JP4894548B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規なプレコート用上塗り塗料組成物に関する。さらに詳しくは、パーテーション、間仕切りなどの室内用として用いられるプレコート用上塗り塗料組成物であって、ホルムアルデヒド等の有害物質を発生しない塗膜が得られ、加工性に優れ、かつ、油性インク汚染性、カーボン汚染性等の耐汚染性に優れた上塗り塗料組成物に関するものである。

室内用のプレコート鋼板において、加工性と耐汚染性を両立させる方法として、高分子ポリエステル樹脂で高加工性を得て、メラミン樹脂の塗膜表面での濃縮化を応用して耐汚染性を得るという技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、メラミン樹脂を用いているため、塗膜からホルムアルデヒド等の有害物質が発生するというシックハウスの問題があった。

高度の塗膜硬度および優れた耐汚染性を備え、かつ加工性や耐衝撃性などの柔軟性にも優れた塗膜を形成できる塗料組成物として、数平均分子量２，０００〜３０，０００、水酸基価３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ポリエステル樹脂と、硬化剤としてポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂を含有する塗料組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物は、油性インク汚染性には問題がないが、架橋密度が低いため、カーボン懸濁水による汚染性は不十分であるという欠点があった。

また、プレコート鋼板用として用いられる高度加工性が良好で、しかも、塗膜の硬度、耐汚染性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などにも優れた塗料用樹脂組成物として、高分子量ポリエステル樹脂に、架橋剤としての、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドあるいはそれらのモノ置換誘導体とを必須成分として含有するアクリル系樹脂を配合させた塗料用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この塗料組成物は、加工性保持のため高分子ポリエステル樹脂を必要とするため、耐汚染性（特に、耐カーボン汚染性）が充分でなく、加えて、多量の希釈溶剤が必要となり、厚膜塗装においてはワキが発生し、低固形分であるがために充分な膜厚が得られないという欠点があった。

また、比較的薄い板厚においても塗膜の加工性と硬度の両者を高度に満足させ、しかも耐汚染性にも優れたプレコート鋼板用塗料組成物として、水添テレフタル酸と炭素数１０以下のグリコールとの反応物を主たる繰り返し単位とするポリエステル化合物と、１分子中に２個以上の水酸基を有し且つ数平均分子量が１，５００〜１２，０００のアクリル樹脂および／または１分子中に２個以上の水酸基を有し且つ数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂であるポリオール、及びイソシアネート化合物とからなる樹脂成分を主成分とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この塗料組成物は、脂環式化合物を含有する低分子量の直鎖型（リニア構造）ポリエステルを必須成分としているため、硬度と加工性のバランスが十分ではなく、また、耐汚染性も十分ではないという欠点があった。

特開平７−３３１１６７号公報 特開平７−０９０２２１号公報 特開平７−１１３０５７号公報 特開平１０−３２４８４４号公報

一般的に、水酸基とイソシアネート化合物との反応からなるウレタン架橋においては、水酸基とイソシアネート基とが等モル反応を基準としているため、均一な架橋塗膜となり、油性インク汚染性やカーボン汚染性のような染み込み汚染に対しては、アミノ樹脂による架橋に比べて不十分な傾向がある。それ故、架橋密度を挙げて耐汚染性を発現させる必要があるが、塗膜の架橋密度が上がれば、塗膜は硬くなり、加工性が低下するために、加工性と耐汚染性との両立は難しいと考えられてきた。
本発明は、特に室内用のプレコート鋼板に塗装しても、塗膜からホルムアルデヒド等の有害物質が発生することがなく、加工性と耐汚染性に共に優れた塗膜を形成できる上塗り塗料組成物を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は上記問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、塗膜から有害物質を発生させないために、架橋剤としてアミノ樹脂を用いないことを基本設計とし、また、ポリエステル樹脂由来の加工性とアクリル樹脂由来の耐汚染性を組合せることを基本設計とした。しかしながら、本来、この２種類の樹脂は、樹脂の骨格構造が異なるために相溶性がなく、塗料が分離するという問題があったが、その問題を克服するために、２つの樹脂を特性値が特定の範囲に入るように設計をし、かつ、第３の基体樹脂として特定のポリエステル樹脂を特定割合で併用させることで、相溶性の問題を解決して、加工性と耐汚染性に共に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂、（Ｂ）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，５００〜８，０００であり、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂、及び（Ｃ）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が１，０００〜４，０００であるポリエステル樹脂を基体樹脂として含有し、各成分の基体樹脂中の含有比率が固形分比で、（Ａ）成分が４５〜８０質量％、（Ｂ）成分が１０〜４０質量％、（Ｃ）成分が５〜３０質量％であり、さらに、（Ｄ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を水酸基と反応する架橋剤として含有し、架橋剤としての（Ｄ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数と、基体樹脂としての（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の水酸基の合計モル数との比率が、１／０．７〜１．３であることを特徴とするプレコート用上塗り塗料組成物を提供するものである。

