JP2968402B2 - カーボネート型難燃剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーボネート型難燃剤
を製造する方法、更に詳しくはハロゲン置換二価フェノ
ール及びホスゲンからカーボネート型難燃剤をホスゲン
の使用量を最低限に抑えて収率よく経済的に製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カーボネート型難燃剤特にハ
ロゲン化ポリカーボネートオリゴマーは熱可塑性樹脂用
の難燃剤として知られている。ハロゲン化ポリカーボネ
ートオリゴマーは通常２，２−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下テトラブロ
ムビスフェノールＡという）のようなハロゲン置換二価
フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液及び有機溶媒の
存在下で反応させることにより製造されている。しかし
ながら、テトラブロムビスフェノールＡのようなハロゲ
ン置換二価フェノールとホスゲンの反応は、一般のポリ
カーボネート樹脂の原料である２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡとい
う）とホスゲンの反応に比べ、二個のブロムのオルト位
置換による水酸基の立体障害によって反応性が低く、ま
た平均重合度の低いオリゴマーを得るにはポリマーを得
るよりも過剰のホスゲンとアルカリ化合物を使用する必
要があるため、アルカリ化合物による分解反応が高い割
合で起こる欠点がある。

【０００３】特開平３−２２１６号公報には二価フェノ
ール、ホスゲン、アルカリ化合物、水、有機溶媒及びト
リアルキルアミンを、水相対有機溶媒相の容積比を０．
５〜１．０：１、アルカリ化合物対二価フェノールのモ
ル比を２．０〜２．４：１、ホスゲン対二価フェノール
のモル比を１．０８〜１．５０：１及びトリアルキルア
ミンを二価フェノールに対して０．０１〜０．３５モル
％にして１５〜５０℃で界面反応させることにより低割
合のホスゲンの使用でカーボネートオリゴマーのビスク
ロロホーメートを製造する方法が提案されている。しか
しながら、この方法をテトラブロムビスフェノールＡに
適用したのでは、反応が充分に進行し難く、ホスゲンの
分解反応の割合も大きく、収率よくハロゲン化ポリカー
ボネートオリゴマーを製造することはできない。

【０００４】また、特公昭５５−１４０９３号公報に
は、有機溶媒及びアミン類触媒の存在下アルカリ水溶液
に溶解したハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを反
応させる際に、ハロゲン置換二価フェノールに対するホ
スゲンのモル比を０．５〜１．１とし、アルカリ水溶液
のpHを１０〜１１にするハロゲン化ポリカーボネートオ
リゴマーの製造法が提案されている。しかしながら、こ
の方法で得られるハロゲン化ポリカーボネートオリゴマ
ーは反応性分子鎖末端であるヒドロキシル基とクロロホ
ーメート基が混在しており、熱可塑性樹脂の難燃剤とし
て使用すると耐熱性不良、物性低下、表面不良、金型腐
食等の問題が生じる。

【０００５】更に、特公昭５２−３６７９９号公報に
は、ハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを界面反応
させる際にpHを７〜９にし、ハロゲン置換二価フェノー
ルに対して２〜２０モル％の触媒を存在させてホスゲン
化反応させた後、pHを１３より高くして重縮合反応させ
るポリカーボネートの製造法が提案されている。しかし
ながら、この方法では、ハロゲン置換二価フェノールの
主たる対象であるテトラブロムビスフェノールＡは、溶
媒として一般的に使用されている水と塩化メチレンの系
で、pH７〜９の範囲では９８％以上がフェノラートに転
化せず、反応に不活性なジヒドロキシ化合物のままであ
ること、及び一般的に触媒として使用されているトリエ
チルアミンの触媒効果を発揮させるにはpHが９以上の塩
基度が必要であることから、目的とするテトラブロムビ
スフェノールＡとホスゲンの反応は進行し難く、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマーを収率よく製造するこ
とはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来技術
の欠点を改善し、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマ
ーをホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率よく経済的
に製造する方法を提供せんとして鋭意検討を重ねた結
果、下記に特定する諸条件を満足させればハロゲン化ポ
リカーボネートオリゴマーに限らず、モノマー型ハロゲ
ン化カーボネートからハロゲン化ポリカーボネートまで
がホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率よく経済的に
製造し得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン置換
二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒
及び触媒の存在下反応させてカーボネート型難燃剤を製
造するに当り、アルカリ化合物の使用量を該二価フェノ
ールに対して１．３〜２．４倍モル、ホスゲンの使用量
を該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルとし
且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜
０．１倍モルのアミン類触媒を存在させて反応系のpH９
〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させ、次い
で一価フェノールの存在下pH１２以上、温度３０〜３８
℃で反応を完結することを特徴とするカーボネート型難
燃剤の製造法である。

