JP2019026714A - カーボネート−オレフィン系共重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリカーボネートが有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐擦傷性を示すカーボネート−オレフィン系共重合体、及びこれを含む成形品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネートブロックと、オレフィン系重合体ブロックと、特定の構成単位とを有する、カーボネート−オレフィン系共重合体。
【選択図】なし
【解決手段】ポリカーボネートブロックと、オレフィン系重合体ブロックと、特定の構成単位とを有する、カーボネート−オレフィン系共重合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐擦傷性に優れたカーボネート−オレフィン系共重合体及びこれを含む成形品に関する。
近年、熱可塑性樹脂の耐擦傷性向上に関する要望が高まっている。例えば、ポリカーボネートは、透明性、耐熱性及び機械特性等に優れる特性を有しており、例えば、ＯＡ・家電の筐体や電気・電子分野の部材、レンズの光学材料等、幅広い用途に使用されている。しかしながら、ポリカーボネートは表面硬度が低いために、傷がつきやすいという欠点があった。
これに対して、例えば、ポリカーボネートに透明樹脂であるアクリル系ポリマーを配合することにより、透明性を維持しながら表面硬度を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１の方法であっても、ポリカーボネートの優れた特性を保持しつつ十分満足できる耐擦傷性を発現できるとはいい難い。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネートが有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐擦傷性を示すカーボネート−オレフィン系共重合体、及びこれを含む成形品を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネートが有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐擦傷性を示すカーボネート−オレフィン系共重合体、及びこれを含む成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートブロックと、オレフィン系重合体ブロックとが、特定構造を有する構成単位によって連結されてなるカーボネート−オレフィン系共重合体によって上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のカーボネート−オレフィン系共重合体、及びこれを含む成形品に係る発明である。
すなわち、本発明は、下記のカーボネート−オレフィン系共重合体、及びこれを含む成形品に係る発明である。
１．下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するオレフィン系重合体ブロックと、下記一般式（III）で表される構成単位とを有する、カーボネート−オレフィン系共重合体。
（式（I）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ＸＡ１は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。）
（式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａ１は、単結合、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。）
（式（III）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ＲＢ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｃは、０〜４の整数を示す。Ａ２は、単結合、又は下記式（III−ｄ）で表される２価の基である。＊で示される結合手は、少なくともいずれか一方が前記オレフィン系重合体ブロックに結合する。＊＊で示される結合手は、前記ポリカーボネートブロックに結合する。）
（式（III−ｄ）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（III−ａ）で表される２価の基、又は下記式（III−ｂ）で表される２価の基を示す。）
（式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は下記式（III−ｃ）で表される２価の基を示す。ＲＢ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｄは、０〜４の整数を示す。＊＊＊で示される結合手は、前記ポリカーボネートブロックに結合する、又は水素原子若しくは１価の有機基に結合する。）
（式（III−ｃ）中、Ｚ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。Ｚ２は、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ｐは１〜１０の整数を示す。）
２．前記カーボネート−オレフィン系共重合体中の、前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位のうちアルケニル基に由来する部分の合計含有量が５〜９０質量％である、上記１に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
３．前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位の合計に対する、前記一般式（III）で表される構成単位の割合が、０．０１〜２０モル％である、上記１又は２に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
４．前記一般式（I）で表される繰り返し単位に対する、前記一般式（III）の構成単位のモル比率〔構成単位（III）／繰り返し単位（I）〕が、０．１／９９．９〜５０／５０である、上記１〜３のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
５．前記一般式（III）で表される構成単位が、下記式（III−１）で表される、上記１〜４のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
２．前記カーボネート−オレフィン系共重合体中の、前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位のうちアルケニル基に由来する部分の合計含有量が５〜９０質量％である、上記１に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
３．前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位の合計に対する、前記一般式（III）で表される構成単位の割合が、０．０１〜２０モル％である、上記１又は２に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
４．前記一般式（I）で表される繰り返し単位に対する、前記一般式（III）の構成単位のモル比率〔構成単位（III）／繰り返し単位（I）〕が、０．１／９９．９〜５０／５０である、上記１〜３のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
５．前記一般式（III）で表される構成単位が、下記式（III−１）で表される、上記１〜４のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
（式（III−１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＢ１、ＲＢ２、Ｚ１、Ｚ２、ｃ、ｄ、ｐ、＊、＊＊、及び＊＊＊は、前記と同じである。）
６．前記オレフィン系重合体ブロックが、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系重合体ブロックを含む、上記１〜５のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
６．前記オレフィン系重合体ブロックが、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系重合体ブロックを含む、上記１〜５のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
（式（IV）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
７．前記カーボネート−オレフィン系共重合体の粘度平均分子量が、１０，０００〜８０，０００である、上記１〜６のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
８．前記カーボネート−オレフィン系共重合体中の、前記一般式（I）で表される繰り返し単位の繰り返し数が、２９〜７９である、上記１〜７のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
９．前記カーボネート−オレフィン系共重合体が、前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位を有する変性オレフィン系ポリマーと、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートとの共重合体である、上記１〜８のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
１０．前記変性オレフィン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜５０，０００である、上記９に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体を含む、成形品。
７．前記カーボネート−オレフィン系共重合体の粘度平均分子量が、１０，０００〜８０，０００である、上記１〜６のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
８．前記カーボネート−オレフィン系共重合体中の、前記一般式（I）で表される繰り返し単位の繰り返し数が、２９〜７９である、上記１〜７のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
９．前記カーボネート−オレフィン系共重合体が、前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位を有する変性オレフィン系ポリマーと、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートとの共重合体である、上記１〜８のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
１０．前記変性オレフィン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜５０，０００である、上記９に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体を含む、成形品。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体を含む成形品は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐擦傷性を発揮することができる。
［カーボネート−オレフィン系共重合体］
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートブロックと、上記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するオレフィン系重合体ブロックと、上記一般式（III）で表される構成単位とを有する。
以下、本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体について説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートブロックと、上記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するオレフィン系重合体ブロックと、上記一般式（III）で表される構成単位とを有する。
以下、本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体について説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
［ポリカーボネートブロック］
