JPH0790221A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度の塗膜硬度および優れた耐汚染性を備
え、かつ加工性や耐衝撃性などの柔軟性にも優れた塗膜
を形成することができる塗料用樹脂組成物を得る。 【構成】 （Ａ）（ａ）１分子中にメルカプト基および
水酸基をそれぞれ２個以上有するラジカル連鎖移動剤を
用いて重合性ビニル基含有モノマーをラジカル重合して
得られた分子中に２個以上の水酸基を有するアクリルポ
リマーと、（ｂ）２個以上の水酸基を有するポリエステ
ルポリオールと、（ｃ）２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
た樹脂であって、（ａ）成分を５〜６０重量％含有し、
数平均分子量2000〜30000、水酸基価3〜150mgKOH/gであ
るアクリル変性ポリエステル樹脂、ならびに （Ｂ）ポリイソシアネート化合物および／またはアミノ
樹脂からなる硬化剤を含有する塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはプラスチック用塗料、自動車用中塗
塗料、自動車用上塗塗料、プレコートメタル用塗料など
に利用できる塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料分野においては、可撓性に優れ、か
つ高度の塗膜硬度を有する塗膜に対する要望が強い。例
えば、優れた耐衝撃性と機械的特性とが要求されるプラ
スチック用塗料や、高度の耐チッピング性能が要求され
る自動車用中塗塗料、および耐スリ傷性と耐クラッキン
グ性とが要求される自動車用上塗塗料の他、優れた折り
曲げ加工性と高度の耐汚染性とが要求されるプレコート
メタル用塗料など、上記のような塗膜に対する要望分野
は極めて広い。

【０００３】こうした分野の中において、プレコートメ
タルは、その経済性、生産性などの点から、屋根材、壁
材などの建材分野、物置、ラジエーターユニットなどの
屋外器物、ＶＴＲ、オーディオ、洗濯機などの家電製品
に広く使用されており、これに使用されるプレコートメ
タル用塗料は今後もその用途が拡大する傾向にある。こ
のようなプレコートメタル用塗料の特性としては、折り
曲げ、ロール成形、エンボスプレスなどの成形加工に耐
えるための優れた加工性能と、耐擦傷性や耐汚染性など
に優れるための高い塗膜硬度といった互いに相反する２
つの性能を同時に満足させることが要求される。

【０００４】このような要求に対して、現在のプレコー
トメタル用塗料の主流であるテレフタル酸を用いた高分
子量ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを主体とした塗
料では、一般的に加工性には優れるが、「鉛筆硬度２
Ｈ」といった高度の塗膜硬度を実現することは極めて困
難であり、また仮にそうした高い塗膜硬度が実現された
場合においては、もう一方の重要な性能である加工性が
大きく低下する傾向にある。

【０００５】一方、アクリル樹脂系塗料やフッ素樹脂系
塗料をプレコートメタル用塗料に用いた場合には、一般
的に塗膜硬度は高いが、加工性に劣る傾向にある。ま
た、剛直なアクリル樹脂と柔軟なポリエステル樹脂とを
化学的に結合させることなく、単にコールドブレンドに
より混合したポリマーブレンドを基体樹脂とした塗料で
は、一般的にアクリル樹脂とポリエステル樹脂との相溶
性が悪く、十分な塗膜性能や塗膜光沢、および塗料の安
定性が得られない。すなわち、工業塗装Ｎｏ．１０４，
３４頁（１９９０年）に述べられているような高度な要
求レベルである「０Ｔノークラック」および「鉛筆硬度
Ｈ〜２Ｈ」といった性能を両立させることは、極めて困
難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような状況に鑑みて、高度の塗膜硬度および優れた耐
汚染性を備え、かつ耐衝撃性や加工性などの柔軟性にも
優れた塗膜を形成することができる塗料用樹脂組成物を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討した結果、剛直成分であるアクリ
ルポリマー成分を５〜６０重量％含有する樹脂であっ
て、アクリルポリマーと柔軟成分であるポリエステルポ
リオールとをポリイソシアネート化合物により連結（架
橋）したアクリル変性ポリエステル樹脂を、塗料の基体
樹脂とし、硬化剤としてポリイソシアネート化合物およ
び／またはアミノ樹脂を用いることにより、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、 （Ａ）（ａ）１分子中にメルカプト基および水酸基をそ
れぞれ２個以上有するラジカル連鎖移動剤を用いて重合
性ビニル基含有モノマーをラジカル重合して得られた分
子中に２個以上の水酸基を有するアクリルポリマーと、
（ｂ）２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオー
ルと、（ｃ）２個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物とを反応させて得られたアクリル
変性ポリエステル樹脂であって、数平均分子量が２００
０〜３００００、水酸基価が３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、かつアクリルポリマー（ａ）成分を５〜６０重
量％含有するアクリル変性ポリエステル樹脂、ならびに （Ｂ）ポリイソシアネート化合物および／またはアミノ
樹脂を主成分として含有することを特徴とする塗料用樹
脂組成物である。