本発明のプレコート用上塗り塗料組成物は、有害物質を発生させることがなく、加工性、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができる。その優れた塗膜性能から、パーテーション、間仕切り等の屋内用塗装鋼板の塗装用としての用途に最適である。

本発明は、水酸基含有樹脂である（Ａ）成分のポリエステル樹脂、（Ｂ）成分のアクリル樹脂と（Ｃ）成分のポリエステル樹脂と、水酸基と反応させる架橋剤である（Ｄ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物を含むプレコート用上塗り塗料組成物である。
本発明の（Ａ）成分のポリエステル樹脂は、塗膜に柔軟性を与える成分であり、塗膜の加工性を高める役割をもっている。
（Ａ）成分のポリエステル樹脂の水酸基価は１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性が不十分であり、３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、加工性が不十分である。
また、（Ａ）成分のポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、塗料の安定性が不十分である。

また、（Ａ）成分のポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜６，０００であり、より好ましくは、３，０００〜５，０００である。数平均分子量が２，０００未満の場合には、耐溶剤性が不十分であり、６，０００を超えた場合には、他の樹脂成分との相溶性が不十分である。
本発明の塗料組成物に用いる（Ａ）成分のポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて得られる。

（Ａ）成分のポリエステル樹脂を、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合により直接エステル化法にて合成する場合、多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの二塩基酸類及びそれらの無水物類、トリメリット酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸類及びそれらの無水物類などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ヘキサンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコール類などが挙げられる。

（Ａ）成分のポリエステル樹脂は、また、多価カルボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても得ることができる。さらに、本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても得ることができる。
（Ａ）成分のポリエステル樹脂の樹脂特性値を満足させるには、３官能のモノマーの少ないリニア構造のポリエステルが好適である。

本発明の（Ｃ）成分のポリエステル樹脂は、後述の（Ｂ）成分のアクリル樹脂と上述の（Ａ）成分のポリエステル樹脂との相溶性を付与し、架橋密度を高める役割をもっている。
（Ｃ）成分のポリエステル樹脂の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐溶剤性が不十分であり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、加工性が不十分である。
また、（Ｃ）成分のポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、塗料の安定性が不十分である。

また、（Ｃ）成分のポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜４，０００であり、より好ましくは、１，５００〜３，５００である。数平均分子量が１，０００未満の場合には、耐溶剤性が不十分であり、４，０００を超えた場合には、他の樹脂成分との相溶性が不十分である。
本発明の塗料組成物に用いる（Ｃ）成分のポリエステル樹脂は、（Ａ）成分のポリエステル樹脂と同様の方法で得られるが、（Ｃ）成分のポリエステル樹脂の樹脂特性値を満足させるには、３官能のモノマーを用いた網目構造のポリエステルが好適である。

本発明の（Ｂ）成分のアクリル樹脂は、架橋密度を高めて硬度を付与し、耐汚染性を高める役割をもっている。
（Ｂ）成分のアクリル樹脂の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐汚染性が不十分であり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、加工性が不十分である。
（Ｂ）成分のアクリル樹脂には官能基としてアミンを含有することが好ましい。好ましい樹脂のアミン価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐汚染性が不十分であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、塗料の安定性が不十分である。