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートブロック（単に「ポリカーボネートブロック」ともいう。）を有する。ポリカーボネートブロックの主鎖が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートブロック（単に「ポリカーボネートブロック」ともいう。）を有する。ポリカーボネートブロックの主鎖が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式（I）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ＸＡ１は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ＲＡ１及びＲＡ２が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明におけるポリカーボネートブロックとしては、特に制限なく、公知の方法により製造されたものを用いることができる。
例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面重縮合法）又は溶融法（エステル交換法）により製造したもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とをエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
本発明において主鎖を構成するための二価フェノールとしては、特に制限はないが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成する下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面重縮合法）又は溶融法（エステル交換法）により製造したもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とをエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
本発明において主鎖を構成するための二価フェノールとしては、特に制限はないが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成する下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
なお、式（１）中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＸＡ１、ａ及びｂは、上記と同義である。
ＲＡ１及びＲＡ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ＲＡ１及びＲＡ２で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。ＲＡ１及びＲＡ２で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２としては、いずれも、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
ＲＡ１及びＲＡ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ＲＡ１及びＲＡ２で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。ＲＡ１及びＲＡ２で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
ＲＡ１及びＲＡ２としては、いずれも、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
ＸＡ１で示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。ＸＡ１で示される炭素数２〜８のアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。ＸＡ１で示される炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。ＸＡ１で示される炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。ＸＡ１で示される炭素数７〜１５のアリールアルキレン基及び炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数が６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物等が挙げられる。上記二価フェノールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記二価フェノールの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
上記二価フェノールの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
本発明で用いるカーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、炭酸ジエステル、ハロホーメート等を挙げることができる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。中でも、界面重合法で使用されるホスゲンが好ましい。上記カーボネート前駆体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においてポリカーボネートブロックは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及び１，３−ビス（ｏ−クレゾール）等がある。
なお、本発明においてポリカーボネートブロックは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及び１，３−ビス（ｏ−クレゾール）等がある。
末端停止剤としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。末端停止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。末端停止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明におけるポリカーボネートブロックは、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有していてもよい。ポリカーボネートブロックが下記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有することにより、カーボネート−オレフィン系共重合体の流動性を向上させることができる。
下記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位は、下記一般式（１−１）で表されるフェノール変性ジオールを用いることにより形成することができる。
下記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位は、下記一般式（１−１）で表されるフェノール変性ジオールを用いることにより形成することができる。
上記一般式（Ｉ−１）及び一般式（１−１）中、ＲＡ５及びＲＡ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＹＡ１は炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｅ及びｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、２〜２００の整数を示す。ＲＡ５及びＲＡ６が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（１−１）で表されるフェノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物等である。フェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報、特開２００２−１７３４６５号公報等で提案されている方法により合成することができ、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えばパラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば炭酸水素ナトリウム水溶液）等で洗浄する方法等が望ましい。
さらに、本発明におけるポリカーボネートブロックは、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｉ−２）で表される構成単位を有する共重合体であってもよい。下記一般式（Ｉ−２）で表される構成単位は、下記一般式（１−２）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより形成することができる。
上記一般式（Ｉ−２）又は一般式（１−２）中、ＲＡ７、ＲＡ８、ＲＡ９及びＲＡ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ＺＡ１は、アリル基を有するフェノール化合物から誘導される、トリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは１９〜１０００を示す。
このようにポリカーボネートブロックを、上記一般式（Ｉ−２）で表される構成単位を有する共重合体とすることにより、カーボネート−オレフィン系共重合体の難燃性を向上させることができる。
このようにポリカーボネートブロックを、上記一般式（Ｉ−２）で表される構成単位を有する共重合体とすることにより、カーボネート−オレフィン系共重合体の難燃性を向上させることができる。
上記一般式（１−２）で表されるポリオルガノシロキサンは、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、例えば、２−アリルフェノール及びオイゲノール等のアリル基を有するフェノール化合物で変性したものである。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、例えば、特開２０１４−８０４６２号公報等に記載の方法により合成することができる。
上記ポリオルガノシロキサンとしては、上記一般式（１−２）においてＲＡ７、ＲＡ８、ＲＡ９及びＲＡ１０のいずれもがメチル基であることが好ましい。
上記ポリオルガノシロキサンとしては、上記一般式（１−２）においてＲＡ７、ＲＡ８、ＲＡ９及びＲＡ１０のいずれもがメチル基であることが好ましい。
本発明において、ポリカーボネートブロックは、得られる成形体の透明性、機械的特性、熱的特性等の観点から、ビスフェノールＡ構造を有するポリカーボネートブロックを含むことが好ましい。ビスフェノールＡ構造を有するポリカーボネートブロックとしては、具体的には前記一般式（Ｉ）において、ａおよびｂが０であり、ＸＡ１が単結合または炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、またはａおよびｂが０であり、ＸＡ１が炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。ポリカーボネートブロック中のビスフェノールＡ構造を有するポリカーボネートブロックの含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％である。
［オレフィン系重合体ブロック］
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（単に「繰り返し単位（II）ともいう」）を有するオレフィン系重合体ブロック（単に「オレフィン系重合体ブロック」ともいう。）を有する。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（単に「繰り返し単位（II）ともいう」）を有するオレフィン系重合体ブロック（単に「オレフィン系重合体ブロック」ともいう。）を有する。
前記式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａ１は、単結合、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２の不飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。前記飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
前記炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基が挙げられる。前記炭素数２〜１２の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基等が挙げられる。前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ａ１は、好ましくは単結合又はカルボニルオキシ基であり、より好ましくはカルボニルオキシ基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２の不飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。前記飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
