JPH05331277A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に優れた色相を有する芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法を提供すること。 【構成】 二価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液
と有機溶剤の存在下、又は非存在下に界面重縮合させて
芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、アルカリ水
溶液、及び有機溶媒の溶存酸素濃度を２．０ppm 以下に
することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関する。更に詳しくは、特に色相が優れ
た成形品を与える芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビスフェノールＡにホスゲンやジ
フェニルカーボネートを反応させて得られる芳香族ポリ
カーボネートは透明性、耐熱性、機械的特性、難燃特性
等に優れているがゆえに、エンジニアリングプラスチッ
クとして多くの分野に幅広く用いられている。特に、近
年ではその透明性を生かして情報ディスク、レンズ、光
ファイバー等の光学分野や、難燃特性を生かして難燃素
材分野への利用が展開されている。

【０００３】従来より、芳香族ポリカーボネートの色
相、透明性を改善するためにいくつかの方法が知られて
いる。即ち（１）ビスフェノールＡのアルカリ水溶液を
ホスゲンと反応させる際に、アルカリ水溶液中にハイド
ロサルファイトのような還元剤を少量添加して、アルカ
リ水溶液中におけるビスフェノールＡの着色を防止する
方法、（２）次亜リン酸の存在下でホスゲン化を行う方
法（特開昭４８−５６７８６号公報）、（３）溶融成形
時における高温での着色を防止するために、得られたポ
リマーに亜リン酸エステル系の安定剤を少量加える方法
（特公昭３６−３５９６号公報、同３８−１６２４０号
公報、同３９−２９１９３号公報、同５１−４４５５２
号公報）等が知られている。

【０００４】これらの方法は芳香族ポリカーボネートの
色相、透明性を改善することができるが、種々の欠点が
ある。即ち、上記（１）及び（２）の方法では水相中の
CODが増大したり、反応が阻害され分子量が伸長し難く
なる等の欠点があり、（３）の方法では初期の色相を改
善する効果は殆ど認められず、更に得られる芳香族ポリ
カーボネートの耐加水分解性が低下する等の欠点があ
る。従って、上記欠点がなく、更に優れた色相を有する
芳香族ポリカーボネートの製造法の開発が要求されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は反応を阻害し
たり、耐加水分解性を低下させる等の欠点がなく、黄色
味の無い優れた色相を有する芳香族ポリカーボネートを
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭
意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネートの着色が
重合反応終了時の有機相の着色に関係しており、且つモ
ノマーのアルカリ水溶液が着色し易いものほど有機相も
着色することを究明し、更に芳香族ポリカーボネートの
製造に使用するアルカリ水溶液及び有機溶媒中の溶存酸
素濃度を減少させることによって重合時の水相、有機相
の着色を防止でき、且つ得られた芳香族ポリカーボネー
トも優れた色相を呈することを見出し、この知見に基い
て本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、二価フェノー
ルをアルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒の存在下、又は
非存在下でホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネー
トを製造するに当り、使用するアルカリ水溶液及び有機
溶媒を予め脱酸素処理することを特徴とする芳香族ポリ
カーボネートの製造方法である。

【０００８】本発明で使用する二価フェノールとして
は、例えばハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジ
フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン［通称ビスフェノ−ルＡ］、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキ
シド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげ
られる。またこれら芳香核のアルキル置換したもの、又
はハロゲン置換したものであってもよく、これらは単独
で又は二種以上混合して使用してもよい。なかでもビス
フェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等が特に好ましい。また二価
フェノールに対して０．０５〜２．０モル％程度の小量
の三官能以上の化合物を併用して分岐させることもでき
る。ここで使用する二価フェノールは不活性気体、例え
ば窒素ガスで置換して使用するのが好ましい。

