JPS6315822A - ポリカ−ボネ−トブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にビニル基を有する新規なポリカーボネ
ート樹脂を得、これにビニル化合物を付加重合させてな
るポリカーボネートブロック共重合体の製法であり、該
製法によるポリカーボネートブロック共重合体は、透明
であり、熱安定性、成形性に優れたものであるので光デ
イスク用などの成形材料として、樹脂組成物用の累月と
して、或いはフィルム材料など種々の用途に好適に使用
さるものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

末端不飽和のポリカーボネート樹脂を溶液法により得、
これにビニル化合物を付加重合してなるポリカーボネー
トブロック共重合体が特公昭４８＝２５０７６号公報に
開示されている。

しかしながら、この発明において導入される不飽和基は
、脂肪族系の化合物であり、耐熱性などに問題点があっ
た。更に、ビニルフェノールの例もＩｌ＋’］示されて
いるが、この化合物はビニル基の反応性が極めて高いた
めに、通常のポリカーボネート樹脂の溶液重合法の条件
下においては、反応中などにゲル化するという欠点があ
り、安定性の優れた末端不飽和のポリカーボネートを得
ることは困難であり、従来法をそのまま利用してより容
易に良好なポリカーボネートブロック共重合体を得るこ
とが困難であった。

〔間頴点う解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、イソプロペニルフェノールが、従来のポ
リカーボネート樹脂の末端停止剤と向様にして使用でき
ることを見出した。さらにイソプロペニルフェノールを
用いた場合、スチレン等の芳香族ビニル化合物の付加重
合も容易で、かつ、得られたポリカーボネートブロック
共重合体の色相、熱安定性、透明性等も極めて優れたも
のであることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるイソ
プロペニルフェノールを分子量調節剤として溶液法によ
りビニル末端ポリカーボネート樹脂を得、これにビニル
化合物の付加重合を行うことを特徴とするポリカーボネ
ートブロック共重合体の製法であり、好ましい実施態様
においては、該ビ（式中のｘｌは、Ｆ、　ＣＩ、　ｆｉ
ｒ又は低級アルキル基若しくはアルキロキシ基を示し、
ｎは０〜４の整数を示す。） ニル化合物として、芳香族ビニル化合物を１５〜５０重
量％の範囲で用いてなるものである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明のポリカーボネートブロック共重合体の製法は、
分子量調節剤若しくは末端停止剤として、上記一般式（
１）のイソプロペニルフェノールを使用して得た末端不
飽和のポリカーボネート樹脂にビニル化合物を加えて重
合触媒の存在下に付加重合を行い高分子鎮にポリカーボ
ネート単位構造およびビニル系重合体単位構造を有する
新規な共重合物とするものである。

ここに、ポリカーボネート樹脂の製造法は従来の界面重
合法又はピリジン法等の溶液法である。

即ち、界面重合法は、反応に不活性な有機溶媒、アルカ
リ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及び前記分
子量調節剤とホスゲンとを反応させた後、第三級アミン
若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し
重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系化合
物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び不
活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで直
接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なお、界面
重合法においては、ホスゲン化反応後の重合時に前記分
子量調節剤を添加する方法でおこなってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂単位の製造に使用する二
価フェノール系化合物として好ましいものは、具体的に
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−’）ブロモフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、ｌ、■−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタンが例示される。

上記一般式（１）で示される分子量調節剤として用いる
イソプロペニルフェノールとしては、メタ−又はバラ−
イソプロペニルフェノールが好適であり、その使用量は
二価フェノール系化合物に対して１００〜０．５モル％
、好ましくは　４０〜２モル％の範囲であり、９！Ｊに
、ｊ（≦船間を多くする場合には上記一般式（１）の化
合物と共に従来公知の分子量調節剤を併用することも可
能である。

反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、■、２
−ジクロロエタン、］、　１．２．２−テトラクロロエ
タン、クロロホルｌ１、ｌ、　１．、　Ｉ−、ｌ・ジク
ロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエ
チルエーテル等のニーデル系化合物を挙げることが出来
、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用すること
も出来る。また、所望により前記以外のエーテル類、ケ
トン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のあ
る溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で混
合したものでもよい。

また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、１
〜リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルシフ［］ヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジ
メチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムクロランド、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、」１記の成分を必須
として製造するものであるが、分岐化剤を」１記の二価
フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特
に０．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカ
ーボネートとすることもできる。