前記炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基が挙げられる。前記炭素数２〜１２の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基等が挙げられる。前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ａ１は、好ましくは単結合又はカルボニルオキシ基であり、より好ましくはカルボニルオキシ基である。
オレフィン系重合体ブロックは、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（単に「繰り返し単位（IV）ともいう」）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロックを含むことが好ましい。
前記式（IV）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。前記繰り返し単位（IV）は、前記式（II）におけるＡ１がカルボニルオキシ基である場合に相当し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基の具体例は前記式（II）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で例示したものが同様に挙げられる。
前記式（IV）におけるＲ１０及びＲ１１は、水素原子であることが好ましく、そして、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。更には、前記式（IV）におけるＲ１３は、炭素数１〜６のアルキル基を示すことが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基を示すことがより好ましく、メチル基又はエチル基を示すことが更に好ましく、メチル基を示すことがより更に好ましい。Ｒ１３で示される炭素数１〜６のアルキル基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。
オレフィン系重合体ブロックは、前記繰り返し単位（II）の原料となる重合性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する。重合性不飽和単量体は、下記一般式（２）で表される。
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＡ１は、前述したとおりである。
重合性不飽和単量体としては、オレフィン系重合体ブロックを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体であれば公知のいずれの単量体をも使用することができる。重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体、ビニルエステル単量体等が挙げられる。
前記重合性不飽和単量体は、１種単独でも、又は２種以上を組み合わせてもよい。
重合性不飽和単量体としては、オレフィン系重合体ブロックを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体であれば公知のいずれの単量体をも使用することができる。重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体、ビニルエステル単量体等が挙げられる。
前記重合性不飽和単量体は、１種単独でも、又は２種以上を組み合わせてもよい。
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル単量体としては、脂肪族炭化水素系ビニル単量体、脂環式炭化水素系ビニル単量体及び芳香族炭化水素系ビニル単量体等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニル単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン等が挙げられる。
脂環式炭化水素系ビニル単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
前記繰り返し単位（IV）の含有割合は、全繰り返し単位（II）中、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％がより更に好ましい。
脂肪族炭化水素系ビニル単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン等が挙げられる。
脂環式炭化水素系ビニル単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
前記繰り返し単位（IV）の含有割合は、全繰り返し単位（II）中、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％がより更に好ましい。
［式（III）で表される構成単位］
本発明のカーボネート−（メタ）アクリル系共重合体は、下記一般式（III）で表される構成単位（単に「構成単位（III）ともいう」）を有する。
本発明のカーボネート−（メタ）アクリル系共重合体は、下記一般式（III）で表される構成単位（単に「構成単位（III）ともいう」）を有する。
前記式（III）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ＲＢ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｃは、０〜４の整数を示す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記式（IV）におけるＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。ＲＢ１は、前記ＲＡ１及びＲＡ２の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。ｃは、ａ及びｂと同じであり、好ましいものも同じである。
前記式（III）中、＊で示される結合手は、少なくともいずれか一方が前記オレフィン系重合体ブロックに結合する。＊＊で示される結合手は、前記ポリカーボネートブロックに結合する。
前記式（III）中、Ａ２は、単結合、又は下記式（III−ｄ）で表される２価の基である。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記式（IV）におけるＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。ＲＢ１は、前記ＲＡ１及びＲＡ２の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。ｃは、ａ及びｂと同じであり、好ましいものも同じである。
前記式（III）中、＊で示される結合手は、少なくともいずれか一方が前記オレフィン系重合体ブロックに結合する。＊＊で示される結合手は、前記ポリカーボネートブロックに結合する。
前記式（III）中、Ａ２は、単結合、又は下記式（III−ｄ）で表される２価の基である。
前記式（III−ｄ）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（III−ａ）で表される２価の基、又は下記式（III−ｂ）で表される２価の基を示す。
前記式（III−ｄ）中、カルボニル基が有するフリーの結合手（他の基と結合可能な手）は、前記一般式（III）におけるＲ７と結合する炭素原子と結合する。前記式（III−ｄ）中、Ｘが有するフリーの結合手は、前記一般式（III）におけるＡ２に結合するベンゼン環に結合する。
前記式（III−ｄ）中、カルボニル基が有するフリーの結合手（他の基と結合可能な手）は、前記一般式（III）におけるＲ７と結合する炭素原子と結合する。前記式（III−ｄ）中、Ｘが有するフリーの結合手は、前記一般式（III）におけるＡ２に結合するベンゼン環に結合する。
前記式（III−ｂ）中、ＲＢ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｄは、０〜４の整数を示す。＊＊＊で示される結合手は、前記ポリカーボネートブロックに結合する、又は水素原子若しくは１価の有機基に結合する。
＊＊＊における結合手と結合する１価の有機基とは、特に限定されないが、末端停止剤として例示した１価フェノールに由来する１価の基、フェノール性水酸基の保護基となるアシル基等が例示される。アシル基としては、炭素数１〜６のアルキルモノカルボン酸由来のアシル基が挙げられる。
前記式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、Ｙが有するフリーの結合手は、前記一般式（III−ｄ）におけるＸに結合する酸素原子と結合する。前記式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、炭素原子が有するフリーの結合手は、前記一般式（III）で表される繰り返し単位におけるＡ２に結合するベンゼン環に結合する。
＊＊＊における結合手と結合する１価の有機基とは、特に限定されないが、末端停止剤として例示した１価フェノールに由来する１価の基、フェノール性水酸基の保護基となるアシル基等が例示される。アシル基としては、炭素数１〜６のアルキルモノカルボン酸由来のアシル基が挙げられる。
前記式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、Ｙが有するフリーの結合手は、前記一般式（III−ｄ）におけるＸに結合する酸素原子と結合する。前記式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、炭素原子が有するフリーの結合手は、前記一般式（III）で表される繰り返し単位におけるＡ２に結合するベンゼン環に結合する。
前記式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ８及びＲ９で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ８及びＲ９で示される炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが直鎖状であることが好ましい。Ｒ８及びＲ９で示される炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ８及びＲ９は、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、Ｙは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は下記式（III−ｃ）で表される２価の基を示す。
前記式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、Ｙは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は下記式（III−ｃ）で表される２価の基を示す。
前記式（III−ｃ）中、Ｚ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。Ｚ２は、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ｐは１〜１０の整数を示す。Ｚ１及びＺ２で示される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、直鎖でも分岐鎖状でもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。前記式（III−ｃ）で示されるｐは、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が更に好ましい。
前記式（III−ｃ）中、Ｚ１が有するフリーの結合手は、前記式（III−ｄ）におけるＸに結合する酸素原子と結合し、前記式（III−ｃ）中、Ｚ２が有するフリーの結合手は前記式（III−ａ）及び（III−ｂ）におけるＹに結合する炭素原子と結合する。
前記式（III−ｃ）中、Ｚ１が有するフリーの結合手は、前記式（III−ｄ）におけるＸに結合する酸素原子と結合し、前記式（III−ｃ）中、Ｚ２が有するフリーの結合手は前記式（III−ａ）及び（III−ｂ）におけるＹに結合する炭素原子と結合する。
前記一般式（III）で表される構成単位は、ポリカーボネート鎖中にオレフィン系重合体ブロックを導入する観点から、前記式（III）におけるＡ２が前記一般式（III−ｄ）で表される２価の基であることが好ましく、前記式（III−ｄ）におけるＸが前記式（III−ｂ）で表される２価の基であるものがより好ましく、前記式（III）で表される構成単位が下記式（III−１）で表される構成単位（単に「構成単位（III−１）ともいう」）であることが更に好ましい。
