JP5183222B2 - 熱硬化性被膜用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
なお、上記式におけるポリオキシアルキレン構造はブロック共重合体だけでなく、ランダム共重合体も含む。
1gのアクリル系共重合体溶液をアルミ皿上にサンプリングし、150℃で1時間乾燥したときの不揮発分の質量(w)を測定し、下記式により不揮発分wr(質量%)を求めた。
<重量平均分子量>
アクリル系共重合体のテトラヒドロフラン溶液(0.4質量%)を調製後、TOSO社製カラム(商品名:GE4000HXL及びG2000HXL)が装着されたTOSO社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液100μlを注入した。下記条件のもとで重量平均分子量(標準ポリスチレンで換算された値)を測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
<ガラス転移温度>
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」、(John Wiley & Sons社)に記載の各単量体の単独重合体のガラス転移温度(Tg)より下記Foxの式を用いて算出した。
(式中、W1、W2、・・・Wiはアクリル系共重合体の合成に使用した単量体の総仕込量に対する各単量体の仕込量の質量分率を表し、Tg1、Tg2、・・・、Tgiは各単量体の単独重合体のガラス転移温度(K)を表し、iは、アクリル系共重合体の合成に使用した単量体種の数を表す。)
<水酸基価>
アクリル系共重合体の水酸基価は、該アクリル系共重合体の製造に用いた単量体(a)および単量体(b)の仕込量から以下の式により算出した。
(式中、Wa、Maは、それぞれ、仕込んだ単量体(a)の質量および分子量を、Wb、Mbは、それぞれ、仕込んだ単量体(b)の質量および分子量を表し、Wtは、仕込んだ単量体の合計質量を表す。)
<酸価>
アクリル系共重合体の酸価は、1gのアクリル系共重合体溶液を中和するのに要した水酸化カリウムのmg数を滴定にて測定した。
硬化性は架橋間分子量により判断した。架橋間分子量は以下の方法で求めた。
(式中、Rは気体定数を示す。また、式中のfの値としてアクリル樹脂での一般値である1.05を採用した。)
<硬度>
リン酸亜鉛処理された鋼板(縦30cm、横45cm、厚さ2mm)に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、さらにアミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料が塗装された塗板(日本ルートサービス社製、穴あきダル鋼板)に、まず、ベースコート塗料(D−1)を乾燥膜厚が15〜20μmとなるように塗布し、続いてクリヤーコート塗料(B−1)〜(B−7)の各々を乾燥膜厚が30〜40μmとなるように塗布した。未乾燥の重ね塗り塗膜を常温で15分間放置後、140℃の熱風乾燥機で30分間焼き付けて多層塗膜を形成した。この試験板を、三菱鉛筆ユニ(商品名)を用いて45度の角度で塗膜を引っかいた。傷のつかない最も硬い鉛筆硬度を求めた。
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板を、Wave−scan−DOI(商品名、BYK−Gardner社製)を用いて仕上がり外観を測定した。測定値のうちWc値は塗膜外観のチリ、ムジの項目に該当し、Wdは外観の肌、チリの項目に相関する。外観評価はWc、Wd値を用いて行った。これらの数値が小さいほど外観は良好である。
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板により、大栄科学精器(株)製の摩擦堅牢度試験機を用い、マケン石鹸(株)製マケンクレンザー(商品名)の50%水溶液を塗りつけたガーゼを塗面と接触する箇所に当て、荷重1kgで50往復摩擦した後、試験板の光沢をグロスメーターVG−2000(商品名、日本電色工業製)にて測定した。
○:良好(20度グロス値の光沢保持率80%以上)
△:良好レベルより劣るが実用レベル(20度グロス値の光沢保持率が70%以上80%未満)
×:不良(20度グロス値の光沢保持率が70%未満)
<耐候性>
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板を用い、キセノンウェザオメーター(スガ試験機製)を用い、照射強度180W/m2で2000時間耐候試験を行い、試験板の光沢をグロスメーターVG−2000(商品名、日本電色工業製)にて測定した。耐候性試験前の初期光沢値に対する2000時間の耐候性試験後の光沢値を基に以下の基準で評価した。
○:耐候性良好(光沢保持率が85%以上)
△:耐候性不良(光沢保持率が85%未満)
×:耐候性不良(マイクロクラック有)
<耐候後耐擦傷性>
上記耐候性試験を実施した後、大栄科学精器(株)製の摩擦堅牢度試験機を用い、マケン石鹸(株)製マケンクレンザー(商品名)の50%水溶液を塗りつけたガーゼを塗面と接触する箇所に当て、荷重1kgで50往復摩擦した後、試験板の光沢をグロスメーターVG−2000(商品名、日本電色工業製)にて測定した。
○:良好(20度グロス値の光沢保持率80%以上)
△:良好レベルより劣るが実用レベル(20度グロス値の光沢保持率が70%以上80%未満)
×:不良(20度グロス値の光沢保持率が70%未満)
<耐汚染性(水シミ性)>
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板を、屋外に設置し、3ヶ月経過後における水シミの有無を目視で観察した。
攪拌翼、原料供給ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた攪拌槽型反応装置に溶剤としてソルベッソ#150(商品名、エッソ社製、芳香族炭化水素)を45部仕込み、系内に窒素を100ml/分で吹き込みながら釜内温を150℃まで加熱した。
