JPH0627189B2 - カーボネート型難燃剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、カーボネート型難燃剤の製造法に関する。更
に詳しくは比較的成形温度の低い熱可塑性樹脂の難燃化
に適した低分子量のハロゲン化カーボネート型難燃剤を
収率よく製造する方法に関する。

［従来技術及び問題点］ 従来より、熱可塑性樹脂用オリゴマー型難燃剤としてハ
ロゲン化ポリカーボネートオリゴマーが知られている
（特公昭47-44537号公報，特公昭56-25953号公報）。

しかしながら、かかるハロゲン化ポリカーボネートオリ
ゴマーは、テトラハロゲン化ビスフェノールＡのホモポ
リマーであり、融点が220 〜290 ℃と高く、成形温度の
低いＡＢＳ樹脂等に練り込んだ場合、分散不良を生じ、
成形片の物性低下、表面不良等の問題が生じ、使用に適
さない。

これらの問題点を解決するために、ハロゲン置換２価フ
ェノールとハロゲン非置換２価フェノールとからなる平
均重合度２〜50の共重合カーボネートオリゴマーが提案
された（特公昭55-50987号公報）。しかしながら、この
共重合カーボネートオリゴマーを、成形温度の低いＡＢ
Ｓ樹脂に使用するには、融点をより低くするためハロゲ
ン非置換２価フェノールの割合を増やす必要があり、そ
の分難燃化性能が低下し、使用量を増加させる必要が生
じ、樹脂の物性を大きく低下させる欠点があった。

ハロゲン非置換２価フェノールの割合を増やす代りに、
平均重合度を低く押えたカーボネート型難燃剤を製造せ
んと試みたところ、ハロゲン置換２価フェノールとハロ
ゲン非置換２価フェノールの如く反応性が大きく異なる
化合物を共重合させる際、従来の合成条件では、ハロゲ
ン非置換２価フェノールの重合が進み易く、平均重合度
を低く押えたカーボネート型難燃剤を収率よく得ること
はできなかった。

２価フェノールのビスクロロホーメートの製造法とし
て、特開昭 63-139914号公報には水、塩化メチレンの如
き有機溶媒、２価フェノール及び水酸化ナトリウムの如
きアルカリ金属水酸化物からなる不均一混合物中にホス
ゲンを吸込む際に、水層のPHを８〜11の範囲に維持する
速度でアリカリ金属水酸化物を導入する方法が提案され
ている。しかしながら、この方法を、反応性が大きく異
なるハロゲン置換２価フェノールとハロゲン非置換２価
フェノールの共重合に適用すると、平均重合度の低いビ
スクロロホーメートの収率は著しく低いことが判った。

［発明の目的］ 本発明の目的は成形温度が比較的低い熱可塑性樹脂に用
いても物性低下、表面不良等の生じないハロゲン置換２
価フェノール１モルとハロゲン非置換２価フェノール
0.1〜 0.5モルからなる比粘度 0.015〜 0.022の低分子
量カーボネート型難燃剤を高収率で製造する方法を提供
することにある。

本発明者は、ハロゲン置換２価フェノールとハロゲン非
置換２価フェノールの如き反応性が大きく異なる化合物
から平均重合度を低く抑えたカーボネート型難燃剤を収
率よく得るには、平均重合度を低く抑えた２価フェノー
ルのビスクロロホーメートをつくるホスゲン化反応工程
が最も重要であること、及び次いで行なう重合反応の条
件も重要であることを究明し、この知見に基づいて更に
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

［発明の構成］ 本発明は、ハロゲン置換２価フェノール１モルとハロゲ
ン非置換２価フェノール 0.1〜0.5 モルとの混合物に溶
媒の存在下ホスゲンを反応させて比粘度が 0.015〜0.02
2 で且つ融点が 150〜190 ℃のカーボネート型難燃剤を
製造するに当り、ホスゲンの使用量を該２価フェノール
の全量に対して 2.2〜3.0 倍モルとし、反応系のpH11〜
12、温度20〜27℃で30〜120 分かけてホスゲン化反応さ
せ、次いで該２価フェノールの全量に対して 0.5〜1.5
倍モルの１価フェノールと触媒の存在下pH12.5以上、温
度30〜36℃、30〜200 分で反応を完結することを特徴と
するカーボネート型難燃剤の製造法である。