前記式（III−１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＢ１、ＲＢ２、Ｚ１、Ｚ２、ｃ、ｄ、ｐ、＊、＊＊、及び＊＊＊は、前述したとおりである。
前記式（III−１）で表される構成単位は、前記一般式（III）におけるＡ２が前記式（III−ｄ）で表される２価の基であり、前記式（III−ｄ）で示されるＸが前記式（III−ｂ）で表される２価の基であり、前記式（III−ｂ）で示されるＹが式（III−ｃ）で表される２価の基であるものをいう。
前記式（III−１）で表される構成単位は、前記一般式（III）におけるＡ２が前記式（III−ｄ）で表される２価の基であり、前記式（III−ｄ）で示されるＸが前記式（III−ｂ）で表される２価の基であり、前記式（III−ｂ）で示されるＹが式（III−ｃ）で表される２価の基であるものをいう。
前記構成単位（III）は、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体（以下、「変性不飽和単量体」ともいうことがある）から誘導される。変性不飽和単量体は、下記一般式（３）で表される。
前記式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ２、ＲＢ１、及びｃは、前述したとおりである。前記一般式（３）において、Ａ２が前記式（III−ｄ）で表される２価の基であり、前記式（III−ｄ）におけるＸが前記式（III−ｂ）で表される２価の基である場合には、前記式（３）における式（III−ｂ）は、下記式（３−ｂ）に読み替える。
前記式（３−ｂ）中、Ｒ８、Ｙ、ＲＢ２、及びｄは、前述したとおりである。
変性不飽和単量体としては、変性（メタ）アクリル系単量体が好ましい。ここで、変性（メタ）アクリル系単量体とは、前記式（３）におけるＡ２が前記式（III−ｄ）で表される２価の基である変性不飽和単量体をいう。
変性不飽和単量体としては、変性（メタ）アクリル系単量体が好ましい。ここで、変性（メタ）アクリル系単量体とは、前記式（３）におけるＡ２が前記式（III−ｄ）で表される２価の基である変性不飽和単量体をいう。
変性（メタ）アクリル系単量体としては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系単量体とカルボキシ基含有フェノール誘導体とのエステル化反応生成物、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアリール（メタ）アクリレート等が例示される。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基含有フェノール誘導体としては、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸及びジフェノール酸等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基含有フェノール誘導体としては、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸及びジフェノール酸等が挙げられる。
変性（メタ）アクリル系単量体としては、好ましくは下記式（３−１）で表されるものである。下記式（３−１）で表される変性（メタ）アクリル系単量体は、前記構成単位（III）が前記構成単位（III−１）であるときの変性（メタ）アクリル系単量体である。
前記式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＢ１、ＲＢ２、Ｚ１、Ｚ２、ｃ、ｄ及びｐは、前述したとおりである。
変性（メタ）アクリル系単量体以外の変性不飽和単量体としては、例えば、４−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、２−ビニルフェノール等のビニルフェノール等が挙げられる。
変性（メタ）アクリル系単量体以外の変性不飽和単量体としては、例えば、４−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、２−ビニルフェノール等のビニルフェノール等が挙げられる。
［変性オレフィン系ポリマー］
前記構成単位（III）をカーボネート−オレフィン系共重合体に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、オレフィン系重合体ブロックを構成する重合性不飽和単量体と、変性不飽和単量体とを反応させることで、変性オレフィン系ポリマーとし、その後、変性オレフィン系ポリマーと前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートとを反応させることで共重合体を得る方法が好ましい。変性オレフィン系ポリマーは、前記繰り返し単位（II）を有するオレフィン系重合体ブロックと、変性不飽和単量体から誘導される前記構成単位（III）とが連結していればよく、変性オレフィン系ポリマー中における変性部位は両末端、片末端、側鎖型のいずれでもよい。なお、本明細書では、重合性不飽和単量体として、変性（メタ）アクリル系単量体を用いて得られた変性オレフィン系ポリマーを、「変性（メタ）アクリル系ポリマー」ということがある。
前記構成単位（III）をカーボネート−オレフィン系共重合体に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、オレフィン系重合体ブロックを構成する重合性不飽和単量体と、変性不飽和単量体とを反応させることで、変性オレフィン系ポリマーとし、その後、変性オレフィン系ポリマーと前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートとを反応させることで共重合体を得る方法が好ましい。変性オレフィン系ポリマーは、前記繰り返し単位（II）を有するオレフィン系重合体ブロックと、変性不飽和単量体から誘導される前記構成単位（III）とが連結していればよく、変性オレフィン系ポリマー中における変性部位は両末端、片末端、側鎖型のいずれでもよい。なお、本明細書では、重合性不飽和単量体として、変性（メタ）アクリル系単量体を用いて得られた変性オレフィン系ポリマーを、「変性（メタ）アクリル系ポリマー」ということがある。
変性オレフィン系ポリマーの製造方法に特に制限はないが、例えば、変性不飽和単量体、及び重合性不飽和単量体を、適切なラジカル重合開始剤を用いて共重合させることにより、変性オレフィン系ポリマーを得ることができる。このとき、必要に応じて、有機溶剤を用いることもできる。また、変性オレフィン系ポリマーの単量体として、重合性不飽和単量体及び変性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
変性不飽和単量体の使用量は、カーボネート−オレフィン系共重合体の製造時にポリカーボネートブロックとオレフィン系重合体ブロックとが相溶する量を適宜選択すればよく、具体的には、原料として使用する単量体の総量に対して、好ましくは０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜２モル％、更に好ましくは０．１５〜１．５モル％、より更に好ましくは０．２〜１モル％である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する開始剤の種類によって異なるが、開始剤の量が少ないと重合率が低下し、開始剤の量が多いと分子量が小さくなる傾向があるため、使用する単量体の総量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０００１質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する開始剤の種類によって異なるが、開始剤の量が少ないと重合率が低下し、開始剤の量が多いと分子量が小さくなる傾向があるため、使用する単量体の総量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０００１質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
変性オレフィン系ポリマーの重合に使用可能な有機溶媒としては、原料の単量体と、生成するポリマーと、開始剤とが溶解すればよく、特に制限はないが、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
変性オレフィン系ポリマーは、前記繰り返し単位（II）と、前記構成単位（III）とを有する。
変性オレフィン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜３０，０００、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。なお、変性オレフィン系ポリマーのＭｎはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によりを標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて算出され、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
変性オレフィン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜３０，０００、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。なお、変性オレフィン系ポリマーのＭｎはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によりを標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて算出され、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
［カーボネート−オレフィン系共重合体の製造方法］
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体の製造方法は、特に制限はないが、ポリカーボネートブロックを界面重合法により製造する場合には、例えば、二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを反応させて、前記ポリカーボネートブロックを構成するポリカーボネートオリゴマーを製造する工程（１）、及び前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤と変性オレフィン系ポリマーとを反応させてカーボネート−オレフィン系共重合体を製造する工程（２）を有することが好ましい。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体の製造方法は、特に制限はないが、ポリカーボネートブロックを界面重合法により製造する場合には、例えば、二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを反応させて、前記ポリカーボネートブロックを構成するポリカーボネートオリゴマーを製造する工程（１）、及び前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤と変性オレフィン系ポリマーとを反応させてカーボネート−オレフィン系共重合体を製造する工程（２）を有することが好ましい。
工程（１）における二価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、不活性有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。なお、二価フェノールとしては、好ましくは二価フェノールのアルカリ水溶液を用いる。
工程（１）における反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の範囲で選ばれる。
工程（１）における反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の範囲で選ばれる。
＜重合触媒＞
重合触媒としては相間移動触媒が好適であり、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。重合触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
重合触媒としては相間移動触媒が好適であり、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。重合触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては不活性有機溶媒が好適であり、例えば、塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノン等を好ましく用いることができる。
塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機溶媒の中では、特にジクロロメタンが好適である。
