JPH0798850B2 - グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 - Google Patents
グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物Info
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Description
成分として有するグラフト共重合体、その製造方法及び
それを主成分とする被覆組成物に関する。
サンを添加剤や改質剤として使用することが行われてい
る。一方、近年におけるマクロモノマー技術の進歩に基
づき、シリコーンモノマーを使用したシリコーン系グラ
フト共重合体の研究がさかんに行われており、これらに
ついては、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性等
に優れた塗料材料として大きな関心が持たれている(特
開昭58−154766号、特開昭59−20360号、特開昭59−126
478号、特開昭61−151272号、特開昭62−156172号)。
オルガノポリシロキサン化合物とラジカル重合性モノマ
ーからなるものであり、枝成分がオルガノポリシロキサ
ンで幹成分がアクリル系ポリマーのグラフト共重合体を
主成分としたものである。
に優れる硬い被膜が得られる一方可撓性がなく脆い被膜
となる。そこで可撓性を上げるためにガラス転移点を下
げるとベタつきのある軟らかい被膜となり、満足できる
ものを得ることができないという欠点があった。
果、オルガノポリシロキサンとポリラクトンを同時に枝
成分として有するグラフト共重合体を主成分とする被覆
組成物は、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性に
優れることはもとより、更に可撓性、耐衝撃性にも優れ
るものであり、建築用耐候性塗料、着水・着雪防止塗
料、貼紙・落書防止塗料、海中防汚塗料、コンクリート
用防水塗料、感熱転写記録用インクリボンのバックコー
ト剤、磁気テープのバックコート剤等に好適なものであ
ることを見出し本発明を完成させた。
に、硬度及び可撓性をも有する被膜を形成することので
きる新規な樹脂を提供することにある。
も優れた樹脂を製造する方法を提供することにある。
磁気テープ等のバックコート等に適した被覆組成物を提
供することにある。
であると共に、枝ポリマーとしてオルガノポリシロキサ
ン及びポリラクトンを同時に有することを特徴とするグ
ラフト共重合体、その製造方法及びそれを用いた被覆組
成物によって達成された。
されていてもよい炭素数1〜11の2価の炭素水素基、 mは0、1又は2でありnは平均重合度を表す0〜200
の数である; 及び下記構成単位(b): 但し、R3は水素原子又はメチル基、R4は炭素数2〜4の
2価の炭化水素基、 lは平均重合度を表す3〜20の数;の(a)及び(b)
の構成単位から成り、その好ましい製造方法としては以
下の2通りの方法を挙げることができる。
ロキサン化合物とラジカル重合性基含有ポリカプロラク
トン化合物及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モ
ノマーを共重合する方法であり、ラジカル重合性基含有
ジメチルポリシロキサン化合物としては下記一般式
(A)で表されるものが好ましい。
と同じである。) 上記一般式(A)で表わされる化合物は、例えば下記一
般式(B)で表される(メタ)アクリレート置換クロロ
シラン化合物と一般式(C)で表される末端水酸基置換
ジメチルポリシロキサンとを、常法に従い脱塩酸反応さ
せることにより得ることができる。
る。) 上記一般式(A)で表される化合物の具体例としては、
例えば以下に示すものが挙げられる。
としては下記一般式(D)で表されるものが好ましい。
のと同じである。) 上記一般式(D)で表される化合物は、例えば下記一般
式(E)で表されるヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマーを開始剤として下記構造式(F)で表されるε−
カプロラクトンを開環重合させることにより得ることが
できる。
る。) 上記一般式(D)で表される化合物の具体例としては、
例えば以下に示すものが挙げられる。
れらと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用
しこれらを共重合することにより得られる。
クリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル
等のアルキルエステル類、(メタ)アクリル酸ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシア
ルキルエステル類、アクリルアミド等の酸アミド類、
(メタ)アクリル酸パーフロロデシルエチル、(メタ)
アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリ
ル酸パーフロロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸パ
ーフロロブチルエチル等パーフロロエステル類等の(メ
タ)アクリル酸の各種誘導体;スチレン又はスチレン誘
