JP3687690B2 - 高分子型難燃剤および樹脂組成物 - Google Patents
高分子型難燃剤および樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高分子型難燃剤に関するものである。更に詳しくは、不純物窒素含有量の少ない特定のポリカーボネートからなる難燃剤で、耐熱性の優れ、成形加工時に着色を引き起こさない高分子型難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、テトラハロゲン化ビスフェノール類から製造されたポリカーボネートは、揮散性が少なく耐熱性に優れているため、熱可塑性樹脂用難燃剤として利用されている。テトラハロゲン化ビスフェノール類からの芳香族ポリカーボネート（ＴＨＰＣ）の製法としては、特公昭４７−４４５３７、特公昭４７−２４６６０、特開昭５５−２５４４６、特開昭６３−２９５５３５等に例示されている。
これらの、テトラハロゲン化ビスフェノール類は、代表的なポリカーボネートの原料であるビスフェノールＡに比べ、ベンゼン環に重合を阻害する置換基（ハロゲン）が存在するため、一般に重合触媒の添加量を増やすことなどにより重合しやすい環境下で製造される。特に、重合触媒として脂肪族三級アミンが使用される場合、アミンの一部がポリマー末端と反応してウレタン結合（カルバメート）を生成することが知られており、多量のアミンを使用すると末端に多くのウレタン結合した窒素化合物（カルバメート）が存在する。この末端に結合した窒素化合物が色相悪化などの悪影響を及ぼすことが知られている（たとえば、特開平３−１９９２３１、特開平２−１３３４２５）。
【０００３】
この末端の窒素量を調べると、代表的なポリカーボネートであるビスフェノールＡ型ポリカーボネートの場合は数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍであるのに対し、ＴＨＰＣは数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍも存在することが認められる。ＴＨＰＣを難燃剤として用いた熱可塑性樹脂組成物の場合は、成形加工の過程の加熱により、ＴＨＰＣ中に存在する窒素化合物により着色（黄変）する場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の着色を引き起こさない不純物窒素含有量が少なく、耐熱性の優れた特定の高分子型難燃剤を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の着色を改良するため、鋭意検討した結果、分子末端に結合した窒素量を低減したしたポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を用いることにより、成形加工時の着色を大幅に改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ以下である下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートからなる高分子型難燃剤に係る。
【０００７】
【化５】
【０００８】
（式中のＲ1 〜Ｒ4 はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは下記に示される基である。
【０００９】
【化６】
【００１０】
ここにＲ５，Ｒ６はそれぞれ、水素、各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ５，Ｒ６が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンである。ａは０〜２０の整数、ｂは１〜１００の整数を表す。）
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら基の炭素にいずれも有してもよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、ジメチルポリシロキシ基を示す。Ｙは、下記に示される基である。
【００１３】
【化８】
【００１４】
ここにＲ１１，Ｒ１２はそれぞれ、水素、各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ１１，Ｒ１２が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンである。ｄは０〜２０の整数、ｅは１〜１００の整数を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される構成単位数と一般式（Ｂ）で表される構成単位数の割合（Ｃ）は、Ｃ＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０５〜１の範囲である。
【００１６】
本発明における、ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製法としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、すなわち、ビスフェノールとホスゲンを用いた界面重合法（ホスゲン法）とビスフェノールとジフェニルカーボネートのエステル交換反応による方法（エステル交換法）がある。エステル交換法によって製造されるポリカーボネートは、実質的に分子末端に窒素を含まないものの製造は可能であるが、一般には触媒として使用される無機系化合物や酸化防止剤等の除去が困難であり、本発明にいう高分子型難燃剤の製法としては好ましくない。したがって、本発明におけるポリカーボネート型難燃剤は界面重合法により製造されたものを指す。
【００１７】
界面重合法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、二価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、重縮合反応を促進するために、三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を添加する。
【００１８】
また重合度を調節するために、分子量調節剤を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
【００１９】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によるが、上記の温度範囲においては通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２０】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製造に用いられる一般式（Ａ）で表される構成単位を誘導するビスフェノールとしては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）-1- フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）-1-フェニルエタン等が挙げられる。中でも、反応性やコストパフォーマンス等より２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンが好ましい。