有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは５／１〜１／７、より好ましくは２／１〜１／４となるように選択される。
有機溶媒としては不活性有機溶媒が好適であり、例えば、塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノン等を好ましく用いることができる。
塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機溶媒の中では、特にジクロロメタンが好適である。
有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは５／１〜１／７、より好ましくは２／１〜１／４となるように選択される。
＜アルカリ水溶液＞
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。
二価フェノールを溶解させるアルカリ水溶液は、通常そのアルカリ濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。アルカリ水溶液中の二価フェノール量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。
二価フェノールを溶解させるアルカリ水溶液は、通常そのアルカリ濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。アルカリ水溶液中の二価フェノール量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
工程（２）は、二価フェノールと、工程（１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、変性オレフィン系ポリマーと末端停止剤とを、反応させる工程である。工程（２）における反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、不活性有機溶媒の存在下で実施される。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。なお、二価フェノールとしては、好ましくは二価フェノールのアルカリ水溶液を用いる。工程（１）で得たポリカーボネートオリゴマーは、不活性有機溶媒と混合された状態、つまり、ポリカーボネートオリゴマー溶液として本工程（２）に用いることが好ましく、工程（１）で得たポリカーボネートオリゴマーを含有する不活性有機溶媒相をそのまま用いることがより好ましい。二価フェノール、アルカリ水溶液、及び重合触媒については、前述したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。末端停止剤は、不活性有機溶媒に溶解して、濃度を好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。
工程（２）において、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の反応温度において界面重合させる。
工程（２）において、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の反応温度において界面重合させる。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体における、前記繰り返し単位（II）、及び前記構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分の合計含有量は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
前記構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分とは、前記一般式（３）で示される変性不飽和単量体の構造中で、前記一般式（３）及び前記式（３−ｂ）に含まれるフェノール構造を除いた残基に由来する部分を意味する。前記繰り返し単位（II）及び前記構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分の合計含有量は、後述する実施例に記載の方法によって算出することができる。
前記構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分とは、前記一般式（３）で示される変性不飽和単量体の構造中で、前記一般式（３）及び前記式（３−ｂ）に含まれるフェノール構造を除いた残基に由来する部分を意味する。前記繰り返し単位（II）及び前記構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分の合計含有量は、後述する実施例に記載の方法によって算出することができる。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体における、前記繰り返し単位（II）、及び前記構成単位（III）の合計に対する、前記構成単位（III）の割合は、好ましくは０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜２モル％、更に好ましくは０．１５〜１．５モル％、より更に好ましくは０．２〜１モル％である。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体における、前記一般式（I）で表される繰り返し単位に対する、前記一般式（III）の構成単位のモル比率〔構成単位（III）／繰り返し単位（I）〕は、好ましくは０．１／９９．９〜５０／５０、より好ましくは０．３／９９．７〜３０／７０、更に好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０である。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体における、前記一般式（I）で表される繰り返し単位に対する、前記一般式（III）の構成単位のモル比率〔構成単位（III）／繰り返し単位（I）〕は、好ましくは０．１／９９．９〜５０／５０、より好ましくは０．３／９９．７〜３０／７０、更に好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０である。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体の粘度平均分子量は、機械的特性及び成形性の点から、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは１５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１８，０００〜２５，０００である。
本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液（濃度：ｇ／Ｌ）の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、下記のＳｃｈｎｅｌｌの式にて算出する。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液（濃度：ｇ／Ｌ）の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、下記のＳｃｈｎｅｌｌの式にて算出する。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体中の、前記繰り返し単位（I）の繰り返し数は、好ましくは２９〜７９、より好ましくは３９〜７４、更に好ましくは４９〜６９である。前記繰り返し単位（I）の繰り返し数が前記範囲内にあると、機械的特性と成形性のバランスが好適となる。
［樹脂組成物］
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、さらに該共重合体以外の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂組成物中に占めるカーボネート−オレフィン系共重合体の比率は、より高い耐擦傷性を得る観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、さらに該共重合体以外の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂組成物中に占めるカーボネート−オレフィン系共重合体の比率は、より高い耐擦傷性を得る観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
また、本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有させた樹脂組成物とすることができる。添加剤成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、無機充填剤、難燃剤、シリコーン系化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。添加剤成分の配合量は、本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体を含む樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂を任意の割合で、さらには他の添加剤成分を任意の割合で配合し、２００〜３５０℃程度の温度で混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
［成形品］
本発明の成形品は、本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体を含むものである。当該成形品は、カーボネート−オレフィン系共重合体を含む溶融混練物、又は、溶融混練を経て得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形法又は射出圧縮成形法により成形品を製造することが好ましい。
本発明の成形品は、本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体を含むものである。当該成形品は、カーボネート−オレフィン系共重合体を含む溶融混練物、又は、溶融混練を経て得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形法又は射出圧縮成形法により成形品を製造することが好ましい。
本発明の成形品の鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上、更に好ましくは２Ｈ以上である。鉛筆硬度がＨ未満では、成形品の表面が傷つきやすい傾向がある。本発明において、Ｈ以上の鉛筆硬度は、本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体によって達成し得る。本発明において鉛筆硬度はＩＳＯ／ＤＩＮ １５１８４；２０１２に準拠して測定される。
本発明の成形品の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、更に好ましくは８５％以上である。本発明において全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１；１９９７に準拠して測定される。
本発明の成形品の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、更に好ましくは８５％以上である。本発明において全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１；１９９７に準拠して測定される。
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体を含む成形品は、幅広い分野に使用することが可能であり、電子電気機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器、遊戯具及び雑貨などの各種用途に有用である。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、物性測定及び評価は、以下に示す方法により測定した。
（１）粘度平均分子量
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃におけるジクロロメタン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
なお、実施例及び比較例において、物性測定及び評価は、以下に示す方法により測定した。
（１）粘度平均分子量
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃におけるジクロロメタン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
（２）変性（メタ）アクリル系単量体の帰属
