JPH0218501A

JPH0218501A - 高屈折率の光学用レンズ

Info

Publication number: JPH0218501A
Application number: JP16769988A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Masumoto; 増本　光彦; Toshiaki Asao; 朝生　俊明; Yoshio Manabe; 真鍋　義男; Shiyouji Suzuki; 鈴木　象二
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1990-01-22
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JP2734532B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コーポリカーボネート樹脂製の光学用高屈折
率レンズに関するものであり、顕微鏡、カメラ、望遠鏡
、複写機等の光学機器や眼鏡等のレンズに使用すること
によりレンズ系をコンパクトに、軽量化できるだけでな
く、球面等の収差を小さく押さえる利点を有するもので
ある。

〔従来の方法およびその問題点〕

一般にプラスチックの屈折率を改良する方法として、フ
ェニル基、ハロゲン、イオウなどを分子構造中に導入す
る方法が知られている。ポリカーボネート樹脂の場合、
二価フェノールの側鎖或いは芳香環にフェニル基、ハロ
ゲンを導入した化合物を使用することにより、屈折率は
上昇するが、流動性が悪くなり、成形性が不良となって
目的のレンズを成形することが困ガ［となる。

又、二価フェノールの主鎖にイオウを導入した化合物を
使用した場合、このホモポリカーボネト樹脂は、溶剤に
対する溶解性が不良となり、溶液法では製造が困難とな
るものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の如く、従来のポリカーボネート樹脂の屈折率を改
良し、かつ流動性に優れ容易にレンズを成形できるポリ
カーボネート樹脂は見出されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、側鎖にフェニル基を含む二価フェノール
と主鎖にイオウを有し、場合によっては芳香環にハロゲ
ンを有する二価フェノールを各々１種以上使用し共重合
ポリカーボネート樹脂を合成することにより、高屈折率
でしかも成形加工性に優れたコーポリカーボネート樹脂
が得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び（２）で表
される二価フェノール化合物を用いて製造されたコーポ
リカーボネート樹脂を成形してなることを特徴とする高
屈折率の光学用レンズであり、（式中のＲは、炭素数１
〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは、−ｓ−
、−３Ｏ−、−３Ｏ２を、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ
、ｑはそれぞれＯ〜２の整数を示す。）飲代（１）で表される二価フェノールが、全二価フェノ
ールの１０〜９５モル％の範囲であること、該コポリカ
ーボネート樹脂の粘度平均分子量が１３，０００〜２５
．０００であることにより、より好適に高屈折率の光学
用レンズが製造できるものである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の特定のコーポリカーボネート樹脂の製進法は、
従来のポリカーボネート樹脂の製法において、前記一般
式（１）及び（２）の二価フェノール化合物を使用する
他は、従来の界面重合法或いはピリジン法などの溶液法
で製造されるものである。

即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、前記の一般式（１）及び（２）の
二価フェノール化合物及び分子量調節剤を添加し、これ
らとホスゲンを反応させ、反応終了後、第三級アミン、
第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し界面重合
を行うことによってコポリカーボネートを得る。又、ピ
リジン法では、前記（１）、（２）の二価フェノール系
化合物及び分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び不
活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで直
接コーポリカーボネート樹脂を得る方法である。

また、前記の方法において、一般式（１）又は（２）の
二価フェノールの種類及びその使用量比によっては、こ
れら化合物の不活性溶媒への溶解性が不十分の場合があ
り、この場合には、特に、一般式（１）の二価フェノー
ルとホスゲンとの反応をまず行い、ついで一般式（２）
の二価フェノールを添加してもよい。

本発明の前記の一般式（１）で表される二価フェノール
系化合物として好ましいものは、具体的には１．１−ビ
ス　（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
■、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパンが例示される。又、一般式（２）で表される
二価フェノール系化合物として好ましいものは、具体的
にはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシ３．５−シｊ口モフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）スルホキシドなどが例示され
る。

前記した一般式（１）の二価フェノールは、使用する全
ての二価フェノールに対し、１０〜９５モル％、好まし
くは３０〜８０モル％の範囲である。一般式（１）の二
価フェノールが１０モル％未満では溶液法でコポリカー
ボネート樹脂を製造することは困ｔａであり、又、９５
モル％を越えると流動性が悪くなり成形加工性が劣るも
のとなる。