【００２１】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤製造に用いられる一般式（Ｂ）で表される構成単位を誘導するビスフェノールとしては、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ;BPA）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ;BPZ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ;DMBPA）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００２２】
これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製造に用いられる三級アミン重合触媒としてはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミノピリジン等があるが、触媒活性や洗浄除去の問題からトリエチルアミンが好ましい。また、重合助触媒を併用しても良く、具体的には塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が上げられるが、中でも取扱いの容易さと反応性からから塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが好ましい。
【００２４】
界面重合法の場合、重合触媒は原料ビスフェノールに対して通常０．００１〜１．０モル％程度の添加量が使用されるが、本発明におけるようなハロゲン化ビスフェノールを原料とする場合は、反応が極めて進行しにくいことから、一般に触媒量は多く使用され、原料フェノールに対して通常５．０〜５０．０mol ％添加することが好ましい。また、反応助触媒は原料ビスフェノールに対して０．０１〜１０．０mol ％添加することが好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製造には所望に応じて分子量調節剤が使用されるが、用いられる分子量調節剤としては、一価フェノール、カルボン酸、酸クロライド等の一官能性化合物が挙げられ、中でも反応性と取扱いの容易さから一価フェノールが好ましい。
【００２６】
分子量調節剤として用いられる一価フェノールとして、具体的にはフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラエチルフェノール、パラ-n-オクチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチルなどのアルキルエステル置換フェノール類、オイゲノール、O-アリルフェノール、パラヒドロキシスチレン、パライソプロペニルフェノールなどのアルケニル置換フェノール類、モノクロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、モノフルオロフェノール、ジフルオロフェノール、トリフルオロフェノールなどのハロゲン化フェノール類が挙げらる。これらの中でも特に、ハロゲン化フェノール類は、さらなる難燃性を付与することができるため好ましいものの一つである。
【００２７】
本発明において、ポリカーボネートの分子末端に結合した窒素を２００ｐｐｍ以下とする方法としては、たとえば三級アミンを少なくし、反応助触媒を多く用いる方法や生成した重合体をアルカリ水溶液と接触させる方法等がある。反応助触媒を用いれば、三級アミンの量を減じてもホスゲンとビスフェノールの反応を促進し、重合速度を高めるとももに、三級アミンを多量用いる場合に比べはるかに分子末端に残存する窒素量を低減することができる。この場合に用いられる反応助触媒濃度は原料ビスフェノールに対して０．０１〜１０．０mol ％の範囲で添加することが好ましい。
【００２８】
一方、アルカリ水溶液と接触させる方法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液と重合体（ポリカーボネート）溶液とを接触攪拌する方法により、分子末端に結合した窒素化合物（カルバメート）を分解し、分子末端窒素が低減される。本法を用いる場合、アルカリ水溶液濃度は０．５〜３．０w/v ％程度のものが好ましく、０．５w/v ％未満では窒素除去に時間がかかり、３．０w/v ％を越えるとカーボネート結合の切断が激しくなり好ましくない。また、ポリカーボネート樹脂溶液とアルカリ水溶液との接触攪拌の比率は体積比でポリカーボネート樹脂溶液１に対し、０．２〜２．０倍で接触させると分解効率がよい。攪拌時間は、アルカリ濃度や樹脂液量等によるが、カーボーネート結合の分解を少なくするため、なるべく短時間の接触が好ましい。アルカリ水溶液との体積比が上記の場合は、通常５〜１２０分接触させれば、末端窒素量を２００ｐｐｍ以下に低減することができる。さらには、反応助触媒を使用する方法とアルカリ水溶液と接触させる方法を併用すればより効率のよい末端窒素低減が可能である。
【００２９】
本発明におけるポリカーボネートからなる高分子型難燃剤は、分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ以下であり、分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ越える場合には、耐熱性が低下し難燃剤を配合した熱可塑性樹脂の加熱成形時の着色（黄変）を促進し、色調に優れた成形品が得られない。
【００３０】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤では、先に述べた末端窒素低減化技術を用いて、分子末端に結合した窒素を２００ｐｐｍ以下に調節される。なお、遊離の三級アミンや第四級アンモニウム塩は重合反応終了後の中和処理の段階で、塩として水相側に除かれるため、そのほとんどが除去され問題とはならない。
【００３１】
本発明におけるポリカーボネートからなる高分子型難燃剤は、熱可塑性樹脂に任意に添加して難燃性を付与することが可能である。熱可塑性樹脂に添加するに際しては十分な難燃性と成形性を考慮し、熱可塑性樹脂に対して０．５〜２０重量％の範囲で添加する。
【００３２】
本発明の高分子型難燃剤が好適に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ、ポリアミド等が例示されるが、特に高温成形や色目が要求されるポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートに適用されると好ましい結果を与えるとができる。