重クロロホルムに溶解した試料の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記製造例において製造された式（３−１）で表される変性（メタ）アクリル系単量体の構造を帰属した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＥＣＡ５００」
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５ｍｍφ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
ＮＭＲチャートを図１に示す。
重クロロホルムに溶解した試料の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記製造例において製造された式（３−１）で表される変性（メタ）アクリル系単量体の構造を帰属した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＥＣＡ５００」
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５ｍｍφ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
ＮＭＲチャートを図１に示す。
（３−１）変性（メタ）アクリル系ポリマー構造の帰属
（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＥＣＡ５００」で、重クロロホルムに溶解した試料の１Ｈ−ＮＭＲを前記と同じ測定条件で測定し、下記製造例において製造された繰り返し単位（IV）及び式（III−１）で表される構成単位を有する変性（メタ）アクリル系ポリマーの構造を帰属した。
た。ＮＭＲチャートを図２に示す。
（３−２）式（III−１）で表される構成単位の含有量
次の２つのピークの積分値（ｉ）及び（ii）から、プロトン数を考慮し、変性（メタ）アクリル系ポリマー中における構成単位（III−１）の含有量を以下の式により求めた。なお、図２に示される丸囲み数字の１及び２は、それぞれ（ｉ）及び（ii）と対応する。
（ｉ）δ４．０〜４．４付近に観測される変性（メタ）アクリル系単量体部のオキシメチレン基の積分値
（ii）δ３．２〜４．０付近に観測されるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）部のメチルエステル基の積分値
構成単位（III−１）の含有量(モル％)＝［（（ｉ）／４）/（（ｉ）／４＋（ii）／３）］×１００
（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＥＣＡ５００」で、重クロロホルムに溶解した試料の１Ｈ−ＮＭＲを前記と同じ測定条件で測定し、下記製造例において製造された繰り返し単位（IV）及び式（III−１）で表される構成単位を有する変性（メタ）アクリル系ポリマーの構造を帰属した。
た。ＮＭＲチャートを図２に示す。
（３−２）式（III−１）で表される構成単位の含有量
次の２つのピークの積分値（ｉ）及び（ii）から、プロトン数を考慮し、変性（メタ）アクリル系ポリマー中における構成単位（III−１）の含有量を以下の式により求めた。なお、図２に示される丸囲み数字の１及び２は、それぞれ（ｉ）及び（ii）と対応する。
（ｉ）δ４．０〜４．４付近に観測される変性（メタ）アクリル系単量体部のオキシメチレン基の積分値
（ii）δ３．２〜４．０付近に観測されるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）部のメチルエステル基の積分値
構成単位（III−１）の含有量(モル％)＝［（（ｉ）／４）/（（ｉ）／４＋（ii）／３）］×１００
（４−１）カーボネート−オレフィン系共重合体構造の帰属
（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＥＣＡ５００」で、重クロロホルムに溶解した試料の１Ｈ−ＮＭＲを前記と同じ測定条件で測定し、カーボネート−オレフィン系共重合体の構造を帰属した。ＮＭＲチャートを図３に示す。
（４−２）共重合体中の繰り返し単位（II）と、構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分との合計含有量
次のピークの積分値（ｉ）〜（vii）から、プロトン数を考慮し、カーボネート−オレフィン系共重合体中の前記含有量を以下の式により求めた。なお、図３に示される丸囲み数字の１〜７は、それぞれ（ｉ）〜（vii）と対応する。
（ｉ）δ６．８〜７．７付近に観測されるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）部のフェニル基の積分値
（ii）δ６．６〜６．８付近に観測されるＢＰＡ部のヒドロキシ基末端フェニル基の積分値
（iii）δ４．０〜４．４付近に観測される変性（メタ）アクリル系単量体部のオキシメチレン基の積分値
（iv）δ３．２〜４．０付近に観測されるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）部のメチルエステル基の積分値
（v）δ１．２〜１．４付近に観測される４−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）部のブチル基の積分値
（vi）δ−０．２〜０．２付近に観測される重クロロホルム中のトリメチルシリル（ＴＭＳ）の積分値
（vii）重クロロホルムのみを測定した際にＴＭＳの積分値を１とした際にδ７．０〜７．５付近に観測される重クロロホルム中のクロロホルムの積分値
ａ＝（iii）／４
ｂ＝（iv）／３
ｃ＝（v）／９
ｄ＝〔（ｉ）＋（ii）−ａ×８−ｃ×４−（vi）×（vii）〕／８
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
変性（メタ）アクリル系単量体残基（ｍｏｌ％）Ａ＝ａ／Ｔ×１００
ＭＭＡ残基（ｍｏｌ％）Ｂ＝ｂ／Ｔ×１００
ＰＴＢＰ残基（ｍｏｌ％）Ｃ＝ｃ／Ｔ×１００
ＢＰＡ残基（ｍｏｌ％）Ｄ＝ｄ／Ｔ×１００
変性（メタ）アクリル系単量体残基（質量％）＝Ａ×４２４／ＴＷ×１００
ＭＭＡ残基（質量％）＝Ｂ×１００／ＴＷ×１００
ＰＴＢＰ残基（質量％）＝Ｃ×１４９／ＴＷ×１００
ＢＰＡ残基（質量％）＝Ｄ×２５４／ＴＷ×１００
ＴＷ＝Ａ×４２４＋Ｂ×１００＋Ｃ×１４９＋Ｄ×２５４
変性（メタ）アクリル系単量体残基（質量％）及びＭＭＡ残基（質量％）の総和から、共重合体中の繰り返し単位（II）と、構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分との合計含有量（質量％）を算出する。
（４−３）繰り返し単位（I）に対する、構成単位（III）のモル比率
ＢＰＡ残基（ｍｏｌ％）に対する、変性（メタ）アクリル系単量体残基（ｍｏｌ％）の比率を算出する。
（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＥＣＡ５００」で、重クロロホルムに溶解した試料の１Ｈ−ＮＭＲを前記と同じ測定条件で測定し、カーボネート−オレフィン系共重合体の構造を帰属した。ＮＭＲチャートを図３に示す。
（４−２）共重合体中の繰り返し単位（II）と、構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分との合計含有量
次のピークの積分値（ｉ）〜（vii）から、プロトン数を考慮し、カーボネート−オレフィン系共重合体中の前記含有量を以下の式により求めた。なお、図３に示される丸囲み数字の１〜７は、それぞれ（ｉ）〜（vii）と対応する。
（ｉ）δ６．８〜７．７付近に観測されるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）部のフェニル基の積分値
（ii）δ６．６〜６．８付近に観測されるＢＰＡ部のヒドロキシ基末端フェニル基の積分値
（iii）δ４．０〜４．４付近に観測される変性（メタ）アクリル系単量体部のオキシメチレン基の積分値
（iv）δ３．２〜４．０付近に観測されるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）部のメチルエステル基の積分値
（v）δ１．２〜１．４付近に観測される４−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）部のブチル基の積分値
（vi）δ−０．２〜０．２付近に観測される重クロロホルム中のトリメチルシリル（ＴＭＳ）の積分値
（vii）重クロロホルムのみを測定した際にＴＭＳの積分値を１とした際にδ７．０〜７．５付近に観測される重クロロホルム中のクロロホルムの積分値
ａ＝（iii）／４
ｂ＝（iv）／３
ｃ＝（v）／９
ｄ＝〔（ｉ）＋（ii）−ａ×８−ｃ×４−（vi）×（vii）〕／８
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
変性（メタ）アクリル系単量体残基（ｍｏｌ％）Ａ＝ａ／Ｔ×１００
ＭＭＡ残基（ｍｏｌ％）Ｂ＝ｂ／Ｔ×１００
ＰＴＢＰ残基（ｍｏｌ％）Ｃ＝ｃ／Ｔ×１００
ＢＰＡ残基（ｍｏｌ％）Ｄ＝ｄ／Ｔ×１００
変性（メタ）アクリル系単量体残基（質量％）＝Ａ×４２４／ＴＷ×１００
ＭＭＡ残基（質量％）＝Ｂ×１００／ＴＷ×１００
ＰＴＢＰ残基（質量％）＝Ｃ×１４９／ＴＷ×１００
ＢＰＡ残基（質量％）＝Ｄ×２５４／ＴＷ×１００
ＴＷ＝Ａ×４２４＋Ｂ×１００＋Ｃ×１４９＋Ｄ×２５４
変性（メタ）アクリル系単量体残基（質量％）及びＭＭＡ残基（質量％）の総和から、共重合体中の繰り返し単位（II）と、構成単位（III）のうちアルケニル基に由来する部分との合計含有量（質量％）を算出する。
（４−３）繰り返し単位（I）に対する、構成単位（III）のモル比率
ＢＰＡ残基（ｍｏｌ％）に対する、変性（メタ）アクリル系単量体残基（ｍｏｌ％）の比率を算出する。
（５）変性（メタ）アクリル系ポリマーの分子量（Ｍｎ）測定
変性（メタ）アクリル系ポリマー１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
装置；東ソー（株）製ＧＰＣシステム（ＨＬＣ８２２０）
検出器；ＲＩ検出器
カラム；Ｔｓｋ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
標準物質；ポリメチルメタクリレート（アジレントテクノロジー社製）
溶離液；ＴＨＦ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；０．１ｍＬ
変性（メタ）アクリル系ポリマー１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
装置；東ソー（株）製ＧＰＣシステム（ＨＬＣ８２２０）
検出器；ＲＩ検出器
カラム；Ｔｓｋ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
標準物質；ポリメチルメタクリレート（アジレントテクノロジー社製）
溶離液；ＴＨＦ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；０．１ｍＬ
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
試料３．９０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、−４０℃に冷却し５分保持、−４０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて２６０℃に加熱し、２６０℃で１分保持、２６０℃から降温速度２０℃／ｍｉｎにて−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分保持、更に、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて２６０℃まで加熱し、示差走査熱量計（Diamond DSC、パーキンエルマー社）によりＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣ曲線の２回目の昇温時のピークからガラス転移温度を求めた。実施例１で製造したカーボネート−オレフィン系共重合体のＤＳＣ曲線を図４示す。
試料３．９０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、−４０℃に冷却し５分保持、−４０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて２６０℃に加熱し、２６０℃で１分保持、２６０℃から降温速度２０℃／ｍｉｎにて−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分保持、更に、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて２６０℃まで加熱し、示差走査熱量計（Diamond DSC、パーキンエルマー社）によりＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣ曲線の２回目の昇温時のピークからガラス転移温度を求めた。実施例１で製造したカーボネート−オレフィン系共重合体のＤＳＣ曲線を図４示す。
（７）耐擦傷性の評価
耐擦傷性については以下に示す方法により評価した。
（ａ）成形片の作製