導体;フマル酸、マレイン酸又はこれらの誘導体;ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のラジカル重合性珪素化合物;アク
リロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニル
アルキルエーテル等が挙げられる。
二種以上を組合わせて用いることもできる。
サイド等の過酸化物類;アゾビスイソブチロニトリル等
アゾ系化合物類等の、通常のラジカル重合開始剤の存在
下に行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊
状重合法の何れの方法を適用することも可能である。こ
れらのうち、溶液重合法は得られる共重合物の分子量を
最適範囲に調整することが容易であり、特に好ましい方
法である。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類;酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類等の一
種又は二種以上の混合物が挙げられる。
うのが好ましく、この温度条件下であれば5〜10時間程
度で反応を完結させることができる。
シロキサン化合物とヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマー及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モノマ
ーを共重合して得られる共重合体にε−カプロラクトン
を開環グラフト重合させる方法である。ここで使用する
ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキサン化合物及
びヒドロキシ基含有ラジカル重合性モノマーは前記合成
方法(1)で使用した化合物(A)及び(E)と同じで
ある。
重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用するが、
この場合に使用するラジカル重合性モノマーとしては
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアル
キルエステル類、(メタ)アクリル酸パーフロロデシル
エチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチ
ル、(メタ)アクリル酸パーフロロヘキシルエチル、
(メタ)アクリル酸パーフロロブチルエチル等パーフロ
ロエステル類等の(メタ)アクリル酸の各種誘導体;ス
チレン又はスチレン誘導体;ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
のラジカル重合性珪素化合物;アクリロニトリル、ビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等
が例示される。
合わせて用いることができる。
る。
合体とε−カプロラクトン等のラクトンとの開環グラフ
ト重合は、有機金属化合物等の触媒を使用して窒素雰囲
気下100〜200℃の温度範囲で2〜10時間行えば良い。こ
の場合に使用する溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類;n−オクタン、n−デカン等の脂肪族炭化
水素類;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類等の溶媒が好ましい。
ジブチル錫ジラウレート、テトプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等が例示される。
的には前記一般式(a)及び(b)を構成単位として含
むグラフト共重合体を得ることができる。
(b)の比率は(a)、(b)及び他のラジカル重合性
モノマーの種類によって異なり一概には言えないが、一
般的には(a)が5〜80重量%、(b)は2〜50重量
%、好ましくは(a)が10〜60重量%、(b)は5〜30
重量%である。
滑性が不十分である一方、80重量%を超えると造膜性が
不十分となる。又、(b)が2重量%未満では可撓性が
不十分であり50重量%を超えると被膜の硬度及び外観が
不十分となる。
成物について詳述する。
剤、架橋剤、他の樹脂、充填剤、各種添加剤などを任意
に組合わせることが可能である。
して使用され本発明のグラフト共重合体と相溶するもの
であれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−オ
クタン、n−デカンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系化合物
類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類;ジオキサン、ジメチルフォルムア
ミドなどを例示することができる。これらは単独で使用
することも二種以上を組合わせて用いることもできる。
優れた常乾型塗料となるが、更に架橋剤として多官能イ
ソシアネート化合物を配合することにより、耐溶剤性に
優れた被膜を得ることのできる常温硬化型塗料とするこ
とも可能である。
ト化合物は2官能以上のものであれば特に制限はなく、
例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニル
