JPH0798850B2 - グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 - Google Patents
グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物Info
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- JPH0798850B2 JPH0798850B2 JP2082036A JP8203690A JPH0798850B2 JP H0798850 B2 JPH0798850 B2 JP H0798850B2 JP 2082036 A JP2082036 A JP 2082036A JP 8203690 A JP8203690 A JP 8203690A JP H0798850 B2 JPH0798850 B2 JP H0798850B2
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- C08F290/068—Polysiloxanes
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はオルガノポリシロキサン及びポリラクトンを枝
成分として有するグラフト共重合体、その製造方法及び
それを主成分とする被覆組成物に関する。
成分として有するグラフト共重合体、その製造方法及び
それを主成分とする被覆組成物に関する。
《従来の技術》 従来、塗料の高機能化を図るためのオルガノポリシロキ
サンを添加剤や改質剤として使用することが行われてい
る。一方、近年におけるマクロモノマー技術の進歩に基
づき、シリコーンモノマーを使用したシリコーン系グラ
フト共重合体の研究がさかんに行われており、これらに
ついては、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性等
に優れた塗料材料として大きな関心が持たれている（特
開昭58−154766号、特開昭59−20360号、特開昭59−126
478号、特開昭61−151272号、特開昭62−156172号）。
サンを添加剤や改質剤として使用することが行われてい
る。一方、近年におけるマクロモノマー技術の進歩に基
づき、シリコーンモノマーを使用したシリコーン系グラ
フト共重合体の研究がさかんに行われており、これらに
ついては、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性等
に優れた塗料材料として大きな関心が持たれている（特
開昭58−154766号、特開昭59−20360号、特開昭59−126
478号、特開昭61−151272号、特開昭62−156172号）。
しかしながら、これらはいずれもラジカル重合性基含有
オルガノポリシロキサン化合物とラジカル重合性モノマ
ーからなるものであり、枝成分がオルガノポリシロキサ
ンで幹成分がアクリル系ポリマーのグラフト共重合体を
主成分としたものである。
オルガノポリシロキサン化合物とラジカル重合性モノマ
ーからなるものであり、枝成分がオルガノポリシロキサ
ンで幹成分がアクリル系ポリマーのグラフト共重合体を
主成分としたものである。
《発明が解決しようとする課題》 従って幹ポリマーのガラス転移点が高い場合には耐熱性
に優れる硬い被膜が得られる一方可撓性がなく脆い被膜
となる。そこで可撓性を上げるためにガラス転移点を下
げるとベタつきのある軟らかい被膜となり、満足できる
ものを得ることができないという欠点があった。
に優れる硬い被膜が得られる一方可撓性がなく脆い被膜
となる。そこで可撓性を上げるためにガラス転移点を下
げるとベタつきのある軟らかい被膜となり、満足できる
ものを得ることができないという欠点があった。
本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、オルガノポリシロキサンとポリラクトンを同時に枝
成分として有するグラフト共重合体を主成分とする被覆
組成物は、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性に
優れることはもとより、更に可撓性、耐衝撃性にも優れ
るものであり、建築用耐候性塗料、着水・着雪防止塗
料、貼紙・落書防止塗料、海中防汚塗料、コンクリート
用防水塗料、感熱転写記録用インクリボンのバックコー
ト剤、磁気テープのバックコート剤等に好適なものであ
ることを見出し本発明を完成させた。
果、オルガノポリシロキサンとポリラクトンを同時に枝
成分として有するグラフト共重合体を主成分とする被覆
組成物は、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性に
優れることはもとより、更に可撓性、耐衝撃性にも優れ
るものであり、建築用耐候性塗料、着水・着雪防止塗
料、貼紙・落書防止塗料、海中防汚塗料、コンクリート
用防水塗料、感熱転写記録用インクリボンのバックコー
ト剤、磁気テープのバックコート剤等に好適なものであ
ることを見出し本発明を完成させた。
従って、本発明の第１の目的は、耐熱性を有すると共
に、硬度及び可撓性をも有する被膜を形成することので
きる新規な樹脂を提供することにある。
に、硬度及び可撓性をも有する被膜を形成することので
きる新規な樹脂を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐熱性、硬度、可撓性の何れに
も優れた樹脂を製造する方法を提供することにある。
も優れた樹脂を製造する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、耐候性塗料、防水・防汚塗料、
磁気テープ等のバックコート等に適した被覆組成物を提
供することにある。
磁気テープ等のバックコート等に適した被覆組成物を提
供することにある。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、幹ポリマーがビニル系重合体
であると共に、枝ポリマーとしてオルガノポリシロキサ
ン及びポリラクトンを同時に有することを特徴とするグ
ラフト共重合体、その製造方法及びそれを用いた被覆組
成物によって達成された。
であると共に、枝ポリマーとしてオルガノポリシロキサ
ン及びポリラクトンを同時に有することを特徴とするグ
ラフト共重合体、その製造方法及びそれを用いた被覆組
成物によって達成された。
本発明のグラフト共重合体は、下記構成単位（ａ）： 但し、R1は水素原子又はメチル基、R2は酸素原子で中断