表1に示す単量体を表1に示す量準備し、反応したこと以外は上記アクリル系共重合体(A−1)の合成例と同様にしてアクリル系共重合体(A−2)〜(A−7)溶液の各々を得、得られたアクリル系共重合体(A−2)〜(A−7)の重量平均分子量等の物性を実施例1と同様にして測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。
攪拌翼、原料供給ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた攪拌槽型反応装置に溶剤としてブチルセロソルブを45部仕込み、系内に窒素を100ml/分で吹き込みながら釜内温を100℃まで加熱した。次に単量体(d)であるスチレン30部、メチルメタクリレート15部、n−ブチルアクリレート34部、2−エチルヘキシルメタクリレート6部、単量体(a)である2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、単量体(d)であるメタクリル酸3部およびアゾビスイソブチロニトリル1部からなる単量体と重合開始剤の混合物を準備した。滴下ポンプにて容器上部よりこの混合物を4時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、内温を90℃まで下げ、追加の重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部をブチルセロソルブ5部に溶解させたものを30分かけて連続的に滴下し、同温度にて30分保持した後、更に80℃まで降温し、ジメチルアミノエタノールを加えることで全カルボキシル基の80%を中和し、ベースコート塗料用アクリル系共重合体(C−1)溶液を調製した。
上記ベースコート塗料用アクリル系共重合体(C−1)溶液に、メラミン硬化剤のサイメル703(商品名、日本サイテックインダストリーズ製、メチル化メラミン樹脂、80%)45部、アルミペースト#9670(商品名、東洋アルミニウム製)20部およびイソプロピルアルコール30部を混合し、さらにフォードカップNo.4(JIS K5600−2−2)にて40秒の粘度になるまで水を加えて希釈しベースコート塗料(D−1)を調製した。
予め、ポリイソシアネート硬化剤であるデュラネートTPA−100(商品名、旭化成(株)製、ポリイソシアネート化合物、NCO比率23.1%)にソルベッソ#100を加え、50%まで希釈した溶液を準備した。上記アクリル系共重合体(A−1)のOH基当量とポリイソシアネート硬化剤のNCO基当量の比OH/NCOが1/1になるように、上記希釈したポリイソシアネート硬化剤溶液を上記アクリル系共重合体(A−1)溶液に加えた。さらに、モダフロー(商品名、モンサント社製、表面調整剤)0.08部、チヌビン900(商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤)1部、サノール292(商品名、三共(株)製、光安定剤)1部を加え、希釈シンナー(ソルベッソ#100/ソルベッソ#150=1/1)にて、フォードカップNo.4(JIS K5600−2−2)にて20秒の粘度になるまで希釈し、クリヤーコート塗料(B−1)を得た。得られたクリヤーコート塗料(B−1)の貯蔵安定性を下記方法で評価した。得られた結果を表2に示した。
クリアーコート塗料(B−1)を40℃で48時間放置し、
○:良好(異常なし)
×:不良(ゲル化、使用不可)
とした。
上記アクリル系共重合体(A−2)および(A−3)溶液の各々を用いたこと以外は実施例1(クリヤーコート塗料(B−1)の調製)と同様にして、クリヤーコート塗料(B−2)および(B−3)の各々を得た。得られたクリヤーコート塗料(B−2)および(B−3)を前記方法で評価した。得られた結果を表2に示した。
上記アクリル系共重合体(A−4)〜(A−7)溶液の各々を用いたこと以外は実施例1(クリヤーコート塗料(B−1)の調製)と同様にして、クリヤーコート塗料(B−4)〜(B−7)の各々を得た。得られたクリヤーコート塗料(B−4)〜(B−7)を前記方法で評価した。得られた結果を表2に示した。
Claims (3)
- (a)第1級水酸基を持つ炭素数が2から4の炭化水素基をエステル基として有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)第2級水酸基を持つポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート単量体単位と、(c)イソボロニル(メタ)アクリレート単量体単位とを含有するとともに、前記(a)単量体単位の含有量が前記(b)単量体単位の含有量よりも大きく、水酸基価が130(mgKOH/g)から180(mgKOH/g)の範囲内にある(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)と、
ポリイソシアネート硬化剤(B)と
を含有することを特徴とする熱硬化性被覆用樹脂組成物。 - 前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)における、前記(a)単量体単位に起因する水酸基価が全水酸基価の75%から95%であり、前記(b)単量体単位に起因する水酸基価が全水酸基価の5%から25%であることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性被覆用樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)が、前記(a)単量体単位を10質量%から40質量%含有し、前記(b)単量体単位を1質量%から20質量%含有し、前記(c)単量体単位を10質量%から50質量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の熱硬化性被覆用樹脂組成物。
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