本発明で使用するハロゲン置換２価フェノールとして
は、例えば2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン，2,2 −ビス（3,5 −ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1 −ビス（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，1,1 −
ビス（3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン，1,1 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン，1,1 −ビス（3,5 −ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，ビス（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド，ビ
ス（3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド，ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）オキシド，ビス（3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）オキシド，ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド，ビス（3,5 −ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド，ビス（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス
（3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン，ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン，ビス（3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン等があげられる。

また、ハロゲン非置換２価フェノールとしては前記ハロ
ゲン置換２価フェノールのハロゲンを水素に置換した化
合物があげられる。

これらの２価フェノールは、アルカリ金属水酸化合物の
水溶液に溶解させて使用される。アルカリ金属水酸化物
としては水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が好まし
く用いられ、その濃度は３〜13重量％が好ましい。

本発明に用いられる有機溶媒は、水に対して実質的に不
溶で、反応に対して、不活性で且つ反応によって生ずる
ポリカーボネートオリゴマーを溶解する有機化合物であ
る。その具体例としては塩化メチレン，1,2 −ジクロロ
エタン，テトラクロロエタン，クロロホルム等の塩素化
脂肪族炭化水素，クロロベンゼン，ジクロロベンゼ，ク
ロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素，アセトフェノ
ン，シクロヘキサン，アニソール等をあげることがで
き、これらは単独又は混合物の形で用いることができ
る。これらのうち塩化メチレンが最も好ましい。

触媒としては例えばトリエチルアミン，トリ−ｎ−プロ
ピルアミン，ジエチル−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ
−ブルアミン，４−ジメチルアミノピリジン等の３級ア
ミンやトリメチルドデシルアンモニウムクロリド，ジメ
チルベンジルフェニルアンモニウムクロリド，ジエチル
ベンジルフェニルアンモニウムクリド，トリメチルドデ
シルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモ
ニウム塩が用いられる。

なお、本発明にあっては、末端停止剤として１価のフェ
ノールを使用する。１価のフェノールとしては例えばフ
ェノール，クレゾール，ｔ−ブチルフェノール，ノニル
フェノール，オクチルフェノール，2,4,6 −トリブロモ
フェノール等をあげることができる。

一般に、カーボネート型化合物の比粘度は、上記１価フ
ェノールの使用量によって略々決定されるが、他の反応
条件特にホスゲン化反応時におけるPHや温度条件によっ
て大きく影響される。本発明にあっては、前記の特定の
反応条件を採用するものであり、かかる条件では、上記
１価フェノールの使用量を、原料として使用する２価フ
ェノールの全量に対して0.5 〜1.5 モル倍の範囲から適
宜選択することによって、目的とする比粘度0.015 〜0.
022 のカーボネート型難燃剤が得られる。また、得られ
るカーボネート型難燃剤の融点は、用いるハロゲン置換
２価フェノール、ハロゲン非置換２価フェノール、これ
らの成分比及びカーボネート型難燃剤の比粘度が決定す
れば一義的に決まり、例えばハロゲン置換２価フェノー
ルとして2,2-ビス（3,5-ジブロモ−4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１モルとハロゲン非置換２価フェノールと
して2,2-ビス（−4-ヒドロキシフェニル）プロパン 0.1
モルを用いて得た比粘度 0.022のカーボネート型難燃剤
の融点は 175〜190 ℃、2,2-ビス（3,5-ジブロモ−4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１モルと2,2-ビス（−4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン 0.5モルを用いて得た比粘
度 0.015のカーボネート型難燃剤の融点は 150〜165 ℃
であり、かかる、 150〜190 ℃の融点範囲のカーボネー
ト型難燃剤が本発明の目的に適している。

本発明の反応の態様を詳しく説明する。ホスゲン化反応
の際のPHを11.0〜12.0の範囲に特定することにより、重
合反応を抑制し、且つ過剰のアルカリ金属水酸化物によ
るホスゲン及びクロロホーメートの分解を抑制し、平均
重合度を低く抑えたビスクロロホーメートの生成を促進
する。即ち、ホスゲンを吹き込む前に水酸化ナトリウム
を全２価フェノール１モルに対して1.8 〜2.1 モル使用
し、その３〜13重量％の水溶液に２価フェノールを溶解
し、塩化メチレン等の有機溶媒を上記水溶液に溶媒：水
溶液の容積比が１：0.5 〜1.6 になるように混合し、こ
れに全２価フェノール１モルに対して2.2 〜3.0 モルの
ホスゲンを20〜27℃で吹き込みながら、アルカリ金属水
酸化物の水溶液（水酸化ナトリウムの場合4.1 〜4.8 モ
ル）を滴下し、系内のPHを11.0 〜12.0に保持する。こ
の際ホスゲン吹き込みと共に滴下するアルカリ金属水酸
化物の量が多くても少くても、即ち、PH11.0〜12.0の範
囲を外れると、未反応物が多くなり、反応収率が低下す
る。また、ホスゲン化反応時の温度が20℃より低いとホ
スゲン化反応速度が遅くなり、未反応物が増えて収率が
低下し、27℃より高すぎると重合反応が進行して平均重
合度が上がるので目的のものが得られなくなる。