【００３３】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤においては、前述したように一般式（Ａ）で表される構成単位数と一般式（Ｂ）で表される構成単位数の割合（Ｃ）は、Ｃ＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０５〜１の範囲であるが、十分な難燃性を付与するためには（Ｃ）＝０．５〜１の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の高分子型難燃剤は、極限粘度〔η〕が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ（２０℃、メチレンクロライド溶液）の範囲のものであり、極限粘度〔η〕が０．０５ｄｌ／ｇ未満では高温成形時の揮散性が増し、また２．０ｄｌ／ｇを超える場合は溶融粘度が高く他の樹脂とのブレンド性や成形性が悪化する。非揮散性と熱可塑性樹脂とのブレンドの容易さを加味し、極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇ以下のものが好適である。
【００３５】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２ｌに溶解し、２０℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（以下「ＴＢＢＰＡ」と記す）１７．２Ｋｇ、ハイドロサルファイト８ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２８リットルを加えて攪拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と記す）１．５Ｋｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（以下「ＴＥＢＡＣ」と記す）を１０ｇ加え、２０℃以下に保ちつつついでホスゲン７．０ｋｇを７０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み中は、系内のｐＨが１１未満とならないよう、３５w/v％水酸化ナトリウム水溶液を適時追加した。
ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、乳化後、４５０ｇのトリエチルアミンを加え約１時間攪拌を続け重合させた。
反応後、重合液を水相と有機相に分離し、２w/v％の水酸化ナトリウム水溶液２０リットルと２０分間接触攪拌を行った。その後再度重合液を水相と有機相に分離し、有機相ををリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。その後、重合物を８０℃に加温した温水に適下し、粒状化を行った。得られた粒状物を濾過し、その後乾燥する事により、極限粘度０．１２dl/g（２０℃、メチレンクロライド溶液）である粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を得た（以下「Ｐ−１」と記す）。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１７２ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例２
ＴＥＢＡＣを５０ｇ、トリエチルアミンを３００ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−２」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１４４ｐｐｍであった。
【００３８】
実施例３
ＴＢＢＰＡ１７．２Ｋｇの代わりに、ＴＢＢＰＡ８．６Ｋｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と記す）３．６Ｋｇ使用する以外は、実施例１同様にして行った。
得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−３」と記す）の極限粘度は０．１１ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１５４ｐｐｍであった。
【００３９】
ＢＰＡの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と記す）４．２Ｋｇ使用する以外は、実施例３と同様にして行った。得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−４」と記す）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１３０ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例５
ＰＴＢＰの代わりに２，４，６−トリブロモフェノール（以下「ＴＢＰ」と記す）を３．３Ｋｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−５」と記す）の極限粘度は０．１１ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１８１ｐｐｍであった。
【００４１】
実施例６
重合反応終了後、アルカリ水溶液との接触時間を４０分に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−６」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１３４ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例７
ＴＥＢＡＣの代わりに、トリエチルアミン１０ｇを使用し、重合反応終了後のアルカリ水溶液との接触時間を４０分とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた粉末状ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−７」）の極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１８５ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例１
重合反応終了後、アルカリ水溶液と接触させず、すぐ中和した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状ポリカーボネート樹脂（以下「Ｐ−８」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネート樹脂中に含まれる全窒素量を測定したところ、２５６ｐｐｍであった。
【００４４】
比較例２
重合反応終了後、アルカリ水溶液と接触させず、すぐ中和したこと以外は実施例６と同様に行った。得られた粉末状ポリカーボネート樹脂（以下「Ｐ−９」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネート樹脂中に含まれる全窒素量を測定したところ、４１０ｐｐｍであった。
