JP2004196913A - 反応性ケイ素含有基を有する共重合体、及び有機・無機ハイブリッド高分子材料 - Google Patents
反応性ケイ素含有基を有する共重合体、及び有機・無機ハイブリッド高分子材料 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】一分子当りに多数の反応性ケイ素含有基を有する縮合ポリマーを提供し、それを用いて強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性が優れた有機・無機ハイブリッド高分子材料を提供すること。
【解決手段】主鎖であるポリエチレンセグメントと；該ポリエチレンセグメントの側基である反応性ケイ素含有基と；該ポリエチレンセグメントに結合した重縮合セグメントであって、ポリエチレンセグメントと共に主鎖の一部である重縮合セグメント、又はポリエチレンセグメントに対して側鎖である重縮合セグメントとを；有する共重合体。
【選択図】 なし
【解決手段】主鎖であるポリエチレンセグメントと；該ポリエチレンセグメントの側基である反応性ケイ素含有基と；該ポリエチレンセグメントに結合した重縮合セグメントであって、ポリエチレンセグメントと共に主鎖の一部である重縮合セグメント、又はポリエチレンセグメントに対して側鎖である重縮合セグメントとを；有する共重合体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機官能基を有する有機共重合体、及びこの共重合体から調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは成形加工性、生産性、軽量性、柔軟性、機械的特性や電気的特性に優れ、金属、ガラス、木材、紙等の既存材料と置き換えることができ、建築資材、電気、電子製品の構造部品や機構部品、自動車、車両、航空機、船舶の外装や内装部品、日常雑貨、包装材等、多岐にわたる分野で用いられている。このためプラスチックの種類は多い。
【０００３】
プラスチックを分類すると、まず熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂に大別される。熱硬化性樹脂はプレポリマーを加熱することにより架橋反応を起こし、硬化する樹脂である。従って、硬化前は流動性があるが、一度硬化すると再加熱しても軟化溶融しない。その例としてはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０００４】
これに対して、熱可塑性樹脂は加熱すると溶融し、冷却すると固化する樹脂である。熱可塑性樹脂は一度固化しても再加熱すると軟化溶融するため、成形用途に適している。そのため、最近ではプラスチックの全生産量の約９割を熱可塑性樹脂が占めている。この熱可塑性樹脂は汎用プラスチックとエンジニアリングプラスチックとに分類することができる。
【０００５】
汎用プラスチックの例としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、その大半はポリエチレン系ポリマーである。これらは安価なことから、現在最も多く使用されているプラスチックである。しかし、エンジニアリングプラスチックと比較すると耐熱性や機械的特性といった物性面で劣り、工業用途や構造材料用途には適さない。
【０００６】
エンジニアリングプラスチックは、金属材料の代替材として、軽量化、小型化、高性能化、コストダウン等の目的で開発されたものであり、主用途は工業用である。エンジニアリングプラスチックの物性は、一般に上記汎用プラスチックより優れている。ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレートなどは需要が多く、汎用エンジニアリングプラスチックと呼ばれている。
【０００７】
また、エンジニアリングプラスチックの中でも、更に高い物性を有するように開発されたものはスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれている。スーパーエンジニアリングプラスチックの例として、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。これらエンジニアリングプラスチックの大半は縮合ポリマーである。
【０００８】
現在、プラスチックに対する各種特性の向上やコストに対する市場からの要求は高まる一方である。しかし、これらの要求に合致した新規なプラスチックを次々と開発することは困難であるため、異なる種類のプラスチックを組み合わせて特性を改良する試みが盛んに行われている。
【０００９】
例えば、共重合は、種類が異なる複数のモノマーを組み合わせてポリマーを合成する方法である。前述したプラスチックの大半が１種類の構造単位から構成されるホモポリマーであるのに対し、共重合化することによりポリマー１分子中に複数の構造単位が導入できる。モノマーの組み合わせによっては、それぞれの単一モノマーから構成されるホモポリマーと異なる特性が生じ、高性能化することができる。また、重合方法を工夫することによりランダム体、ブロック体、グラフト体とすることができ、高機能化することもできる。汎用プラスチックのＡＳ樹脂とＡＢＳ樹脂はその例であり、それぞれアクリロニトリル／スチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンから構成される共重合体である。
【００１０】
このように、共重合体の構成成分である各セグメントが同じ重合法で合成される場合には、目的とする形態（ランダム、ブロック、グラフト）に応じて難易度に多少の差があるが、共重合体の合成はさほど困難ではない。しかし、異なる方法で重合されるセグメント同士を組み合わせる場合、共重合体の合成は困難であり、合成方法に工夫が必要となる。
【００１１】
例えば、ポリエチレンセグメントと重縮合セグメントとを組み合わせて合成する方法は、特開昭５９−２７９０８号公報（特許文献１）、特開昭６１−１９６３０号公報（特許文献２）および特開平９−３０２１９６号公報（特許文献３）等に記載されている。ここでは、分子内に重縮合セグメントと重合開始部分とを有するマクロ重合開始剤を用いて、このような共重合体が合成されている。
【００１２】
一方、プラスチックの表面硬度、光沢、耐汚染性、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性を更に向上させるために、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのような無機成分を有機ポリマーの骨格に導入する試みも行われている。特に、無機成分を有機成分中に分子レベルで分散させた有機・無機ハイブリッド高分子材料は、高性能かつ高機能であり、新素材として有望である。
【００１３】
有機・無機ハイブリッド高分子材料の調製方法として、特開平８−１０４７１０号公報（特許文献４）および特開平８−１０４７１１号公報（特許文献５）には、アルコキシシリル基末端アゾ系開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマー（以下単に「不飽和モノマー」という。）をラジカル重合させ、得られるアルコキシシリル基末端ポリエチレンポリマーを加水分解・縮合する方法が記載されている。しかし、得られる有機・無機ハイブリッド高分子材料は有機骨格がポリエチレン構造であり、耐熱性や機械的強度が低い。そのため、工業用途や構造材料用途には不適切である。
【００１４】
有機・無機ハイブリッド高分子材料の他の調製方法として、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９７３頁、１９９８年（非特許文献１）およびＰｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９６５頁、１９９８年（非特許文献２）には、ポリブタジエンの末端水酸基を利用してアルコキシシリル基を導入し、次いでこれを加水分解・重縮合する方法が記載されている。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第８５５頁、１９９８年（非特許文献３）およびＰｏｌｙｍｅｒ第３７巻、第１７号、第３９８３頁、１９９６年（非特許文献４）にはポリカプロラクトンの末端水酸基を利用してアルコキシシリル基を導入し、次いでこれを加水分解・重縮合する方法が記載されている。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３８巻、第１７号、第４５２３頁、１９９７年（非特許文献５）には、ポリフェニレンテレフタラミドの末端にアルコキシシリル基を導入し、これを加水分解・重縮合する方法が記載されている。また、特開平５−４３６７９号公報（特許文献６）には、ハイドロシリレーション反応を利用して、アリル基を末端に有するポリエーテルにアルコキシシリル基を導入する方法が記載されている。
【００１５】
エンジニアリングプラスチックの大部分は、重縮合反応で合成される縮合ポリマーである。重縮合反応ではモノマー中の縮合可能な官能基を反応させて重合が行われ、重合反応終了後は、分子末端を除き官能基はほとんど消費されている。従って、これら従来の方法で得られるアルコキシシリル基含有ポリマーは、アルコキシシリル基が有機ポリマーの両末端に１個ずつ存するタイプのものである。
【００１６】
つまり、従来のアルコキシシリル基含有ポリマーでは、ポリマーに含まれるアルコキシシリル基の数は一分子当り２個に限定される。それゆえ、これらのポリマーを加水分解・重縮合させて得られる有機・無機ハイブリッド高分子材料は無機成分や架橋点の量が少なく、プラスチック材料として、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性は十分に改良されていない。
【００１７】
【特許文献１】
特開昭５９−２７９０８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１９６３０号公報
【特許文献３】
特開平９−３０２１９６号公報
【特許文献４】
特開平８−１０４７１０号公報
【特許文献５】
特開平８−１０４７１１号公報
【特許文献６】
特開平５−４３６７９号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９７３頁、１９９８年
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９６５頁、１９９８年
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第８５５頁、１９９８年
【非特許文献４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３７巻、第１７号、第３９８３頁、１９９６年
【非特許文献５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３８巻、第１７号、第４５２３頁、１９９７年
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、一分子当りに多数の反応性ケイ素含有基を有する縮合ポリマーを提供し、それを用いて強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性が優れた有機・無機ハイブリッド高分子材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖であるポリエチレンセグメントと；該ポリエチレンセグメントの側基である反応性ケイ素含有基と；該ポリエチレンセグメントに結合した重縮合セグメントであって、ポリエチレンセグメントと共に主鎖の一部である重縮合セグメント、又はポリエチレンセグメントに対して側鎖である重縮合セグメントとを；有する共重合体を提供する。また、本発明は、上記共重合体を加水分解・重縮合させて得られる有機・無機ハイブリッド高分子材料を提供する。そして、これらによって上記目的が達成される。
【００２０】
ここで、「セグメント」とは、ポリマーを構成している一部分をいう。「ポリエチレンセグメント」とは、ポリマーを構成している一部分であってその骨格がポリエチレン構造であるものをいう。従って、置換基は有していてもよい。また、「重縮合セグメント」とは、ポリマーを構成している一部分であってその骨格が縮合反応によって形成された構造であるものをいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（１）共重合体
本発明の共重合体は、一般に、式
【００２２】
【化７】
【００２３】
［式中、Ａは反応性ケイ素含有基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｑは反応性ケイ素含有基と共存可能な基であり、Ｅは主鎖の一部である重縮合セグメント、又は側鎖として重縮合セグメントを有するポリエチレンセグメントであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリマー、と表現することができる。
【００２４】
反応性ケイ素含有基は、加水分解・重縮合反応などによって相互に結合することができる官能基であればよい。反応性ケイ素含有基としては、具体的には、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基及びアルコキシジアルキルシリル基のようなアルコキシシリル基を有するものが好ましい。アルコキシシリル基はゾルゲル法により簡便にシリカに変換でき、また取扱いも比較的容易であるからである。さらにアルコキシシリル基を有する不飽和モノマーは、比較的入手しやすいからである。これらの中でも、トリアルコキシシリル基を有するものが特に好ましい。トリアルコキシシリル基を有するものは、モノまたはジアルコキシシリル基を有するものに比べて、ゾルゲル法により生成する有機・無機ハイブリッド高分子材料において架橋が密となり、その表面硬度等をより向上させることができるからである。
【００２５】
具体的には、Ａは、式
【００２６】
【化８】
【００２７】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｙは０又は１である。］で示す構造を有することが好ましい。より好ましくは、Ｒ1はメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００２８】