このような分岐化剤としては、フロログリシン、２．６
−シメチルー２．４．６−　トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６−
１−リ（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１，
３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾール、
１．１．１−）　ＩＪ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフッエノール、α、　　（Ｚ’、　　
Ｑ”’−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−）リイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒド
ロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ
ール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）
、５−クロルイサチン、５．７−ジクロルイサチン、５
−ブロムイサチンなどが例示される。

次に、以上の方法により得たイソプロペニルフェノール
末端のポリカーボネートを用い、これにビニル化合物お
よびその重合触媒を添加して付加重合することにより本
発明のポリカーボネートブロック共重合体を製造する。

付加重合に用いる代表的なビニル化合物の例としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ビニルナフタリン、クロロスチレン
、ブロモスチレン、メチルメタクリレート、アクリル酸
、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられ、特に
、光ディスク等の用途においては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリンなどの
芳香族ビニル化合物類が好適である。

付加重合の方法は、特に限定されないものであり、上記
で得たビニル末端ポリカーボネート溶液から付加重合反
応の阻害となる成分や着色性成分を精製除去し、このポ
リカーボネート樹脂溶液にビニル化合物および公知の重
合触媒を添加して付加重合させ、その後重合触媒を除去
精製し、公知方法で生成物を分離する方法；精製したビ
ニル末端ポリカーボネート溶液より、ビニル末端ポリカ
ーボネート粉末を得、これにビニル化合物およびその重
合触媒を添加して、ビニル化合物を懸濁重合や溶液重合
などの方法でグラフト重合させ分離する方法又は無溶剤
で反応させる方法などが挙げられる。

以上の方法によるポリカーボネートブロック共重合体は
、単独で、又はその他の樹脂、その他必要に応じて、酸
化防止剤、光安定剤、着色剤、無機乃至有機の充填剤類
、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、滑剤、帯電防止
剤などを適宜併用しても良いものである。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

実施例−１ 水酸化ナトリウＡ３．４ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（−、Ｂ　ＰΔ）　６．　（ｉ　ｋｇ、ハ
イドロザルファイト８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライじ２８１を加えて攪拌しつつｐ
−イソプロペニルフェノール２５０ｇを加え、ついでホ
スゲン３．３ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時１
１旧（ｆけを続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液の１〕１■が中性となるまで水洗を繰り
返し、【】−イソプ［Ｉベニルフェノール末端ポリカー
ボネート樹脂（＝ｌ’Ｃ−１）の溶液を得た。

このポリカーボネー１−４．０ｋｇを含む溶液　２０１
にＮ２ガスを攪拌下に吹き込・み空気を窒素置換した後
、攪拌下に、引続きＮ２ガスを吹き込みながら、スチレ
ン１．７ｋｇをモノクロルベンゼン２０ｊｌ！に溶解し
た溶液及びパーブチルＩ　（−ｔ−１几トオ↑シイツブ
ｌビルカーポトト）　３５ｇを添加し反応温度を上昇さ
せて留出する塩化メチレンを回収し、９０〜９５℃で３
時間保ち重合した。

重合終了後、イソプロパツール　５０Ａを滴下して共重
合体を沈澱させ、講過し、乾煙して白色粉末を得た。

この粉末の塩化メチレン溶液による極限粘度は０．５５
であり、赤外吸収スペクトルによる１７７０ｃｍ　−’
のカーボネート吸光度からのスチレン含有量は２０重量
％であり、ＤＴＡ法によるガラス転移温度Ｔｇは１３２
℃であった。

これらの分析結果を第２表に示した。

又、ポリカーボネート釦とポリスチレン釦きがグラフト
しているか否かについて、粘度平均分子量が１６．００
０の０１’Ａポリカーボネート樹脂／ポリスチレン−８
０／２０　（重量比）及び−９９／１の組成物を各々塩
化メチレンに溶解し、再び沈澱化により得た粉末（比較
粉末１及び２と記す）と上記の本実施例粉末とを比較検
討した。この結果は下記の第１表の如くである。比較粉
末ｌのポリメチルン成分の抽出率（−７２％）が本実施
例粉末にも仮定できるとすると、本実施例粉末のホモ−
ポリスチレン量は０．０４２ｇであり、４．２％であり
、これより本実施例粉末中のポリスチレン成分の　７９
％以上がグラフトしていると判断される。

尚、トルエン溶液による抽出試験は、試料１ｇを１００
ｄのトルエンに浸漬し、５時間放置後、トルエン溶液を
分離し、この溶液中の樹脂成分量、及びその成分を赤外
分析する方法によった。