また、本発明で使用する分子量調節剤或いは末端停止剤
としては、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、トリブロモフェノールなどの末端停止剤などが例示
されるが、流動性をより改良するために長鎖アルキル置
換フェノール、長鎖アルキル酸クロライドなどを使用で
きるものであり、具体的には、オクチルフェノール、ノ
リルフェノール、ラウリルフェノール、パルミチルフェ
ノール、ステアリルフェノールなどの長鎖アルキル置換
フェノール；ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ
安息香酸ラウリル、ヒドロキシ安息香酸ノリル、ヒドロ
キシ安息香酸ステアリルなどのヒドロキシ安息香酸長鎖
アルキルエステル；カプリン酸クロライド、ラウリル酸
クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸ク
ロライド、ステアリン酸クロライド、セロチン酸クロラ
イド、などの脂肪族酸クロライド；カプリン酸、ラウリ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、セ
ロチン酸などの脂肪族酸等が例示される。

使用量は、用いる二価フェノール１００モルに対して７
〜１モル、好ましくは５〜２モルの範囲であり、二種以
上の末端停止剤を併用して用いることも当然に可能であ
る。

反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、１．１．１−トリクロロエタン、四
塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物を挙げることが出来、これらの有機
溶媒は二種以上を混合して使用することも出来る。また
、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶
媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。

また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロランド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須と
して製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０
．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボ
ネートとすることもできる。

このような分岐化剤としては、フロログリシン、２．６
−シメチルー２．４．６−　）リ　（４−ヒドロキシフ
ェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６
−　）リ　（４ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１
，３，５−１−ＩＪ　　（２−ヒドロキシフェニル）ペ
ンゾール、１，１．１−）　ＩＪ（４−１ｍｌ’ｍｌシ
ロェニル）エタン、２．６−ビス　（２ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α、α′
、α′′−トリ　（４−ヒドロキシフェニル）　−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポ
リヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキ
シアリール）オキシインドール（イサチンビスフェノー
ル）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン
、５−ブロムイサチンなどが例示される。

上記の製造法において製造するコーポリカーボネート樹
脂の屈折率は、一般式（１）、（２）の二価フェノール
の使用量比を変えることにより１．６０５〜１゜６５０
の範囲から選択される。また、成形性は主に分子量、一
般式（１）、（２）の二価フェノールの使用量比によっ
て決定され、さらに流動性の改良のために前記した長鎖
アルキルを有する化合物を末端停止剤として使用するこ
とも好ましいものである。

又、本発明のコーポリカーボネート樹脂の粘度平均分子
量は１３．０００〜２５．０００、好ましくは１５００
０〜２３．０００の範囲から選択するのが、機械的強度
と流動性の面から好ましい。

以上説明した本発明のコーポリカーボネート樹脂を使用
して射出成形、圧縮成形、真空成形、その他の手段によ
り本発明の光学用レンズを製造するが、射出成形法が、
その量産性から最も良く利用され、本発明における条件
としては、成形温度２８０〜３２０℃、金型温度　８０
〜１２０℃、保圧８００〜１５００ｋｇ／ｃｕｔに保つ
方法が好適である。

成形されたレンズの精度は、その寸法精度と表面特性に
よってあられされ、これらの精度が悪いと光学歪みが大
きくなる。

本発明のコーポリカーボネート樹脂を用いた場合、上記
の条件で光学歪みの小さいレンズを容易に得ることがで
きる。

なお、本発明のコーポリカーボネート樹脂には、その使
用成形方法その他に応じて、酸化防止剤、光安定剤、着
色剤、離型剤、帯電防止剤などを適宜併用しても良いも
のである。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

参考例１水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２ｊ２に溶解し、２
０℃に保ちながら、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン（＝ＢＰＡＰ）　　３．７
ｋｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（＝
ＴＤＰ）　４．２ｋｇ。

ハイドロサルファイド　８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド（−ＭＣ）　２８Ａを加えて
撹拌しつつｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（＝ＰＴＢ
Ｐ）　　１８４ｇを加え、ついでホスゲン３．８ｋｇを
６０分で吹き゛込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のｐｉが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後真空乾繰する事により
、白色粉末状のコーポリカーボネート樹脂を得た。