重縮合セグメントは、エンジニアリングプラスチックに代表される、縮合反応によって形成される樹脂の構造を含んでいればよい。このような樹脂の例には、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等の縮合ポリマーが挙げられる。重縮合セグメントとして好ましい構造は、ポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントである。ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホンは透明なエンプラであるが、これら以外の上記ポリマーは一般に不透明である。従って、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホンをベースとした有機・無機ハイブリッド高分子材料には、より幅広い用途が考えられ、また市場価値もより高いからである。
【００２９】
重縮合セグメントはポリエチレンセグメントと共に主鎖の一部であっても、ポリエチレンセグメントに対して側鎖であってもよい。重縮合セグメントが主鎖の一部である場合、共重合体はブロック共重合体とみることができる。Ｅは、例えば、式
【００３０】
【化９】
【００３１】
［式中、Ｅ1はポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントであり、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、ｘは１以上の整数である。］
【００３２】
又は、式
【００３３】
【化１０】
【００３４】
［式中、Ｅ1及びＲ3は上記と同意義である。］
で示す構造を有する。より好ましくは、Ｅ1はポリカーボネートのセグメントであり、Ｒ3はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基等である。
【００３５】
重縮合セグメントがポリエチレンセグメントに対して側鎖である場合、共重合体はグラフト共重合体とみることができる。Ｅは、例えば、式
【００３６】
【化１１】
【００３７】
［式中、Ｅ1はポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントであり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｘは１以上の整数である。］
で示す構造を有する。より好ましくは、Ｅ1はポリカーボネートのセグメントであり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。
【００３８】
Ｅ1の末端水酸基は架橋点として機能させることができる。この水酸基は別の官能基に変換されていてもよい。例えば、この水酸基が不飽和酸と更に縮合してエチレン性不飽和基に変換されていてもよい。その場合、Ｅ1の末端は別の重合体のポリエチレンセグメントに組み込まれることができる。
【００３９】
つまり、Ｅは、式
【００４０】
【化１２】
【００４１】
［式中、Ｒ4及びＥ1は上記と同意義であり、Ｚはそれぞれ独立して別の重合体のセグメントである。］
で示す構造であってもよい。
【００４２】
Ｒ及びＱは、ポリエチレンセグメントの原料である不飽和モノマーが有する置換基である。これらは反応性ケイ素含有基と共存可能な基であれば特に限定されない。一般にＲはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。一般にＱは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子であり、好ましくはカルボキシル基、メトキシカルボキニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、塩素原子等である。
【００４３】
本発明の共重合体は、数平均分子量５００，０００〜１，０００、好ましくは１００，０００〜３，０００、より好ましくは５０，０００〜１０，０００を有する。特に、本発明のブロック共重合体は数平均分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは１００，０００〜３，０００、より好ましくは５０，０００〜１０，０００を有する。また、本発明のグラフト共重合体は、数平均分子量分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは１００，０００〜３，０００、より好ましくは５０，０００〜１０，０００を有する。
【００４４】
共重合体の数平均分子量が１，０００未満であると有機・無機ハイブリッド高分子材料の成膜性が低下し、また５００，０００を超えるとゲル化が生じるおそれがある。共重合体の分子量はポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
【００４５】
本発明の共重合体では、ポリエチレンセグメントと重縮合セグメントとの割合は、共重合体に要求される性能に応じて自由に変更することができる。この割合は、例えば、両者の原料であるモノマー、マクロマー、又はマクロ重合開始剤の仕込み量の比率によって決定される。例えば、ポリエチレンセグメントと重縮合セグメントとの割合は、重量比で１：９９〜９９：１、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０等とすることができる。
【００４６】
（２）共重合体の製造方法
本発明の共重合体のうちブロック共重合体は、例えば、反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマー、及び上記反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を、重縮合セグメントを有するマクロ重合開始剤を用いてラジカル重合させて製造することができる。
【００４７】
反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーは、例えば、以下の式で示す構造のものを用いることができる。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、または直鎖状でも分岐していても良く、官能基を含んでも含まなくても良いＣ1〜Ｃ20のアルキル基もしくはアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ4は直鎖状でも分岐していても良く、官能基を含んでも含まなくても良いＣ1〜Ｃ20のアルキレン基またはアリーレン基を示す。また、Ｒ4は必ずしも存在せずとも良く、ビニル、アクリレート、メタクリレートなどにＳｉが直接結合していても良い。Ｒ5は同一であっても異なっていても良いＣ1〜Ｃ12のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｘは同一であっても異なっていても良いＣ1〜Ｃ8のアルコキシ基、アセトキシ基またはアセチルアセトキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示す。ｍは０または１、およびｎは０〜２の整数である。
【００５０】
反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、これらの一部はチッソ社や信越化学社等から入手することができる。
【００５１】
これらの不飽和モノマーは１種類だけで用いても良く、２種以上を併用しても良い。このような不飽和モノマーを重合させることにより、ポリオレフィン、ポリアクリレート、またはポリメタクリレートなどを主骨格とし、反応性ケイ素含有基を側鎖とする、エチレン系ポリマーが合成できる。反応性ケイ素含有基のＳiの部分が他の金属、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等であってもよく、アルコキシ基の部分がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であってもよい。
【００５２】
反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーは、共重合体中の反応性ケイ素含有基の数や分布を調整するために、必要に応じて使用される。使用する不飽和モノマーの種類や量を変化させることにより、この後調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性を調整することができる。かかる不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。
【００５３】
マクロ重合開始剤とは、ラジカル重合を開始させる官能基を有するポリマーをいう。ここで用いられるマクロ重合開始剤はラジカル重合を開始させる官能基を有する縮合ポリマーである。ラジカル重合を開始させる官能基としては、一般に、ジアゾ基やペルオキシ基が挙げられる。
【００５４】
ジアゾ基を有する縮合ポリマーの例としては以下の式で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
ここで、Ｒ6、Ｒ7はＣ1〜Ｃ20のアルキレン基、アリーレン基を示し、これらは直鎖状でも分岐していてもよく、官能基を含んでも含まなくても良い。また、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なってもよい。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＳを示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ1、Ｙ2はＯ又はイミノ基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１、ｎは１以上の整数である。また、Ｐは上記共重合体の重縮合セグメントと同じ縮合ポリマーのセグメントを示す。
【００５７】
かかる化合物の調製法として、例えば特開昭５９−２７９０８号公報、特開平９−３０２１９６号公報、特開平１０−６７８３６号公報に記載された方法が挙げられる。ここでは、両末端に水酸基を有するポリカーボネートオリゴマーと、ジアゾ基を有するカルボン酸クロリドを縮合させることにより、ジアゾ基を有する縮合ポリマーが調製されている。
【００５８】
ジアゾ基を有する縮合ポリマーは、数平均分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００、より好ましくは１００，０００〜１０，０００を有する。この縮合ポリマーの数平均分子量が１，０００未満であると、内部の重縮合セグメントが相対的に低分子量化せざるを得なくなり、後に調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性が不十分となるおそれがある。
【００５９】
また、ジアゾ基を有する縮合ポリマーは、分子内に平均１〜１００個、好ましくは平均２〜５０個、より好ましくは平均３〜２０個のジアゾ基を有する。但し、ジアゾ基の数が２個未満であると、重合開始剤としての効率が不十分となり得る。
【００６０】
ペルオキシ基を有する縮合ポリマーの例としては以下の式で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
ここで、Ｒ8、Ｒ9はＣ1〜Ｃ20のアルキレン基、アリーレン基を示し、これらは直鎖状でも分岐していてもよく、官能基を含んでも含まなくても良い。また、Ｒ8、Ｒ9は同一でも異なってもよい。Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6はＯ又はＳを示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ3、Ｙ4はＯ又はイミノ基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０又は１、ｍ、ｎは１以上の整数である。また、Ｐは上記共重合体の重縮合セグメントと同じ縮合ポリマーのセグメントを示す。
【００６３】
かかる化合物の調製法として、例えば高分子論文集、４４（２）、７３−７９（１９８７）に記載されている方法が挙げられる。ここでは、アジピン酸クロライドとトリエチレングリコールから合成したオリゴエステルに過酸化ナトリウムを反応させることにより、ペルオキシ基を有する縮合ポリマーが調製されている。
【００６４】
ペルオキシ基を有する縮合ポリマーは、数平均分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００、より好ましくは１００，０００〜１０，０００を有する。この縮合ポリマーの数平均分子量が１，０００未満であると、内部の重縮合セグメントが相対的に低分子量化せざるを得なくなり、後で調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性が不十分となるおそれがある。また、数平均分子量が３００，０００を超えるとゲル化が生じるおそれがある。
【００６５】
また、ペルオキシ基を有する縮合ポリマーは、分子内に平均１〜１００個、好ましくは平均２〜５０個、より好ましくは平均３〜２０個のペルオキシ基を有する。但し、このペルオキシ基の数が２個未満であると、重合開始剤としての効率が不十分となり得る。
【００６６】
モノマー混合物をラジカル重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来の方法が使用可能である。通常は室温〜１００℃程度で加温・混合し、マクロ重合開始剤が完全に消費されるまで反応を継続する。得られる共重合体のポリエチレンセグメントと重縮合セグメントの組成や分子量等は、マクロ重合開始剤における重合開始官能基の含有量、分子量等、不飽和モノマーの添加量、反応温度・時間等の諸条件によって調整される。
【００６７】
本発明の共重合体のうちグラフト共重合体は、例えば、反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマー、重縮合セグメントを有する不飽和マクロマー、及び該反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を、ラジカル重合させて製造することができる。