【０００８】本発明で使用するハロゲン置換二価フェノ
ールは、テトラブロムビスフェノールＡを主たる対象と
するが、その一部又は全部を他のハロゲン置換二価フェ
ノールで置き換えてもよい。他のハロゲン置換二価フェ
ノールとしては例えば２，２−ビス（３，５−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（３，
５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン
等があげられる。

【０００９】アルカリ化合物はアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、
なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好
ましい。

【００１０】アミン類触媒としては例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリデシルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、N-ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、N-ジメチルアニ
リン、N-ジメチル−４−アミノピリジン、N-ジエチル−
４−アミノピリジン等の三級アミン、トリメチルドデシ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウム
クロリド、ジエチルベンジルフェニルアンモニウムクロ
リド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルドデシルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド等の四級アンモニウム化合物があげられる。ま
た、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイ
ド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド等の四
級ホスホニウム塩を使用してもよい。これら触媒はホス
ゲン化反応時に添加するのが最も効果的であるが、後の
重合反応時に添加してもよい。

【００１１】本発明で使用する有機溶媒は水に対して実
質的に不溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって
生成するハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを溶解
する有機溶媒である。かかる有機溶媒としては例えば塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン、クロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素
化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサノ
ン、アニソール等があげられ、これらは単独又は二種以
上混合して使用することができる。なかでも塩化メチレ
ンが好ましい。その使用量は通常ハロゲン置換二価フェ
ノールに対して１５〜４５倍モル程度である。

【００１２】本発明にあってはホスゲン化反応に際し、
アルカリ化合物の使用量をハロゲン置換二価フェノール
に対して１．３〜２．４倍モル、好ましくは１．５〜
２．０倍モルにし、且つ反応系のpHを９〜１２にするこ
とによって過剰のアルカリ化合物によるホスゲンや生成
したクロロホーメートの分解を抑制し、クロロホーメー
トの生成を促進する。アルカリ化合物の使用量が上記範
囲より少いとき及び／又はpHが９未満のときは、クロロ
ホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くな
り反応収率が低下するようになる。アルカリ化合物の使
用量が上記範囲より多いとき及び／又はpHが１２より高
いときは、重合度の制御が難しくなり、また未反応物も
多くなり反応収率が低下するようになる。

【００１３】ホスゲン化反応におけるホスゲンの使用量
をハロゲン置換二価フェノールに対して１．１〜１．８
倍モルとし、反応温度を１０〜３０℃にする必要があ
る。ホスゲンの使用量が上記範囲より少いときはクロロ
ホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くな
り反応収率が低下するようになり、上記範囲より多いと
きは、より過剰のアルカリ化合物が必要になって、ホス
ゲンや生成したクロロホーメートの分解が多くなり、更
に得られる生成物にクロロホーメート基が残存して耐熱
性が悪化するようになる。反応温度が１０℃より低いと
ホスゲン化反応速度が遅く未反応物が増えて反応収率が
低下し、３０℃より高くなるとホスゲンや生成したクロ
ロホーメートの分解が多くなる。