メタンジイソシアネート(MDI)、トリジンジイソシア
ネート(TODI)、ナフタリンジイソシアネート(ND
I)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホ
ロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシア
ネート(XDI)などのジイソシアネート類;トリメチロ
ールプロパン(TMP)変性TDI、イソシアヌレート結合TD
I、TMP変性HDI、イソシアヌレート結合HDI、ビューレッ
ト結合HDI、TMP変性IPDI、イソシアヌレート結合IPDIな
どのポリイソシアネート類が例示される。
合体の水酸基1当量に対して0.5〜2.0当量、特に0.8〜
1.5当量とすることが好ましい。又、この場合架橋促進
剤としてジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機錫化合物を微量加えて硬化を促進するこ
とも可能である。
分とするものであるが必要に応じてアクリル樹脂、ポリ
エステル図示、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の他の有
機樹脂を配合しても良い。
ス粉、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二
酸化チタン、ウオラストナイト、水酸化マグネシウムな
どの無機質充填剤を配合しても良く、更にその他の添加
剤、例えば酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色
剤等を配合しても良い。
成物とした場合、枝成分であるオルガノポリシロキサン
が塗膜表面に濃縮されるので耐候性、撥水性、防汚性、
離型性及び潤滑性が発現する一方、もう一つの枝成分で
あるポリラクトンが塗膜内部にとどまり可撓性を向上さ
せるので、従来得ることのできなかった優れた塗膜を形
成することができる。
これによって限定されるものではない。
価により算出した数値である。
えた後加熱して、試料中の水酸基をアセチル化した。次
に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に分解し、0.5規定
の水酸化カリウム−エチルアルコール溶液を用いて酢酸
の中和滴定を行った。
ルコール溶液の使用量(ml)、 β:本試験における0.5規定水酸化カリウム−エチルア
ルコール溶液の使用量(ml)、 f:0.5規定水酸化カルシウム−エチルアルコール溶液の
ファクター、 S:試料(g)、 γ:酸価、 実施例1. 明細書中の一般式(A)で表されるラジカル重合性基含
有ジメチルポリシロキサン化合物として下記化学式(A
−1)で表される化合物を35重量部、明細書の一般式
(D)で表されるラジカル重合性基含有ポリカプロラク
トン化合物として下記化学式(D−1)で表される化合
物を5重量部、メタアクリル酸メチル50重量部、メタア
クリル酸ヒドロキシエチル10重量部、トルエン150重量
部及びアゾビスイソブチロニトリル2重量部をガラス製
反応器に仕込み、窒素ガス気流中撹拌下に90〜95℃の温
度範囲で5時間共重合反応を行い、固形分40重量%の粘
稠な溶液を得た。
あった。
合体を沈降、洗浄する工程を3回行った。次いで100
℃、10mmHgで減圧乾燥したところ白色固体状の共重合体
が得られた。得られた共重合体は、赤外線吸収スペクト
ル分析(第1図参照)及び1HNMRスペクトル分析の結果
から、ジメチルポリシロキサン及びポリカプロラクトン
がグラフト化された共重合体であることが確認された。
8,000であった。
シロキサン化合物、ラジカル重合性基含有ポリカプロラ
クトン化合物、他のラジカル重合性モノマー、溶剤の種
類及び量を第1表に示す如く変えた他は実施例1と全く
同様にしてグラフト共重合体を合成した。反応後の固形
分の水酸基当量及び重量平均分子料を実施例1と同様に
測定した結果は第1表に示した通りである。直、表中の
R1、R2、m及びnは明細書中に示した一般式(A)の中
で用いた符号であり、R3、R4及びlは一般式(D)の中
で用いた符号である。又、MMA、BMA、2HEA、HEMA及びPH
MAは、夫々メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸パーフロロオクチ
ルエチルを表す。
シロキサン化合物30重量部、及びメタアクリル酸ヒドロ
キシエチル1重量部、メタアクリル酸メチル50重量部、
メタアクリル酸ブチル10重量部、キシレン150重量並び
にアゾビスイソブチロニトリル2重量部を用い、実施例
1と同様な操作で共重合反応を行い、固形分38重量%の
粘稠な溶液を得た。
ン9重量部、テトラブチルチタネート0.025重量部を加
え、窒素ガス気流中で140〜145℃の温度範囲で5時間反
応を行い固形分40重量%の粘稠な溶液を得た。この溶液
の固形分換算の水酸基当量は13,000(g/mol)であっ
た。次に実施例1と同様な操作で白色固体状の共重合体
を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析及び1HNMRスペ
クトル分析を行ったところ、ジメチルポリシロキサン及
びポリカプロラクトンがグラフト化された共重合体であ