【０００９】本発明の方法では、ホスゲン化反応に使用
するアルカリ水溶液を、予め脱酸素処理して使用する。
特に脱酸素処理により溶存酸素濃度を２．０ppm 以下に
したアルカリ水溶液を使用するのが好ましい。また、ホ
スゲン化反応の際に有機溶媒を使用する場合は、予め脱
酸素処理した有機溶媒を使用する。特に脱酸素処理によ
り溶存酸素濃度を２．０ppm 以下にした有機溶媒を使用
するのが好ましい。具体的には脱酸素処理により溶存酸
素濃度を２．０ppm 以下にしたアルカリ水溶液に二価フ
ェノールを溶解し、次いで溶存酸素濃度を２．０ppm 以
下にした有機溶媒を加えるか又は加えずに、ホスゲンを
反応させる態様が特に好ましい。アルカリ水溶液中の溶
存酸素濃度が高いと色相改善効果が得られ難く、また有
機溶媒中の溶存酸素濃度も高いと同様に色相改善効果が
得られ難い。このように溶存酸素濃度の低いアルカリ水
溶液や有機溶媒を使用することにより、反応終了後の溶
液中の酸素濃度も極めて低くなり、以後溶液を加熱、加
圧等の操作を施しても、例えば塩化メチレンの分解によ
る酸性物質の発生又はハロゲン同族体への変化等もな
く、得られる芳香族ポリカーボネートへの悪影響がな
い。

【００１０】脱酸素処理には、任意の方法が採用され
る。例えば窒素ガス等の不活性ガスをバブリングする方
法が好ましく、その他有機溶媒を還元剤水溶液で洗浄処
理する方法でもよい。ホスゲン化反応も窒素雰囲気中で
行うのが好ましい。

【００１１】芳香族ポリカーボネートを製造するさい、
ホスゲン化反応終了後に有機溶媒を添加したり、アルカ
リ水溶液や有機溶媒を追添加することがあるが、この場
合使用するアルカリ水溶液も予め脱酸素処理するのが好
ましく、特に溶存酸素濃度を２．０ppm 以下に脱酸素処
理するのが好ましい。また使用する有機溶媒も予め脱酸
素処理するのが好ましく、特に溶存酸素濃度を２．０pp
m 以下に脱酸素処理するのが好しい。更に、ここで使用
する末端停止剤、触媒、その他必要に応じて使用する化
合物を反応系に添加する際には、その雰囲気を不活性気
体で置換するのが好ましい。

【００１２】アルカリ水溶液に使用するアルカリとして
は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物のよう
な強塩基性の化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が好ましい。かかるアルカリ金属
水酸化物は水溶液として用いられ、その濃度は通常３〜
１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。アルカ
リ水溶液に溶解する二価フェノールの濃度は通常１０〜
３０重量％であり、好ましくは１５〜２０重量％であ
る。

【００１３】有機溶媒としては塩化メチレン、クロロベ
ンゼン等の有機ハロゲン化合物やピリジン等が好ましく
使用される。その使用量は、通常二価フェノール１モル
に対し５〜５０モル、好ましくは８〜３０モルである。

【００１４】ホスゲンを反応させるにはガス状のホスゲ
ンを吹込むか又は液状のホスゲンを混合すればよい。こ
の際使用するホスゲンの量は二価フェノールに対してモ
ル比で通常１．０〜２．６、好ましくは１．０５〜１．
８である。反応温度は０〜４０℃、好ましくは１０〜３
０℃、反応時間は５時間以下、好ましくは１分〜２時間
であり、反応中はpHを９以上に保持するのが好ましい。

【００１５】本発明では末端停止剤を使用することがで
きる。末端停止剤としてはフェノール、アルキルフェノ
ールのような一価のフェノール類、フェニルクロロカー
ボネート、芳香族又は脂肪族カルボン酸クロライド等の
酸ハロゲン化物を公知の方法で所定量使用する。また反
応を促進するために小量のアミン系の触媒を使用しても
よい。

【００１６】ホスゲン化反応に次いで行う重縮合反応
は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温
度で行われる。反応時間は１０分〜５時間、好ましくは
３０分〜２時間である。また反応中はpHを９以上に保持
することが好ましい。