【００６８】
不飽和マクロマーとは、末端にエチレン性不飽和基を有するポリマーをいう。ここで用いられる不飽和マクロマーは重縮合セグメントを有するものである。重縮合セグメントを有する不飽和マクロマーは、例えば、水酸基を有する縮合ポリマーと、（ｉ）ラジカル重合可能な官能基を有するカルボン酸等、または（ii）ラジカル重合可能な官能基を有するハロゲン化物等、を反応させることにより調製することができる。
【００６９】
水酸基を有する縮合ポリマーの例として、例えば特公平７−３３４４１号公報には、ポリカーボネートジオールの製法が記載されている。カルボン酸等（ｉ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体が挙げらる。また、ハロゲン化物等（ii）の例としてはアリルクロライドやアリルブロマイドが挙げらる。これらは縮合ポリマーに導入した水酸基と縮合反応することができる。
【００７０】
不飽和マクロマーは、数平均分子量２００，０００〜５００、好ましくは５０，０００〜１，０００、より好ましくは１０，０００〜１，５００を有する。この不飽和マクロマーの数平均分子量が５００未満であると、有機・無機ハイブリッド高分子材料の成膜性が低下するおそれがあり、一方、２００，０００を超えるとゲル化が生じるおそれがある。また、エチレン性不飽和基は不飽和マクロマーの片末端、又は両末端に存在してよい。
【００７１】
モノマー混合物をラジカル重合する方法は、重合開始剤としてマクロ重合開始剤の代わりに、常套の低分子量重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等を使用すること以外はブロック共重合体について説明したのと同様である。
【００７２】
（３）有機・無機ハイブリッド高分子材料
本発明の共重合体を加水分解・重縮合させることにより、有機・無機ハイブリッド高分子材料を製造することができる。この製造では、主にゾル−ゲル反応が利用される。
【００７３】
ゾル−ゲル法による加水分解・重縮合とは、溶液中において溶質が有する金属アルコキシ基と水とを反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより、ヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物が隣接した分子または官能基と脱水あるいは脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元に架橋する反応を言う。
【００７４】
用いられる溶媒は、溶質となる化合物を良好に溶解できるものであれば構わないが、加水分解を考慮すれば、水と混和する極性溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル（グライム）類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、これらの混合溶媒でも構わない。
【００７５】
加水分解に用いられる水として、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するのに必要な量を加えても良いし、反応系あるいは大気中の水分を用いても良い。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）等の塩基性触媒を用いても良い。この際、条件によっては加水分解だけでなく、縮合反応も同時に進行する。その後、ゲル化、溶媒の蒸発、試料の乾燥に伴って縮合反応は進行するが、更に縮合反応を進めて架橋をより強固なものとしたい場合は、適当な条件で加熱してもよい。また、ゲル化、乾燥、加熱の際に生じる可能性があるクラックを抑制するために、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シュウ酸、ジオキサン等を加えても良いし、添加物としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００７６】
本発明の共重合体を加水分解・重縮合させた場合には、共重合体内部の反応性ケイ素含有基が加水分解してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）となった後に、隣接する他のシラノール基又は反応性ケイ素含有基と縮合してシロキシ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、三次元に架橋した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。
【００７７】
また本発明の共重合体をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａまたはＷなど金属元素を有する、金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体、無機塩などと共に加水分解・重縮合させてもよい。そうすることによって共重合体内部の反応性ケイ素含有基と金属アルコキシド化合物等が共に加水分解して縮合し、共重合体と微小な金属酸化物が共有結合し、相互に微分散した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。その結果、無機物含有量やポリマー間の架橋密度等を調整することができ、有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性や機能を向上させることができる。
【００７８】
かかる用途に好適な金属アルコキシド化合物の例を以下の式に示す。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
式中、Ｒ10は水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基またはフェニル基を示す。ＡはＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示す。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌからなる群から選択される金属元素を示す。Ｒ11はＣ1〜Ｃ4、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。Ｘはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、（メタ）アクリル基、ハロゲン原子等の一般的な官能基を示す。ｋは０〜５、ｌは１〜６、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す。
【００８１】
ＭがＳｉである場合の金属アルコキシド化合物を例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、等のアルキルアルコキシシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン類、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシピロピルメチルジメチルシラン等の（メタ）アクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン原子を有する（アルキル）アルコキシシランを挙げることができる。
【００８２】
Ｓｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
【００８３】
これらの金属アルコキシド化合物は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、Ｍｇ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物や、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であっても良い。
【００８４】
また、本発明では前述したような無機化合物だけでなく、他のプラスチックや有機化合物を添加しても良い。特に、市販のプラスチックの添加はコスト面で有利となるため望ましいが、本発明の共重合体と相溶するものでなければならない。このようなプラスチックの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリサルホン等が挙げられる。
【００８５】
これらのプラスチックを本発明で併用した場合には、本発明の共重合体が相溶化剤として働き、通常は非相溶なプラスチックと無機化合物を馴染ませる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の共重合体は分子の末端及び分子の内部に複数の反応性ケイ素含有基を有しており、一分子に含まれる反応性ケイ素含有基の数が多い。また、本発明の共重合体は物性に優れた重縮合ポリマーのセグメントを有している。従って、本発明の共重合体を含む組成物を加水分解・重縮合することにより、架橋密度が高く、骨格が強靱な有機・無機ハイブリッド材料を得ることができる。こうして、無機材料が有する耐熱性、耐候性、硬度、剛性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃性等の特性を縮合ポリマーに良好に付与することができる。
【００８７】
本発明による有機・無機ハイブリッド材料は、工業用プラスチック材料、特に構造材料、光学材料、プラスチック成形品・フィルム、シーリング材、高分子シランカップリング剤、相溶化剤、表面改質剤、ハードコート剤、樹脂添加物等に用いることができる。
【００８８】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。ことわりのない限り各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００８９】
【実施例】
合成例１：両末端水酸基ポリカーボネートの合成
２０３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ−２０００）、２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を、２Ｌ（リットル）の１，２，４−トリクロロベンゼンに懸濁させて、１８０℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、沈殿・濾別して１７４．０ｇの両方の末端に水酸基を有するポリカーボネートを得た（収率７７％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３９６０であった。
【００９０】
合成例２：両末端メタクリル基ポリカーボネートの合成
３９．６g（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、１００ｍｌのクロロホルムに溶解した２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドを氷冷中滴下し、次いで５０℃で１時間加温撹拌した。その後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、析出した沈殿をろ別して両方の末端にメタクリル基を有するポリカーボネートを得た（収量４１ｇ、収率９８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４１００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定によりポリカーボネートヘのメタクリル基の導入を確認した。
【００９１】
合成例３：片末端メタクリル基ポリカーボネートの合成
３９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、１００ｍｌのクロロホルムに溶解した１．０５（１０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドを氷冷中滴下し、次いで５０℃で１時間加温撹拌した。その後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、析出した沈殿をろ別して片方の末端にメタクリル基を有するポリカーボネートを得た（収量４０ｇ、収率９８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定によりポリカーボネートヘのメタクリル基の導入を確認した。
【００９２】
合成例４：アゾ基含有ポリカーボネートの合成
３９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、１００ｍｌのクロロホルムに溶解した３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）を氷冷中滴下し、次いで３５℃で１時間加温撹拌した。その後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、沈殿・ろ別してアゾ基含有ポリカーボネートを得た（収量４１ｇ、収率９６％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３９６００であり、アゾ基平均結合数は９．４個であった。
【００９３】
合成例５：ペルオキシ基含有ポリカーボネートの合成
高分子論文集、44（2）、73‐79（1987）を参考としてペルオキシ基含有ポリカーボネートを合成した。３９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、５０ｍｌのクロロホルムに溶解した３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアジピン酸クロリドを氷冷中滴下し、次いで５０℃で１時間加温撹拌した後、冷却した。この溶液に、１．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、１．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の３０％過酸化水素水、０．４ｇのジオクチルホスフェートを５０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を氷冷中添加し、３時間撹拌した。静置・分液後の反応混合物からクロロホルム層を取り出し、大過剰のメタノールに投入して析出した沈殿をろ別し、ペルオキシ基含有ポリカーボネートを得た（収量４１ｇ、収率９３％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２２３００であり、ペルオキシ基平均結合数は５．３個であった。