されていてもよい炭素数１〜11の２価の炭素水素基、 ｍは０、１又は２でありｎは平均重合度を表す０〜200
の数である； 及び下記構成単位（ｂ）： 但し、R3は水素原子又はメチル基、R4は炭素数２〜４の
２価の炭化水素基、 ｌは平均重合度を表す３〜20の数；の（ａ）及び（ｂ）
の構成単位から成り、その好ましい製造方法としては以
下の２通りの方法を挙げることができる。
されていてもよい炭素数１〜11の２価の炭素水素基、 ｍは０、１又は２でありｎは平均重合度を表す０〜200
の数である； 及び下記構成単位（ｂ）： 但し、R3は水素原子又はメチル基、R4は炭素数２〜４の
２価の炭化水素基、 ｌは平均重合度を表す３〜20の数；の（ａ）及び（ｂ）
の構成単位から成り、その好ましい製造方法としては以
下の２通りの方法を挙げることができる。
合成方法（１） 第１の合成方法はラジカル重合性基含有ジメチルポリシ
ロキサン化合物とラジカル重合性基含有ポリカプロラク
トン化合物及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モ
ノマーを共重合する方法であり、ラジカル重合性基含有
ジメチルポリシロキサン化合物としては下記一般式
（Ａ）で表されるものが好ましい。
ロキサン化合物とラジカル重合性基含有ポリカプロラク
トン化合物及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モ
ノマーを共重合する方法であり、ラジカル重合性基含有
ジメチルポリシロキサン化合物としては下記一般式
（Ａ）で表されるものが好ましい。
（但し、R1、R2、ｍ及びｎは前記構成単位（ａ）のもの
と同じである。） 上記一般式（Ａ）で表わされる化合物は、例えば下記一
般式（Ｂ）で表される（メタ）アクリレート置換クロロ
シラン化合物と一般式（Ｃ）で表される末端水酸基置換
ジメチルポリシロキサンとを、常法に従い脱塩酸反応さ
せることにより得ることができる。
と同じである。） 上記一般式（Ａ）で表わされる化合物は、例えば下記一
般式（Ｂ）で表される（メタ）アクリレート置換クロロ
シラン化合物と一般式（Ｃ）で表される末端水酸基置換
ジメチルポリシロキサンとを、常法に従い脱塩酸反応さ
せることにより得ることができる。
（式中、R1、R2、ｍ、ｎは前記（Ａ）の場合と同じであ
る。） 上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、
例えば以下に示すものが挙げられる。
る。） 上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、
例えば以下に示すものが挙げられる。
一方、ラジカル重合性基含有ポリカプロラクトン化合物
としては下記一般式（Ｄ）で表されるものが好ましい。
としては下記一般式（Ｄ）で表されるものが好ましい。
（但し、式中のR3、R4及びｌは前記構成単位（ｂ）のも
のと同じである。） 上記一般式（Ｄ）で表される化合物は、例えば下記一般
式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマーを開始剤として下記構造式（Ｆ）で表されるε−
カプロラクトンを開環重合させることにより得ることが
できる。
のと同じである。） 上記一般式（Ｄ）で表される化合物は、例えば下記一般
式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマーを開始剤として下記構造式（Ｆ）で表されるε−
カプロラクトンを開環重合させることにより得ることが
できる。
（但し、式中のR3及びR4は前記（Ｄ）のものと同じであ
る。） 上記一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、
例えば以下に示すものが挙げられる。
る。） 上記一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、
例えば以下に示すものが挙げられる。
本発明の共重合物は上記化合物（Ａ）と（Ｄ）の他、こ
れらと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用
しこれらを共重合することにより得られる。
れらと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用
しこれらを共重合することにより得られる。
上記ラジカル重合性モノマーとしては例えば（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル
等のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシア
ルキルエステル類、アクリルアミド等の酸アミド類、
（メタ）アクリル酸パーフロロデシルエチル、（メタ）
アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリ
ル酸パーフロロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸パ
ーフロロブチルエチル等パーフロロエステル類等の（メ
タ）アクリル酸の各種誘導体；スチレン又はスチレン誘
導体；フマル酸、マレイン酸又はこれらの誘導体；ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のラジカル重合性珪素化合物；アク
リロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニル
アルキルエーテル等が挙げられる。
クリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル
等のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシア
ルキルエステル類、アクリルアミド等の酸アミド類、
（メタ）アクリル酸パーフロロデシルエチル、（メタ）
アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリ
ル酸パーフロロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸パ
ーフロロブチルエチル等パーフロロエステル類等の（メ
タ）アクリル酸の各種誘導体；スチレン又はスチレン誘
導体；フマル酸、マレイン酸又はこれらの誘導体；ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のラジカル重合性珪素化合物；アク
リロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニル
アルキルエーテル等が挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いることも
二種以上を組合わせて用いることもできる。
二種以上を組合わせて用いることもできる。
共重合はベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド等の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル等
アゾ系化合物類等の、通常のラジカル重合開始剤の存在
下に行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊
状重合法の何れの方法を適用することも可能である。こ
れらのうち、溶液重合法は得られる共重合物の分子量を
最適範囲に調整することが容易であり、特に好ましい方
法である。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類等の一
種又は二種以上の混合物が挙げられる。
サイド等の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル等
アゾ系化合物類等の、通常のラジカル重合開始剤の存在
下に行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊
状重合法の何れの方法を適用することも可能である。こ
れらのうち、溶液重合法は得られる共重合物の分子量を
最適範囲に調整することが容易であり、特に好ましい方
法である。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類等の一
種又は二種以上の混合物が挙げられる。
又、反応温度は50〜180℃、特に60〜120℃の範囲内で行
うのが好ましく、この温度条件下であれば５〜10時間程
度で反応を完結させることができる。
うのが好ましく、この温度条件下であれば５〜10時間程
度で反応を完結させることができる。
合成方法（２） 第２の合成方法は、ラジカル重合性基含有ジメチルポリ
シロキサン化合物とヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマー及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モノマ
ーを共重合して得られる共重合体にε−カプロラクトン
を開環グラフト重合させる方法である。ここで使用する
ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキサン化合物及
びヒドロキシ基含有ラジカル重合性モノマーは前記合成
方法（１）で使用した化合物（Ａ）及び（Ｅ）と同じで
ある。
シロキサン化合物とヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマー及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モノマ
ーを共重合して得られる共重合体にε−カプロラクトン
を開環グラフト重合させる方法である。ここで使用する
ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキサン化合物及
びヒドロキシ基含有ラジカル重合性モノマーは前記合成
方法（１）で使用した化合物（Ａ）及び（Ｅ）と同じで
ある。
最初の共重合には化合物（Ａ）、（Ｅ）及びこれらと共
重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用するが、
この場合に使用するラジカル重合性モノマーとしては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアル
キルエステル類、（メタ）アクリル酸パーフロロデシル
エチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフロロヘキシルエチル、
（メタ）アクリル酸パーフロロブチルエチル等パーフロ
ロエステル類等の（メタ）アクリル酸の各種誘導体；ス
チレン又はスチレン誘導体；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
のラジカル重合性珪素化合物；アクリロニトリル、ビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等
が例示される。
重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用するが、
この場合に使用するラジカル重合性モノマーとしては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアル
キルエステル類、（メタ）アクリル酸パーフロロデシル
エチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフロロヘキシルエチル、
（メタ）アクリル酸パーフロロブチルエチル等パーフロ
ロエステル類等の（メタ）アクリル酸の各種誘導体；ス
チレン又はスチレン誘導体；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
のラジカル重合性珪素化合物；アクリロニトリル、ビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等
が例示される。
これらのビニル重合性モノマーは単独又は二種以上を組
合わせて用いることができる。
合わせて用いることができる。
共重合の方法は前記合成方法（１）の場合と同じであ
る。
る。
上記共重合によって得られたシリコーン系グラフト共重
合体とε−カプロラクトン等のラクトンとの開環グラフ
ト重合は、有機金属化合物等の触媒を使用して窒素雰囲
気下100〜200℃の温度範囲で２〜10時間行えば良い。こ
の場合に使用する溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類;n−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化
水素類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類等の溶媒が好ましい。
合体とε−カプロラクトン等のラクトンとの開環グラフ
ト重合は、有機金属化合物等の触媒を使用して窒素雰囲