【００１４】また、ホスゲン化反応に際し、ハロゲン置
換二価フェノールに対して０．０１〜０．１倍モルのア
ミン類触媒を存在させる。アミン類触媒の使用量が上記
範囲より少いとクロロホーメートの生成反応が進行し難
く、未反応物が多く反応収率が低下するようになり、上
記範囲より多いと重合度の制御が難しく、また反応収率
も低下するようになる。

【００１５】ホスゲン化反応終了後、一価フェノールの
存在下アルカリ化合物を加えて反応系のpHを１２以上に
し、３０〜３８℃でさらに重合反応させる。一価フェノ
ールとしては例えばフェノール、クレゾール、 sec−ブ
チルフェノール、tert−ブチルフェノール、tert−オク
チルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノー
ル、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモ
フェノール、クロマン類等があげられ、これらは単独で
又は二種以上混合して使用してもよい。pHが１２未満で
は触媒の効果が充分に発揮されず、反応温度が３０℃よ
り低いと反応が進行し難く、いずれも収率が低下するよ
うになる。反応温度が３８℃より高くなると分解反応が
生じるようになる。一価フェノールの使用量は目的とす
る生成物の重合度によって異なり、常法により調整すれ
ばよい。反応によって得られる有機溶媒溶液から酸洗浄
及び水洗等によって不純物を除去した後有機溶媒を除去
することによって粉粒状の製品が得られる。

【００１６】かくして得られるカーボネート型難燃剤
は、末端停止剤として使用した一価フェノールの量によ
り比粘度が０．０１〜０．７のモノマー型ハロゲン化カ
ーボネート、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、
ハロゲン化ポリカーボネートであり、特に従来製造が困
難であった比粘度が０．０１〜０．１程度のモノマー型
乃至オリゴマー型のカーボネート型難燃剤が、本発明に
よれば容易に得られる。また、高分子型のものは難燃剤
として使用されるが、難燃性樹脂としても利用できる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。なお、
実施例中の部及び％は重量部及び重量％であり、反応収
率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点の測定
及び衝撃強度、難燃性、外観の評価は下記の方法によ
る。

【００１８】(a) 反応収率：反応終了後の水相中のフェ
ノール成分量（未反応フェノール成分量）を、紫外線吸
収スペクトルを測定して求め、次式により算出した。な
お、仕込みフェノール成分量及び未反応フェノール成分
量には一価フェノール成分を含む。

【００１９】

【数１】

【００２０】実施例においてはハロゲン置換二価フェノ
ールとしてテトラブロムビスフェノールＡ、末端停止剤
としてp-tert−ブチルフェノール又は２，４，６−トリ
ブロモフェノールを使用したので、これらを使用した場
合について説明する。反応終了後の水相中に存在する未
反応のテトラブロムビスフェノールＡ、p-tert−ブチル
フェノール、２，４，６−トリブロモフェノールの各成
分の濃度は、各成分の紫外線吸収が重なって現れるの
で、各成分の吸収極大波長における吸光係数を求め、下
記の連立方程式により求めた。なお、吸光度は紫外線吸
収スペクトロメータ［（株）日立製作所製 U−３２００
型］により測定した。テトラブロムビスフェノールＡと
p-tert−ブチルフェノールの濃度の測定は

【００２１】

【数２】

【００２２】［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長
（cm）、Ｃｘはp-tert−ブチルフェノールの濃度(g／リ
ットル）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度
(g／リットル）］により、テトラブロムビスフェノール
Ａと２，４，６−トリブロモフェノールの濃度の測定は

【００２３】

【数３】

【００２４】［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長
（cm）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度(g
／リットル）、Ｃｚは２，４，６−トリブロモフェノー
ルの濃度(g／リットル）］による。

【００２５】(b) ホスゲン分解率：反応終了後の水相中
の炭酸ナトリウム量を中和滴定により求め、次式により
算出した。なお、ここでいうホスゲン分解率にはクロロ
ホーメートの分解も含む。