小型混練機（ＰＳＭ社製、商品名：Ｍicro(15cc) Twin Screw Ｃompounder 10cc）にて、２４０〜３００℃で樹脂（複数の樹脂の混合物を含む）を投入後１．５分間混練した。その後、小型射出成形機（ＰＳＭ社製、商品名：Micro(12cc) Injection Molding Machine）にて、射出圧力１ＭＰａ、射出時間２０秒の条件で試料を射出成形した。シリンダー温度は前記Compounderの混練温度と同温にし、金型温度は４０℃とした。その結果、縦１５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのダンベル型の成形体（ＩＳＯダンベル片）が得られた。
（ｂ）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ １９９９（ＩＳＯ／ＤＩＮ １５１８４ ２０１２）に従って前記で作製しＩＳＯダンベル片の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機を用いて、７５０ｇ荷重にて測定し、耐擦傷性を評価した。
耐擦傷性については以下に示す方法により評価した。
（ａ）成形片の作製
小型混練機（ＰＳＭ社製、商品名：Ｍicro(15cc) Twin Screw Ｃompounder 10cc）にて、２４０〜３００℃で樹脂（複数の樹脂の混合物を含む）を投入後１．５分間混練した。その後、小型射出成形機（ＰＳＭ社製、商品名：Micro(12cc) Injection Molding Machine）にて、射出圧力１ＭＰａ、射出時間２０秒の条件で試料を射出成形した。シリンダー温度は前記Compounderの混練温度と同温にし、金型温度は４０℃とした。その結果、縦１５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのダンベル型の成形体（ＩＳＯダンベル片）が得られた。
（ｂ）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ １９９９（ＩＳＯ／ＤＩＮ １５１８４ ２０１２）に従って前記で作製しＩＳＯダンベル片の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機を用いて、７５０ｇ荷重にて測定し、耐擦傷性を評価した。
（８）全光線透過率の測定
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１ １９９７に従って、日本電色工業（株）製ヘーズメーター「ＮＤＨ−５０００」を用い、前記（７）と同じ方法で作製されたＩＳＯダンベル片の全光線透過率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１ １９９７に従って、日本電色工業（株）製ヘーズメーター「ＮＤＨ−５０００」を用い、前記（７）と同じ方法で作製されたＩＳＯダンベル片の全光線透過率を測定した。
合成例１：変性（メタ）アクリル系単量体の合成
氷浴、スターラー、撹拌子を備えた３００ｍＬナスフラスコにヒドロキノン１００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。シリンジで酢酸エチル１００ｍＬ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．３ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）、塩化メタンスルホニル５．１ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、氷浴に浸けて撹拌した。トリエチルアミン９．２ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、０℃で２時間撹拌を続けた。
撹拌後、得られた溶液を分液ロートに取り出して飽和塩化ナトリウムで洗浄後、有機相を得た。有機相は硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を留去してオイル状物質を得た。このオイル状物質に、ヒドロキノン１００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え溶液とし、オイル状物質のジメチルホルムアミド溶液を得た。
オイルバス、スターラー、撹拌子を備えた３００ｍＬナスフラスコにジフェノール酸１７．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム６．６ｇ（７９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。シリンジでジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え、８０℃に加温した。ここに、前記で得たオイル状物質のジメチルホルムアミド溶液を加え、８０℃で１０時間撹拌を続けた。
撹拌後、得られた溶液を分液ロートに取り出して飽和塩化ナトリウムで洗浄後、有機相を得た。有機相は硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製（溶媒：ｎ−ヘキサン、酢酸エチル）することにより、黄色粘性オイルを得た。ＮＭＲによる構造解析から図１に示す目的物の変性（メタ）アクリル系単量体であると判断した。
氷浴、スターラー、撹拌子を備えた３００ｍＬナスフラスコにヒドロキノン１００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。シリンジで酢酸エチル１００ｍＬ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．３ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）、塩化メタンスルホニル５．１ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、氷浴に浸けて撹拌した。トリエチルアミン９．２ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、０℃で２時間撹拌を続けた。
撹拌後、得られた溶液を分液ロートに取り出して飽和塩化ナトリウムで洗浄後、有機相を得た。有機相は硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を留去してオイル状物質を得た。このオイル状物質に、ヒドロキノン１００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え溶液とし、オイル状物質のジメチルホルムアミド溶液を得た。
オイルバス、スターラー、撹拌子を備えた３００ｍＬナスフラスコにジフェノール酸１７．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム６．６ｇ（７９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。シリンジでジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え、８０℃に加温した。ここに、前記で得たオイル状物質のジメチルホルムアミド溶液を加え、８０℃で１０時間撹拌を続けた。
撹拌後、得られた溶液を分液ロートに取り出して飽和塩化ナトリウムで洗浄後、有機相を得た。有機相は硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製（溶媒：ｎ−ヘキサン、酢酸エチル）することにより、黄色粘性オイルを得た。ＮＭＲによる構造解析から図１に示す目的物の変性（メタ）アクリル系単量体であると判断した。
製造例１：変性（メタ）アクリル系ポリマーの合成
オイルバス、冷却管、スターラー、撹拌子を備えた１００ｍＬナスフラスコに脱水トルエン３０ｍＬ、合成例１で製造した変性（メタ）アクリル系単量体３７５ｍｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｍＬ、アゾ開始剤ＡＩＢＮ５４ｍｇを加え、７５℃で６時間撹拌を続けた。
スラリー状の反応液を１Ｌのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは吸引ろ過で分離回収し、１００℃で５時間真空乾燥し、変性（メタ）アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーのＮＭＲ測定から、変性（メタ）アクリル系単量体由来の構造／メタクリル酸メチル由来の構造の比率は１．２／９８．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。またＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｎは１８９００であった。
オイルバス、冷却管、スターラー、撹拌子を備えた１００ｍＬナスフラスコに脱水トルエン３０ｍＬ、合成例１で製造した変性（メタ）アクリル系単量体３７５ｍｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｍＬ、アゾ開始剤ＡＩＢＮ５４ｍｇを加え、７５℃で６時間撹拌を続けた。
スラリー状の反応液を１Ｌのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは吸引ろ過で分離回収し、１００℃で５時間真空乾燥し、変性（メタ）アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーのＮＭＲ測定から、変性（メタ）アクリル系単量体由来の構造／メタクリル酸メチル由来の構造の比率は１．２／９８．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。またＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｎは１８９００であった。
製造例２：変性（メタ）アクリル系ポリマーの製造
製造例１において、アゾ開始剤ＡＩＢＮの使用量５４ｍｇを１０８ｍｇに変えた以外は、製造例１と同様の方法で、変性（メタ）アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーのＮＭＲ測定から、変性（メタ）アクリル系単量体の由来の構造／メタクリル酸メチル由来の構造の比率は１．２／９８．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。またＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｎは１５０００であった。
製造例１において、アゾ開始剤ＡＩＢＮの使用量５４ｍｇを１０８ｍｇに変えた以外は、製造例１と同様の方法で、変性（メタ）アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーのＮＭＲ測定から、変性（メタ）アクリル系単量体の由来の構造／メタクリル酸メチル由来の構造の比率は１．２／９８．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。またＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｎは１５０００であった。
製造例３：変性（メタ）アクリル系ポリマーの合成
製造例１において、変性（メタ）アクリル系単量体の使用量３７５ｍｇを１３５ｍｇに変えた以外は、製造例１と同様の方法で、変性（メタ）アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーのＮＭＲ測定から、変性（メタ）アクリル系単量体由来の構造／メタクリル酸メチル由来の構造の比率は０．６／９９．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。またＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｎは１８８００であった。
製造例１において、変性（メタ）アクリル系単量体の使用量３７５ｍｇを１３５ｍｇに変えた以外は、製造例１と同様の方法で、変性（メタ）アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーのＮＭＲ測定から、変性（メタ）アクリル系単量体由来の構造／メタクリル酸メチル由来の構造の比率は０．６／９９．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。またＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｎは１８８００であった。
製造例４：ポリカーボネートオリゴマーの製造
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３４７ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３４７ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
実施例１：カーボネート−オレフィン系共重合体の製造