このコーポリカーボネート樹脂をベント付４０ｍｍ押出
機で２６０〜２８０℃の温度で押出してペレットを得た
。

このペレットのＭＣ溶液での極限粘度から求めた粘度平
均分子量および高架式フローテスターで求めた流れ値（
Ｑ値）を第１表に示した。

参考例２参考例１において、ＢＰＡＰを２．８ｋｇ、　ＴＯＰを
４．９ｋｇ、　ＴＰＢＰに代えてｐ−オキシ安息香酸ラ
ウリル３２６ｇを用いる他は同様とした結果を第１表に
示した。

参考例３参考例１において、ＢＰＡＰを４．６ｋｇ、　ＴＤＰに
代えテヒス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝Ｂ
ＰＳ）を４ｋｇ、　ＰＴＢＰに代えてｐ−オクチルフェ
ノール２５３ｇを用いる他は同様とした結果を第１表に
示した。

参考例４参考例１において、ＢＰＡＰに代えてビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン（−ＢＰＤＫ）　ヲ３
．４ｋｇ、　ＴＯＰに代えてＢＰＳを５．６ｋｇＸＰＴ
ＢＰに代えてｐ−オキシ安息香酸ステアリル４４５ｇを
用いる他は同様とした結果を第１表に示した。

参考例５参考例１において、ＢＰＡＰに代えてＢＰＤＫを４．５
ｋｇ、Ｔ叶を４．２ｋｇ、　ＰＴＢＰに代えてステアリ
ン酸クロライド３７２ｇを用いる他は同様とした結果を
第１表に示した。

参考例６参考例１において、二価フェノールとしてＢＰＡＰを単
独で９．３ｋｇ用いる他は同様とした結果を第１表に示
した。

参考例７参考例４において、二価フェノールとしてＢＰＤＫを単
独で１１．３ｋｇとし、ｐ−オキシ安息香酸ステアリル
に代えてＰＴＢＰ　１７８ｇを用いる他は同様とした結
果を第１表に示した。

尚、第１表中の記載は下記である。

Ｍｖ　　　：　　０．５ｇ／ｄρ　メチレンクロライド
溶液の　２５℃で　測定した粘度平均分子量。

・　Ｑ値：ペレットを用い、レンズ金型を使用して樹脂温度３００
℃、金型温度９０℃、保持圧　１０００ｋｇ／ｃｌＴｌ
にて外形　５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのレンズを成形し、成
形性、レンズの光学歪みを光弾性写真により目視判定し
た。なお、射出成形機は、住友重機工業０勾製；ネオマ
ット３５０／１２０を使用した。また、屈折率の測定は
、厚み０．８ｍｍ、　１０ｍｍＸ５　ｍｍ各の成形片を
別途射出成形機により作成し、アタゴ製アツベ屈折計２
Ｔにより行った。

これらの試験結果を第２表に示した。

第２表実施例１〜５及び比較例１．２参考例１〜７で得たコーポリカーボネート樹脂レンズの
九字宙；：宙ガ緩し、 × 二止大。

〔発明の作用および効果〕

以上の如く、本発明のコーポリカーボネート樹脂を使用
した光学用レンズは高い屈折率を有し、成形性が良好な
ことから光学歪も小さいものである。

従って、生産性の良好な射出成形にて光学歪のない、高
屈折率レンズが提供できるものであり、顕微鏡、カメラ
、望遠鏡、複写機等の光学機器や眼鏡等のレンズに使用
することによりレンズ系をコンパクトに、軽量化できる
だけでなく、球面等の収差を小さく押さえる利点を有す
る。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１　下記一般式（１）及び（２）で表される二価フェノ
ール化合物を用いて製造されたコーポリカーボネート樹
脂を成形してなることを特徴とする高屈折率の光学用レ
ンズ。一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１）一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（２）（式中のＲは、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
基を示し、Ａは、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−を、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２の整
数を示す。）２　一般式（１）で表される二価フェノールが、全二価
フェノールの１０〜９５モル％の範囲である請求項１記
載の高屈折率の光学用レンズ。３　該コーポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１
３，０００〜２５，０００である請求項１記載の高屈折
率の光学用レンズ。