JPH04246416A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関する。更に詳しくはカメラ、ビデオ・
テープ・レコーダー、レーザー・ビーム・プリンター、
複写機等の光学機器、メガネ等のレンズ、光ディスク等
の情報ディスク、自動車のヘッドランプ等の基材として
有用な分光透過性及び色相の改善された芳香族ポリカー
ボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲン
やジフェニルカーボネートを反応させて得られるビスフ
ェノールＡポリカーボネートは透明性、耐熱性、機械的
特性等に優れているがゆえに、エンジニアリングプラス
チックとして多くの分野に幅広く用いられている。特に
、近年では、その透明性を生かして情報ディスク、レン
ズ等の分野への利用が展開されている。

【０００３】更に近年、従来のビスフェノールＡポリカ
ーボネートよりも更に高屈折率又は低複屈折率の材料が
求められ、このため例えばハイドロキノン、４，４′−
ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン等を用いたポリカーボネートが要求される
に至った。しかしながら、かかるポリカーボネートはそ
の製造時に着色し易く、実用レベルの色相、光線透過率
のものは得られなかった。

【０００４】従来より、ビスフェノールＡポリカーボネ
ートの色相、透明性を改善するために幾つかの方法が知
られている。即ち　（１）ビスフェノールＡのアルカリ
水溶液をホスゲンと反応させる際に、アルカリ水溶液中
にハイドロサルファイトのような還元剤を少量添加して
、アルカリ水溶液中におけるビスフェノールＡの着色を
防止する方法、　（２）溶融成形時における高温での着
色を防止するために、得られたポリマーに亜リン酸エス
テル系の安定剤を少量加える方法（特公昭３６−３５９
６号公報、同３８−１６２４０号公報、同３９−２９１
９３号公報、同５１−４４５５２号公報）、　（３）次
亜リン酸の存在下でホスゲン化を行う方法（特開昭４８
−５６７８６号公報）等が知られている。

【０００５】しかしながら、上記ビスフェノールＡ以外
のポリカーボネートには　（１）の方法は殆ど効果がな
く、　（２）の方法は、既にその製造時に着色したポリ
カーボネートには効果がない。また、　（３）の方法で
用いる次亜リン酸は潮解性で取扱い難く、また１００℃
以上で分解して有毒なホスフィンを放出する重大な欠点
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高屈折率又
は低複屈折率等の光学的特性に優れ、色相及び透明性に
優れたビスフェノールＡ以外のポリカーボネートの製造
方法を提供することを目的とする。

【０００７】本発明者等は、着色の原因を種々検討した
結果、ポリマーの着色が反応終了後の有機相の着色に関
係しており、且つモノマー水溶液が着色し易いものほど
有機相も着色することを見出した。即ち、有機相の着色
防止にはモノマー水溶液の段階で着色防止の手段を徹底
することが重要であることを見出した。驚くべきことに
、二価フェノールとホスゲンとを亜リン酸又は亜リン酸
エステルの存在下に反応させることによって、重合時の
有機相の着色を防止でき、且つ得られたポリマーも実用
レベルの色相及び光線透過率を有していることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外の二価フェノ
ールとホスゲンを有機溶剤の存在下に界面重縮合して芳
香族ポリカーボネートを製造するに当り、二価フェノー
ルのアルカリ水溶液に亜リン酸及び亜リン酸エステルよ
りなる群から選ばれた少くとも一種のリン化合物を二価
フェノールの重量に基き０．０１〜０．５％添加してホ
スゲン化することを特徴とする芳香族ポリカーボネート
の製造方法である。

【０００９】本発明で用いる二価フェノールとしては、
ビスフェノールＡ以外の二価フェノール、例えば、ハイ
ドロキノン、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられ、
これらのハロゲン化物であってもよい。また、これらは
単独又は二種以上を混合して用いてもよい。特に１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン及び、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンがこのましい。

【００１０】二価フェノールとホスゲンとの反応は、通
常酸結合剤を用い、これに二価フェノールを溶解し、溶
媒の存在下にホスゲンを吹込むことによって行う。酸結
合剤としては、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。 溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が用いられるが、溶存酸素は脱気
して用いるのが好ましい。

【００１１】本発明にあっては、このホスゲン化反応を
特に亜リン酸及び／又は亜リン酸エステルの存在下行う
。亜リン酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキ
ルエステル、炭素数６〜１０アリールエステル又はこれ
らの部分エステルが好ましく、アリール基には炭素数１
〜２０のアルキル基が置換していてもよい。具体的には
例えばモノ、ジ又はトリメチルホスファイト、モノ、ジ
又はトリエチルホスファイト、モノ、ジ又はトリフェニ
ルホスファイト、モノ、ジ又はトリクレジルホスファイ
ト、ノニルフェニルホスファイト、ビス又はトリス（４
−ノニルフェニル）ホスファイト、（２，４−ジノルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェ
ニル）ホスファイト及びこれらの混合物等が用いられる
。また、ハイドロサルファイトのごとき還元剤を予め添
加しておいても差し支えない。

【００１２】亜リン酸及び／又は亜リン酸エステルの添
加時期は、ホスゲン吹込み前が好ましく、ホスゲン吹込
み中、吹込み後又は重合後では顕著な効果は見られない
。亜リン酸及び／又は亜リン酸エステルの添加量は、用
いた二価フェノールの重量に基ずき０．０１〜０．５重
量％である。０．０１重量％に達しない量では、充分な
着色防止効果が得られ難く、０．５重量％より多くして
も、最早着色防止効果は飽和し、あまりに多くするとポ
リマーが劣化するようになる。