【００２６】

【数４】

【００２７】(c) 比粘度：乾燥した試料０．７００g を
塩化メチレン１００mlに溶解し、オストワルド粘度計に
より２０℃で測定した。

【００２８】(d) 末端塩素量：乾燥した試料を塩化メチ
レンに溶解し、トリエチルアミンを加えて攪拌し、トリ
エチルアミンを加えないものをブランク値としてホルハ
ルト法により測定した。 (e) 融点：カバーグラス上に試料を乗せ、微量融点測定
装置［柳本（株）製］の熱板上にセットし、拡大鏡で観
察しつつ３℃／分で加熱して細かい液滴が認められたと
きから透明な液滴になるまでの温度を測定した。 (f) 衝撃強度：ポリブチレンテレフタレート樹脂［帝人
（株）製 TRB-H］１００重量部に三酸化アンチモン［日
本精鉱（株）製 ATOX-S ］７重量部及び各実施例や比較
例で得られたカーボネート型難燃剤１４重量部を混合
し、３０mmφの押出機によりペレット化し、得られたペ
レットを乾燥した後射出成形機［名機（株）製３オン
ス］により６４mm×１２．７mm×３．１８mm（１／
８″）及び６４mm×１２．７mm×６．３５mm（１／
４″）の試験片を成形し、これらの試験片に０．２５mm
R のノッチを付けて温度２３℃、湿度５０％で２４時間
処理した後アイゾット衝撃試験機［東洋精機（製）］に
より測定した。

【００２９】(g) 難燃性（UL−９４）：(f) で得られた
ペレットを乾燥した後射出成形機［名機（株）製３オン
ス］により１５２mm×１２．７mm×３．１８mm（１／
８″）及び１５２mm×１２．７mm×６．３５mm（１／
４″）の試験片を成形し、これらの試験片を使用してア
ンダーライターズラボラトリーの Subject９４に従って
測定した。 (h) 外観：試験片の表面を目視により、凹凸があって光
沢のないものを×、凹凸があって光沢の少ないものを
△、凹凸がなく光沢のよいものを○とした。

【００３０】

【実施例１】ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備え
たフラスコにテトラブロムビスフェノールＡ１３０g
(０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリウム水溶液
１６１ml（水酸化ナトリウム０．２９８モル）、塩化メ
チレン３６１ml及びトリエチルアミン０．８４ml（０．
００６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に
保持し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．７６ml
（水酸化ナトリウム０．１４１モル）を加えながらホス
ゲン２９．８g （０．３０１モル）を９０分を要して吹
込んでホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後p-
tert−ブチルフェノール１１．１g （０．０７４モル）
と水酸化ナトリウム３．１９g （０．０８０モル）を溶
解した水溶液１８５mlと共に４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液９．６４ml（水酸化ナトリウム０．１７５モ
ル）を加え、３０〜３６℃に保持して２時間反応させ
た。反応終了後静置して水相と塩化メチレン相に分離
し、水相中の未反応フェノール成分量と炭酸ナトリウム
量から反応収率とホスゲン分解率を求めて結果を表２に
示した。

【００３１】分離した塩化メチレン相を無機塩類及びア
ミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチ
レンを除去してハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー
を得た。各成分の仕込みモル比、反応条件、反応収率、
ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点を表１及び
表２に示した。また、得られたオリゴマーを上記の通り
ポリブチレンテレフタレート樹脂及び三酸化アンチモン
と混合し、押出機により２４０℃でペレット化し、得ら
れたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射出成形機
によりシリンダー温度２４０℃で衝撃強度測定試験片及
び難燃性測定試験片を作成して衝撃強度、難燃性、外観
を評価し、その結果を表２に示した。

