JPH0657175A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）（イ）特定のシリコーン系ビニル型単量
体１〜５０重量％、（ロ）水酸基含有ビニル型単量体５
〜６０重量％及び（ハ）他のビニル型単量体５〜８０重
量％を重合させて得られたビニル系共重合体、（Ｂ）特
定の水酸基含有のシリコーン系化合物及び（Ｃ）水酸基
と反応しうる硬化剤を含有して成る塗料組成物。 【効果】撥水、撥油性に優れ、かつ自然環境下で長期間
曝されても撥水、撥油機能が全く低下しない塗膜を形成
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料組成物、さら
に詳しくは、撥水、撥油性に優れ、かつ自然環境下で長
期間曝されても撥水、撥油機能が全く低下しない塗膜を
形成しうる塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塗料に撥水、撥油機能を付与す
る場合、ポリシロキサン化合物を添加する方法が古くか
ら知られている。これは、ポリシロキサン化合物は表面
張力が低く、かつ通常の塗料用樹脂と相溶しないため、
塗膜乾燥過程で該ポリシロキサン化合物が塗膜表面に浮
き上がり、低表面エネルギー層を形成するためである。
しかしながら、従来のように、ポリシロキサン化合物を
単に塗料用樹脂に添加するのみでは、塗膜表面に形成さ
れた低表面エネルギー層は容易に塗膜表面から脱落し、
撥水、撥油機能が経時的に失われるのを免れないという
問題が生じる。また、この経時的な撥水、撥油機能の低
下を抑えるために、ポリシロキサン化合物を塗料中に多
量に添加した場合、該ポリシロキサン化合物と塗料用樹
脂との相溶性が劣るため、均一な塗膜が得られにくいと
いう問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、撥水、撥油性に優れ、かつ自然環境下で
長期間曝されても撥水、撥油機能が全く低下しない塗膜
を形成しうる塗料組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の好ま
しい性質を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造をもつ水酸基及びポリシロキサン
基を有するビニル系共重合体と特定の構造をもつ水酸基
を有するポリシロキサン化合物と水酸基と反応しうる硬
化剤とを含有する組成物により、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中のＸは水素原子又はメチル基、Ｒ¹
はメチル基又はフェニル基、ｋは１〜５の数、ｍは３〜
１５０の数である）で表されるシリコーン系ビニル型単
量体１〜５０重量％、（ロ）水酸基含有ビニル型単量体
５〜６０重量％及び（ハ）他のビニル型単量体５〜８０
重量％を重合させて得られたビニル系共重合体、（Ｂ）
一般式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中のＹ¹及びＹ²はいずれか一方がヒド
ロキシル基で、残りがヒドロキシル基又はメチル基であ
り、Ｒ²はメチル基又はフェニル基、ｎは３〜１５０の
数である）で表されるシリコーン系化合物、及び（Ｃ）
水酸基と反応しうる硬化剤を含有して成る塗料組成物を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、主体樹脂にポリシロキサン基と
水酸基とを有するシリコーン系化合物を用いているた
め、両成分、すなわち（Ａ）成分のビニル系共重合体と
（Ｂ）成分のシリコーン系化合物との相溶性が良く、該
（Ｂ）成分を多量に用いることができる。また、（Ａ）
成分のビニル系共重合体及び（Ｂ）成分のシリコーン系
化合物は、（Ｃ）成分の硬化剤と反応して三次元架橋す
るため、シリコーン系化合物は塗膜中に化学結合にて固
定することができ、硬化塗膜を長期間自然環境下に曝し
ても撥水、撥油機能は低下することがない。本発明組成
物においては、（Ａ）成分のビニル系共重合体として、
（イ）一般式

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中のＸ、Ｒ¹、ｋ及びｍは前記と同じ
意味をもつ）で表されるシリコーン系ビニル型単量体１
〜５０重量％、（ロ）水酸基含有ビニル型単量体５〜６
０重量％及び（ハ）他のビニル型単量体５〜８０重量％
を、通常のラジカル重合することにより、得られたもの
が用いられる。前記（イ）原料成分の一般式［１］で表
されるシリコーン系ビニル型単量体は、例えばサイラプ
レーンＦＭ０７１１、同ＦＭ０７２１、同ＦＭ０７２５
［いずれもチッソ(株)製、商品名］などとして入手する
ことができる。この（イ）原料成分の使用量が１重量％
未満では、得られるビニル系共重合体と（Ｂ）成分のシ
リコーン系化合物との相溶性が低下し、硬化塗膜の外観
が悪くなるし、５０重量％を超えると十分な硬度の硬化
塗膜が得られにくくなる。