気下100〜200℃の温度範囲で２〜10時間行えば良い。こ
の場合に使用する溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類;n−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化
水素類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類等の溶媒が好ましい。
前記有機金属化合物としてはジブチル錫ジオクテート、
ジブチル錫ジラウレート、テトプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等が例示される。
ジブチル錫ジラウレート、テトプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等が例示される。
上記合成方法（１）又は（２）の何れによっても、最終
的には前記一般式（ａ）及び（ｂ）を構成単位として含
むグラフト共重合体を得ることができる。
的には前記一般式（ａ）及び（ｂ）を構成単位として含
むグラフト共重合体を得ることができる。
本発明のグラフト共重合体中の構成単位（ａ）及び
（ｂ）の比率は（ａ）、（ｂ）及び他のラジカル重合性
モノマーの種類によって異なり一概には言えないが、一
般的には（ａ）が５〜80重量％、（ｂ）は２〜50重量
％、好ましくは（ａ）が10〜60重量％、（ｂ）は５〜30
重量％である。
（ｂ）の比率は（ａ）、（ｂ）及び他のラジカル重合性
モノマーの種類によって異なり一概には言えないが、一
般的には（ａ）が５〜80重量％、（ｂ）は２〜50重量
％、好ましくは（ａ）が10〜60重量％、（ｂ）は５〜30
重量％である。
（ａ）が５重量％未満では撥水性、防汚性、離型性、潤
滑性が不十分である一方、80重量％を超えると造膜性が
不十分となる。又、（ｂ）が２重量％未満では可撓性が
不十分であり50重量％を超えると被膜の硬度及び外観が
不十分となる。
滑性が不十分である一方、80重量％を超えると造膜性が
不十分となる。又、（ｂ）が２重量％未満では可撓性が
不十分であり50重量％を超えると被膜の硬度及び外観が
不十分となる。
次に、本発明のグラフト共重合体を主成分とする被覆組
成物について詳述する。
成物について詳述する。
本発明の被覆組成物は上記のグラフト共重合体の他に溶
剤、架橋剤、他の樹脂、充填剤、各種添加剤などを任意
に組合わせることが可能である。
剤、架橋剤、他の樹脂、充填剤、各種添加剤などを任意
に組合わせることが可能である。
溶剤は組成物の粘度調整、被膜の膜厚調整などを目的と
して使用され本発明のグラフト共重合体と相溶するもの
であれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系化合物
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類；ジオキサン、ジメチルフォルムア
ミドなどを例示することができる。これらは単独で使用
することも二種以上を組合わせて用いることもできる。
して使用され本発明のグラフト共重合体と相溶するもの
であれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系化合物
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類；ジオキサン、ジメチルフォルムア
ミドなどを例示することができる。これらは単独で使用
することも二種以上を組合わせて用いることもできる。
本発明のグラフト共重合体は上記溶剤に溶解するだけで
優れた常乾型塗料となるが、更に架橋剤として多官能イ
ソシアネート化合物を配合することにより、耐溶剤性に
優れた被膜を得ることのできる常温硬化型塗料とするこ
とも可能である。
優れた常乾型塗料となるが、更に架橋剤として多官能イ
ソシアネート化合物を配合することにより、耐溶剤性に
優れた被膜を得ることのできる常温硬化型塗料とするこ
とも可能である。
この場合に使用する架橋剤としての多官能イソシアネー
ト化合物は２官能以上のものであれば特に制限はなく、
例えばトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニル
メタンジイソシアネート（MDI）、トリジンジイソシア
ネート（TODI）、ナフタリンジイソシアネート（ND
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、キシリレンジイソシア
ネート（XDI）などのジイソシアネート類；トリメチロ
ールプロパン（TMP）変性TDI、イソシアヌレート結合TD
I、TMP変性HDI、イソシアヌレート結合HDI、ビューレッ
ト結合HDI、TMP変性IPDI、イソシアヌレート結合IPDIな
どのポリイソシアネート類が例示される。
ト化合物は２官能以上のものであれば特に制限はなく、
例えばトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニル
メタンジイソシアネート（MDI）、トリジンジイソシア
ネート（TODI）、ナフタリンジイソシアネート（ND
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、キシリレンジイソシア
ネート（XDI）などのジイソシアネート類；トリメチロ
ールプロパン（TMP）変性TDI、イソシアヌレート結合TD
I、TMP変性HDI、イソシアヌレート結合HDI、ビューレッ
ト結合HDI、TMP変性IPDI、イソシアヌレート結合IPDIな
どのポリイソシアネート類が例示される。
イソシアネート化合物の配合量は本発明のグラフト共重
合体の水酸基１当量に対して0.5〜2.0当量、特に0.8〜
1.5当量とすることが好ましい。又、この場合架橋促進
剤としてジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機錫化合物を微量加えて硬化を促進するこ
とも可能である。
合体の水酸基１当量に対して0.5〜2.0当量、特に0.8〜
1.5当量とすることが好ましい。又、この場合架橋促進
剤としてジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機錫化合物を微量加えて硬化を促進するこ
とも可能である。
本発明の被覆組成物は本発明のグラフト共重合体を主成
分とするものであるが必要に応じてアクリル樹脂、ポリ
エステル図示、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の他の有