【００４５】
試験例１
市販のポリカーボネート粉末（三菱ガス化学（株) 製ユーピロンＳ−３０００）に、実施例１のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（Ｐ−１）を１０ｗｔ％添加し、２０ｍｍベント付き押出機にて２８０℃で押出、溶融ペレット化を行った。得られたペレットを、３２０℃で射出成形を行い、９０×５０×３ｍｍの射出成形品を得た。得られた射出成形品を色差計にて、ＹＩ値（黄色指数）を測定し着色の度合いを調べた。
【００４６】
試験例２
実施例６のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（Ｐ−６）を用いた以外は、試験例１と同様に行った。
【００４７】
試験例３、４
比較例１および２のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、試験例１と同様に行った。
【００４８】
以上、実施例１〜７ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤および比較例１〜２のポリカーボネート樹脂の組成分析を表１に、試験例１、２および試験例３、４のＹＩ値を表２に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、表１の記載は下記によった。
末端窒素量：三菱化学（株)製全窒素分析計にて測定。
末端Cl量：0.5w/v%のメチレンクロライド溶液を試料としニトロピリジン比色法にて測定した。
末端OH量：1w/v% メチレンクロライド溶液を試料とし四塩化チタン比色法にて測定した。なお検出限界は10ppm。
極限粘度：1w/v% メチレンクロライド溶液を試料とし、２０℃、ウベロ−デ粘度管を用いて測定した。
【００５１】
【表２】
試験例 難燃剤 ＹＩ値
試験例１ Ｐ−１ ２．１
試験例２ Ｐ−６ ２．０
試験例３ Ｐ−７ ３．３
試験例４ Ｐ−８ ３．７
ＹＩ値：３ｍｍ厚の試験片の１枚の厚み方向のＹＩ値（黄色指数）を色差計を用いて測定。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤は、従来のポリカーボネート型難燃剤に比べ、窒素分が少なく、難燃剤自体の耐熱性が向上し、難燃剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、加熱成形時の着色が少なく、良好な外観の成形品が得られるため、特に高温で成形されるポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックに好適である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、高分子型難燃剤に関するものである。更に詳しくは、不純物窒素含有量の少ない特定のポリカーボネートからなる難燃剤で、耐熱性の優れ、成形加工時に着色を引き起こさない高分子型難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、テトラハロゲン化ビスフェノール類から製造されたポリカーボネートは、揮散性が少なく耐熱性に優れているため、熱可塑性樹脂用難燃剤として利用されている。テトラハロゲン化ビスフェノール類からの芳香族ポリカーボネート（ＴＨＰＣ）の製法としては、特公昭４７−４４５３７、特公昭４７−２４６６０、特開昭５５−２５４４６、特開昭６３−２９５５３５等に例示されている。
これらの、テトラハロゲン化ビスフェノール類は、代表的なポリカーボネートの原料であるビスフェノールＡに比べ、ベンゼン環に重合を阻害する置換基（ハロゲン）が存在するため、一般に重合触媒の添加量を増やすことなどにより重合しやすい環境下で製造される。特に、重合触媒として脂肪族三級アミンが使用される場合、アミンの一部がポリマー末端と反応してウレタン結合（カルバメート）を生成することが知られており、多量のアミンを使用すると末端に多くのウレタン結合した窒素化合物（カルバメート）が存在する。この末端に結合した窒素化合物が色相悪化などの悪影響を及ぼすことが知られている（たとえば、特開平３−１９９２３１、特開平２−１３３４２５）。
【０００３】
この末端の窒素量を調べると、代表的なポリカーボネートであるビスフェノールＡ型ポリカーボネートの場合は数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍであるのに対し、ＴＨＰＣは数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍも存在することが認められる。ＴＨＰＣを難燃剤として用いた熱可塑性樹脂組成物の場合は、成形加工の過程の加熱により、ＴＨＰＣ中に存在する窒素化合物により着色（黄変）する場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の着色を引き起こさない不純物窒素含有量が少なく、耐熱性の優れた特定の高分子型難燃剤を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の着色を改良するため、鋭意検討した結果、分子末端に結合した窒素量を低減したしたポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を用いることにより、成形加工時の着色を大幅に改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ以下である下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートからなる高分子型難燃剤に係る。
【０００７】
【化５】
（式中のＲ1 〜Ｒ4 はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは下記に示される基である。
【０００９】
【化６】
ここにＲ５，Ｒ６はそれぞれ、水素、各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ５，Ｒ６が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンである。ａは０〜２０の整数、ｂは１〜１００の整数を表す。）
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら基の炭素にいずれも有してもよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、ジメチルポリシロキシ基を示す。Ｙは、下記に示される基である。
【００１３】
【化８】