また、（Ｂ）成分のアクリル樹脂の数平均分子量は、１，５００〜８，０００であり、より好ましくは、３，０００〜６，０００である。数平均分子量が１，５００未満の場合には、耐汚染性が不十分であり、８，０００を超えた場合には、他の樹脂成分との相溶性が不十分である。
さらに、（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜５０℃が好ましく、より好ましくは、１５〜３５℃である。ガラス転移温度が、０℃よりも低い場合には、耐汚染性が不十分であり、５０℃よりも高い場合には、加工性が不十分である。なお、ガラス転移温度の測定は、樹脂の溶剤成分を減圧除去した後、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を行い求めた。

本発明の塗料組成物に用いる（Ｂ）成分のアクリル樹脂は、ラジカル重合法などの公知の方法を用いて製造できる。
（Ｂ）成分のアクリル樹脂の製造方法の具体例としては、例えば、官能基としてアミンを含有する共重合可能なラジカル重合性単量体と、水酸基を有する共重合可能なラジカル重合性単量体と、必要に応じてその他の共重合可能なラジカル重合性単量体とをラジカル共重合することにより、製造する方法が挙げられる。

官能基としてアミンを含有する共重合可能なラジカル重合性単量体の具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどがある。
ただし、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を含有するラジカル重合性単量体は、アミン価を有しているが、耐汚染性に効果がないため用いることは好ましくない。

また、水酸基を有する共重合可能なラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。水酸基を有するラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

その他の共重合可能なラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
ただし、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を含有するラジカル重合性単量体は、アミンと反応するので用いることは好ましくない。

本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各成分の含有比率は、固形分比で、（Ａ）成分が４５〜８０質量％、（Ｂ）成分が１０〜４０質量％、（Ｃ）成分が５〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分が５５〜７０質量％、（Ｂ）成分が２０〜３０質量％、（Ｃ）成分が１０〜２０質量％である。
（Ａ）成分の含有比率が４５質量％未満の場合は、加工性が不十分であり、８５質量％を超えた場合耐溶剤性が不十分である。
（Ｂ）成分の含有比率が１０質量％未満の場合は、耐汚染性が不十分であり、４０質量％を超えた場合加工性が不十分である。
（Ｃ）成分の含有比率が５質量％未満の場合は、塗料の安定性が不十分であり、３０質量％を超えた場合加工性が不十分である。

本発明の（Ｄ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記の水酸基を含有する樹脂と反応する架橋剤として用いられる。
本発明に用いられるブロック化ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の全部をブロック剤でブロック化して製造したものが挙げられる。

このブロック化剤の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロックイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数と基体樹脂である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の水酸基の合計モル数との比率は、１／０．７〜１．３が好ましく、より好ましくは、１／０．８〜１．２である。イソシアネート基が、イソシアネート基と水酸基とのモル比率１／０．７よりも多い場合には、耐溶剤性が不十分であり、１／１．３よりも少ない場合には、耐薬品性が不十分である。

本発明のプレコート用上塗り塗料組成物はそのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調製剤などの各種添加剤を配合することができる。本発明の塗料組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。

本発明のプレコート用上塗り塗料組成物を用いてプレコート鋼板を塗装仕上げする方法としては、まず、金属板に下塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の塗料組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の全固形分量１００質量部当たり、顔料を５〜２００質量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。顔料の配合量は、特に１０〜１５０質量部配合させることが好ましい。

顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

下塗り塗料としては、通常の下塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。下塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。下塗り塗料及び上塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。

得られた塗膜の厚みは、特に制限ないが、下塗り塗料による塗膜が、通常１〜１０μｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜が、６〜６０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲にすればよい。
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
（Ａ）成分のポリエステル樹脂の製造
＜製造例１：Ａ−１製造＞
温度計、ディーンスターク（ポリエステル合成時の縮合反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸１５質量部、無水フタル酸２５質量部、アジピン酸２２．５質量部、ネオペンチルグリコール２７．５質量部、エチレングリコール１０質量部を仕込み、１５０℃から２２０℃に昇温しながら撹拌し、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように縮合反応を行った。その後、ソルベッソ１００（商品名、芳香族ナフサ系溶剤；エクソン化学（株）製）３９．３質量部とシクロヘキサノン１９．６質量部を加えた結果、固形分６０．１質量％、樹脂酸価６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，７９０のポリエステル樹脂Ａ−１の溶液を得た。