第１表　　　　　　、 実施例−２ 実施例−１において、スチレン２．７ｋｇ、パーブチル
Ｉ　　４０ｇに変更する他は同様とした。

分析結果を第２表に示した。

実施例−３ 水酸化ナトリウム４．０ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、ＢＰＡ　　６．２ｋｇ、ハイドロサル
ファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８　Ａを加えて攪拌しつつ
ｐ−イソプロペニルフェノール１１１０ｇを加え、つい
でホスゲン３．７ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をり゛ン酸で
中和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返
してｐ−イソプロペニルフェノール末端ポリカーボネー
トオリゴマー溶液（−ＰＣ−２）を得た。　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　・このオリゴマーは、粘度
平均分子量Ｍｖ＝６，２０Ｌ平均重合度ｎ　＝６．５で
あった。

実施例−１において、ビニル末端ポリカーボネート溶液
に代えて、」１記のｐ−イソプロペニルフェノール末９
ｉ６ｉポリカーボネーｌ−副すゴマー溶液を２０１１（
オリゴマー４．０ｋｔ＋）用い、スチレン１．３ｋｇ、
付加重合温度を８０〜８５℃とする他は同様とした。

分析結果を第２表に示した。

実施例−４ 実施例−３において、スチレン２．２ｋｇ、バーブチル
Ｉ　　４０ｇに変更する他は同様とした。

分析結果を第２表に示した。

実施例−５ 実施例−１と同林にして、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル末ＱｒＡｉポリカーボネート樹脂溶液を製造し、この
ポリカーボネ−１・４．０ｋｌ、を含む溶液　２０１に
Ｎ２ガスを攪拌下に吹き込み空気を窒素置換した。

攪拌下に、引続きＮ２ガスを吹き込みながら、スチレン
１．７ｋｇを０．０（１５％のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液６Ａ、０．８％リン酸三カルシウム水
溶液ＩＡ、７５％過酸化ベンゾイル　１０ｇ及びｔ−ブ
チルパーベンゾニー）　　２．９ｇを添加した後、反応
温度を上昇させ、留出する塩化スチレンを回収し、温度
８０〜９０℃に保ち、６時間重合を行った。

重合終了後、塩化メチレン　３０１を添加し、反応系内
に生成した沈澱物を溶解後、塩化メチレン層を純水で２
回洗浄し、イソプロパツール　５０ｊ２を滴下して共重
合体を沈澱させ、濾過し、乾燥して白色粉末を得た。

分析結果を第２表に示した。

実施例−６ 実施例−５において、ｐ−イソプロペニルフェノール末
端ポリカーボネート樹脂溶液に代えて、実施例−３で用
いたＬ同様のｐ−イソプロペニルフェノール末端ポリカ
ーボネートオリゴマー溶液とし、スチレン４ｋｇ、　　
０．００５％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶
液８β、０．８％リン酸三カルシウム水溶液１．４１．
７５％過酸化ベンゾイル１３ｇ及びｔ−ブチルパーベン
ゾエート３．９ｇにそれぞれ変更し、重合ｉ’Ａ１度を
７０〜８０℃に変更した他は同様とした。

分析結果を第２表に示した。

注）第２表中の記載は下記によった。

・　Ａ１：Ｐ−イソブｎベニルフェノール・　Ｍｖ　　
　：　濃度０．５ｇ＃Ｊの　メブレンクｌライド　溶液
、　２５℃Ｇ の極限粘度よリノ換算値。

・Ｔｇニガラス転移温度、ＤＴＡ法　℃。

〔発明の作用および効果〕

本発明の製造方法によれば、末端ビニル基とビニル化合
物とが充分にグラフト重合したポリカーボネートブロッ
ク共重合体が、工業的に極めて容易な製造法により得ら
れるものである。このポリカーボネートブロック共重合
体は、熱安定性、透明性、均一性、流動性等に優れたも
のであることから、これを利用して光デイスク基板など
の精密成形品などに特に好適に利用され、又、種々の樹
脂組成物の樹脂改良剤として好適に使用されるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表されるイソプロペニルフェノ
   ールを分子量調節剤として溶液法によりビニル末端ポリ
   カーボネート樹脂を得、これにビニル化合物の付加重合
   を行うことを特徴とするポリカーボネートブロック共重
   合体の製法。 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） （式中のＸ＾１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は低級アルキル基
   若しくはアルキロキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示
   す。） ２、付加重合する該ビニル化合物が、芳香族ビニル化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、共重合されたビニル化合物が、５〜５０重量％の範
   囲である特許請求の範囲第１又は２項記載の製法。