【００１１】また、（ロ）原料成分の水酸基含有ビニル
型単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、グリセリン（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチ
ルフマレート、ポリプロピレングリコール又はポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、プラクセル
ＦＭ又はＦＡモノマー［ダイセル化学(株)製、商品名、
カプロラクトン付加ビニル型単量体］などを挙げること
ができる。これらの水酸基含有ビニル型単量体の使用量
が５重量％未満では硬化塗膜の耐溶剤性が低下し、６０
重量％を超えると硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がみ
られる。

【００１２】さらに、（ハ）原料成分の他のビニル型単
量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、パーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロ
シクロヘキシルフマレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、グリシジル
（メタ）アクリレート、さらにはビスコート３Ｆ、同３
ＦＭ、同８Ｆ、同８ＦＭ、同１７ＦＭ［いずれも大阪有
機化学(株)製、商品名、含フッ素系ビニル型単量体］な
どを挙げることができる。

【００１３】これらの他のビニル型単量体の使用量が５
重量％未満では、得られるビニル系共重合体の分子量分
布が不均一になるし、８０重量％を超えると得られるビ
ニル系共重合体と（Ｂ）成分のシリコーン系化合物との
相溶性が低下し、硬化塗膜の外観が悪くなる傾向がみら
れる。本発明組成物において、（Ａ）成分として用いら
れるビニル系共重合体は、前記（イ）、（ロ）及び
（ハ）原料成分を用いて、公知の重合開始剤、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
存在下で常法に従い共重合反応を行うことにより得られ
る。本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般
式

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中のＹ¹、Ｙ²、Ｒ²及びｎは前記と同
じ意味をもつ）で表されるシリコーン系化合物が用いら
れる。この一般式［２］で表されるシリコーン系化合物
は、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２
２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７６
Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７８Ａ、Ｘ−２
２−１７８Ｂ、Ｘ−２２−２８０９、Ｘ−２２−４０１
５、Ｘ−２２−４０３９［いずれも信越化学工業(株)
製、商品名］、ＢＹ−１６−８４８［東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン(株)製、商品名］及びサイラプレーン
ＦＭ４４１１、同ＦＭ４４２１、同ＦＭ４４２５、同Ｆ
Ｍ０４１１、同ＦＭ０４２１、同ＦＭ０４２５［いずれ
もチッソ(株)製、商品名］などとして入手することがで
きる。

【００１６】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる水酸基と反応しうる硬化剤としては、例えば
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリ
コルリル樹脂などのアミノ樹脂、あるいはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−２,４（又は２,６）−ジイソシアネー
ト、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、１,３−（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サンなどのジイソシアネート類や、これらのビュレット
体、イソシアヌレート体、アダクト体及びブロックイソ
シアネート類などのポリイソシアネート化合物、さらに
はポリアルコキシシラン化合物などを好ましく挙げるこ
とができる。本発明組成物における各成分の含有割合に
ついては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の合計重量に基づき、（Ａ）成分のビニル系共重合体が
４０〜９０重量％、（Ｂ）成分のシリコーン系化合物が
０.５〜２０重量％及び（Ｃ）成分の硬化剤が１０〜６
０重量％の割合で含有するのが望ましい。

【００１７】該（Ａ）成分の含有量が４０重量％未満で
は硬化塗膜は屈曲性に劣るし、９０重量％を超えると硬
化塗膜は耐溶剤性が低下するため好ましくない。また該
（Ｂ）成分の含有量が０.５重量％未満では硬化塗膜の
撥水、撥油性を自然環境下で長期間保持することが困難
であるし、２０重量％を超えると十分な硬度の硬化塗膜
が得られにくくなるため好ましくない。さらに、該
（Ｃ）成分の含有量が１０重量％未満では硬化塗膜は耐
水性に劣るし、６０重量％を超えると硬化塗膜の屈曲性
が低下するため好ましくない。本発明の塗料組成物に
は、通常塗料に用いられる樹脂、例えばアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、繊維素系
樹脂などを、本発明の目的が損なわれない範囲で配合す
ることができる。