機樹脂を配合しても良い。
分とするものであるが必要に応じてアクリル樹脂、ポリ
エステル図示、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の他の有
機樹脂を配合しても良い。
又被膜の強度向上を目的としてシリカ、アルミナ、ガラ
ス粉、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二
酸化チタン、ウオラストナイト、水酸化マグネシウムな
どの無機質充填剤を配合しても良く、更にその他の添加
剤、例えば酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色
剤等を配合しても良い。
ス粉、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二
酸化チタン、ウオラストナイト、水酸化マグネシウムな
どの無機質充填剤を配合しても良く、更にその他の添加
剤、例えば酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色
剤等を配合しても良い。
《発明の効果》 本発明のグラフト共重合体はこれを主成分として被覆組
成物とした場合、枝成分であるオルガノポリシロキサン
が塗膜表面に濃縮されるので耐候性、撥水性、防汚性、
離型性及び潤滑性が発現する一方、もう一つの枝成分で
あるポリラクトンが塗膜内部にとどまり可撓性を向上さ
せるので、従来得ることのできなかった優れた塗膜を形
成することができる。
成物とした場合、枝成分であるオルガノポリシロキサン
が塗膜表面に濃縮されるので耐候性、撥水性、防汚性、
離型性及び潤滑性が発現する一方、もう一つの枝成分で
あるポリラクトンが塗膜内部にとどまり可撓性を向上さ
せるので、従来得ることのできなかった優れた塗膜を形
成することができる。
《実施例》 以下、実施例によって本発明を更に詳述するが本発明は
これによって限定されるものではない。
これによって限定されるものではない。
尚、実施例中の水酸基当量は、下記JIS K0070の水酸基
価により算出した数値である。
価により算出した数値である。
水酸基価測定方法（JIS K0070）： 試料に無水酢酸及びピリジンからなるアセチル試薬を加
えた後加熱して、試料中の水酸基をアセチル化した。次
に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に分解し、0.5規定
の水酸化カリウム−エチルアルコール溶液を用いて酢酸
の中和滴定を行った。
えた後加熱して、試料中の水酸基をアセチル化した。次
に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に分解し、0.5規定
の水酸化カリウム−エチルアルコール溶液を用いて酢酸
の中和滴定を行った。
α：空試験における0.5規定水酸化カリウム−エチルア
ルコール溶液の使用量（ml）、 β：本試験における0.5規定水酸化カリウム−エチルア
ルコール溶液の使用量（ml）、 f:0.5規定水酸化カルシウム−エチルアルコール溶液の
ファクター、 S:試料（ｇ）、 γ：酸価、 実施例1. 明細書中の一般式（Ａ）で表されるラジカル重合性基含
有ジメチルポリシロキサン化合物として下記化学式（Ａ
−１）で表される化合物を35重量部、明細書の一般式
（Ｄ）で表されるラジカル重合性基含有ポリカプロラク
トン化合物として下記化学式（Ｄ−１）で表される化合
物を５重量部、メタアクリル酸メチル50重量部、メタア
クリル酸ヒドロキシエチル10重量部、トルエン150重量
部及びアゾビスイソブチロニトリル２重量部をガラス製
反応器に仕込み、窒素ガス気流中撹拌下に90〜95℃の温
度範囲で５時間共重合反応を行い、固形分40重量％の粘
稠な溶液を得た。
ルコール溶液の使用量（ml）、 β：本試験における0.5規定水酸化カリウム−エチルア
ルコール溶液の使用量（ml）、 f:0.5規定水酸化カルシウム−エチルアルコール溶液の
ファクター、 S:試料（ｇ）、 γ：酸価、 実施例1. 明細書中の一般式（Ａ）で表されるラジカル重合性基含
有ジメチルポリシロキサン化合物として下記化学式（Ａ
−１）で表される化合物を35重量部、明細書の一般式
（Ｄ）で表されるラジカル重合性基含有ポリカプロラク
トン化合物として下記化学式（Ｄ−１）で表される化合
物を５重量部、メタアクリル酸メチル50重量部、メタア
クリル酸ヒドロキシエチル10重量部、トルエン150重量
部及びアゾビスイソブチロニトリル２重量部をガラス製
反応器に仕込み、窒素ガス気流中撹拌下に90〜95℃の温
度範囲で５時間共重合反応を行い、固形分40重量％の粘
稠な溶液を得た。
この溶液の固形分換算の水酸基当量は0,150（g/mol）で
あった。
あった。
次に、この溶液にメチルアルコールを過量に加え、共重
合体を沈降、洗浄する工程を３回行った。次いで100
℃、10mmHgで減圧乾燥したところ白色固体状の共重合体
が得られた。得られた共重合体は、赤外線吸収スペクト
ル分析（第１図参照）及び1HNMRスペクトル分析の結果
から、ジメチルポリシロキサン及びポリカプロラクトン
がグラフト化された共重合体であることが確認された。
合体を沈降、洗浄する工程を３回行った。次いで100
℃、10mmHgで減圧乾燥したところ白色固体状の共重合体
が得られた。得られた共重合体は、赤外線吸収スペクト
ル分析（第１図参照）及び1HNMRスペクトル分析の結果
から、ジメチルポリシロキサン及びポリカプロラクトン
がグラフト化された共重合体であることが確認された。
又、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は約2
8,000であった。
8,000であった。
実施例２〜８及び比較例１〜2. 実施例１で使用したラジカル重合性基含有ジメチルポリ
シロキサン化合物、ラジカル重合性基含有ポリカプロラ
クトン化合物、他のラジカル重合性モノマー、溶剤の種
類及び量を第１表に示す如く変えた他は実施例１と全く
同様にしてグラフト共重合体を合成した。反応後の固形
分の水酸基当量及び重量平均分子料を実施例１と同様に
測定した結果は第１表に示した通りである。直、表中の
R1、R2、ｍ及びｎは明細書中に示した一般式（Ａ）の中
で用いた符号であり、R3、R4及びｌは一般式（Ｄ）の中
で用いた符号である。又、MMA、BMA、2HEA、HEMA及びPH
MAは、夫々メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸パーフロロオクチ
ルエチルを表す。
