하는)을 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방식 및 동일한 양의 반응물로 반복실행된다.

여기에서 수득된 폴리카보네이트는 UL94 기준에 따라 V-0등급으로 밝혀졌다; 불꽃반응 검사와 관계된 데이터는 표 1에 기록되어 있다.

중합체의 다른 특성들은 표 2에 나와있다.

[실시예 6]

본 실시예는 할로겐 거대고리 화합물이 사용되지 않은 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방식 및 동일한 양의 반응물로 반복 실행된다.

여기에서 수득된 폴리카보네이트는 UL94 기준에 따라 V-2등급으로 나타났다(표 1 참조).

중합체의 그외의 다른 특성들은 표 2에서 기록된 바와같다.

[실시예 7]

비스페놀-A 및 포스겐으로부터 만들어지고 900㎖의 메틸렌 클로라이드 속에 용해된 253.8g의 클로로포밀-종단 폴리카보네이트 올리고머(평균 분자량=681, 클로로포밀말단기=2,758meq/㎏, 히드록시말단기=180meq/㎏)를 질소 담요효과(blanketing) 대기하에서 25℃로 온도조절된 2.5리터 용량의 300rpm으로 회전하는 2중-앵커(anchor) 교반장치로 교반한다.

140분 후 상기의 혼합물을 3,000㎖의 메틸렌클로라이드 속에 넣는다; 그후 유기상을 분리하여 450㎖의 이렇게 수득된 반응 원료를 다시 아세톤 용매의 융점에서 가용화 하고 고온 여과 및 0℃에서 침전처리하 마지막으로 900㎖의 물로 세척함으로써 세척된 액체가 중성이 되도록 한다.

유기용매를 증류하여 회수된 중합체는 건조시켜 분말 상태가 될 때까지 분쇄한다.

여기에서 수득된 폴리카보네이트를 260℃에서 유리 반응기에 넣는다.

3.0g의 “A 화합물(비스테로-A에 0.27mol%에 해당하는, 5.3g의 p-tert.-부틸-페놀, 5.0g의 수산화나트륨, 31㎎의 (디티온산 나트륨 그리고 7㎖의 0.05N 트리에틸아민 수성용액을 함유한 50㎖의 물을 상기의 용액에 첨가하고 압출시키고 그 결과로 나온 압출물질은 냉각하여 입자형태가 되게된다(127×6.5×3.2)㎜ 치수로된 표본을 얻기 위해 상기의 입자를 사출-성형 또는 압축-성형한다.

다섯 개의 표본에 대해 UL94 기준에 따라 불꽃반응 검사한다. 그 결과 표 1의 기록과 같이 V-0등급임을 알 수 있다.

폴리카보네이트의 그외 다른 특성들은 표 2에 나타나있다.

[실시예 8]

본 실시예는 4.4g의 “A”화합물(비스페놀-A에 대해 0.41mol%에 해당하는)을 첨가한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방식 및 동일한 양의 반응물로 반복실행된다.

여기에서 수득된 폴리카보네이트는 UL94 기준에 따라 V-0등급으로 밝혀졌다(표 1 참조)

중합체의 그외 다른 특성들은 표 2에 나와있다.

[실시예 9]

본 실시예는“A”화합물 대신 5.1g의 “B”화합물(비스페놀-A에 대해 0.41mol%에 해당하는)을 첨가한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방식 및 동일한 양의 반응물로 반복실행된다. 여기에서 수득된 폴리카보네이트는 UL94 기준에 따라 불꽃반응 검사했을 때 V-0등급으로 밝혀졌다(표 1 참조).

중합체의 그의 다른 특성들은 표 2에 나와있다.

[실시예 10]

본 실시예는 할로겐 거대고리 화합물이 사용되지 않은 점을 제외하고 실시예 7과 동일한 방식 및 동일한 양의 반응물로 반복 실행된다.

여기에서 수득된 폴리카보네이트 UL94 기준에 따라 불꽃 반응 검사했을 때 V-2 등급으로 밝혀졌다(표 1 참조).

중합체의 그외 다른 특징들은 표 2에 나와있다.