更に、ホスゲンの使用量が全２価フェノール量に対して
2.2 倍モルより少ないと反応が充分に進行せず、未反応
物が多くなり、反応収率が低下し、3.0 倍モルより多く
なると、この場合も同様に反応が進行し難くなる。ホス
ゲン化反応時間は、ホスゲンの添加開始から添加終了ま
での時間であり、装置の形態、規模、撹拌の程度により
異なり、一概に決められないが、通常は30〜120 分間程
度である。

上記のホスゲン化反応が終了した後、触媒及び１価フェ
ノールの存在下更に反応させる。この際アルカリ金属水
酸化物を加えて系内のPHを12.5以上になし、30〜36℃で
反応させる。PHが12.5未満では触媒の効果が充分に発揮
されず、また反応温度が30℃未満では反応が進み難く、
いずれも収率が低下する。反応温度が36℃より高くなる
と分解反応が生じるようになる。

また、触媒を添加するに当って、その全量を一時に添加
してもよいが、その使用量の略１／３を、ホスゲン化反
応終了直後に添加し、数分（通常３〜６分）程度攪拌
し、しかる後残量を添加して反応を完結するのが好まし
い。ホスゲン化終了時点で少量の触媒を加えて数分撹拌
することによってホスゲン化反応を更に充分に進行さ
せ、残存する遊離ホスゲンをなくすことができる。更
に、１価のフェノールは２回目の触媒添加時に添加する
のが好ましく、上記反応によって得られた２価フェノー
ルのクロロホーメートと１価フェノールとの反応も、30
℃未満では反応速度が遅く、36℃より高温では分解反応
が生じるので、この点からも反応温度は30〜36℃にすべ
きである。この反応はクロロホーメート基の消失をもっ
て終了とする。クロロホーメート基の有無は、日本ソー
ダ（株）製試薬 PSD１７０の２重量％塩化メチレン溶液
を加えて発色させ目視により判定する。この反応時間
は、反応条件により異なり、一概に決められないが、通
常は30〜200 分間程度である。反応によって得られるカ
ーボネート型難燃剤の有機溶媒溶液は酸洗浄及び水洗浄
等によって不純物を除去した後、有機溶媒を蒸発してパ
ウダーを得る。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、反応性が大きく異なるハロゲン置
換２価フェノールとハロゲン非置換２価フェノールとか
ら所定の低分子量カーボネート型難燃剤を99％以上の高
収率で得ることができる。この難燃剤はＡＢＳ等成形温
度の比較的低い熱可塑性樹脂に練り込んでも物性低下、
表面不良等の問題は生じない。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明方法を説明する
が、本発明はこれらに限定するものではない。なお、反
応収率の測定、比粘度の測定、溶融温度の測定及び成形
板の物性評価は以下に記した方法で行った。

(1)反応収率 反応終了後の水層中のフェノール成分（１価フェノール
も含む）量を、紫外線吸収スペクトルを測定して求め、
次式より算出した。

反応収率（％）＝｛（仕込みフェノール成分）−（反応フェノール成分）｝×10
0／（仕込みフェノール成分） なお、ここで言う仕込フェノール成分量には、１価フェ
ノールも含む。

実施例においては2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ＴＢＡと略す）2,2 −ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡと略
す）及び末端停止剤として2,4,6 −トリブロモフェノー
ル（ＴＢＰと略す）を使用したので、これらを使用した
場合について説明する。反応終了後の水層中に存在する
未反応のＴＢＡ，ＢＰＡ及びＴＢＰの各成分の濃度は各
成分のＵＶ吸収が重なって現われるので、各成分の吸収
極大波長における吸光係数を求め、下記の連立方程式に
より求めた。

Ａ 294.0ｎｍ＝22.02bCx＋11.46bCy＋ 7.56bCz Ａ 309.9ｎｍ＝ 6.22bCx＋18.85bCy＋13.06bCz Ａ 315.6ｎｍ＝ 1.34bCx＋ 16.52bCy＋13.88bCz 吸光度は紫外線吸収スペクトロメータ（日立製Ｕ−3200
型）により測定した。