【０００８】剛直なアクリルポリマーと柔軟なポリエス
テルポリオールとを化学的に結合させることなく、単に
コールドブレンドにより混合したポリマーブレンド物を
基体樹脂とした塗料では、アクリルポリマーとポリエス
テルポリオールとの相溶性が悪く、十分な塗膜性能や塗
膜光沢、および塗料の安定性が得られない。従って、本
発明においては、アクリルポリマー（ａ）とポリエステ
ルポリオール（ｂ）とを、ポリイソシアネート化合物
（ｃ）を介して、化学的に結合させることが重要であ
る。

【０００９】以下、本発明の塗料用樹脂組成物について
詳細に説明する。なお、本発明において数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定
されたポリスチレン換算の平均分子量である。

【００１０】（ａ）アクリルポリマー アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する（ａ）
成分は分子中に２個以上の水酸基を有するアクリルポリ
マーであって、分子末端ではなく一方の末端と他方の末
端との間に２個以上の水酸基を有するアクリルポリマー
である。アクリルポリマー（ａ）は剛直成分として使用
するものであり、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）
を基体樹脂とする塗料から形成された塗膜に高硬度を付
与する。

【００１１】上記の分子中に２個以上の水酸基を有する
アクリルポリマー（ａ）は特公昭４３−１１２２４号な
どに記載されているような連鎖移動剤を用いたマクロモ
ノマーの製造法に準じて製造することができる。例え
ば、１分子中にメルカプト基と水酸基とをそれぞれ２個
以上有するラジカル連鎖移動剤を用いて、重合性ビニル
基含有モノマーをラジカル重合させることにより製造す
ることができる。

【００１２】上記ラジカル連鎖移動剤としては、例えば
２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポ
キシフェニル）プロパンや、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物と
硫化水素との反応生成物などがあげられる。ラジカル連
鎖移動剤としては市販品も使用でき、例えば淀化学
（株）製のＭＤ−１５（商品名）などがあげられる。

【００１３】また重合性ビニル基含有モノマーとして
は、分子中に重合性のビニル基を有し、水酸基を有さな
いものであれば特に限定されないが、例えばスチレン；
α−メチルスチレン等のスチレン置換体；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、ビニルナ
フタレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルア
ミド等のアミド化合物；アクロレイン、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
等のＮ−ビニル化合物などがあげられる。

【００１４】ラジカル重合としては公知の溶液重合法、
懸濁重合法、バルク重合法などの方法が採用できるが、
溶液重合法が特に好ましい。またラジカル重合には重合
開始剤を使用するのが好ましく、通常のアゾ系開始剤や
有機過酸化物開始剤が使用できるが、連鎖移動剤として
用いられるメルカプタン系化合物との反応を避けるため
と、開始剤への連鎖移動を避けるため、アゾ系開始剤が
好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
などが特に好ましい。

【００１５】（ｂ）ポリエステルポリオール アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する（ｂ）
成分としては、２個以上の水酸基を有するポリエステル
ポリオールを使用する。ポリエステルポリオール（ｂ）
は柔軟成分として使用するものであり、アクリル変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）を基体樹脂とする塗料から形成さ
れた塗膜に柔軟性を付与する。

【００１６】ポリエステルポリオール（ｂ）としては、
数平均分子量が５００〜１５０００のものを使用するの
が望ましい。数平均分子量が５００未満の場合、連結に
用いるポリイソシアネート化合物（ｃ）の量が多くな
り、構造粘性が高くなるため塗装作業性等が低下し、好
ましくない。また、数平均分子量が１５０００を越える
場合は、ポリエステルポリオール（ｂ）と連結しないア
クリルポリマー（ａ）成分が多くなり、好ましくない。