[표 1]

[표 2]

Claims

거대분자 카보네이트 단위체속에 다음의 구조식(Ⅰ)의 디-히드록시-방향족 화합물로부터 유도된 단위체와 또한 다음의 구조식(Ⅱ)의 할로겐화된 거래고리 화합물에 유도된 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염특성을 갖춘 열가소성 측쇄의 고분자량 폴리카보네이트:

여기에서: R은 단일결합; 또는 직쇄나 측쇄의 치환 혹은 비치환된 1 내지 5탄소원자의 알킬렌라디칼; 또는 O,S,SO₂,CO로 이루어진 그룹에서 선택된 것; X,Y는 서로 같거나 다른 H 또는 CH₃; m,n은 서로 같거나 다른 1 내지 4 범위의 정수;

여기에서: R₁은 수소나 OH 또는 염소나 브롬이고, 또는 R₂는 염소나 브롬.
제1항에 있어서, 고분자 사슬속에 구조식(Ⅰ)에서 유도된 100단위체당 구조식(Ⅱ)에서 유도된 0.05 내지 5단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
제2항에 있어서, 중합체 사슬속에 구조식(Ⅰ)에서 유도된 100단위체당 구조식(Ⅱ)에서 유도된 0.05 내지 2단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
제1항에 있어서, 디히드록시-방향족 화합물(Ⅰ)이: -4,4°-디히드록시-디페닐; -2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판; 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판; -비스-(4-히드록시페닐)-메탄중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
제1항에 있어서, 할로겐화된 폴리-히드록시 거대고리 화합물(Ⅱ)이 : 2,4-디히드록시-벤질리덴디페닐-{4^Ⅰ-클로로-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-[4^Ⅲ-클로로-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시-5^Ⅳ-벤질리덴디페닐-(4^Ⅴ-클로로-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(4^Ⅶ-클로로)벤질리덴)]}; 2,4-디히드록시-벤질리덴디페닐-{3^Ⅰ,4^Ⅰ-디클로로-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-{3^Ⅲ,4^Ⅲ-디클로로-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시 5^Ⅵ-벤질리덴디페닐-(3^Ⅴ,4^Ⅴ-디클로로-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(3^Ⅶ,4^Ⅶ-디클로로)-벤질리덴)]}; 2,4-디히드록시-벤질리덴디페닐-{2^Ⅰ-히드록시-5^Ⅰ-브로모-2^Ⅱ,4^Ⅱ-디히드록시-5^Ⅱ-벤질리덴디페닐-[2^Ⅲ-히드록시-5^Ⅲ-브로모-2^Ⅳ,4^Ⅳ-디히드록시-벤질리덴디페닐-(2^Ⅴ-히드록시-5^Ⅴ-브로모-2^Ⅵ,4^Ⅵ-디히드록시-5,5^Ⅵ-(2^Ⅶ-히드록시-5^Ⅶ-브로모)-벤질리덴)]} 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
제1항에 있어서, 분자량의 값이 20,000 내지 30,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
포스겐이나 폴리카보네이트의 클로로포밀-종단 올리고머가 구조식(Ⅰ)에 대한 구조식(Ⅱ)의 몰비율이 0.05/100 내지 5/100의 범위에 있는 디히드록시-방향족 화합물(구조식(Ⅰ)) 및 할로겐화된 거대고리 화합물(구조식(Ⅱ))의 제민 중축합 반응법에 따라 반응하는 것을 특징으로 하는 1항 내지 6항에 따른 폴리카보네이트의 제조방법.
알킬-, 알릴- 또는 알킬-알릴-카보네이트가 구조식(Ⅰ)에 대한 구조식(Ⅱ)의 몰비율이 0.05/100 내지 5/100의 범위에 있는 디히드록시-방향족 화합물(구조식(Ⅰ) 및 할로겐화된 거대고리 화합물(구조식(Ⅱ))의 용융-상태 에스테르 교환반응에 따라 반응하는 것을 특징으로 하는 1항 내지 6항에 따른 폴리카보네이트의 제조방법.
자체-소화성 폴리카보네이트 제조에 유용한 다음과 같은 구조식(Ⅱ)의 할로겐화된 거대고리 화합물:

여기에서: R₁은 수소나 OH 또는 염소나 브롬이고, 또한 R₂는 염소 또는 브롬.