ここにＲ１１，Ｒ１２はそれぞれ、水素、各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ１１，Ｒ１２が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンである。ｄは０〜２０の整数、ｅは１〜１００の整数を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される構成単位数と一般式（Ｂ）で表される構成単位数の割合（Ｃ）は、Ｃ＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０５〜１の範囲である。
【００１６】
本発明における、ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製法としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、すなわち、ビスフェノールとホスゲンを用いた界面重合法（ホスゲン法）とビスフェノールとジフェニルカーボネートのエステル交換反応による方法（エステル交換法）がある。エステル交換法によって製造されるポリカーボネートは、実質的に分子末端に窒素を含まないものの製造は可能であるが、一般には触媒として使用される無機系化合物や酸化防止剤等の除去が困難であり、本発明にいう高分子型難燃剤の製法としては好ましくない。したがって、本発明におけるポリカーボネート型難燃剤は界面重合法により製造されたものを指す。
【００１７】
界面重合法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、二価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、重縮合反応を促進するために、三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を添加する。
【００１８】
また重合度を調節するために、分子量調節剤を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
【００１９】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によるが、上記の温度範囲においては通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２０】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製造に用いられる一般式（Ａ）で表される構成単位を誘導するビスフェノールとしては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）-1- フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）-1-フェニルエタン等が挙げられる。中でも、反応性やコストパフォーマンス等より２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンが好ましい。
【００２１】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤製造に用いられる一般式（Ｂ）で表される構成単位を誘導するビスフェノールとしては、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ;BPA）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ;BPZ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ;DMBPA）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００２２】
これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製造に用いられる三級アミン重合触媒としてはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミノピリジン等があるが、触媒活性や洗浄除去の問題からトリエチルアミンが好ましい。また、重合助触媒を併用しても良く、具体的には塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が上げられるが、中でも取扱いの容易さと反応性からから塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが好ましい。
【００２４】
界面重合法の場合、重合触媒は原料ビスフェノールに対して通常０．００１〜１．０モル％程度の添加量が使用されるが、本発明におけるようなハロゲン化ビスフェノールを原料とする場合は、反応が極めて進行しにくいことから、一般に触媒量は多く使用され、原料フェノールに対して通常５．０〜５０．０mol ％添加することが好ましい。また、反応助触媒は原料ビスフェノールに対して０．０１〜１０．０mol ％添加することが好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤の製造には所望に応じて分子量調節剤が使用されるが、用いられる分子量調節剤としては、一価フェノール、カルボン酸、酸クロライド等の一官能性化合物が挙げられ、中でも反応性と取扱いの容易さから一価フェノールが好ましい。
【００２６】
分子量調節剤として用いられる一価フェノールとして、具体的にはフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラエチルフェノール、パラ-n-オクチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチルなどのアルキルエステル置換フェノール類、オイゲノール、O-アリルフェノール、パラヒドロキシスチレン、パライソプロペニルフェノールなどのアルケニル置換フェノール類、モノクロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、モノフルオロフェノール、ジフルオロフェノール、トリフルオロフェノールなどのハロゲン化フェノール類が挙げらる。これらの中でも特に、ハロゲン化フェノール類は、さらなる難燃性を付与することができるため好ましいものの一つである。
【００２７】
本発明において、ポリカーボネートの分子末端に結合した窒素を２００ｐｐｍ以下とする方法としては、たとえば三級アミンを少なくし、反応助触媒を多く用いる方法や生成した重合体をアルカリ水溶液と接触させる方法等がある。反応助触媒を用いれば、三級アミンの量を減じてもホスゲンとビスフェノールの反応を促進し、重合速度を高めるとももに、三級アミンを多量用いる場合に比べはるかに分子末端に残存する窒素量を低減することができる。この場合に用いられる反応助触媒濃度は原料ビスフェノールに対して０．０１〜１０．０mol ％の範囲で添加することが好ましい。
【００２８】