＜製造例２〜９＞
製造例１と同様の方法で、表１に示した仕込み原料によって、ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−９の溶液を得た。また、得られた樹脂の特性値を表１に示した。

（Ｃ）成分のポリエステル樹脂の製造
＜製造例１：Ｃ−１製造＞
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸１０質量部、無水フタル酸２５質量部、アジピン酸２１質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部、トリメチロールプロパン１４質量部を仕込み、１５０℃から２２０℃に昇温しながら撹拌し、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように縮合反応を行った。その後、ソルベッソ１００ ４０質量部とシクロヘキサノン２０質量部を加えた結果、固形分６０．２質量％、樹脂酸価１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５１０のポリエステル樹脂Ｃ−１の溶液を得た。

＜製造例２〜１０＞
製造例１と同様の方法で、表２に示した仕込み原料によって、ポリエステル樹脂Ｃ−２〜Ｃ−１０の溶液を得た。また、得られた樹脂の特性値を表２に示した。

（Ｂ）成分のアクリル樹脂の製造
＜製造例１：Ｂ−１製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ソルベッソ１００の１０質量部、シクロヘキサノン１０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し８５℃を保った。ここへ、スチレン１０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４質量部とアゾビスイソブチロニトリル１質量部、ブチルセロソルブ３質量部の混合液を２時間かけて連続的に滴下した後、８５℃の温度を１時間保った後、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部をブチルセロソルブ３質量部に溶解させた混合液を加え、さらに８５℃の温度を５時間保ったところで反応を終了した。次いで、室温まで冷却した後、ソルベッソ１００の５質量部とブチルセロソルブ３質量部を加えた結果、固形分５９．９質量％、水酸基価９８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５２０のアクリル樹脂Ｂ−１の溶液を得た。樹脂Ｂ−１のガラス転移温度の測定結果は２３．８℃であった。

＜製造例２〜１８＞
製造例１と同様の方法で、表３及び表４に示した仕込み原料によって、アクリル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１８の溶液を得た。また、得られた樹脂の特性値を表３及び表４に示した。

塗料組成物の製造
＜実施例１＞
容器に、（Ａ）成分のポリエステル樹脂Ａ−１の６０質量部、（Ｃ）成分のポリエステル樹脂Ｃ−１の１５質量部、ソルベッソ１００の５質量部、シクロヘキサノン５質量部、酸化チタン７５質量部を仕込んで、サンドミルにて、粒度が１０μｍ以下になるように分散して、顔料のミルベースを得た。この顔料ミルベースに、（Ｂ）成分のアクリル樹脂Ｂ−１の２５質量部を少量ずつ攪拌しながら均一になるように加え、次に、（Ｄ）成分のＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ３１７５（商品名 住友バイエルウレタン（株）製、ブロックイソシアネート化合物、固形分７５質量％、有効ＮＣＯ１１．２質量％）２２質量部を少量ずつ攪拌しながら均一になるように加え、最後に、イソシアネート解離触媒であるジブチル錫ジラウレート１．０質量部、表面調整剤ＢＹＫ−３２５（ビックケミー（株）製）０．５質量部を加えて混合し、溶剤型塗料を作成した。

得られた塗料は、ソルベッソ１００／シクロヘキサノン（含有比率：５０質量部／５０質量部）の混合溶剤により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、プレコート用塗料Ｐ−１を得た。次いで、溶融５５％アルミ−亜鉛系合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）、板厚０．３５ｍｍの塗布型クロメート処理された鋼板素材に、プレカラープライマーＨＰ−３２（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、エポキシ樹脂系塗料）を下塗り塗料として塗布し、鋼板の最高到達温度が２１０℃となるように焼き付けた後、プレコート用塗料Ｐ−１をロールコーター用いて、膜厚が２０μｍの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。

