JPH02214722A - 新規なポリカーボネート樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動性、光学特性、耐熱性に優れた新規なポ
リカーボネート樹脂ならびにその製造法に関する。本発
明に係るポリカーボネート樹脂は、その特性を利用して
光学成型品その他の精密成型材料、一般の成型材料およ
びその素材、フィルムもしくはシート、その他種々の用
途に好適に利用できるものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、機械
的強度、電気的特性および毒性がないことなどに優れた
素材として広く知られているが、流動性に劣ることが欠
点の一つである。

そこで、流動性を改良する方法として種々の方法が提案
されている。たとえば、ポリカーボネート樹脂に可塑剤
を添加する方法（特公昭４５−３９９４１号公報、特公
昭４８−４１００号公報、等々）、分子量調節剤もしく
は末端停止剤として、可塑化効果のある脂肪族長鎖アル
キル基をもった脂肪酸、その塩化物、あるいは長鎖アル
キルフェノール等を使用する方法（特公昭５２−５００
７８号公報）などがある。これらのうち、可瓢剤を使用
する方法の場合は、ポリカーボネート樹脂の流動性は向
上するが、成型時において特有の臭気を伴った可塑剤蒸
気が発生して、金型面に凝縮付着し、これが成型品の表
面に転写されて外観不良の原因となる他臭気による作業
環境の悪化、その他種々の弊害を生ずる。また、分子末
端に長鎖アルキル基を導入する方法は、可塑剤によるよ
うな臭気などの問題もなく流動性もかなり改良されるが
、末端に導入可能な長鎖アルキル基の量が制限されるた
め、大幅な流動性の改良は望めない。

また、従来ポリカーボネート樹脂は光学材料として利用
されているが、その屈折率を改良する方法としては、フ
ェニル基、イオウ、ハロゲン等をポリカーボネート樹脂
の構造中に導入する方法が知られている。これらを構造
中に導入したポリカーボネート樹脂は流動性が悪く成型
加工性に難点があり、また、屈折率は成る特定された値
に限られるため種々の用途に適した低屈折率、高アツベ
数を有するポリカーボネート樹脂を得ることは困雌であ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記したような従来のポリカーボネート樹脂
の示す光学特性を改良し、高流動性を有し成型加工性に
優れ、種々の用途に適した低屈折率、高アツベ数を持つ
ポリカーボネート樹脂を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記したような従来の問題点を解決する
ために、鋭意検討を重た結果、二価フェノール系化合物
の全て、あるいは一部として、水添ヒスフェノールＡ骨
格を有するビスフェノールを使用することにより、流動
性、光学特性が改良され、かつ耐熱性の劣化が極めて小
さいポリカーボネート樹脂が得られることを見出し本発
明に至った。　すなわち、本発明は、構成単位として、
下記構造式Ａ１またはＡふよび構造式Ｂを有する芳香族
ポリカーボネート樹脂ならびに溶液法により、二価フェ
ノール系化合物とホスゲンもしくは炭酸ジエステルまた
はポリカーボネートプレカーサーとを反応させてポリカ
ーボネート樹脂を製造する方法において、二価フェノー
ル系化合物として、下記一般式（１）で表されるビスフ
ェノールと、下記式９）で表される水添ビスフェノール
Ａ骨格を有するビスフェノールを用いることを特徴とす
る流動性、光学特性の改良されたポリカーボネート樹脂
の製造法に関する。

構造式Ａ 構造式Ｂ （式中Ｒは、炭素数１〜１５の二価の脂肪族、脂環族も
しくはフェニル置換のアルキリデン基、またバー０−、
−Ｓ−、−３Ｏ−、−ｓｏｗ−＋　−ｃｏ−テあり、Ｘ
　ｉ−！／％ロゲンもしくは低級アルキル基、ｐ、ｑは
０〜２の整数である） 一般式　（１） （式中Ｒ１およびＸならびにｐ、　　ｑは上記と同じ）
本発明に係るポリカーボネート樹脂を得る好ましい態様
としては、上記の式（２）で表される水添ビスフェノー
ルＡ骨格を有するビスフェノールの使用量を、使用され
る全二価フェノールに対して５〜１００モル％の範囲で
用いるのがよい　以下に本発明の構成について説明する
。