【００９４】
実施例１：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
７．９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例４で得たアゾ基含有ポリカーボネートと９．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを、１５０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、沈殿・ろ別してブロック共重合体を回収した（収量５．４ｇ、収率３２％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２５３００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で６５：３５であった。
【００９５】
実施例２：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
７．９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例４で得たアゾ基含有ポリカーボネートと４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、沈殿・ろ別してブロック共重合体を回収した（収量８．１ｇ、収率６５％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２０３００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ3−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で８３：１７であった。
【００９６】
実施例３：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
７．９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例４で得たアゾ基含有ポリカーボネートと２．３ｇ（９ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、沈殿・ろ別してブロック共重合体を回収した（収量９．０ｇ、収率８８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１７３００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で９４：６であった。
【００９７】
実施例４：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
４．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例５で得たペルオキシ基含有ポリカーボネートと４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを１００ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、析出した沈殿をろ別してブロック共重合体を回収した（収量５．５ｇ、収率６１％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１８８００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で８５：１５であった。
【００９８】
実施例５：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートグラフト共重合体の合成
８．２ｇ（２ｍｍｏｌ）の合成例２で得た両末端メタクリル基ポリカーボネート、２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１００ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、析出した沈殿をろ別してグラフト共重合体を回収した（収量４．８ｇ、収率４５％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１８７００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で３３：６７であった。
【００９９】
実施例６：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートグラフト共重合体の合成
８．１ｇ（２ｍｍｏｌ）の合成例３で得た片末端メタクリル基ポリカーボネート、２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１００ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、析出した沈殿をろ別してグラフト共重合体を回収した（収量４．６ｇ、収率４３％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１８２００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で４２：５８であった。
【０１００】
実施例７：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例１で合成した重量組成比６５：３５のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．２３ｇの１ｍｏｌ/Ｌ（リットル）塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの不透明なフィルムを得た。
【０１０１】
実施例８：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例２で合成した重量組成比８３：１７のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．１１ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの透明で良好なフィルムを得た。
【０１０２】
実施例９：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例３で合成した重量組成比９４：６のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．０４ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの半透明で良好なフィルムを得た。
【０１０３】
実施例１０：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例４で合成した重量組成比８５：１５のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解後、０．１０ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラ又基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はボリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの透明で良好なフィルムを得た。
【０１０４】
実施例１１：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例５で合成した重量組成比３３：６７のグラフト共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．４４ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を加え、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約３０μmのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
【０１０５】
実施例１２：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例６で合成した重量組成比４２：５８のグラフト共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．３８ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を加え、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスビンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シヤーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの透明で良好なフィルムを得た。
【０１０６】
比較例１
５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を２０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のヘキサンに投入した後、沈殿・濾別してポリ3−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを回収した（収量３．４ｇ、収率６８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２８０００であった。
【０１０７】
比較例２
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ−２０００）０．２ｇをクロロホルムに５ｍｌに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
【０１０８】
分析及び評価
実施例１〜３で合成したアルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示す。また、比較例１で合成したポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートおよびポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製のユーピロンＥ−２０００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図４及び図５に示す。
【０１０９】
また、実施例１で合成したアルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。また、比較例１で合成したポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートおよびポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製のユーピロンＥ−２０００）のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図７及び図８に示す。
【０１１０】
これらのデータの比較・解析から、実施例１〜３で合成された化合物はアルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネート共重合体であることが確認された。
【０１１１】
実施例７〜１２、および比較例２で作製したガラス基板へのコーティングフィルムを用いて、鉛筆硬度による表面硬度測定を行った。その結果、本発明のアルコキシシリル基を有するエチレン系ポリマー−縮合ポリマー共重合体から作製した有機・無機ハイブリッド高分子材料は、良好な表面硬度を有することが確認された。この結果をキャストフィルム外観の評価結果と併せて、表１に示す。
【０１１２】
【表１】
高分子材料の外観と表面硬度
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得た共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得た共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１で得たポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】市販されているポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１で得た共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】比較例１で得たポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】市販されているポリカーボネートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機官能基を有する有機共重合体、及びこの共重合体から調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは成形加工性、生産性、軽量性、柔軟性、機械的特性や電気的特性に優れ、金属、ガラス、木材、紙等の既存材料と置き換えることができ、建築資材、電気、電子製品の構造部品や機構部品、自動車、車両、航空機、船舶の外装や内装部品、日常雑貨、包装材等、多岐にわたる分野で用いられている。このためプラスチックの種類は多い。
【０００３】
プラスチックを分類すると、まず熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂に大別される。熱硬化性樹脂はプレポリマーを加熱することにより架橋反応を起こし、硬化する樹脂である。従って、硬化前は流動性があるが、一度硬化すると再加熱しても軟化溶融しない。その例としてはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０００４】