【００３２】

【実施例２】ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化
ナトリウム水溶液の使用量を８．０４ml（水酸化ナトリ
ウム０．１４６モル）とし、ホスゲンの使用量を３１．
６g（０．３１９モル）とし、ホスゲン化反応終了後に
加えるp-tert−ブチルフェノール水溶液をp-tert−ブチ
ルフェノール１６．８g （０．１１２モル）と水酸化ナ
トリウム４．８３g （０．１２１モル）を溶解した水溶
液２８０mlとし、これと共に加える４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液の使用量を８．４２ml（水酸化ナトリウ
ム０．１５３モル）にする以外は実施例１と同様にして
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。各成分
の仕込みモル比、反応条件、反応収率、ホスゲン分解
率、比粘度、末端塩素量、融点を表１及び表２に示し
た。また、実施例１と同様にして衝撃強度測定試験片及
び難燃性測定試験片を作成して衝撃強度、難燃性、外観
を評価し、その結果を表２に示した。

【００３３】

【実施例３】ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化
ナトリウム水溶液の使用量を５．２４ml（水酸化ナトリ
ウム０．０９５モル）とし、ホスゲンの使用量を２７．
８g（０．２８１モル）とし、ホスゲン化反応終了後に
加えるp-tert−ブチルフェノール水溶液をp-tert−ブチ
ルフェノール４．８４g （０．０３２モル）と水酸化ナ
トリウム１．３９g(０．０３５モル）を溶解した水溶液
８０．６mlとし、これと共に加える４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液の使用量を１３．９ml（水酸化ナトリウ
ム０．２５３モル）にする以外は実施例１と同様にして
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。各成分
の仕込みモル比、反応条件、反応収率、ホスゲン分解
率、比粘度、末端塩素量、融点を表１及び表２に示し
た。また、シリンダー温度を２５０℃にする以外は実施
例１と同様にして衝撃強度測定試験片及び難燃性測定試
験片を作成して衝撃強度、難燃性、外観を評価し、その
結果を表２に示した。

【００３４】

【実施例４】ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化
ナトリウム水溶液の使用量を９．４６ml（水酸化ナトリ
ウム０．１７２モル）とし、ホスゲンの使用量を３３．
５g（０．３３８モル）とし、ホスゲン化反応終了後に
加えるp-tert−ブチルフェノール水溶液に代えて２，
４，６−トリブロモフェノール３６．４g （０．１１０
モル）と水酸化ナトリウム１５．２g （０．３８モル）
を溶解した水溶液１９７mlとし、これと共に加える４
８．５％水酸化ナトリウム水溶液を加えない以外は実施
例１と同様にしてハロゲン化ポリカーボネートオリゴマ
ーを得た。各成分の仕込みモル比、反応条件、反応収
率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点を表１
及び表２に示した。また、実施例１と同様にして衝撃強
度測定試験片及び難燃性測定試験片を作成して衝撃強
度、難燃性、外観を評価し、その結果を表２に示した。

【００３５】

【実施例５】ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化
ナトリウム水溶液の使用量を１４．６ml（水酸化ナトリ
ウム０．２６６モル）とし、ホスゲンの使用量を４２．
４g（０．４２８モル）とし、ホスゲン化反応終了後に
加えるp-tert−ブチルフェノール水溶液をp-tert−ブチ
ルフェノール４３．０g （０．２８７モル）と水酸化ナ
トリウム１２．４g （０．３１０モル）を溶解した水溶
液７１７mlとし、これと共に加える４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液の使用量を６．２１ml（水酸化ナトリウ
ム０．１１３モル）にする以外は実施例１と同様にして
モノマー型ハロゲン化カーボネートを得た。各成分の仕
込みモル比、反応条件、反応収率、ホスゲン分解率、比
粘度、末端塩素量、融点を表１及び表２に示した。ま
た、実施例１と同様にして衝撃強度測定試験片及び難燃
性測定試験片を作成して衝撃強度、難燃性、外観を評価
し、その結果を表２に示した。