【００１８】本発明の塗料組成物は、通常の塗料製造に
用いられる機器、例えばニーダー、ロールミル、ボール
ミル、サンドミル、アトライターなどにより、通常の方
法にて塗料化することができる。この際、必要に応じて
顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニウムフレークな
どの着色剤や、顔料分散剤、粘度調節剤、レベリング
剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル
捕捉剤などの従来塗料に慣用されている添加剤を加える
こともできる。このようにして得られた塗料組成物は、
通常の塗装方法、例えばエアスプレー塗り、エアレスス
プレー塗り、静電塗り、浸し塗りなどによって所望の被
塗物、例えば金属やその他の無機材料、プラスチックや
その他の有機材料に塗装し、通常室温ないし３００℃の
範囲の温度において１分ないし３日間程度乾燥すること
で優れた硬化塗膜を得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２０】製造例１ ベースコート塗料の製造 スチレン１５０重量部、メチルメタクリレート２８０重
量部、ブチルメタクリレート４００重量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５０重量部、アクリル酸２
０重量部をアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して用いて、キシレン中で共重合させて加熱残分５０wt
％のアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換
算）で３２０００であった。

【００２１】このアクリル樹脂溶液を用いて下記配合で
ベースコート塗料を作成した。 アクリル樹脂溶液 １４０重量部 アミノ樹脂溶液 ¹⁾ ５０重量部 ＣＡＢ樹脂溶液 ²⁾ ２５重量部 酸化チタン ³⁾ ５０重量部 紫外線吸収剤溶液 ⁴⁾ １０重量部 光安定剤溶液 ⁵⁾ ５重量部 レベリング剤溶液 ⁶⁾ ３重量部 注 １）三井東圧化学(株)製、商品名ユーバン２０ＳＥ(ブ
チル化メラミン樹脂) ２）イーストマン社製、商品名ＣＡＢ３８１−２（セル
ロースアセテートブチレート樹脂）の２０wt％の酢酸ブ
チル溶液 ３）石原産業(株)製、商品名ｅＲ−８０ ４）チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０wt
％のキシレン溶液 ５）三共(株)製、商品名サノールＬＳ２９２の２０wt％
のキシレン溶液 ６）モンサント社製、商品名モダフローの２０wt％キシ
レン溶液 次いで、このベースコート塗料を、トルエン５０重量
部、酢酸ブチル３０重量部、イソブチルアルコール２０
重量部から成るシンナーを用いて、フォードカップＮｏ
４で１３秒（２０℃）となるように希釈した。

【００２２】製造例２ ビニル系共重合体の製造 温度計、還流冷却器、滴下ロート、撹拌機を備えた４っ
口フラスコにキシレン４８５重量部を仕込み、還流温度
を保った。次いで第１表記載の単量体及び重合開始剤混
合物を滴下ロートより２時間かけて等速滴下した。滴下
終了後、還流温度を１時間保ったのち、追加触媒を添加
し、還流温度を２時間保持することによって第１表記載
の特性値を有するビニル系共重合体Ａ−１〜Ａ−６の溶
液を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】注 １）サイラプレーンＦＭ０７１１〜Ｆ
Ｍ０７２５：チッソ(株)製、式［１］の構造を有するシ
リコーン系ビニル型単量体