(2)比粘度（ηsp） 乾燥した試料0.700 ｇを塩化メチレン100 mlに溶解し、
オストワルド粘度計にて20℃で測定した。

(3)溶融温度（m.p.） カバーグラス上に試料を載せ、微量融点測定装置（柳本
製）の熱板上にセットし、３℃／分で加熱し、拡大鏡で
観察しつつ試料にわずかに細かい液滴を認めたときから
試料が融け終って透明な液滴状になるまでの温度を溶融
温度とした。

(4)流動性 ＡＢＳ樹脂（東レ(株)トヨラックタイプ100）100重量部
にＳｂ_２Ｏ_３（日本精鉱(株)ATOX-S）６重量部、実施例
及び比較例にて得られたカーボネート型難燃剤23重量部
を混合し、30mmφの押出機を用いてペレット化した。得
られたペレットを80℃で３時間乾燥後流動性を評価し
た。流動性の評価（MFR）はJIS K-7210熱可塑性プラス
チックの流れ試験方法に従って実施した（試験温度230
℃，試験荷重５kg）。

(5)成形板の物性 流動性の評価に用いたペレットを80℃で３時間乾燥した
後、射出成形機を用いてシリンダー温度230 ℃で64mm×
12.7mm×3.18mm及び64mm×12.7mm×6.35mmの衝撃試験片
にそれぞれ成形し、0.25mmＲのノッチを付けた。この試
験片を温度23℃，湿度50％で24時間処理した後、アイゾ
ット衝撃試験機（東洋製機(株)製）にて衝撃強さ（Ｉm
p）を測定した。衝撃強さが高い程耐衝撃性の優れるこ
とを表わす。

(6)難燃性 流動性の評価に用いたペレットを80℃で３時間乾燥した
後、射出成形機を用いてシリンダー温度230 ℃で152 mm
×12.7mm×1.59mm、152 mm×12.7mm×3.18mm及び152 mm
×12.7mm×6.35mmの試験片にそれぞれ成形し、アンダー
ライターズラボラトリーのSubject 94に従って燃焼試験
を実施した。

実施例１ ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機をとりつけた２三
ツ口フラスコに、TBA106.6g（0.196モル）とBPA9.12
（0.040モル）を溶解した4.37％NaOH水溶液398 ml（NaO
H 0.456モル）と塩化メチレン684 mlと共に仕込んで溶
解し、攪拌下ホスゲン62.4g（0.63モル）と48.5％NaOH
水溶液59.0mlを20〜27℃でPH11.0〜12.0に保つように67
分を要して加えホスゲン化反応させた。実際の反応系内
の温度及びPHは表１に示す通りであった。

ホスゲン化終了後、触媒としてトリエチルアミン0.62ml
（0.0045モル）加えて５分間攪拌し、次いでTBP 78.1g
（0.236 モル）を溶解した7.6 ％NaOH水溶液410 mlと共
にトリエチルアミン1.24ml（0.0089モル）を加えて30〜
36℃に保つように３時間攪拌下反応させた。実際の反応
温度は表１に示す通りであった。反応終了後、静置して
水層と塩化メチレン層に分離し、水層の溶存モノマー濃
度から求めた反応収率は99.9％であった。

この反応終了時の塩化メチレン層を無機塩類及びアミン
がなくなるまで酸洗浄及び水洗後塩化メチレンを徐去し
た。得られたカーボネート型難燃剤のηspは0.017 ，m.
p.は172 〜180 ℃であった。

得られたカーボネート型難燃剤を使用して前記の条件で
試験片を成形し、物性試験を行った。結果は表１に示し
た。

実施例２ 実施例１においてBPA の使用量を4.56g（0.020モル）に
し、BPA とTBA を溶解する4.37％NaOH水溶液の使用量を
365 mlにし、ホスゲン吹き込み時に加える48.5％NaOH水
溶液の使用量を54.6mlに変更する以外は実施例１と同様
に反応させてカーボネート型難燃剤を得た。収率は99.8
％，ηspは0.015 ，m.p.は166 〜172 ℃であった。この
ものをABS に練り込んだものの物性は表１に示すとおり
であった。

実施例３ 実施例１においてBPA の使用量を18.01 ｇ(0.079モル)
にし、BPA とTBA を溶解する4.37％NaOH水溶液の使用量
を464 mlにし、ホスゲンと同時に滴下する48.5％NaOH水
溶液の量を63.5mlとする以外は実施例１と同様に反応さ
せてカーボネート型難燃剤を得た。収率は99.7％、ηsp
は0.021 ，m.p.は175 〜183 ℃であった。このものをAB
S に練り込んだものの物性は表１に示すとおりであっ
た。