これに対して、熱可塑性樹脂は加熱すると溶融し、冷却すると固化する樹脂である。熱可塑性樹脂は一度固化しても再加熱すると軟化溶融するため、成形用途に適している。そのため、最近ではプラスチックの全生産量の約９割を熱可塑性樹脂が占めている。この熱可塑性樹脂は汎用プラスチックとエンジニアリングプラスチックとに分類することができる。
【０００５】
汎用プラスチックの例としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、その大半はポリエチレン系ポリマーである。これらは安価なことから、現在最も多く使用されているプラスチックである。しかし、エンジニアリングプラスチックと比較すると耐熱性や機械的特性といった物性面で劣り、工業用途や構造材料用途には適さない。
【０００６】
エンジニアリングプラスチックは、金属材料の代替材として、軽量化、小型化、高性能化、コストダウン等の目的で開発されたものであり、主用途は工業用である。エンジニアリングプラスチックの物性は、一般に上記汎用プラスチックより優れている。ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレートなどは需要が多く、汎用エンジニアリングプラスチックと呼ばれている。
【０００７】
また、エンジニアリングプラスチックの中でも、更に高い物性を有するように開発されたものはスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれている。スーパーエンジニアリングプラスチックの例として、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。これらエンジニアリングプラスチックの大半は縮合ポリマーである。
【０００８】
現在、プラスチックに対する各種特性の向上やコストに対する市場からの要求は高まる一方である。しかし、これらの要求に合致した新規なプラスチックを次々と開発することは困難であるため、異なる種類のプラスチックを組み合わせて特性を改良する試みが盛んに行われている。
【０００９】
例えば、共重合は、種類が異なる複数のモノマーを組み合わせてポリマーを合成する方法である。前述したプラスチックの大半が１種類の構造単位から構成されるホモポリマーであるのに対し、共重合化することによりポリマー１分子中に複数の構造単位が導入できる。モノマーの組み合わせによっては、それぞれの単一モノマーから構成されるホモポリマーと異なる特性が生じ、高性能化することができる。また、重合方法を工夫することによりランダム体、ブロック体、グラフト体とすることができ、高機能化することもできる。汎用プラスチックのＡＳ樹脂とＡＢＳ樹脂はその例であり、それぞれアクリロニトリル／スチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンから構成される共重合体である。
【００１０】
このように、共重合体の構成成分である各セグメントが同じ重合法で合成される場合には、目的とする形態（ランダム、ブロック、グラフト）に応じて難易度に多少の差があるが、共重合体の合成はさほど困難ではない。しかし、異なる方法で重合されるセグメント同士を組み合わせる場合、共重合体の合成は困難であり、合成方法に工夫が必要となる。
【００１１】
例えば、ポリエチレンセグメントと重縮合セグメントとを組み合わせて合成する方法は、特開昭５９−２７９０８号公報（特許文献１）、特開昭６１−１９６３０号公報（特許文献２）および特開平９−３０２１９６号公報（特許文献３）等に記載されている。ここでは、分子内に重縮合セグメントと重合開始部分とを有するマクロ重合開始剤を用いて、このような共重合体が合成されている。
【００１２】
一方、プラスチックの表面硬度、光沢、耐汚染性、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性を更に向上させるために、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのような無機成分を有機ポリマーの骨格に導入する試みも行われている。特に、無機成分を有機成分中に分子レベルで分散させた有機・無機ハイブリッド高分子材料は、高性能かつ高機能であり、新素材として有望である。
【００１３】
有機・無機ハイブリッド高分子材料の調製方法として、特開平８−１０４７１０号公報（特許文献４）および特開平８−１０４７１１号公報（特許文献５）には、アルコキシシリル基末端アゾ系開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマー（以下単に「不飽和モノマー」という。）をラジカル重合させ、得られるアルコキシシリル基末端ポリエチレンポリマーを加水分解・縮合する方法が記載されている。しかし、得られる有機・無機ハイブリッド高分子材料は有機骨格がポリエチレン構造であり、耐熱性や機械的強度が低い。そのため、工業用途や構造材料用途には不適切である。
【００１４】
有機・無機ハイブリッド高分子材料の他の調製方法として、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９７３頁、１９９８年（非特許文献１）およびＰｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９６５頁、１９９８年（非特許文献２）には、ポリブタジエンの末端水酸基を利用してアルコキシシリル基を導入し、次いでこれを加水分解・重縮合する方法が記載されている。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第８５５頁、１９９８年（非特許文献３）およびＰｏｌｙｍｅｒ第３７巻、第１７号、第３９８３頁、１９９６年（非特許文献４）にはポリカプロラクトンの末端水酸基を利用してアルコキシシリル基を導入し、次いでこれを加水分解・重縮合する方法が記載されている。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３８巻、第１７号、第４５２３頁、１９９７年（非特許文献５）には、ポリフェニレンテレフタラミドの末端にアルコキシシリル基を導入し、これを加水分解・重縮合する方法が記載されている。また、特開平５−４３６７９号公報（特許文献６）には、ハイドロシリレーション反応を利用して、アリル基を末端に有するポリエーテルにアルコキシシリル基を導入する方法が記載されている。
【００１５】
エンジニアリングプラスチックの大部分は、重縮合反応で合成される縮合ポリマーである。重縮合反応ではモノマー中の縮合可能な官能基を反応させて重合が行われ、重合反応終了後は、分子末端を除き官能基はほとんど消費されている。従って、これら従来の方法で得られるアルコキシシリル基含有ポリマーは、アルコキシシリル基が有機ポリマーの両末端に１個ずつ存するタイプのものである。
【００１６】
つまり、従来のアルコキシシリル基含有ポリマーでは、ポリマーに含まれるアルコキシシリル基の数は一分子当り２個に限定される。それゆえ、これらのポリマーを加水分解・重縮合させて得られる有機・無機ハイブリッド高分子材料は無機成分や架橋点の量が少なく、プラスチック材料として、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性は十分に改良されていない。
【００１７】
【特許文献１】
特開昭５９−２７９０８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１９６３０号公報
【特許文献３】
特開平９−３０２１９６号公報
【特許文献４】
特開平８−１０４７１０号公報
【特許文献５】
特開平８−１０４７１１号公報
【特許文献６】
特開平５−４３６７９号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９７３頁、１９９８年
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第９６５頁、１９９８年
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第８５５頁、１９９８年
【非特許文献４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３７巻、第１７号、第３９８３頁、１９９６年
【非特許文献５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ第３８巻、第１７号、第４５２３頁、１９９７年
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、一分子当りに多数の反応性ケイ素含有基を有する縮合ポリマーを提供し、それを用いて強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性が優れた有機・無機ハイブリッド高分子材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖であるポリエチレンセグメントと；該ポリエチレンセグメントの側基である反応性ケイ素含有基と；該ポリエチレンセグメントに結合した重縮合セグメントであって、ポリエチレンセグメントと共に主鎖の一部である重縮合セグメント、又はポリエチレンセグメントに対して側鎖である重縮合セグメントとを；有する共重合体を提供する。また、本発明は、上記共重合体を加水分解・重縮合させて得られる有機・無機ハイブリッド高分子材料を提供する。そして、これらによって上記目的が達成される。
【００２０】
ここで、「セグメント」とは、ポリマーを構成している一部分をいう。「ポリエチレンセグメント」とは、ポリマーを構成している一部分であってその骨格がポリエチレン構造であるものをいう。従って、置換基は有していてもよい。また、「重縮合セグメント」とは、ポリマーを構成している一部分であってその骨格が縮合反応によって形成された構造であるものをいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（１）共重合体
本発明の共重合体は、一般に、式
【００２２】
【化７】
［式中、Ａは反応性ケイ素含有基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｑは反応性ケイ素含有基と共存可能な基であり、Ｅは主鎖の一部である重縮合セグメント、又は側鎖として重縮合セグメントを有するポリエチレンセグメントであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリマー、と表現することができる。
【００２４】
反応性ケイ素含有基は、加水分解・重縮合反応などによって相互に結合することができる官能基であればよい。反応性ケイ素含有基としては、具体的には、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基及びアルコキシジアルキルシリル基のようなアルコキシシリル基を有するものが好ましい。アルコキシシリル基はゾルゲル法により簡便にシリカに変換でき、また取扱いも比較的容易であるからである。さらにアルコキシシリル基を有する不飽和モノマーは、比較的入手しやすいからである。これらの中でも、トリアルコキシシリル基を有するものが特に好ましい。トリアルコキシシリル基を有するものは、モノまたはジアルコキシシリル基を有するものに比べて、ゾルゲル法により生成する有機・無機ハイブリッド高分子材料において架橋が密となり、その表面硬度等をより向上させることができるからである。
【００２５】
具体的には、Ａは、式
【００２６】
【化８】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｙは０又は１である。］で示す構造を有することが好ましい。より好ましくは、Ｒ1はメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００２８】
重縮合セグメントは、エンジニアリングプラスチックに代表される、縮合反応によって形成される樹脂の構造を含んでいればよい。このような樹脂の例には、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等の縮合ポリマーが挙げられる。重縮合セグメントとして好ましい構造は、ポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントである。ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホンは透明なエンプラであるが、これら以外の上記ポリマーは一般に不透明である。従って、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホンをベースとした有機・無機ハイブリッド高分子材料には、より幅広い用途が考えられ、また市場価値もより高いからである。
【００２９】
重縮合セグメントはポリエチレンセグメントと共に主鎖の一部であっても、ポリエチレンセグメントに対して側鎖であってもよい。重縮合セグメントが主鎖の一部である場合、共重合体はブロック共重合体とみることができる。Ｅは、例えば、式
【００３０】
【化９】
［式中、Ｅ1はポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントであり、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、ｘは１以上の整数である。］
【００３２】
又は、式
【００３３】
【化１０】
［式中、Ｅ1及びＲ3は上記と同意義である。］
で示す構造を有する。より好ましくは、Ｅ1はポリカーボネートのセグメントであり、Ｒ3はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基等である。
【００３５】
重縮合セグメントがポリエチレンセグメントに対して側鎖である場合、共重合体はグラフト共重合体とみることができる。Ｅは、例えば、式
【００３６】
【化１１】
［式中、Ｅ1はポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントであり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｘは１以上の整数である。］