本発明のポリカーボネート樹脂の特徴は、上記の式（２
）で表される水添ビスフェノールＡ骨格を有するビスフ
ェノールからなる構成単位を有することである。この水
添ビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールは、通
常ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルと下記の式
で示されろ水添ビスフェノール八とを、有機スズ化合物
または／および無機スズ化合物のエステル交換触媒の存
在下にエステル交換反応させることにより得られる。

ロ　　　　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　０Ｈｓ 本発明のポリカーボネート樹脂は、前記の式（２）で表
される水添ビスフェノールＡ骨格から得られるポリカー
ボネート樹脂、および前記の弐〇）で表される水添ビス
フェノールＡ骨格を有するビスフェノールと上記の一般
式（１）で表される二価フェノールとから得られるコポ
リカーボネート樹脂である。このコポリカーボネート樹
脂を得るのに使用される前記の式し）で表される水添ビ
スフェノール人骨格を有するビスフェノールと共重合さ
せる一般式（１）で表される二価フェノールとしては、
具体的にはたとえば、ビス（４−ヒドロキシフ　ェニル
）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタンなどが例示される。

これらのうち特に２．２−ｔ’ス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンが得られるポリカーボネート樹脂の
熱安定性の面から好ましい。　本発明に係るポリカーボ
ネート樹脂の製造法は、前記した式（２）で示されろ水
添ビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールを二価
フェノールの全部または一部として使用する他は界面重
合法あるいはピリジン法等従来公知の溶液法による製造
法と同様の方法が適用される。

すなわち、界面重合法では、不活性有機溶媒、アルカリ
水溶液の存在下に、前記の一般式（１）、式（２）で示
される二価フェノールおよび分子量調節剤を添加し、こ
れらとホスゲンとを反応さる。反応終了後、重合触媒と
して第三級アミン、第四級アンモニウム塩を添加し、界
面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る
。また、ピリジン法では、上記の一般式（１）、式０）
の二価フェノールおよび分子量調節剤をピリジンまたは
ピリジンと不活性溶媒との混合溶液に溶解し、この溶液
にホスゲンを導入し直接ポリカーボネート樹脂を得る。

これらの方法にふいて、反応に際して、上記一般式（１
）および式（２）で示される二価フェノールは同時に反
応させる以外に、場合によっては、一般式（１）で示さ
れる二価フェノールとホスゲンとをまず反応させ、つい
で式（２）で示されるに二価フェノールを反応させるか
、式（２）で示される二価フェノールとホスゲンとをま
ず反応させ、ついで一般式（１）で示される二価フェノ
ールを反応させるかいずれかを採用することもできる。

尚、重合反応に用いる反応に不活性な溶媒としては、ジ
クロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１゜１、２．
２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１．１゜１−
トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素類：ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素二ジエチルエーテル等のエーテル化合物を挙げるこき
ができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用す
ることもできる。また、所望により上に挙げた水不混和
性溶媒は、前記以外のエーテル類；ケトン類；エステル
類：ニトリル類等の水と親和性のある溶媒を混合して用
いることもできる。この場合混合割合は、混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用される。

本発明において使用される分子量調節剤としては、従来
公知の一価芳香族ヒドロキシ化合物であり、ｌ−および
ｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、トリブロモフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および長鎖アルキル
置換フェノール、長鎖アルキル酸クロライドなどが使用
される。

重合触媒としては、公知の第三級アミン、第四級アンモ
ニウム塩が使用される。この具体的な例としては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、ピリジン、
キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩が挙げら
れる。また、本発明においては、上記の二価フェノール
と共に、フェノール性水酸基を有する三官能性有機化合
物を添加して、分岐化ポリカーボネート樹脂とすること
もできる。

この三官能性有機化合物としては、フロログリシン、２
．６−シメチルー２．４．６−　）す（４−ヒドロキシ
フェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．
６−　）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へ”ｆｆ’／
−２，１゜３．５−トリ　（２−ヒドロキシフェニル）
ペンゾール、１．１．１−トリ　（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２．６−ビス（（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α、α”、
α　−）　ＩＪ　（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
，５−）リイソプロビルベンゼンなどで例示されるポリ
ヒドロキシ化合物、ふよび３．３−ビス（４−ヒドロキ
シアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノ
ール）、５−クロルイサチン、５．７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロムイサチンなどが例示され、一般式（１）
および式（２）で示される全二価フェノールに対して、
分岐化剤であるフェノール性水酸基を有する三官能以上
の多官能性有機化合物は、通常０．０１〜３モル％、好
ましくは０．１〜１．０モル％の範囲で用いられる。