【００３６】

【実施例６】ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化
ナトリウム水溶液の使用量を４．５１ml（水酸化ナトリ
ウム０．０８２モル）とし、ホスゲンの使用量を２６．
３g（０．２６５モル）とし、ホスゲン化反応終了後に
加えるp-tert−ブチルフェノール水溶液をp-tert−ブチ
ルフェノール０．３５９g （０．００２４モル）と水酸
化ナトリウム０．１０４g （０．００２６モル）を溶解
した水溶液６．０mlとし、これと共に加える４８．５％
水酸化ナトリウム水溶液の使用量を１９．１ml（水酸化
ナトリウム０．３４８モル）にする以外は実施例１と同
様にしてハロゲン化ポリカーボネートを得た。得られた
ハロゲン化ポリカーボネートを衝撃式粉砕機で予備粉砕
した後、湿式粉砕機で平均粒径４μm に微粉砕した。微
粉砕したハロゲン化ポリカーボネートを充分に乾燥し
た。各成分の仕込みモル比、反応条件、反応収率、ホス
ゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点を表１及び表２
に示した。また、シリンダー温度を２５０℃にする以外
は実施例１と同様にして衝撃強度測定試験片及び難燃性
測定試験片を作成して衝撃強度、難燃性、外観を評価
し、その結果を表２に示した。

【００３７】

【比較例１】ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備え
たフラスコにテトラブロムビスフェノールＡ１０８g
(０．１９９モル）、４．６％水酸化ナトリウム水溶液
４２０ml（水酸化ナトリウム０．４９８モル）及び塩化
メチレン３００mlを仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５
℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３０．
８ml（水酸化ナトリウム０．５６０モル）を加えつつホ
スゲン４２．３g （０．４２８モル）を９０分を要して
吹込んでホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了
後、p-tert−ブチルフェノール９．２g （０．０６１モ
ル）と水酸化ナトリウム２．６５g （０．０６６モル）
を溶解した水溶液１５３mlと共に４８．５％水酸化ナト
リウム水溶液１０．０ml（水酸化ナトリウム０．１８２
モル）及びトリエチルアミン０．７８ml（０．００５６
モル）を加え、３０〜３６℃に保持して２時間反応させ
た。反応終了後実施例１と同様にしてハロゲン化ポリカ
ーボネートオリゴマーを得た。各成分の仕込みモル比、
反応条件、反応収率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩
素量、融点を表１及び表２に示した。また、実施例１と
同様にして衝撃強度測定試験片及び難燃性測定試験片を
作成して衝撃強度、難燃性、外観を評価し、その結果を
表２に示した。

【００３８】

【比較例２】ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備え
たフラスコにテトラブロムビスフェノールＡ９３．０g
(０．１７１モル）、４．３％水酸化ナトリウム水溶液
３１８ml（水酸化ナトリウム０．３５８モル）及び塩化
メチレン３９７mlを仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５
℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．
０ml（水酸化ナトリウム０．９４６モル）を加えつつホ
スゲン４９．５g （０．５モル）を９０分を要して吹込
んでホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後トリ
エチルアミン０．３６ml（０．００２５モル）を加えて
５分間攪拌し、次いで２，４，６−トリブロモフェノー
ル２６．０g （０．０７９モル）と水酸化ナトリウム１
０．８g （０．２７モル）を溶解した水溶液１４１mlと
共にトリエチルアミン０．８６ml（０．００６モル）を
加え、３０〜３６℃に保持して２時間反応させた。反応
終了後実施例１と同様にしてハロゲン化ポリカーボネー
トオリゴマーを得た。各成分の仕込みモル比、反応条
件、反応収率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、
融点を表１及び表２に示した。また、実施例１と同様に
して衝撃強度測定試験片及び難燃性測定試験片を作成し
て衝撃強度、難燃性、外観を評価し、その結果を表２に
示した。