シロキサン化合物、ラジカル重合性基含有ポリカプロラ
クトン化合物、他のラジカル重合性モノマー、溶剤の種
類及び量を第１表に示す如く変えた他は実施例１と全く
同様にしてグラフト共重合体を合成した。反応後の固形
分の水酸基当量及び重量平均分子料を実施例１と同様に
測定した結果は第１表に示した通りである。直、表中の
R1、R2、ｍ及びｎは明細書中に示した一般式（Ａ）の中
で用いた符号であり、R3、R4及びｌは一般式（Ｄ）の中
で用いた符号である。又、MMA、BMA、2HEA、HEMA及びPH
MAは、夫々メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸パーフロロオクチ
ルエチルを表す。
実施例9. 実施例１で使用したラジカル重合性基含有ジメチルポリ
シロキサン化合物30重量部、及びメタアクリル酸ヒドロ
キシエチル１重量部、メタアクリル酸メチル50重量部、
メタアクリル酸ブチル10重量部、キシレン150重量並び
にアゾビスイソブチロニトリル２重量部を用い、実施例
１と同様な操作で共重合反応を行い、固形分38重量％の
粘稠な溶液を得た。
シロキサン化合物30重量部、及びメタアクリル酸ヒドロ
キシエチル１重量部、メタアクリル酸メチル50重量部、
メタアクリル酸ブチル10重量部、キシレン150重量並び
にアゾビスイソブチロニトリル２重量部を用い、実施例
１と同様な操作で共重合反応を行い、固形分38重量％の
粘稠な溶液を得た。
得られたグラフト共重合体溶液に更にε−カプロラクト
ン９重量部、テトラブチルチタネート0.025重量部を加
え、窒素ガス気流中で140〜145℃の温度範囲で５時間反
応を行い固形分40重量％の粘稠な溶液を得た。この溶液
の固形分換算の水酸基当量は13,000（g/mol）であっ
た。次に実施例１と同様な操作で白色固体状の共重合体
を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析及び1HNMRスペ
クトル分析を行ったところ、ジメチルポリシロキサン及
びポリカプロラクトンがグラフト化された共重合体であ
ることが確認された。
ン９重量部、テトラブチルチタネート0.025重量部を加
え、窒素ガス気流中で140〜145℃の温度範囲で５時間反
応を行い固形分40重量％の粘稠な溶液を得た。この溶液
の固形分換算の水酸基当量は13,000（g/mol）であっ
た。次に実施例１と同様な操作で白色固体状の共重合体
を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析及び1HNMRスペ
クトル分析を行ったところ、ジメチルポリシロキサン及
びポリカプロラクトンがグラフト化された共重合体であ
ることが確認された。
又、得られた共重合体のGPCによるポリスチレン換算重
量平均分子量は約31,000であった。
量平均分子量は約31,000であった。
実施例10〜13. 実施例９で使用したラジカル重合性基含有ジメチルポリ
シロキサン化合物、ヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマー、他の共重合モノマー、溶剤の種類、量及びε−
カプロラクトンの量を第２表に示す如く変えた他は実施
例９と全く同様にしてグラフト共重合体を合成した。得
られた溶液の固形分換算水酸基当量及び共重合体の重量
平均分子量の測定結果を、実施例９の場合の夫々の結果
と併せて第２表に示した。尚、第２表中のHEAはアクリ
ル酸ヒドロキシエチルを意味し、他の符号は全て第１表
中の対応する符号と同じ意味を表す。
シロキサン化合物、ヒドロキシ基含有ラジカル重合性モ
ノマー、他の共重合モノマー、溶剤の種類、量及びε−
カプロラクトンの量を第２表に示す如く変えた他は実施
例９と全く同様にしてグラフト共重合体を合成した。得
られた溶液の固形分換算水酸基当量及び共重合体の重量
平均分子量の測定結果を、実施例９の場合の夫々の結果
と併せて第２表に示した。尚、第２表中のHEAはアクリ
ル酸ヒドロキシエチルを意味し、他の符号は全て第１表
中の対応する符号と同じ意味を表す。
実施例14. 実施例１で得られたグラフト共重合体溶液をメチルエチ
ルケトン／酢酸エチル（重量比1/1）の混合溶剤で固形
分が20％になるように希釈し、Al板にスピナーで塗布し
て24時間室温で風乾したところ、膜厚20μｍの透明な被
膜が得られた。この被膜について下記に示す方法で外
観、水の接触角、動摩擦係数、密着性、耐候性、可撓性
及び耐溶剤性を調べたところ第３表に示す結果が得られ
た。
ルケトン／酢酸エチル（重量比1/1）の混合溶剤で固形
分が20％になるように希釈し、Al板にスピナーで塗布し
て24時間室温で風乾したところ、膜厚20μｍの透明な被
膜が得られた。この被膜について下記に示す方法で外
観、水の接触角、動摩擦係数、密着性、耐候性、可撓性
及び耐溶剤性を調べたところ第３表に示す結果が得られ
た。
（外観）：指で触りベタツキの有無を観た。
ベタツキ無し・・・○ ベタツキ有り・・・× （水の接触角）： Contact Angle Meter CA−Ａ（協和科学）にて測定 （動摩擦係数）： 動摩擦係数測定機（協和科学）にて下記の条件で測定し
た。
た。
摩擦子:SUS Ball、荷重:50g、速度:20cm/min （密着性）： 1mm間隔で縦横に切目を入れ100個のゴバン目を作り、セ
ロテープ圧着してから剥離して残存するゴバン目の数を
数えた。
ロテープ圧着してから剥離して残存するゴバン目の数を
数えた。
（耐候性）： サンシャインウェザーメーター中に1,000時間曝露した
後の光沢保持率を測定した。
後の光沢保持率を測定した。
光沢保持率が90％以上・・・○ 光沢保持率が90％未満・・・× （可撓性）： 温度20℃、湿度65％RHで3mm径のマンドレルを用いて折
り曲げ試験を行った。
り曲げ試験を行った。
われ及びはがれ無し・・・○ われ又ははがれ有り・・・× （耐溶剤性）： 被膜をトルエンに浸漬し、１時間後に引き上げて被膜を
観察した。
観察した。
変化無し・・・○ 溶解 ・・・× 実施例15〜26. 実施例１で得られたグラフト共重合体溶液の代わりに実
施例２〜13で得られた各グラフト共重合体溶液を用いた
他は全く実施例14と同様な操作を行い被膜性能を調べた
ところ、第３表に示す結果が得られた。
施例２〜13で得られた各グラフト共重合体溶液を用いた
他は全く実施例14と同様な操作を行い被膜性能を調べた
ところ、第３表に示す結果が得られた。
比較例３及び4. 実施例１で得られたグラフト共重合体溶液の代わりに比
較例１及び２で得られた各グラフト共重合体溶液を用い