＜実施例２〜２２、比較例１〜２７＞
実施例１と同様の方法で、表５〜１１に示した仕込み原料によって、プレコート用塗料Ｐ−２〜Ｐ−４８を得たのち、実施例１と同様の方法で、塗装を行った。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。なお、表において、固形分比は、固形分の質量比であり、ＮＣＯ／ＯＨ官能基比率は、官能基のモル比である。

表５〜１１において、添字の物質は、以下に示すものである。
１）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３１７５：商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ブロックイソシアネート化合物、有効ＮＣＯ １１．２質量％、固形分 ７５質量％
２）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ４２６５：商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ブロックイソシアネート化合物、有効ＮＣＯ ８．１質量％、固形分 ６５質量％
３）ＪＲ−６０２：商品名、テイカ（株）製、二酸化チタン
４）ＢＹＫ−３２５：ビックケミー（株）製、表面調整剤
５）ソルベッソ１００：エクソン化学（株）製、芳香族石油ナフサ
６）バイロンＧＫ１３ＣＳ：商品名、東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂水酸基価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量 ７，０００、固形分 ５０質量％、ガラス転移温度 １５℃

また、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の物性評価は次の方法により行った。
（１） 加工性−１
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、０Ｔでは何も挟まず、１Ｔでは試験片と同ーの塗板を１枚、２Ｔでは試験片と同ーの塗板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハンテープにて剥離し、５点満点法で評価した。
５：剥離が全くない。
４：剥離が１０％未満である。
３：剥離が１０％以上、２５％未満である。
２：剥離が２５％以上、５０％未満である。
１：剥離が５０％以上である。

（２） 加工性−２
２０℃の室温にて、加工性―１と同様の１８０度密着曲げを行った。評価は３０倍ルーペで先端部を観察し、５点満点法で評価した。
５：クラックが全くない。
４：クラックが１０％未満である。
３：クラックが１０％以上、２５％未満である。
２：クラックが２５％以上、５０％未満である。
１：クラックが５０％以上である。

（３） 鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。「Ｈ」以上が良好な塗膜である。
（４）耐溶剤性
キシレンを浸した脱脂綿で、塗面を擦り、表面が露出するまでの往復回数を示した。１００回以上が良好な塗膜である。
（５） 耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、室温で２時間冷却放置し、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
〇：塗膜に全く異常なし。
△：僅かに塗膜のふくれが認められる。
×：明らかに塗膜のふくれが認められる。

（５）油性インク汚染性
油性油性インクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布した油性インクを拭い去った後を目視で観察した。
◎：汚れ跡が見られない。
○：汚れ跡がわずかに認められる。
△：汚れ跡がかなり残る。
×：汚れ跡が濃く残る。
（６）カーボン汚染性
カーボンブラック/水:５/９５（重量比）の割合の分散液１ｍｌを塗面上にのせ、２０℃の恒温室内で２４時間放置後数回洗浄を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：汚れ跡が見られない。
○：汚れ跡がわずかに認められる。
△：汚れ跡がかなり残る。
×：汚れ跡が濃く残る。

（７）耐酸性
５ｗｔ％硫酸水溶液２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で２４時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。
◎：異常なし。
○：わずかな光沢変化がある。
△：微小なフクレが発生している。
×：フクレが発生している。
（８）耐アルカリ性
５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で２４時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。
◎：異常なし。
○：わずかな光沢変化がある。
△：微小なフクレが発生している。
×：フクレが発生している。