で示す構造を有する。より好ましくは、Ｅ1はポリカーボネートのセグメントであり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。
【００３８】
Ｅ1の末端水酸基は架橋点として機能させることができる。この水酸基は別の官能基に変換されていてもよい。例えば、この水酸基が不飽和酸と更に縮合してエチレン性不飽和基に変換されていてもよい。その場合、Ｅ1の末端は別の重合体のポリエチレンセグメントに組み込まれることができる。
【００３９】
つまり、Ｅは、式
【００４０】
【化１２】
［式中、Ｒ4及びＥ1は上記と同意義であり、Ｚはそれぞれ独立して別の重合体のセグメントである。］
で示す構造であってもよい。
【００４２】
Ｒ及びＱは、ポリエチレンセグメントの原料である不飽和モノマーが有する置換基である。これらは反応性ケイ素含有基と共存可能な基であれば特に限定されない。一般にＲはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。一般にＱは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子であり、好ましくはカルボキシル基、メトキシカルボキニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、塩素原子等である。
【００４３】
本発明の共重合体は、数平均分子量５００，０００〜１，０００、好ましくは１００，０００〜３，０００、より好ましくは５０，０００〜１０，０００を有する。特に、本発明のブロック共重合体は数平均分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは１００，０００〜３，０００、より好ましくは５０，０００〜１０，０００を有する。また、本発明のグラフト共重合体は、数平均分子量分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは１００，０００〜３，０００、より好ましくは５０，０００〜１０，０００を有する。
【００４４】
共重合体の数平均分子量が１，０００未満であると有機・無機ハイブリッド高分子材料の成膜性が低下し、また５００，０００を超えるとゲル化が生じるおそれがある。共重合体の分子量はポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
【００４５】
本発明の共重合体では、ポリエチレンセグメントと重縮合セグメントとの割合は、共重合体に要求される性能に応じて自由に変更することができる。この割合は、例えば、両者の原料であるモノマー、マクロマー、又はマクロ重合開始剤の仕込み量の比率によって決定される。例えば、ポリエチレンセグメントと重縮合セグメントとの割合は、重量比で１：９９〜９９：１、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０等とすることができる。
【００４６】
（２）共重合体の製造方法
本発明の共重合体のうちブロック共重合体は、例えば、反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマー、及び上記反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を、重縮合セグメントを有するマクロ重合開始剤を用いてラジカル重合させて製造することができる。
【００４７】
反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーは、例えば、以下の式で示す構造のものを用いることができる。
【００４８】
【化１３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、または直鎖状でも分岐していても良く、官能基を含んでも含まなくても良いＣ1〜Ｃ20のアルキル基もしくはアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ4は直鎖状でも分岐していても良く、官能基を含んでも含まなくても良いＣ1〜Ｃ20のアルキレン基またはアリーレン基を示す。また、Ｒ4は必ずしも存在せずとも良く、ビニル、アクリレート、メタクリレートなどにＳｉが直接結合していても良い。Ｒ5は同一であっても異なっていても良いＣ1〜Ｃ12のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｘは同一であっても異なっていても良いＣ1〜Ｃ8のアルコキシ基、アセトキシ基またはアセチルアセトキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示す。ｍは０または１、およびｎは０〜２の整数である。
【００５０】
反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、これらの一部はチッソ社や信越化学社等から入手することができる。
【００５１】
これらの不飽和モノマーは１種類だけで用いても良く、２種以上を併用しても良い。このような不飽和モノマーを重合させることにより、ポリオレフィン、ポリアクリレート、またはポリメタクリレートなどを主骨格とし、反応性ケイ素含有基を側鎖とする、エチレン系ポリマーが合成できる。反応性ケイ素含有基のＳiの部分が他の金属、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等であってもよく、アルコキシ基の部分がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であってもよい。
【００５２】
反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーは、共重合体中の反応性ケイ素含有基の数や分布を調整するために、必要に応じて使用される。使用する不飽和モノマーの種類や量を変化させることにより、この後調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性を調整することができる。かかる不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。
【００５３】
マクロ重合開始剤とは、ラジカル重合を開始させる官能基を有するポリマーをいう。ここで用いられるマクロ重合開始剤はラジカル重合を開始させる官能基を有する縮合ポリマーである。ラジカル重合を開始させる官能基としては、一般に、ジアゾ基やペルオキシ基が挙げられる。
【００５４】
ジアゾ基を有する縮合ポリマーの例としては以下の式で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
ここで、Ｒ6、Ｒ7はＣ1〜Ｃ20のアルキレン基、アリーレン基を示し、これらは直鎖状でも分岐していてもよく、官能基を含んでも含まなくても良い。また、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なってもよい。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＳを示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ1、Ｙ2はＯ又はイミノ基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１、ｎは１以上の整数である。また、Ｐは上記共重合体の重縮合セグメントと同じ縮合ポリマーのセグメントを示す。
【００５７】
かかる化合物の調製法として、例えば特開昭５９−２７９０８号公報、特開平９−３０２１９６号公報、特開平１０−６７８３６号公報に記載された方法が挙げられる。ここでは、両末端に水酸基を有するポリカーボネートオリゴマーと、ジアゾ基を有するカルボン酸クロリドを縮合させることにより、ジアゾ基を有する縮合ポリマーが調製されている。
【００５８】
ジアゾ基を有する縮合ポリマーは、数平均分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００、より好ましくは１００，０００〜１０，０００を有する。この縮合ポリマーの数平均分子量が１，０００未満であると、内部の重縮合セグメントが相対的に低分子量化せざるを得なくなり、後に調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性が不十分となるおそれがある。
【００５９】
また、ジアゾ基を有する縮合ポリマーは、分子内に平均１〜１００個、好ましくは平均２〜５０個、より好ましくは平均３〜２０個のジアゾ基を有する。但し、ジアゾ基の数が２個未満であると、重合開始剤としての効率が不十分となり得る。
【００６０】
ペルオキシ基を有する縮合ポリマーの例としては以下の式で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１５】
ここで、Ｒ8、Ｒ9はＣ1〜Ｃ20のアルキレン基、アリーレン基を示し、これらは直鎖状でも分岐していてもよく、官能基を含んでも含まなくても良い。また、Ｒ8、Ｒ9は同一でも異なってもよい。Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6はＯ又はＳを示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ3、Ｙ4はＯ又はイミノ基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０又は１、ｍ、ｎは１以上の整数である。また、Ｐは上記共重合体の重縮合セグメントと同じ縮合ポリマーのセグメントを示す。
【００６３】
かかる化合物の調製法として、例えば高分子論文集、４４（２）、７３−７９（１９８７）に記載されている方法が挙げられる。ここでは、アジピン酸クロライドとトリエチレングリコールから合成したオリゴエステルに過酸化ナトリウムを反応させることにより、ペルオキシ基を有する縮合ポリマーが調製されている。
【００６４】
ペルオキシ基を有する縮合ポリマーは、数平均分子量３００，０００〜１，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００、より好ましくは１００，０００〜１０，０００を有する。この縮合ポリマーの数平均分子量が１，０００未満であると、内部の重縮合セグメントが相対的に低分子量化せざるを得なくなり、後で調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性が不十分となるおそれがある。また、数平均分子量が３００，０００を超えるとゲル化が生じるおそれがある。
【００６５】
また、ペルオキシ基を有する縮合ポリマーは、分子内に平均１〜１００個、好ましくは平均２〜５０個、より好ましくは平均３〜２０個のペルオキシ基を有する。但し、このペルオキシ基の数が２個未満であると、重合開始剤としての効率が不十分となり得る。
【００６６】
モノマー混合物をラジカル重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来の方法が使用可能である。通常は室温〜１００℃程度で加温・混合し、マクロ重合開始剤が完全に消費されるまで反応を継続する。得られる共重合体のポリエチレンセグメントと重縮合セグメントの組成や分子量等は、マクロ重合開始剤における重合開始官能基の含有量、分子量等、不飽和モノマーの添加量、反応温度・時間等の諸条件によって調整される。
【００６７】
本発明の共重合体のうちグラフト共重合体は、例えば、反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマー、重縮合セグメントを有する不飽和マクロマー、及び該反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を、ラジカル重合させて製造することができる。
【００６８】
不飽和マクロマーとは、末端にエチレン性不飽和基を有するポリマーをいう。ここで用いられる不飽和マクロマーは重縮合セグメントを有するものである。重縮合セグメントを有する不飽和マクロマーは、例えば、水酸基を有する縮合ポリマーと、（ｉ）ラジカル重合可能な官能基を有するカルボン酸等、または（ii）ラジカル重合可能な官能基を有するハロゲン化物等、を反応させることにより調製することができる。
【００６９】
水酸基を有する縮合ポリマーの例として、例えば特公平７−３３４４１号公報には、ポリカーボネートジオールの製法が記載されている。カルボン酸等（ｉ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体が挙げらる。また、ハロゲン化物等（ii）の例としてはアリルクロライドやアリルブロマイドが挙げらる。これらは縮合ポリマーに導入した水酸基と縮合反応することができる。
【００７０】
不飽和マクロマーは、数平均分子量２００，０００〜５００、好ましくは５０，０００〜１，０００、より好ましくは１０，０００〜１，５００を有する。この不飽和マクロマーの数平均分子量が５００未満であると、有機・無機ハイブリッド高分子材料の成膜性が低下するおそれがあり、一方、２００，０００を超えるとゲル化が生じるおそれがある。また、エチレン性不飽和基は不飽和マクロマーの片末端、又は両末端に存在してよい。
【００７１】
モノマー混合物をラジカル重合する方法は、重合開始剤としてマクロ重合開始剤の代わりに、常套の低分子量重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等を使用すること以外はブロック共重合体について説明したのと同様である。
【００７２】
（３）有機・無機ハイブリッド高分子材料
本発明の共重合体を加水分解・重縮合させることにより、有機・無機ハイブリッド高分子材料を製造することができる。この製造では、主にゾル−ゲル反応が利用される。
【００７３】
ゾル−ゲル法による加水分解・重縮合とは、溶液中において溶質が有する金属アルコキシ基と水とを反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより、ヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物が隣接した分子または官能基と脱水あるいは脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元に架橋する反応を言う。