【００１７】ポリエステルポリオール（ｂ）は、カルボ
キシル基を２個以上有する多塩基酸類と多価アルコール
類とを、公知のエステル交換法、直接エステル化法など
の方法によりエステル反応させることにより製造するこ
とができる。上記多塩基酸類としては、特に限定される
ものではないが、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸等の二塩基酸類；無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸類などがあげ
られる。

【００１８】前記多価アルコールとしては、特に限定さ
れないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
のジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価
以上の多価アルコール類などがあげられる。またポリエ
ステルポリオール（ｂ）は、β−プロピオラクトン、δ
−バレロラクトン、ω−カプロラクトン等のラクトン類
などをモノマーとして用いる公知の開環重合法によって
も製造することができる。

【００１９】（ｃ）ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物（ｃ）は１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有している化合物であり、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート類；これらのジイソシアネート類とポリオール
または水等とを反応させて得られる付加物；前記ジイソ
シアネート類自身の重合体；前記ジイソシアネート類の
ビュレット体などがあげられる。

【００２０】（Ａ）アクリル変性ポリエステル樹脂 本発明で使用するアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、前記アクリルポリマー（ａ）と前記ポリエステルポ
リオール（ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）
とを反応させて得られた樹脂である。このような反応に
より得られたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、
アクリルポリマー（ａ）の水酸基とポリイソシアネート
化合物（ｃ）のイソシアネート基とが反応してウレタン
結合により結合し、かつポリエステルポリオール（ｂ）
の水酸基とポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシア
ネート基とが反応してウレタン結合により結合し、これ
によりポリイソシアネート化合物（ｃ）を介在させてア
クリルポリマー（ａ）とポリエステルポリオール（ｂ）
とが結合しているものと推定される。

【００２１】本発明で使用するアクリル変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）としては、数平均分子量が２０００〜３０
０００、水酸基価が３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
かつアクリルポリマー（ａ）成分を５〜６０重量％含有
する樹脂を使用する。アクリル変性ポリエステル樹脂
（Ａ）の数平均分子量が２０００未満の場合、硬化塗膜
の架橋密度が高くなりすぎるため、加工性などの柔軟性
の低下を起こす。また、３００００を越えると粘度が高
くなり、取扱い上および塗料としての塗装作業性に問題
を生じ易くなり好ましくない。

【００２２】またアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）
の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では得られる塗膜の
架橋密度が小さくなるため耐溶剤性や耐汚染性が低下す
る。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると架橋密度が
高くなりすぎ、加工性などの柔軟性が低下する。さらに
アクリルポリマー（ａ）成分の含有量が５重量％未満の
場合、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の剛直成
分が少なくなりすぎて、高い塗膜硬度が得られなくな
り、逆にアクリルポリマー（ａ）成分が６０重量％を越
える場合は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の
柔軟成分が少なくなりすぎて加工性などの柔軟性の低下
を起こす。

【００２３】本発明で使用するアクリル変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）は、剛直成分であるアクリルポリマー
（ａ）骨格と、柔軟成分であるポリエステルポリオール
（ｂ）骨格とが、１つの分子中に同時に存在しているの
で、このような樹脂を塗料の基体樹脂として使用するこ
とにより、塗膜を形成した際に、アクリルポリマー
（ａ）骨格に由来する高硬度と、ポリエステルポリオー
ル（ｂ）骨格に由来する柔軟性とが同時に発現されるも
のと推測される。

【００２４】アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を
（Ｂ）成分を用いて硬化させた塗膜は、アクリルポリマ
ー（ａ）成分とポリエステルポリオール（ｂ）成分とが
ミクロ相分離構造を形成しているものと推測される。こ
こでミクロ相分離構造とは、異種ポリマーのブレンド系
において、異種ポリマーの相分離が巨視的なサイズには
発展せず、それぞれの高分子サイズに限定された微視的
な相分離の構造である。

【００２５】本発明で使用するアクリル変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）を製造するには、分子中に２個以上の水酸
基を有するアクリルポリマー（ａ）、２個以上の水酸基
を有するポリエステルポリオール（ｂ）および２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ｃ）を混合して反応させることにより行うことができ
る。具体的には、有機溶媒中で（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分を２０〜１００℃で、４〜８時間反応させる
ことにより製造できる。この場合、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオ
カルボキシレート、ジブチルスズマレエート等の有機ス
ズ化合物などの触媒を使用するのが好ましい。