（９）塗料安定性
製造した塗料を容器に移し，密閉して２０℃で７日間静置した後、塗料の状態を目視にて評価を行った。
塗膜の評価結果を表１２〜１７に示した。

実施例１〜２２は塗膜外観、加工性、鉛筆硬度、耐沸騰水性、耐汚染性、耐薬品性の塗膜物性が良好であり、また、塗料の安定性も良好である。比較例１はイソシアネート基と水酸基とのモル比率が１／０．７よりも多い例であるが、耐溶剤性が劣る。比較例２はイソシアネート基と水酸基とのモル比率が１／１．３よりも少ない例であるが、耐薬品性が劣る。比較例３はＡ成分が下限に達していない例であるが、加工性が劣る。比較例４はＡ成分が上限を超えている例であるが、耐溶剤性、塗膜硬度が劣る。比較例５はＢ成分が下限に達していない例であるが、耐汚染性が劣る。比較例６はＢ成分が上限を超えている例であるが、加工性が劣る。比較例７はＣ成分が下限に達していない例であるが、塗膜外観、塗料の安定性が劣る。比較例８はＢ成分が上限を超えている例であるが、加工性が劣る。

比較例９はＡ成分の酸価が上限を超えている例（Ａ−６）であるが、塗料の安定性が劣る。比較例１０はＡ成分の水酸基が下限に達していない例（Ａ−７）であるが、耐溶剤性が劣る。比較例１１はＡ成分の水酸基が上限を超えている例（Ａ−８）であるが、加工性が劣る。比較例１２はＡ成分の数平均分子量が下限に達していない例（Ａ−９）であるが、耐溶剤性が劣る。比較例１３はＡ成分の数平均分子量が上限を超えている例であるが、塗膜外観、塗料の安定性が劣る。

比較例１４はＢ成分の水酸基が下限に達していない例（Ｂ−１０）であるが、耐汚染性が劣る。比較例１５はＢ成分の水酸基が上限を超えている例（Ｂ−１１）であるが、加工性が劣る。比較例１６はＢ成分にアミン価を含まない例（Ｂ−１２）であるが、耐汚染性が劣る。比較例１７はＢ成分のアミン価が下限に達していない例（Ｂ−１３）であるが、耐汚染性が劣る。比較例１８はＢ成分のアミン価が上限を超えている例（Ｂ−１４）であるが、塗料の安定性が劣る。比較例１９はＢ成分の数平均分子量が下限に達していない例（Ｂ−１５）であるが、耐汚染性が劣る。比較例２０はＢ成分の数平均分子量が上限を超えている例（Ｂ−１６）であるが、塗膜外観、塗料の安定性が劣る。比較例２１はＢ成分のガラス転移温度が下限に足していない例（Ｂ−１７）であるが、塗膜硬度、耐汚染性が劣る。比較例２２はＢ成分のガラス転移温度が上限を超えている例（Ｂ−１８）であるが、加工性が劣る。

比較例２３はC成分の酸価が上限を超えている例（Ｃ−６）であるが、塗料の安定性が劣る。比較例２４はC成分の水酸基が下限に達していない例（Ｃ−７）であるが、耐溶剤性が劣る。比較例２５はＣ成分の水酸基が上限を超えている例（Ｃ−８）であるが、加工性が劣る。比較例２６はＣ成分の数平均分子量が下限に達していない例（Ｃ−９）であるが、耐溶剤性が劣る。比較例２７はＣ成分の数平均分子量が上限を超えている例（Ｃ−１０）であるが、塗料の安定性が劣る。
上記のように、本発明の塗料組成物は、塗膜外観、加工性、鉛筆硬度、耐沸騰水性、耐汚染性、耐薬品性の塗膜物性が良好な塗膜を形成でき、また、塗料の安定性も良好である。

Claims (1)

1. （Ａ）水酸基価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂、
   （Ｂ）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，５００〜８，０００であり、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂、及び
   （Ｃ）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が１，０００〜４，０００であるポリエステル樹脂
   を基体樹脂として含有し、各成分の基体樹脂中の含有比率が固形分比で、（Ａ）成分が４５〜８０質量％、（Ｂ）成分が１０〜４０質量％、（Ｃ）成分が５〜３０質量％であり、さらに、（Ｄ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を水酸基と反応する架橋剤として含有し、架橋剤としての（Ｄ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数と、基体樹脂としての（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の水酸基の合計モル数との比率が、１／０．７〜１．３であることを特徴とするプレコート用上塗り塗料組成物。