【００１３】また、反応促進のために例えば第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いるのが好まし
く、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、クミルフェノール等の単官能フェノール化合
物を用いるのが好ましい。

【００１４】ホスゲン化反応及び次いで行うに次いで行
う重縮合反応は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０
℃の範囲の温度で行われる。反応時間１０分〜５時間、
好ましくは３０分〜２時間である。また反応中はＰＨを
１０以上に保持することが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく
説明する。実施例中の部は重量部を意味し、％は重量％
を意味する。

【００１６】

【実施例１】４８．５％のＮａＯＨ水溶液２６２４部を
水２２８００部に溶解し、窒素ガスを通じて脱気した後
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン３４１７．５部を溶解し、ハイドロサルファ
イト６．８部及びトリフェニルホスファイト３．４部を
加え、塩化メチレン１６０００部の存在下１９〜２１℃
の温度でホスゲン１４００部を約１時間を要して吹込み
反応させた。ホスゲン吹込み終了後、内温を２８〜３３
℃に昇温し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１２３．
８部及び４８．５％のＮａＯＨ水溶液１９４．４部を加
え、攪拌して乳化させた後、トリエチルアミン８．２部
を加えて約１時間攪拌を続けて反応を完結した。

【００１７】反応終了後有機相を分離し、塩化メチレン
で希釈して水洗後、塩酸にて中和し、更に充分洗浄した
後有機相を分離した。有機相のポリマー濃度を７％に調
整した後、ハーゼン色数法（ＪＩＳ　　Ｋ−６９０１）
にてＡＰＨＡを測定した値は１０〜１５であった。塩化
メチレンを蒸発しながら粉砕してパウダーを得た。この
パウダーを乾燥後、イルガノックス１０７６を０．０５
％、ステアリン酸モノグリセリドを０．２％加えて、２
５０〜２６０℃で溶融押出してペレット化した後、厚さ
３ｍｍの試験片に射出成形した。この試験片の波長４０
０ｎｍの光線の分光透過率は８３．３％であった。また
、色差計［スガ試験機（株）製］によりＪＩＳ　　Ｋ−
７１０５，Ｚ−８７２２に準拠して測定した試験片のｂ
値は５．１であった。

【００１８】

【比較例１】トリフェニルホスファイトを加えない以外
は実施例１と同様にしてポリマーを得た。実施例１と同
様に評価したところＡＰＨＡは３０であった。このパウ
ダーにイルガノックス１０７６を０．０５％、ステアリ
ン酸モノグリセリドを０．２％、トリフェニルホスファ
イトを０．１％加えて、実施例１と同様に成形して評価
したところ分光透過率は７８．７％、ｂ値は６．７であ
った。

【００１９】

【実施例２】４８．５％のＮａＯＨ水溶液１９９０部を
水９１１０部に溶解し、窒素ガスを通じて脱気した後、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン５５９部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド９８２．５部、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド３９５部を溶解し、ハイドロ
サルファイト３．９部及びトリフェニルホスファイト１
．９５部を加えて、塩化メチレン１７０７０部の存在下
１５〜２０℃の温度でホスゲン１０３４部を約１時間を
要して吹込み反応させた。ホスゲン吹込み終了後、内温
を２８〜３３℃に昇温し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール４８部及び４８．５％のＮａＯＨ水溶液３３０部を
加え攪拌して乳化させた後、トリエチルアミン２部を加
えて約１時間攪拌を続けて反応を完結した。

【００２０】反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレ
ンで希釈して水洗後、塩酸にて中和し、更に充分洗浄し
た後有機相を分離した。実施例１と同様にしてＡＰＨＡ
を測定したところ２０であった。

【００２１】

【比較例２】トリフェニルホスファイトを加えない以外
は実施例２と同様にしてポリマーを得た。実施例２と同
様に評価したところＡＰＨＡは５０であった。

【００２２】

【実施例３】４８．５％のＮａＯＨ水溶液１７３０部を
水１４５００部に溶解し、窒素ガスを通じて脱気した後
、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン１８８６．５部を溶解し、亜リン酸１
．９部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．２５部、
トリエチルアミン４８．５部を加えて塩化メチレン１５
５００部の存在下１８〜２１℃の温度でホスゲン１１０
７．５部を約１時間を要して吹込み反応させた。ホスゲ
ン吹込み中は４８．５％のＮａＯＨ水溶液１３４１．５
部を滴下してＰＨを調節した。ホスゲン吹込み終了後、
内温を２８〜３３℃に昇温し、攪拌して乳化した後トリ
エチルアミン３９部を追加して約１時間攪拌を続けて反
応を完結した。反応終了後の有機相を実施例１と同様に
処理して評価したところＡＰＨＡは５０であった。

【００２３】

【比較例３】亜リン酸の代わりにハイドロサルファイト
を用いる以外は実施例３と同様にしてポリマーを得た。 実施例３と同様に評価したところＡＰＨＡは６０であっ
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によって製造した芳香族ポ
リカーボネートは、有機溶媒溶液として着色が少く、得
られたポリマーの色相も良好で、且つ分光透過率に優れ
ているのでカメラ、ビデオ・テープ・レコーダー、レー
ザー・ビーム・プリンター、メガネ等のレンズ、光ディ
スク等の情報ディスク、自動車のヘッドランプレンズ等
の基材として用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパン以外の二価フェノールとホスゲンを有機溶
   剤の存在下に界面重縮合して芳香族ポリカーボネートを
   製造するに当り、二価フェノールのアルカリ水溶液に亜
   リン酸及び亜リン酸エステルよりなる群から選ばれた少
   くとも一種のリン化合物を二価フェノールの重量に基き
   ０．０１〜０．５％添加してホスゲン化することを特徴
   とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。