比較例１ 実施例１で用いた装置に、TBA103.9g（0.191モル）とBP
A 14.6g（0.064モル）を、6.4 ％NaOH水溶液385.3 ml
（NaOH0.638 モル）と塩化メチレン445 mlと共に仕込ん
で溶解し、攪拌下ホスゲン55.4g（0.56モル）と48.5％N
aOH水溶液43.7mlを20〜27℃を保つように67分を要して
滴下してホスゲン化反応させた。実際の反応系内の温度
及びPHは表１に示す通りであった。

ホスゲン化終了後、触媒としてトリエチルアミン1.5 ml
（0.011 モル）を加えて10分間攪拌し、その後TBP 42.0
g（0.127 モル）を溶解した7.6 ％NaOH水溶液 221mlと
共にトリエチルアミン0.56ml（0.004モル）を加えて30
〜36℃に保つように３時間攪拌下反応させた。実際の反
応温度は表１に示す通りであった。反応終了後、実施例
１と同様に処理してカーボネート型難燃剤を得た。反応
収率は96.4％，ηspは0.033 ，m.p.は202 〜214 ℃であ
った。このものを実施例１と同様にABS に練り込んだも
のの物性を表１に示した。

比較例２ 実施例１においてホスゲンと同時に滴下する48.5％NaOH
水溶液の量を61.2mlとする以外は実施例１と同様に反応
させた。得られたカーボネート型難燃剤の収率は65％と
低く、未反応モノマーが多く残存した。

比較例３ 実施例１においてホスゲン化時の温度を10〜18℃と低く
押えるようにする以外は実施例１と同様にしてカーボネ
ート型難燃剤を得た。収率は76％と低く、未反応モノマ
ーが多く残存した。

比較例４ 実施例１においてホスゲン化反応温度を28〜30℃になる
ようにする以外は実施例１と同様にしてカーボネート型
難燃剤を得た。反応収率は85.5％と悪く、且つηspが0.
025 と高くなった。このもののABS 樹脂への練り込みテ
ストでは表１に示す如く表面性がやや悪かった。

比較例５ 実施例１におけるホスゲン化反応後の反応温度を23〜27
℃になるようにする以外は実施例１と同様にしてカーボ
ネート型難燃剤を得た。反応収率は86％と悪く、未反応
モノマーが多く残存した。

比較例６ 実施例１に用いた装置に、TBA115.3g（0.212モル）とBP
A9.8g（0.043 モル）を、3.5 ％NaOH水溶液779.1 ml（N
aOH 0.709モル）と塩化メチレン442.2 mlと共に仕込ん
で溶解し、攪拌下ホスゲン61.4g（0.62モル）と48.5％N
aOH水溶液48.7mlを20〜27℃でPHを9.0 〜11.0の範囲に
維持するように65分を要して滴下した。実際の反応系内
の温度及びPHは表１に示す通りであった。PHが低いため
反応中少量のホスゲンが系外に洩れ出た。

ホスゲン化終了後トリエチルアミン0.6 ml（0.0043モ
ル）を加えて５分間攪拌し、その後TBP 70.2g（0.212
モル）を溶解した7.6 ％NaOH水溶液 369mlと共にトリエ
チルアミン1.2 ml（0.0087モル）を加えて30〜36℃にな
るように３時間攪拌下反応させた。実際の反応温度は表
１に示す通りであった。反応終了後、実施例１と同様に
処理してカーボネート型難燃剤を得た。反応収率は62.5
％と著しく低く、実用性はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン置換２価フェノール１モルとハロ
   ゲン非置換２価フェノール 0.1〜0.5 モルとの混合物に
   溶媒の存在下ホスゲンを反応させて比粘度が0.015 〜0.
   022 で且つ融点が 150〜190 ℃のカーボネート型難燃剤
   を製造するに当り、ホスゲンの使用量を該２価フェノー
   ルの全量に対して 2.2〜3.0 倍モルとし、反応系のpH11
   〜12、温度20〜27℃で30〜120 分かけてホスゲン化反応
   させ、次いで該２価フェノールの全量に対して 0.5〜1.
   5 倍モルの１価フェノールと触媒の存在下pH12.5以上、
   温度30〜36℃、30〜200 分で反応を完結することを特徴
   とするカーボネート型難燃剤の製造法。