【００１７】本発明により製造した芳香族ポリカーボネ
ートには、必要に応じて各種添加剤例えば安定剤、滑
剤、離型剤、難燃剤、染顔料、帯電防止剤、耐候剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、タルク、シリカ等
を添加してもよい。また他のポリマー例えばポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
スチレン等も添加して差支えない。これらの添加物は例
えばタンブラー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等
の公知の方法で混合し、そのまま又は一旦押出機でペレ
ット化した後成形に供される。また、フィルム状に加工
してもよい。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％であり、
用いたビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノール
Ａ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン及びp-tert−ブチルフェノールは比較例を除きい
ずれも窒素置換して雰囲気気体中の酸素濃度を２％以下
にした。各項目の測定は下記の方法によった。

【００１９】溶存酸素濃度：オリックスレンテック
（株）製溶存酸素計 UC １２ SOLによりホスゲン化温度
で測定した。

【００２０】溶解色：ポリマー２．４g を塩化メチレン
６０g に溶解した溶液を直径２４mmの試験管に高さ１５
cmまでいれ、JIS K ６９０１・４・２・１のハーゼン色
数法に準じて比色評価した。

【００２１】比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン
１００mlに溶解して粘度測定した。

【００２２】ｂ値：射出成形機により得た２×５０×５
０mmの見本板をスガ試験機（株）製色差計により JIS K
−７１０５ Z ８７２２に準拠して測定した。

【００２３】

【実施例１】グランドを窒素シールした撹拌機、温度計
及び還流冷却器を備えた反応槽に４８．５％水酸化ナト
リウム水溶液１２６０部及び水６４７４部を加え、攪拌
下、窒素ガスを１５分間バブリングして脱酸素した。こ
の水相の溶存酸素濃度は０．１ppm であった。これにビ
スフェノールＡ１３５０部を溶解し、同様に窒素ガスバ
ブリングして脱酸素した溶存酸素濃度が０．１ppm の塩
化メチレン４３０６部を加えた。この溶液中の溶存酸素
濃度は０．７ppm であった。この溶液に攪拌下２０℃で
ホスゲン６４４部を約６０分かけて吹込んだ。次いでビ
スフェノールＡ２０．１部を同様に脱酸素した溶存酸素
濃度が０．１ppm の４８．５％水酸化ナトリウム水溶液
１５．２部と同様に脱酸素した溶存酸素濃度が０．１pp
m の水９６．５部に溶解した液を添加し、更にp-tert−
ブチルフェノール２９．５部を加えて乳化した後、３０
℃で約３時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了時
の溶液中の溶存酸素濃度は１．２ppm であった。反応終
了後有機相を分取し、水洗を繰返して不純物を除去した
後塩化メチレンを蒸発除去して粘度平均分子量２３７０
０のポリマーを得た。これを２mm厚みの見本板に射出成
形して色相を測定したところｂ値は２．３であった。

【００２４】

【比較例１】窒素置換しないビスフェノールＡ及びp-te
rt−ブチルフェノールを使用し、且つ、窒素ガスバブリ
ングしない溶存酸素濃度が９．５ppm の水酸化ナトリウ
ム水溶液及び溶存酸素濃度が４．８ppm の塩化メチレン
を使用する以外は実施例１と同様にしてポリマーを得
た。この場合、ホスゲン化反応前の溶液中の溶存酸素濃
度は７．５ppm で、反応終了時の溶液中の溶存酸素濃度
は７．９ppm であった。得られたポリマーの粘度平均分
子量は２３６００、見本板のｂ値は５．８であった。