た他は全く実施例14と同様な操作を行い被膜性能を調べ
たところ、第３表に示す結果が得られた。
較例１及び２で得られた各グラフト共重合体溶液を用い
た他は全く実施例14と同様な操作を行い被膜性能を調べ
たところ、第３表に示す結果が得られた。
実施例27. 実施例１で得られたグラフト共重合体溶液をメチルエチ
ルケトン／酢酸エチル（重量比1/1）の混合溶剤で固形
分が20％になるように希釈した溶液100重量部に、イソ
シアヌレート結合HDIを4.1重量部及びジブチル錫ジオク
テート0.05重量部を混合し、Al板にスピナーで塗布して
３日間室温で風乾したところ膜厚20μｍの透明な被膜が
得られた。この被膜について実施例14と同様に被膜性能
を調べたところ第３表に示す結果が得られた。
ルケトン／酢酸エチル（重量比1/1）の混合溶剤で固形
分が20％になるように希釈した溶液100重量部に、イソ
シアヌレート結合HDIを4.1重量部及びジブチル錫ジオク
テート0.05重量部を混合し、Al板にスピナーで塗布して
３日間室温で風乾したところ膜厚20μｍの透明な被膜が
得られた。この被膜について実施例14と同様に被膜性能
を調べたところ第３表に示す結果が得られた。
実施例28. 実施例１で得られたグラフト共重合体溶液の代わりに実
施例２で得られたグラフト共重合体溶液を使用し、イソ
シアヌレート結合HDIを0.4重量部に変えた他は全く実施
例14と同様にして被膜を形成せしめ、得られた被膜につ
いて被膜性能を調べたところ第３表に示す結果が得られ
た。
施例２で得られたグラフト共重合体溶液を使用し、イソ
シアヌレート結合HDIを0.4重量部に変えた他は全く実施
例14と同様にして被膜を形成せしめ、得られた被膜につ
いて被膜性能を調べたところ第３表に示す結果が得られ
た。
第３表の結果は、本発明のグラフト共重合体を主成分と
する被覆組成物は撥水性、潤滑性、耐候性、可撓性等に
優れる被膜であることを実証するものである。
する被覆組成物は撥水性、潤滑性、耐候性、可撓性等に
優れる被膜であることを実証するものである。
又、架橋剤を配合することにより耐溶剤性にも優れる被
膜となることが実証された。
膜となることが実証された。
第１図は実施例１で得られた本発明の共重合体の赤外線
スペクトルである。
スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】幹ポリマーがビニル系重合体であると共
に、枝ポリマーとしてオルガノポリシロキサン及びポリ
ラクトンを同時に有することを特徴とするグラフト共重
合体。 - 【請求項２】ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキ
サン化合物、ラジカル重合性基含有ポリカプロラクトン
化合物及びこれらと共重合可能なラジカル重合性モノマ
ーとを共重合することを特徴とする請求項１に記載のグ
ラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項３】ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキ
サン化合物、ヒドロキシ基含有ラジカル重合性モノマ
ー、及びこれらと重合可能なラジカル共重合性モノマー
を共重合せしめることにより得られた共重合体にε−カ
プロラクトンを開環グラフト重合することを特徴とする
請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項４】請求項１に記載のグラフト共重合体を主成
分としてなる被覆組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2082036A JPH0798850B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
| EP91302696A EP0449613B1 (en) | 1990-03-28 | 1991-03-27 | Graft copolymers for use as the main components of coating compositions |
| US07/676,006 US5256739A (en) | 1990-03-28 | 1991-03-27 | Graft copolymer, method of producing the same, and covering composition containing the same as main component |
| DE69112682T DE69112682T2 (de) | 1990-03-28 | 1991-03-27 | Pfropfcopolymere zur Verwendung als Hauptkomponente von der Beschichtungszusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2082036A JPH0798850B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03281516A JPH03281516A (ja) | 1991-12-12 |
| JPH0798850B2 true JPH0798850B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=13763297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2082036A Expired - Lifetime JPH0798850B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5256739A (ja) |
| EP (1) | EP0449613B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798850B2 (ja) |
| DE (1) | DE69112682T2 (ja) |
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| JP3287475B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2002-06-04 | 日本ペイント株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH0657175A (ja) * | 1992-08-07 | 1994-03-01 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗料組成物 |