一方、アルカリ水溶液と接触させる方法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液と重合体（ポリカーボネート）溶液とを接触攪拌する方法により、分子末端に結合した窒素化合物（カルバメート）を分解し、分子末端窒素が低減される。本法を用いる場合、アルカリ水溶液濃度は０．５〜３．０w/v ％程度のものが好ましく、０．５w/v ％未満では窒素除去に時間がかかり、３．０w/v ％を越えるとカーボネート結合の切断が激しくなり好ましくない。また、ポリカーボネート樹脂溶液とアルカリ水溶液との接触攪拌の比率は体積比でポリカーボネート樹脂溶液１に対し、０．２〜２．０倍で接触させると分解効率がよい。攪拌時間は、アルカリ濃度や樹脂液量等によるが、カーボーネート結合の分解を少なくするため、なるべく短時間の接触が好ましい。アルカリ水溶液との体積比が上記の場合は、通常５〜１２０分接触させれば、末端窒素量を２００ｐｐｍ以下に低減することができる。さらには、反応助触媒を使用する方法とアルカリ水溶液と接触させる方法を併用すればより効率のよい末端窒素低減が可能である。
【００２９】
本発明におけるポリカーボネートからなる高分子型難燃剤は、分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ以下であり、分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ越える場合には、耐熱性が低下し難燃剤を配合した熱可塑性樹脂の加熱成形時の着色（黄変）を促進し、色調に優れた成形品が得られない。
【００３０】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤では、先に述べた末端窒素低減化技術を用いて、分子末端に結合した窒素を２００ｐｐｍ以下に調節される。なお、遊離の三級アミンや第四級アンモニウム塩は重合反応終了後の中和処理の段階で、塩として水相側に除かれるため、そのほとんどが除去され問題とはならない。
【００３１】
本発明におけるポリカーボネートからなる高分子型難燃剤は、熱可塑性樹脂に任意に添加して難燃性を付与することが可能である。熱可塑性樹脂に添加するに際しては十分な難燃性と成形性を考慮し、熱可塑性樹脂に対して０．５〜２０重量％の範囲で添加する。
【００３２】
本発明の高分子型難燃剤が好適に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ、ポリアミド等が例示されるが、特に高温成形や色目が要求されるポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートに適用されると好ましい結果を与えるとができる。
【００３３】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤においては、前述したように一般式（Ａ）で表される構成単位数と一般式（Ｂ）で表される構成単位数の割合（Ｃ）は、Ｃ＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０５〜１の範囲であるが、十分な難燃性を付与するためには（Ｃ）＝０．５〜１の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の高分子型難燃剤は、極限粘度〔η〕が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ（２０℃、メチレンクロライド溶液）の範囲のものであり、極限粘度〔η〕が０．０５ｄｌ／ｇ未満では高温成形時の揮散性が増し、また２．０ｄｌ／ｇを超える場合は溶融粘度が高く他の樹脂とのブレンド性や成形性が悪化する。非揮散性と熱可塑性樹脂とのブレンドの容易さを加味し、極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇ以下のものが好適である。
【００３５】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２ｌに溶解し、２０℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（以下「ＴＢＢＰＡ」と記す）１７．２Ｋｇ、ハイドロサルファイト８ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２８リットルを加えて攪拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と記す）１．５Ｋｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（以下「ＴＥＢＡＣ」と記す）を１０ｇ加え、２０℃以下に保ちつつついでホスゲン７．０ｋｇを７０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み中は、系内のｐＨが１１未満とならないよう、３５w/v％水酸化ナトリウム水溶液を適時追加した。
ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、乳化後、４５０ｇのトリエチルアミンを加え約１時間攪拌を続け重合させた。
反応後、重合液を水相と有機相に分離し、２w/v％の水酸化ナトリウム水溶液２０リットルと２０分間接触攪拌を行った。その後再度重合液を水相と有機相に分離し、有機相ををリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。その後、重合物を８０℃に加温した温水に適下し、粒状化を行った。得られた粒状物を濾過し、その後乾燥する事により、極限粘度０．１２dl/g（２０℃、メチレンクロライド溶液）である粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を得た（以下「Ｐ−１」と記す）。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１７２ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例２
ＴＥＢＡＣを５０ｇ、トリエチルアミンを３００ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−２」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１４４ｐｐｍであった。
【００３８】
実施例３
ＴＢＢＰＡ１７．２Ｋｇの代わりに、ＴＢＢＰＡ８．６Ｋｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と記す）３．６Ｋｇ使用する以外は、実施例１同様にして行った。
得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−３」と記す）の極限粘度は０．１１ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１５４ｐｐｍであった。
【００３９】