邪魔板、パドル型撹拌翼及び冷却ジャケットを備えた１Ｌ槽型反応器に、製造例４で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液２３５ｍＬ、塩化メチレン４３９ｍＬを仕込み、ここに製造例１で製造した変性（メタ）アクリル系ポリマー４０．８ｇを投入して撹拌溶解した。１００ｒｐｍで撹拌下、１質量％のトリエチルアミン塩化メチレン溶液６．７ｇを仕込み、次に６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．８ｇを添加し、１０分間、４００ｒｐｍで撹拌した。更にｐ−ｔ−ブチルフェノールの１０質量％塩化メチレン溶液（１０質量％ＰＴＢＰ溶液）３８．１ｇ及びビスフェノールＡのアルカリ水溶液（ビスフェノール１３．３ｇを６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３５．３ｇに溶解したもの）を添加し、５０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。
撹拌を停止し溶液を静置することで共重合体を含む有機相と、過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
有機相は、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした。
こうして得られたカーボネート−オレフィン系共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮した後、粉砕し、得られたフレークを減圧下に１００℃で乾燥した。
フレークの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定したところ、Ｍｖ２２１００であった。
ＮＭＲ測定により、カーボネート−オレフィン系共重合体中の繰り返し単位（II）と構成単位（III）のアルケニル基に由来する部分との合計含有量は３４．９質量％であった。
ＤＳＣによるガラス転移温度の測定結果は、図４に示すように単一ピークで１２７．９８℃であった。
得られたカーボネート−オレフィン系共重合体について、粘度平均分子量、鉛筆硬度及び全光線透過率を表１に示す。
邪魔板、パドル型撹拌翼及び冷却ジャケットを備えた１Ｌ槽型反応器に、製造例４で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液２３５ｍＬ、塩化メチレン４３９ｍＬを仕込み、ここに製造例１で製造した変性（メタ）アクリル系ポリマー４０．８ｇを投入して撹拌溶解した。１００ｒｐｍで撹拌下、１質量％のトリエチルアミン塩化メチレン溶液６．７ｇを仕込み、次に６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．８ｇを添加し、１０分間、４００ｒｐｍで撹拌した。更にｐ−ｔ−ブチルフェノールの１０質量％塩化メチレン溶液（１０質量％ＰＴＢＰ溶液）３８．１ｇ及びビスフェノールＡのアルカリ水溶液（ビスフェノール１３．３ｇを６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３５．３ｇに溶解したもの）を添加し、５０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。
撹拌を停止し溶液を静置することで共重合体を含む有機相と、過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
有機相は、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした。
こうして得られたカーボネート−オレフィン系共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮した後、粉砕し、得られたフレークを減圧下に１００℃で乾燥した。
フレークの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定したところ、Ｍｖ２２１００であった。
ＮＭＲ測定により、カーボネート−オレフィン系共重合体中の繰り返し単位（II）と構成単位（III）のアルケニル基に由来する部分との合計含有量は３４．９質量％であった。
ＤＳＣによるガラス転移温度の測定結果は、図４に示すように単一ピークで１２７．９８℃であった。
得られたカーボネート−オレフィン系共重合体について、粘度平均分子量、鉛筆硬度及び全光線透過率を表１に示す。
実施例２〜３：カーボネート−オレフィン系共重合体の製造
実施例１において、製造例１で製造した変性（メタ）アクリル系ポリマーに変えて、表１に示す製造例２又は３に示す変性（メタ）アクリル系ポリマーを用い、１０質量％ＰＴＢＰ溶液の添加量を表１に示す値に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、カーボネート−オレフィン系共重合体を得た。得られたカーボネート−オレフィン系共重合体について、繰り返し単位（I）に対する構成単位（III）のモル比率、粘度平均分子量、共重合体中の繰り返し単位（II）と構成単位（III）のアルケニル基に由来する部分との合計含有量、鉛筆硬度及び全光線透過率を表１に示す。
実施例１において、製造例１で製造した変性（メタ）アクリル系ポリマーに変えて、表１に示す製造例２又は３に示す変性（メタ）アクリル系ポリマーを用い、１０質量％ＰＴＢＰ溶液の添加量を表１に示す値に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、カーボネート−オレフィン系共重合体を得た。得られたカーボネート−オレフィン系共重合体について、繰り返し単位（I）に対する構成単位（III）のモル比率、粘度平均分子量、共重合体中の繰り返し単位（II）と構成単位（III）のアルケニル基に由来する部分との合計含有量、鉛筆硬度及び全光線透過率を表１に示す。
比較例１〜３
表２に示した樹脂又は樹脂の混合物を用いて、成形片を作製し、鉛筆硬度及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
比較例１〜３に使用した樹脂は、以下のとおりである。
ＦＮ２２００（出光興産（株）製、商品名：タフロンＦＮ２２００、Ｍｖ２１３００の直鎖状ポリカーボネート）
Ｈ−８８０（三菱ケミカル（株）製、商品名：メタブレンＨ−８８０、アクリル系樹脂）
８０Ｎ（旭化成（株）製、商品名：デルペット８０Ｎ、メタクリル樹脂）
表２に示した樹脂又は樹脂の混合物を用いて、成形片を作製し、鉛筆硬度及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
比較例１〜３に使用した樹脂は、以下のとおりである。
ＦＮ２２００（出光興産（株）製、商品名：タフロンＦＮ２２００、Ｍｖ２１３００の直鎖状ポリカーボネート）
Ｈ−８８０（三菱ケミカル（株）製、商品名：メタブレンＨ−８８０、アクリル系樹脂）
８０Ｎ（旭化成（株）製、商品名：デルペット８０Ｎ、メタクリル樹脂）
本発明のカーボネート−オレフィン系共重合体は、ポリカーボネートが有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐擦傷性能を有していることから、自動車分野、家電分野、電子機器分野、食品分野、建材分野の上記特性を要する成形品に用いることが好適である。
Claims (11)
- 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するオレフィン系重合体ブロックと、下記一般式（III）で表される構成単位とを有する、カーボネート−オレフィン系共重合体。
（式（I）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ＸＡ１は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。）
（式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａ１は、単結合、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。）
（式（III）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ＲＢ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｃは、０〜４の整数を示す。Ａ２は、単結合、又は下記式（III−ｄ）で表される２価の基である。＊で示される結合手は、少なくともいずれか一方が前記オレフィン系重合体ブロックに結合する。＊＊で示される結合手は、前記ポリカーボネートブロックに結合する。）
（式（III−ｄ）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（III−ａ）で表される２価の基、又は下記式（III−ｂ）で表される２価の基を示す。）
（式（III−ａ）〜（III−ｂ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は下記式（III−ｃ）で表される２価の基を示す。ＲＢ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｄは、０〜４の整数を示す。＊＊＊で示される結合手は、前記ポリカーボネートブロックに結合する、又は水素原子若しくは１価の有機基に結合する。）
（式（III−ｃ）中、Ｚ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。Ｚ２は、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ｐは１〜１０の整数を示す。） - 前記カーボネート−オレフィン系共重合体中の、前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位のうちアルケニル基に由来する部分の合計含有量が５〜９０質量％である、請求項１に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
- 前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位の合計に対する、前記一般式（III）で表される構成単位の割合が、０．０１〜２０モル％である、請求項１又は２に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
- 前記一般式（I）で表される繰り返し単位に対する、前記一般式（III）の構成単位のモル比率〔構成単位（III）／繰り返し単位（I）〕が、０．１／９９．９〜５０／５０である、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン共重合体。
- 前記一般式（III）で表される構成単位が、下記式（III−１）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
（式（III−１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＢ１、ＲＢ２、Ｚ１、Ｚ２、ｃ、ｄ、ｐ、＊、＊＊、及び＊＊＊は、前記と同じである。） - 前記オレフィン系重合体ブロックが、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系重合体ブロックを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
（式（IV）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。） - 前記カーボネート−オレフィン系共重合体の粘度平均分子量が、１０，０００〜８０，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
- 前記カーボネート−オレフィン系共重合体中の、前記一般式（I）で表される繰り返し単位の繰り返し数が、２９〜７９である、請求項１〜７のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
- 前記カーボネート−オレフィン系共重合体が、前記一般式（II）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（III）で表される構成単位を有する変性オレフィン系ポリマーと、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートとの共重合体である、請求項１〜８のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
- 前記変性オレフィン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜５０，０００である、請求項９に記載のカーボネート−オレフィン系共重合体。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボネート−オレフィン系共重合体を含む、成形品。
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