【００７４】
用いられる溶媒は、溶質となる化合物を良好に溶解できるものであれば構わないが、加水分解を考慮すれば、水と混和する極性溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル（グライム）類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、これらの混合溶媒でも構わない。
【００７５】
加水分解に用いられる水として、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するのに必要な量を加えても良いし、反応系あるいは大気中の水分を用いても良い。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）等の塩基性触媒を用いても良い。この際、条件によっては加水分解だけでなく、縮合反応も同時に進行する。その後、ゲル化、溶媒の蒸発、試料の乾燥に伴って縮合反応は進行するが、更に縮合反応を進めて架橋をより強固なものとしたい場合は、適当な条件で加熱してもよい。また、ゲル化、乾燥、加熱の際に生じる可能性があるクラックを抑制するために、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シュウ酸、ジオキサン等を加えても良いし、添加物としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００７６】
本発明の共重合体を加水分解・重縮合させた場合には、共重合体内部の反応性ケイ素含有基が加水分解してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）となった後に、隣接する他のシラノール基又は反応性ケイ素含有基と縮合してシロキシ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、三次元に架橋した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。
【００７７】
また本発明の共重合体をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａまたはＷなど金属元素を有する、金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体、無機塩などと共に加水分解・重縮合させてもよい。そうすることによって共重合体内部の反応性ケイ素含有基と金属アルコキシド化合物等が共に加水分解して縮合し、共重合体と微小な金属酸化物が共有結合し、相互に微分散した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。その結果、無機物含有量やポリマー間の架橋密度等を調整することができ、有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性や機能を向上させることができる。
【００７８】
かかる用途に好適な金属アルコキシド化合物の例を以下の式に示す。
【００７９】
【化１６】
式中、Ｒ10は水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基またはフェニル基を示す。ＡはＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を示す。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌからなる群から選択される金属元素を示す。Ｒ11はＣ1〜Ｃ4、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。Ｘはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、（メタ）アクリル基、ハロゲン原子等の一般的な官能基を示す。ｋは０〜５、ｌは１〜６、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す。
【００８１】
ＭがＳｉである場合の金属アルコキシド化合物を例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、等のアルキルアルコキシシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン類、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシピロピルメチルジメチルシラン等の（メタ）アクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン原子を有する（アルキル）アルコキシシランを挙げることができる。
【００８２】
Ｓｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
【００８３】
これらの金属アルコキシド化合物は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、Ｍｇ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物や、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であっても良い。
【００８４】
また、本発明では前述したような無機化合物だけでなく、他のプラスチックや有機化合物を添加しても良い。特に、市販のプラスチックの添加はコスト面で有利となるため望ましいが、本発明の共重合体と相溶するものでなければならない。このようなプラスチックの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリサルホン等が挙げられる。
【００８５】
これらのプラスチックを本発明で併用した場合には、本発明の共重合体が相溶化剤として働き、通常は非相溶なプラスチックと無機化合物を馴染ませる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の共重合体は分子の末端及び分子の内部に複数の反応性ケイ素含有基を有しており、一分子に含まれる反応性ケイ素含有基の数が多い。また、本発明の共重合体は物性に優れた重縮合ポリマーのセグメントを有している。従って、本発明の共重合体を含む組成物を加水分解・重縮合することにより、架橋密度が高く、骨格が強靱な有機・無機ハイブリッド材料を得ることができる。こうして、無機材料が有する耐熱性、耐候性、硬度、剛性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃性等の特性を縮合ポリマーに良好に付与することができる。
【００８７】
本発明による有機・無機ハイブリッド材料は、工業用プラスチック材料、特に構造材料、光学材料、プラスチック成形品・フィルム、シーリング材、高分子シランカップリング剤、相溶化剤、表面改質剤、ハードコート剤、樹脂添加物等に用いることができる。
【００８８】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。ことわりのない限り各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００８９】
【実施例】
合成例１：両末端水酸基ポリカーボネートの合成
２０３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ−２０００）、２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を、２Ｌ（リットル）の１，２，４−トリクロロベンゼンに懸濁させて、１８０℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、沈殿・濾別して１７４．０ｇの両方の末端に水酸基を有するポリカーボネートを得た（収率７７％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３９６０であった。
【００９０】
合成例２：両末端メタクリル基ポリカーボネートの合成
３９．６g（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、１００ｍｌのクロロホルムに溶解した２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドを氷冷中滴下し、次いで５０℃で１時間加温撹拌した。その後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、析出した沈殿をろ別して両方の末端にメタクリル基を有するポリカーボネートを得た（収量４１ｇ、収率９８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４１００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定によりポリカーボネートヘのメタクリル基の導入を確認した。
【００９１】
合成例３：片末端メタクリル基ポリカーボネートの合成
３９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、１００ｍｌのクロロホルムに溶解した１．０５（１０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリドを氷冷中滴下し、次いで５０℃で１時間加温撹拌した。その後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、析出した沈殿をろ別して片方の末端にメタクリル基を有するポリカーボネートを得た（収量４０ｇ、収率９８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定によりポリカーボネートヘのメタクリル基の導入を確認した。
【００９２】
合成例４：アゾ基含有ポリカーボネートの合成
３９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、１００ｍｌのクロロホルムに溶解した３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）を氷冷中滴下し、次いで３５℃で１時間加温撹拌した。その後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入し、沈殿・ろ別してアゾ基含有ポリカーボネートを得た（収量４１ｇ、収率９６％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３９６００であり、アゾ基平均結合数は９．４個であった。
【００９３】
合成例５：ペルオキシ基含有ポリカーボネートの合成
高分子論文集、44（2）、73‐79（1987）を参考としてペルオキシ基含有ポリカーボネートを合成した。３９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の合成例１で得た両末端水酸基ポリカーボネートと４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液に、５０ｍｌのクロロホルムに溶解した３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアジピン酸クロリドを氷冷中滴下し、次いで５０℃で１時間加温撹拌した後、冷却した。この溶液に、１．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、１．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の３０％過酸化水素水、０．４ｇのジオクチルホスフェートを５０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を氷冷中添加し、３時間撹拌した。静置・分液後の反応混合物からクロロホルム層を取り出し、大過剰のメタノールに投入して析出した沈殿をろ別し、ペルオキシ基含有ポリカーボネートを得た（収量４１ｇ、収率９３％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２２３００であり、ペルオキシ基平均結合数は５．３個であった。
【００９４】
実施例１：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
７．９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例４で得たアゾ基含有ポリカーボネートと９．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを、１５０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、沈殿・ろ別してブロック共重合体を回収した（収量５．４ｇ、収率３２％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２５３００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で６５：３５であった。
【００９５】
実施例２：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
７．９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例４で得たアゾ基含有ポリカーボネートと４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、沈殿・ろ別してブロック共重合体を回収した（収量８．１ｇ、収率６５％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２０３００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ3−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で８３：１７であった。
【００９６】