【００２５】実施例１〜７、比較例１、２ 製造例２で得られたビニル系共重合体及び架橋剤などを
用いて第２表に示す配合割合にて混合し、得られた溶液
をソルベッソ＃１００／酢酸ブチル混合溶液（重量比７
／３）を用いてフォードカップＮｏ４で２５秒（２０
℃）となるように希釈し、塗料溶液を調製した。次い
で、リン酸亜鉛処理鋼板にアクアＮｏ４２００［日本油
脂(株)製、電着塗料、商品名］を乾燥膜厚２０μｍとな
るように塗装し、１７５℃で２０分間硬化させたのち、
ハイエピコＮｏ１００ホワイト［日本油脂(株)製、中塗
塗料、商品名］を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し
て１４０℃で２０分間硬化させた。次に、この塗膜上に
製造例１のベースコート塗料をエアスプレーにて乾燥膜
厚が１５μｍとなるように塗装後、室温で３分間セット
したのち、第２表に示す塗料溶液をそれぞれエアスプレ
ー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させて試験片を
得た。得られた試験片について塗膜性能を調べた。その
結果を第３表に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】注 １)ＫＦ６００２：信越化学工業(株)製、両末端水酸基
型シリコーン系化合物、商品名、水酸基価＝３５ Ｘ−２２−１６０ＡＳ：信越化学工業(株)製、両末端水
酸基型シリコーン系化合物、商品名、水酸基価＝１１２ Ｘ−２２−１７６Ｂ：信越化学工業(株)製、片末端水酸
基型シリコーン系化合物、商品名、水酸基価＝５０ Ｘ−２２−１７０Ａ：信越化学工業(株)製、片末端水酸
基型シリコーン系化合物、商品名、水酸基価＝３１ ＦＭ４４１１：チッソ(株)製、両末端水酸基型シリコー
ン系化合物、商品名サイラプレーンＦＭ４４１１、分子
量＝１０００ ＢＹ−１６−８４８：東レ・ダウコーニング・シリコー
ン(株)製、両末端水酸基型シリコーン系化合物、商品
名、水酸基当量＝６５０ ２)ユーバン２０ＳＥ：三井東圧化学(株)製、商品名、
ブチル化メラミン樹脂溶液、加熱残分＝６０wt％ サイメル３０３：三井サイアナミッド(株)製、商品名、
メチル化メラミン樹脂、加熱残分＝９８wt％ コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業(株)製、商品
名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体、イソシアネート含有量＝２１wt％ ３)紫外線吸収剤：チバガイギー社製、商品名チヌビン
９００の１０wt％キシレン溶液 ４)光安定剤溶液：三共(株)製、商品名サノールＬＳ２
９２の２０wt％キシレン溶液 ５)硬化触媒溶液：ｐ−トルエンスルホン酸の２０wt％
のイソプロパノール溶液 ６)レベリング剤：モンサント社製、商品名モダフロー
の２０wt％キシレン溶液

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】注 １）接触角(初期)：未処理塗膜の純水での接触角 ２）接触角(曝露後)：サンシャインウエザーメーター１
５００時間試験後塗膜の純水での接触角 ３）接触角(初期)：未処理塗膜のドデカンでの接触角 ４）接触角(曝露後)：サンシャインウエザーメーター１
５００時間試験後塗膜のドデカンでの接触角 ５）耐汚れ性：６カ月屋外曝露後の目視評価 ○汚れが付着しない △汚れの付着が目立つ ×汚れが著しく付着している ６）耐溶剤性：キシレンをガーゼに浸み込ませ、２０回
ラビング後の塗膜状態を目視評価

【００３１】以上の結果から、本発明の塗料組成物は、
長期間促進耐候条件下で曝されても、撥水、撥油性能の
低下しない硬化塗膜が得られることが分かる。これに対
して、比較例１では（Ｂ）成分のシリコーン系化合物を
含有しないため、初期の撥水、撥油性は優れるものの、
促進耐候試験後では、両性能とも著しく低下し、かつ屋
外曝露後の耐汚れ性にも劣った。また、比較例２では、
（Ａ）成分中にシリコーン系ビニル型単量体単位を含有
しないため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が低下
し、塗膜の６０°光沢、耐溶剤性に劣り、耐汚れ性の点
でも不十分であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、シリコーン系化
合物を相溶性良く、塗膜表面に架橋反応により永久的に
固定できるため、自然環境下で長期間曝しても撥水、撥
油性能が全く低下しない硬化塗膜を提供することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（イ）一般式 【化１】 （式中のＸは水素原子又はメチル基、Ｒ¹はメチル基又
   はフェニル基、ｋは１〜５の数、ｍは３〜１５０の数で
   ある）で表されるシリコーン系ビニル型単量体１〜５０
   重量％、（ロ）水酸基含有ビニル型単量体５〜６０重量
   ％及び（ハ）他のビニル型単量体５〜８０重量％を重合
   させて得られたビニル系共重合体、（Ｂ）一般式 【化２】 （式中のＹ¹及びＹ²はいずれか一方がヒドロキシル基
   で、残りがヒドロキシル基又はメチル基であり、Ｒ²は
   メチル基又はフェニル基、ｎは３〜１５０の数である）
   で表されるシリコーン系化合物、及び（Ｃ）水酸基と反
   応しうる硬化剤を含有して成る塗料組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）成分の硬化剤がアミノ樹脂、ポリイ
   ソシアネート化合物又はポリアルコキシシラン化合物で
   ある請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
   合計重量に基づき、（Ａ）成分が４０〜９０重量％、
   （Ｂ）成分が０.５〜２０重量％及び（Ｃ）成分が１０
   〜６０重量％である請求項１又は２記載の塗料組成物。