【００２５】

【実施例２】実施例１と同じ反応槽に４８．５％の水酸
化ナトリウム水溶液２０５部及び水１９８５部を加えて
攪拌下窒素ガスを１５分間バブリングして脱酸素した。
この水相の溶存酸素濃度は０．１ppm であった。これに
テトラブロモビスフェノールＡ５４０部を溶解し、同様
に窒素ガスバブリングして脱酸素した溶存酸素濃度が０
ppm の塩化メチレン２０００部を加えた。この溶液中の
溶存酸素濃度は０．５ppm であった。この溶液に攪拌下
pHを約１２に保持するために同様に脱酸素した溶存酸素
濃度が０ppm の４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液２
３１部を徐々に投入するとともに２０〜２５℃でホスゲ
ン２２１部を約６０分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み
終了後トリエチルアミン３部、p-tert−ブチルフェノー
ル６５部及び同様に脱酸素した溶存酸素濃度が０ppm の
４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液９５部を添加して
２５〜３０℃で約２時間撹拌を続けて反応を終了した。
反応終了時の溶液中の溶存酸素濃度は０．８ppm であっ
た。反応終了後有機相を分取し、水洗した後塩酸酸性に
し、水洗を繰返して不純物を除去した後塩化メチレンを
蒸発除去してポリマーを得た。このポリマーの比粘度は
０．０３２、溶解色は５であった。

【００２６】

【比較例２】窒素置換しないテトラブロモビスフェノー
ルＡ及びp-tert−ブチルフェノールを使用し、且つ窒素
ガスバブリングしない溶存酸素濃度が９．４ppm の水酸
化ナトリウム水溶液及び溶存酸素濃度が４．８ppm の塩
化メチレンを使用する以外は実施例２と同様にしてポリ
マーを得た。ホスゲン化前の溶液中の溶存酸素濃度は
７．８ppm 、反応終了時の溶液中の溶存酸素濃度は８．
３ppm であった。得られたポリマーの比粘度は０．０３
０、溶解色は１５であった。

【００２７】

【実施例３】実施例１と同じ反応槽に４８．５％の水酸
化ナトリウム水溶液２２３部及び水１０６４部を加え
て、攪拌下窒素ガスを１５分間バブリングして脱酸素し
た。この水相の溶存酸素濃度は０ppm であった。これに
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン１６２部を溶解し、同様に窒素ガスバブリングして脱
酸素した溶存酸素濃度が０．１ppm の塩化メチレン５０
０部を加えた。この溶液中の溶存酸素濃度は０．６ppm
であった。この溶液に攪拌下２３℃でホスゲン７１．８
部を約６０分かけて吹込んだ。次いでp-tert−ブチルフ
ェノール０．８２部を加えて３０℃で乳化した後、トリ
エチルアミン０．２部を添加して約３０℃で約２時間撹
拌を続けて反応を終了した。反応終了時の溶液中の溶存
酸素濃度は１．０ppm であった。反応終了後有機相を分
取し、水洗した後塩酸酸性にし、水洗を繰返して不純物
を除去した後塩化メチレンを蒸発除去してポリマーを得
た。このポリマーの比粘度は０．８９０、ｂ値は３．４
であった。

【００２８】

【比較例３】窒素置換しない１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン及びp-tert−ブチルフェ
ノールを使用し、且つ、窒素ガスバブリングしない溶存
酸素濃度が９．５ppm の水酸化ナトリウム水溶液及び溶
存酸素濃度が４．８ppm の塩化メチレンを使用する以外
は実施例３と同様にしてポリマーを得た。ホスゲン化前
の溶液中の溶存酸素濃度は８．２ppm 、反応終了時の溶
液中の溶存酸素濃度は８．２ppm であった。得られたポ
リマーの比粘度は０．８８８、ｂ値は６．９であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法にて製造した芳香族ポ
リカーボートは、有機溶媒溶液として着色が少なく、得
られたポリマーの色相が極めて優れているので、カメ
ラ、ビデオテープレコーダー、レーザービームプリンタ
ー、メガネ等のレンズ、光ディスク等の情報ディスク、
自動車のヘッドランプレンズ、光ファイバー等の基材と
して極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノールをアルカリ水溶液に溶解
   し、有機溶媒の存在下、又は非存在下でホスゲンを反応
   させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、使用
   するアルカリ水溶液及び有機溶媒を予め脱酸素処理する
   ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 溶存酸素濃度が２．０ppm 以下のアルカ
   リ水溶液及び溶存酸素濃度が２．０ppm 以下の有機溶媒
   を使用する請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製
   造方法。