実施例３：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
７．９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例４で得たアゾ基含有ポリカーボネートと２．３ｇ（９ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、沈殿・ろ別してブロック共重合体を回収した（収量９．０ｇ、収率８８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１７３００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で９４：６であった。
【００９７】
実施例４：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の合成
４．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の合成例５で得たペルオキシ基含有ポリカーボネートと４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを１００ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、析出した沈殿をろ別してブロック共重合体を回収した（収量５．５ｇ、収率６１％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１８８００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で８５：１５であった。
【００９８】
実施例５：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートグラフト共重合体の合成
８．２ｇ（２ｍｍｏｌ）の合成例２で得た両末端メタクリル基ポリカーボネート、２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１００ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、析出した沈殿をろ別してグラフト共重合体を回収した（収量４．８ｇ、収率４５％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１８７００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で３３：６７であった。
【００９９】
実施例６：アルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートグラフト共重合体の合成
８．１ｇ（２ｍｍｏｌ）の合成例３で得た片末端メタクリル基ポリカーボネート、２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１００ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のメタノールに投入した後、析出した沈殿をろ別してグラフト共重合体を回収した（収量４．６ｇ、収率４３％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１８２００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体中のポリカーボネートとポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの組成は重量比で４２：５８であった。
【０１００】
実施例７：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例１で合成した重量組成比６５：３５のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．２３ｇの１ｍｏｌ/Ｌ（リットル）塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの不透明なフィルムを得た。
【０１０１】
実施例８：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例２で合成した重量組成比８３：１７のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．１１ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの透明で良好なフィルムを得た。
【０１０２】
実施例９：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例３で合成した重量組成比９４：６のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．０４ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの半透明で良好なフィルムを得た。
【０１０３】
実施例１０：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例４で合成した重量組成比８５：１５のブロック共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解後、０．１０ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を添加し、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラ又基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はボリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの透明で良好なフィルムを得た。
【０１０４】
実施例１１：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例５で合成した重量組成比３３：６７のグラフト共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．４４ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を加え、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約３０μmのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
【０１０５】
実施例１２：ゾル−ゲル反応によるフィルムの作製
実施例６で合成した重量組成比４２：５８のグラフト共重合体１．０ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、０．３８ｇの１ｍｏｌ/Ｌ−塩酸水を加え、室温下で１０分間撹拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスビンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シヤーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、厚さ約４０μｍの透明で良好なフィルムを得た。
【０１０６】
比較例１
５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を２０ｍｌのクロロホルムに溶解して、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却した反応混合物を大過剰のヘキサンに投入した後、沈殿・濾別してポリ3−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを回収した（収量３．４ｇ、収率６８％）。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２８０００であった。
【０１０７】
比較例２
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ−２０００）０．２ｇをクロロホルムに５ｍｌに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
【０１０８】
分析及び評価
実施例１〜３で合成したアルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示す。また、比較例１で合成したポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートおよびポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製のユーピロンＥ−２０００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図４及び図５に示す。
【０１０９】
また、実施例１で合成したアルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。また、比較例１で合成したポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートおよびポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製のユーピロンＥ−２０００）のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図７及び図８に示す。
【０１１０】
これらのデータの比較・解析から、実施例１〜３で合成された化合物はアルコキシシリル基を有するポリメタクリレート−ポリカーボネート共重合体であることが確認された。
【０１１１】
実施例７〜１２、および比較例２で作製したガラス基板へのコーティングフィルムを用いて、鉛筆硬度による表面硬度測定を行った。その結果、本発明のアルコキシシリル基を有するエチレン系ポリマー−縮合ポリマー共重合体から作製した有機・無機ハイブリッド高分子材料は、良好な表面硬度を有することが確認された。この結果をキャストフィルム外観の評価結果と併せて、表１に示す。
【０１１２】
【表１】
高分子材料の外観と表面硬度
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得た共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得た共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１で得たポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】市販されているポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１で得た共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】比較例１で得たポリ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】市販されているポリカーボネートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
Claims (15)
- 主鎖であるポリエチレンセグメントと；該ポリエチレンセグメントの側基である反応性ケイ素含有基と；該ポリエチレンセグメントに結合した重縮合セグメントであって、ポリエチレンセグメントと共に主鎖の一部である重縮合セグメント、又はポリエチレンセグメントに対して側鎖である重縮合セグメントとを；有する共重合体。
- 式
で示される繰返し単位を有する共重合体。 - 前記反応性ケイ素含有基がアルコキシシリル含有基である請求項１又は２記載の共重合体。
- 前記重縮合セグメントがポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントである請求項１又は２記載の共重合体。
- 前記Ａが、式
- 前記Ｅが、式
又は、式
で示す構造を有する請求項２記載の共重合体。 - 前記Ｅが、式
又は、式
で示す構造を有する請求項２記載の共重合体。 - 前記Ｑが、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子である請求項２記載の共重合体。
- 反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマー、及び該反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を、重縮合セグメントを有するマクロ重合開始剤を用いてラジカル重合させる工程を包含する、請求項１又は２記載の共重合体の製造方法。
- 反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマー、重縮合セグメントを有する不飽和マクロマー、及び該反応性ケイ素含有基と共存可能な不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を、ラジカル重合させる工程を包含する、請求項１又は２記載の共重合体の製造方法。
- 前記反応性ケイ素含有基がアルコキシシリル含有基である請求項９又は１０記載の方法。
- 前記重縮合セグメントがポリカーボネート、ポリアリレート又はポリサルホンのセグメントである請求項９又は１０記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか記載の共重合体を加水分解・重縮合させる工程を包含する有機・無機ハイブリッド高分子材料の製造方法。
- Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体または無機塩の存在下で、請求項１〜８いずれか記載の共重合体を加水分解・重縮合させる工程を包含する有機・無機ハイブリッド高分子材料の製造方法。
- 請求項１３又は１４記載の方法によって得られる有機・無機ハイブリッド高分子材料。
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