| DE4244386A1 (de) * | 1992-12-29 | 1994-06-30 | Basf Ag | Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Waschmitteln |
| JP2960304B2 (ja) * | 1993-06-30 | 1999-10-06 | 信越化学工業株式会社 | 繊維用撥水処理剤 |
| JPH07181737A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 電子写真トナー用バインダー |
| DE4439766C1 (de) | 1994-11-07 | 1996-04-04 | Hoechst Ag | Formteile aus Polyacetal mit direkt angeformten Funktionselementen |
| DE19519807A1 (de) * | 1995-05-31 | 1997-02-13 | Basf Lacke & Farben | Beschichtungsmittel auf der Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung |
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| JP4146221B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2008-09-10 | オリヱント化学工業株式会社 | 反応性ケイ素含有基を有する共重合体、及び有機・無機ハイブリッド高分子材料 |
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| DE102009053879A1 (de) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Voith Patent Gmbh | Gezeitenkraftwerk und Verfahren für dessen Erstellung |
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| JPS61151272A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 高耐候性塗料 |
| JPS62161808A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-17 | Nippon Paint Co Ltd | ビニル樹脂エマルション |
| JPH0275379A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-15 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58154765A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
| CA1224599A (en) * | 1982-11-02 | 1987-07-21 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of polymeric compositions |
| JPH0660128B2 (ja) * | 1983-04-13 | 1994-08-10 | ダイセル化学工業株式会社 | ラクトン変性したヒドロキシ（メタ）クリル酸エステル溶液 |
| JPS62249992A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-30 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規なシリコンウレタン（メタ）アクリレ−ト，これを用いた樹脂組成物およびコ−テイング剤 |
| JPH0651795B2 (ja) * | 1988-09-16 | 1994-07-06 | 信越化学工業株式会社 | メタクリル官能性ジメチルポリシロキサン |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP2082036A patent/JPH0798850B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-27 US US07/676,006 patent/US5256739A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 EP EP91302696A patent/EP0449613B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 DE DE69112682T patent/DE69112682T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS61151272A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 高耐候性塗料 |
| JPS62161808A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-17 | Nippon Paint Co Ltd | ビニル樹脂エマルション |
| JPH0275379A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-15 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0449613B1 (en) | 1995-09-06 |
| JPH03281516A (ja) | 1991-12-12 |
| DE69112682D1 (de) | 1995-10-12 |
| US5256739A (en) | 1993-10-26 |
| EP0449613A2 (en) | 1991-10-02 |
| EP0449613A3 (en) | 1991-12-18 |
| DE69112682T2 (de) | 1996-05-02 |
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