本発明の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂
の成型時の流動性あるいは成型品の光学特性は主に到達
分子量、および一般式（１）および式（２）で示される
二価フェノールの使用量比によって決定される。すなわ
ち、分子量調節剤の添加量と式（２）で示される二価フ
ェノールの添加量を適宜選択して組み合わせることによ
り、所望の流動性および光学特性を有する樹脂が得られ
る。ここに、上記の式（２）で示される二価フェノール
の使用量は全二価フェノールの５〜１００モル％の範囲
が通常好ましく、特に、１０〜１００モル％の範囲が、
得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を生かし、流動
性、光学特性を改良するという観点からは好ましい。ま
た、本発明の製造法によるポリカーボネート樹脂の分子
量としては、塩化メチレン中、２５℃における極限粘度
〔η〕が０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．０の
範囲と竜るようにするのが、機械的強度および流動性の
面より好ましい。

〔実施例〕

以下に、実施例、および比較例ならびに参考例により本
発明を具体的に説明する。

参考例（式（２）で示される化合物の合成）攪拌装置、
窒素導入管、温度計、分離器および冷却管を備えた反応
器に、２．２−ビス（４−１ヒドロキシシクロヘキシル
）プロパン９．６ｋｇ　（４０モル）、４−ヒドロキシ
安息香酸メチル１４ｋｇ　（９２モル）、酸化ジブチル
スズ３９７　ｇ　＜１．６モル）およびキシレン２１を
仕込み、キシレンを留去しつつ２００℃まで昇温した。

２００℃で１８時間保温攪拌し冷却後、微黄色半結晶化
物２０．４ｇを得た。これをメチルエチルケトンより再
結晶を行い１１．７ｋｇの白色結晶を得た（枚重６０．
７％）。融点：２８８〜２９０℃この結晶につき元素分
析、およびＩＲスペクトル分析を行い、目的化合物であ
ることを同定した。

元素分析 計算値：Ｃ７２，４７％、Ｈ７，５５％分析値：Ｃ７２
，５１％、Ｈ７，６２％ＩＲスペクトル ν＠ａ′″（ＫＢｒ）　：　３３４０．１６８０ｃｍ−
’実施例　１ 水酸化ナトリウム１．４ｋｇを水４８Ａに溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビスＣ４−（４°−ヒドロキ
シベンゾイルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン（以下
１１ＢＡＰＯＧと示す）　３．８ｋｇ　、ハイドロサル
ファイド８ｇを溶解した。これにメチレンクロライド３
２Ａを加えて攪拌しつつｐ−ｔｅｒｔ〜ブチルフェノー
ル（以下ＴＢＰと示す）５４ｇを加え、ついでホスゲン
１゜０５ｋｇを６０分を要して吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相とに分離し、有機相をリン酸で
中和した後水洗し、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を
繰り返した後、イソプロパツールを３５ｊ？加えて、重
合物を沈澱させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥するこ
とにより白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

次に、このポリカーボネート樹脂をベント付き４０ｍｍ
押出機で、２２０〜２４０℃の温度で押出してペレット
を得た。このペレットを使用して、粘度、流れ値、光学
特性などについて調べた結゛果を第１表に示した。

実施例　２ 水酸化ナトリウム３．８ｋｇを水４５１に溶解し、２０
℃に保チナがら、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ＢＰＡと示す）　４．４ｋｇ　５Ｈ
ＢＰＡＯＧ６．１ｋｇ、およびハイドロサルファイド８
ｇを溶解した。これにメチレンクロライド３２ｆを加え
て攪拌しつつＴＢＰ　１５８ｇを加え、ついでホスゲン
３．８ｋｇを６０分を要して吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相とに分離し、有機相をリン酸で
中和した後水洗し、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を
繰り返した後、イソプロパツールを３５１加えて、重合
物を沈澱させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥すること
により白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

次に、このポリカーボネート樹脂をベント付き４０顛押
出機で、２４０〜２６０℃の温度で押出してペレットを
得た。このペレットを使用して、粘度、流れ値、光学特
性などについて調べた結果を第１表に示した。