ＢＰＡの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と記す）４．２Ｋｇ使用する以外は、実施例３と同様にして行った。得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−４」と記す）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１３０ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例５
ＰＴＢＰの代わりに２，４，６−トリブロモフェノール（以下「ＴＢＰ」と記す）を３．３Ｋｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−５」と記す）の極限粘度は０．１１ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１８１ｐｐｍであった。
【００４１】
実施例６
重合反応終了後、アルカリ水溶液との接触時間を４０分に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−６」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１３４ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例７
ＴＥＢＡＣの代わりに、トリエチルアミン１０ｇを使用し、重合反応終了後のアルカリ水溶液との接触時間を４０分とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた粉末状ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−７」）の極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１８５ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例１
重合反応終了後、アルカリ水溶液と接触させず、すぐ中和した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状ポリカーボネート樹脂（以下「Ｐ−８」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネート樹脂中に含まれる全窒素量を測定したところ、２５６ｐｐｍであった。
【００４４】
比較例２
重合反応終了後、アルカリ水溶液と接触させず、すぐ中和したこと以外は実施例６と同様に行った。得られた粉末状ポリカーボネート樹脂（以下「Ｐ−９」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネート樹脂中に含まれる全窒素量を測定したところ、４１０ｐｐｍであった。
【００４５】
試験例１
市販のポリカーボネート粉末（三菱ガス化学（株) 製ユーピロンＳ−３０００）に、実施例１のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（Ｐ−１）を１０ｗｔ％添加し、２０ｍｍベント付き押出機にて２８０℃で押出、溶融ペレット化を行った。得られたペレットを、３２０℃で射出成形を行い、９０×５０×３ｍｍの射出成形品を得た。得られた射出成形品を色差計にて、ＹＩ値（黄色指数）を測定し着色の度合いを調べた。
【００４６】
試験例２
実施例６のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（Ｐ−６）を用いた以外は、試験例１と同様に行った。
【００４７】
試験例３、４
比較例１および２のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、試験例１と同様に行った。
【００４８】
以上、実施例１〜７ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤および比較例１〜２のポリカーボネート樹脂の組成分析を表１に、試験例１、２および試験例３、４のＹＩ値を表２に示した。
【００４９】
【表１】
なお、表１の記載は下記によった。
末端窒素量：三菱化学（株)製全窒素分析計にて測定。
末端Cl量：0.5w/v%のメチレンクロライド溶液を試料としニトロピリジン比色法にて測定した。
末端OH量：1w/v% メチレンクロライド溶液を試料とし四塩化チタン比色法にて測定した。なお検出限界は10ppm。
極限粘度：1w/v% メチレンクロライド溶液を試料とし、２０℃、ウベロ−デ粘度管を用いて測定した。
【００５１】
【表２】
試験例 難燃剤 ＹＩ値
試験例１ Ｐ−１ ２．１
試験例２ Ｐ−６ ２．０
試験例３ Ｐ−７ ３．３
試験例４ Ｐ−８ ３．７
ＹＩ値：３ｍｍ厚の試験片の１枚の厚み方向のＹＩ値（黄色指数）を色差計を用いて測定。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤は、従来のポリカーボネート型難燃剤に比べ、窒素分が少なく、難燃剤自体の耐熱性が向上し、難燃剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、加熱成形時の着色が少なく、良好な外観の成形品が得られるため、特に高温で成形されるポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックに好適である。
Claims (6)
- 分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ以下である下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートからなる高分子型難燃剤。
- 一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）の構成単位数の割合（Ｃ）が、（Ｃ）＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．５〜１の範囲である請求項１記載の難燃剤。
- 一般式（Ａ）で表される構成単位が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンより誘導された構造単位である請求項１記載の難燃剤。
- 一般式（Ｂ）で表される構成単位が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より誘導された構造単位である請求項１記載の難燃剤。
- 請求項１記載の高分子型難燃剤を０．５〜２０重量％含有した熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリブチレンテルフタレート、ポリエチレンテルフタレート、ポリアリレートである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
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