ることが確認された。
量平均分子量は約31,000であった。
シロキサン化合物、ヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマー、他の共重合モノマー、溶剤の種類、量及びε−
カプロラクトンの量を第2表に示す如く変えた他は実施
例9と全く同様にしてグラフト共重合体を合成した。得
られた溶液の固形分換算水酸基当量及び共重合体の重量
平均分子量の測定結果を、実施例9の場合の夫々の結果
と併せて第2表に示した。尚、第2表中のHEAはアクリ
ル酸ヒドロキシエチルを意味し、他の符号は全て第1表
中の対応する符号と同じ意味を表す。
ルケトン/酢酸エチル(重量比1/1)の混合溶剤で固形
分が20%になるように希釈し、Al板にスピナーで塗布し
て24時間室温で風乾したところ、膜厚20μmの透明な被
膜が得られた。この被膜について下記に示す方法で外
観、水の接触角、動摩擦係数、密着性、耐候性、可撓性
及び耐溶剤性を調べたところ第3表に示す結果が得られ
た。
た。
ロテープ圧着してから剥離して残存するゴバン目の数を
数えた。
後の光沢保持率を測定した。
り曲げ試験を行った。
観察した。
施例2〜13で得られた各グラフト共重合体溶液を用いた
他は全く実施例14と同様な操作を行い被膜性能を調べた
ところ、第3表に示す結果が得られた。
較例1及び2で得られた各グラフト共重合体溶液を用い
た他は全く実施例14と同様な操作を行い被膜性能を調べ
たところ、第3表に示す結果が得られた。
ルケトン/酢酸エチル(重量比1/1)の混合溶剤で固形
分が20%になるように希釈した溶液100重量部に、イソ
シアヌレート結合HDIを4.1重量部及びジブチル錫ジオク
テート0.05重量部を混合し、Al板にスピナーで塗布して
3日間室温で風乾したところ膜厚20μmの透明な被膜が
得られた。この被膜について実施例14と同様に被膜性能
を調べたところ第3表に示す結果が得られた。
施例2で得られたグラフト共重合体溶液を使用し、イソ
シアヌレート結合HDIを0.4重量部に変えた他は全く実施
例14と同様にして被膜を形成せしめ、得られた被膜につ
いて被膜性能を調べたところ第3表に示す結果が得られ
た。
する被覆組成物は撥水性、潤滑性、耐候性、可撓性等に
優れる被膜であることを実証するものである。
膜となることが実証された。
スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項1】幹ポリマーがビニル系重合体であると共
に、枝ポリマーとしてオルガノポリシロキサン及びポリ
ラクトンを同時に有することを特徴とするグラフト共重
合体。 - 【請求項2】ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキ
サン化合物、ラジカル重合性基含有ポリカプロラクトン
化合物及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モノマ
ーとを共重合することを特徴とする請求項1に記載のグ
ラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項3】ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキ
サン化合物、ヒドロキシ基含有ラジカル重合性モノマ
ー、及びこれらと重合可能なラジカル共重合性モノマー
を共重合せしめることにより得られた共重合体にε−カ
プロラクトンを開環グラフト重合することを特徴とする
請求項1に記載のグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項4】請求項1に記載のグラフト共重合体を主成
分としてなる被覆組成物。
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DE69112682T DE69112682T2 (de) | 1990-03-28 | 1991-03-27 | Pfropfcopolymere zur Verwendung als Hauptkomponente von der Beschichtungszusammensetzung. |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH03281516A JPH03281516A (ja) | 1991-12-12 |
JPH0798850B2 true JPH0798850B2 (ja) | 1995-10-25 |
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ID=13763297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2082036A Expired - Lifetime JPH0798850B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
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JP (1) | JPH0798850B2 (ja) |
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