【００３９】

【比較例３】ホスゲン化反応終了後に行う反応の温度を
２３〜２７℃にする以外は実施例１と同様にしてハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。各成分の仕込
みモル比、反応条件、反応収率、ホスゲン分解率、比粘
度、末端塩素量、融点を表１及び表２に示した。また、
実施例１と同様にして衝撃強度測定試験片及び難燃性測
定試験片を作成して衝撃強度、難燃性、外観を評価し、
その結果を表２に示した。

【００４０】

【比較例４】実施例１におけるホスゲン化反応終了後に
加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を加えない以
外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリカーボネート
オリゴマーを得た。各成分の仕込みモル比、反応条件、
反応収率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点
を表１及び表２に示した。また、実施例１と同様にして
衝撃強度測定試験片及び難燃性測定試験片を作成して衝
撃強度、難燃性、外観を評価し、その結果を表２に示し
た。

【００４１】［比較例５］ ホスゲン化反応時の温度を５〜７℃にする以外は実施例
１と同様にしてハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー
を得た。各成分の仕込みモル比、反応条件、反応収率、
ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点を表１及び
表２に示した。また、実施例１と同様にして衝撃強度測
定試験片及び難燃性測定試験片を作成して衝撃強度、難
燃性、外観を評価し、その結果を表２に示した。［比較例６］ 実施例１におけるテトラブロムビスフェノールＡと共に
仕込む７．０％水酸化ナトリウム水溶液を１１６ｍｌ
（水酸化ナトリウム０．２１５モル）、ホスゲンと共に
仕込む４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を２．６３ｍ
ｌ（水酸化ナトリウム０．０４８モル）及びｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール水溶液と共に仕込む４８．５％水
酸化ナトリウム水溶液を１９．２ｍｌ（水酸化ナトリウ
ム０．３４９モル）にする以外は実施例１と同様にして
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。各成分
の仕込みモル比、反応条件、反応収率、ホスゲン分解
率、比粘度、末端塩素量、融点を表１及び表２に示し
た。衝撃強度、難燃性、外観の評価は得られたハロゲン
化ポリカーボネートオリゴマーの収率が低かったため、
省略した。 ［比較例７］ 実施例１におけるテトラブロムビスフェノールＡと共に
仕込むトリエチルアミンを０．１０ｍｌ（０．０００７
モル）及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール水溶液と共
に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を加える時にトリ
エチルアミン０．７３ｍｌ（０．００５モル）も共に加
える以外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリカーボ
ネートオリゴマーを得た。各成分の仕込みモル比、反応
条件、反応収率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素
量、融点を表１及び表２に示した。衝撃強度、難燃性、
外観の評価は得られたハロゲン化ポリカーボネートオリ
ゴマーの収率が低かったため、省略した。

【００４２】なお、表１中の仕込みモル比の欄に記載す
る記号は下記の化合物を示し、N.D.は検出されないこと
を示す。 (1) TEA ：トリエチルアミン (2) TBA ：テトラブロムビスフェノールＡ (3) PG ：ホスゲン (4) PTBP：p-tert−ブチルフェノール (5) TBP ：２，４，６−トリブロモフェノール

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、比粘度が０．０
１〜０．７のモノマー型ハロゲン化カーボネート、ハロ
ゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリカ
ーボネート難燃剤をホスゲンの使用量を最低限に抑えて
収率よく製造することを可能にし、その工業的効果は格
別なものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−26897（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2216（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147627（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ
   水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させ
   てカーボネート型難燃剤を製造するに当り、アルカリ化
   合物の使用量を該二価フェノールに対して１．３〜２．
   ４倍モル、ホスゲンの使用量を該二価フェノールに対し
   て１．１〜１．８倍モルとし且つ触媒として該二価フェ
   ノールに対して０．０１〜０．１倍モルのアミン類触媒
   を存在させて反応系のpH９〜１２、温度１０〜３０℃で
   ホスゲン化反応させ、次いで一価フェノールの存在下pH
   １２以上、温度３０〜３８℃で反応を完結することを特
   徴とするカーボネート型難燃剤の製造法。