実施例　３ 実施例２において、使用する原料としてＢＰＡを６．６
ｋｇ、　ｌＩ［１ＰＡＯＧを１．５ｋｇ、　ＴＯＰを１
４５ｇとした以外は実施例２と同様にしてポリカーボネ
ート樹脂を得、押出機温度を２６０〜２８０ｔ’、！：
してペレットを得た以外は実施例２と同様にして実施し
た。この粘度、流れ値、光学特性などは第１表に示した
。

実施例　４ 実施例２において、原料としてＢＰＡ　４．４ｋｇを１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（以下ＢＰＺト示ｔ）　４．３ｋｇ　（！：　ｌ、、Ｈ
ＢＰＡＯＧｔ−７，７ｋｇ、かつＴＯＰを２０６ｇとし
た以外は実施例２と同様に実施した。この粘度、流れ値
、光学特性などは第１表に示した。

実施例　５ 実施例２において、使用する原料ＢＰＡ　４．４ｋｇを
ＢＰＺ　３．４ｋｇとし、ＨＢＰＡＯＧを９．２４ｋｇ
、かつＴＯＰを２１６ｇとした以外は実施例２と同様に
実施した。

この粘度、流れ値、光学特性などは第１表に示した。

比較例　１ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２Ｉｌに溶解し、２
０℃に保ちながら、ＢＰＡ　７．３ｋｇ　、ハイドロサ
ルファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８Ａを加えて攪拌しつつＴ
ＢＰ　１３５ｇを加え、ついでホスゲン３．５ｋｇを６
０分を要して吹き込んだ。

ホスゲンの吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳
化させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時
間攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相とに分離し、有機相をリン酸で
中和した後水洗し、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を
繰り返した後、イソプロパツールを３５４２加えて、重
合物を沈澱させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥するこ
とにより白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

次に、このポリカーボネート樹脂をベント付き４０ｍｍ
押出機で、２６０〜２８０℃の温度で押出してペレット
を得た。このペレットを使用して、粘度、流れ値、光学
特性などについて調べた結果を第１表に併せて示した。

比較例　２ 使用する原料フェノールを、ＢＰＺ　８．６ｋｇＳＴＢ
Ｐ１８０ｇとする以外は比較例１と同様に実施した。物
性値を第１表に併せて示した。

（以下　余白） 〔発明の作用・効果〕 本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネ
ート樹脂に比べ、溶融粘度が低下し流動性が著しく向上
し、かつ光学特性に優れている。

したがって、従来困難とされていた成型が容易であり、
通常の成型においても成型温度を低下させることができ
、成型時の樹脂の熱分解が著しく抑制され、精密成型等
に好適な材料である。さらに得られた成型品は光学特性
に優れているので、レンズなどの光学用用途としての応
用が可能であり、また、その他、フィルム、シート等の
材料としても有用である。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　　小　堀　貞　文

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単位として、下記構造式Ａ、またはＡおよび
   構造式Ｂを有するポリカーボネート樹脂構造式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素数１〜１５の二価の脂肪族、脂環族も
   しくはフェニル置換のアルキリデン基、または−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−であり、Ｘ
   はハロゲンもしくは低級アルキル基、ｐ、ｑは０〜２の
   整数である）
2. （２）構造式Ａで表される構成単位が５〜１００モル％
   である請求項第１項記載のポリカーボネート樹脂
3. （３）溶液法により、二価フェノール系化合物とホスゲ
   ンもしくは炭酸ジエステルまたはポリカーボネートプレ
   カーサーとを反応させてポリカーボネート樹脂を製造す
   る方法において、二価フェノール系化合物として、下記
   一般式（１）で表されるビスフェノールと、下記式（２
   ）で表される水添ビスフェノールＡ骨格を有するビスフ
   ェノールを用いることを特徴とする流動性、光学特性の
   改良されたポリカーボネート樹脂の製造法 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素数１〜１５の二価の脂肪族、脂環族も
   しくはフェニル置換のアルキリデン基、または−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−であり、Ｘ
   はハロゲンもしくは低級アルキル基、ｐ、ｑは０〜２の
   整数である）
4. （４）上記式（２）で表される水添ビスフェノールＡ骨
   格を有するビスフェノールの使用量が、使用する全ての
   二価フェノールに対して５〜１００モル％である請求項
   第３項記載のポリカーボネート樹脂の製造法