【００２６】上記有機溶媒としては、イソシアネート基
と反応しない有機溶媒であれば制限なく使用できる。例
えば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸ブチルなどが使用
できる。

【００２７】（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、アミノ
樹脂 （Ｂ）成分として使用するポリイソシアネート化合物ま
たはアミノ樹脂は硬化剤として使用するものであり、こ
れらはどちらか一方を使用してもよいし、両者を組合せ
て使用してもよい。上記（Ｂ）成分として使用するポリ
イソシアネート化合物としては、前記（Ａ）成分を製造
する際に使用するポリイソシアネート化合物（ｃ）とし
て例示したものと同じものが使用できる。またこれらの
他にも、イソシアネート基をブロック化したブロックイ
ソシアネート化合物も用いることができる。ブロック化
剤としては、フェノール系、ラクタム系、アルコール
系、オキシム系などの通常のブロック剤を用いることが
できる。一方、アミノ樹脂としては、例えばアルキルエ
ーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂などを用いることができる。

【００２８】（Ａ）成分のアクリル変性ポリエステル樹
脂に対する（Ｂ）成分の硬化剤の配合割合は、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計量に対して（Ｂ）成分が５〜
５０重量％となるように配合するのが望ましい。

【００２９】本発明の塗料用樹脂組成物は、取扱い上や
塗装作業性面などから通常、有機溶剤と混合した形で塗
料として用いられる。上記有機溶媒としては、塗料用樹
脂組成物を溶解ないしは分散できるものが使用でき、例
えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、高沸点
石油炭化水素等の炭化水素系溶剤；エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
エーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系
溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等
のアミド系溶剤などがあげられ、これらは単独または２
種以上を混合して使用することができる。

【００３０】塗料の種類としては、顔料を含有しないク
リヤー塗料や着色顔料を有するエナメル塗料などとして
使用することができる。また適用分野としては、塗膜に
高い硬度と柔軟性とが要求される分野が好適であり、例
えば優れた耐衝撃性と機械的特性とが要求されるプラス
チック用塗料や、高度の耐チッピング性能が要求される
自動車用中塗塗料、および耐スリ傷性と耐クラッキング
性とが要求される自動車用上塗塗料の他、優れた折り曲
げ加工性と高度の耐汚染性とが要求されるプレコートメ
タル用塗料など、広い分野で利用できる。

【００３１】本発明の塗料用樹脂組成物を用いて調製し
た塗料の塗装方法としては、例えばカーテンフロー塗
装、ロール塗装、はけ塗り、スプレー塗装、静電塗装な
どの方法が採用でき、８０〜２５０℃で焼付することに
より硬化塗膜が得られる。硬化塗膜の膜厚は５〜３０μ
ｍとするのが望ましい。

【００３２】塗装する被塗物としては、冷延鋼板、溶融
亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼
板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ
鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板、またはこれらの金属板
にリン酸塩系やクロム酸塩系などの表面処理を施した金
属板が好適であるが、プラスチック類や木材、セメント
などにも適用可能である。

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、剛直成分
であるアクリルポリマーと柔軟成分であるポリエステル
ポリオールとをポリイソシアネート化合物で化学的に連
結した構造を有するアクリル変性ポリエステル樹脂を主
成分として含有しているので、ポリイソシアネート化合
物やアミノ樹脂などを用いて硬化させた塗膜は、アクリ
ルポリマー成分の剛直性に起因する優れた耐汚染性や高
い塗膜硬度などの特性と、ポリエステルポリオール成分
の柔軟性に起因する優れた加工性や耐衝撃性といった柔
軟性などの特性との両性能を併せ持った特性が発現さ
れ、従来の樹脂組成物では困難であった高度の塗膜硬度
と優れた加工性や耐衝撃性などの柔軟性との両立を図る
ことができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、各例における「部」および「％」はいずれも
重量基準によるものである。 製造例１ アクリルポリマーの合成 温度計、攪拌機、窒素導入口、コンデンサーおよび滴下
ロートを備えたフラスコ内に、トルエン １００部、ジ
メチルアセトアミド １００部、メチルメタクリレート
４５部、ブチルメタクリレート ５部、連鎖移動剤の
ＤＭ−１５（淀化学株式会社製、商品名、２，２−ビス
（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニ
ル）プロパン）８．０部を仕込み、８５℃まで昇温し
た。そして、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニト
リル ０．４５部をジメチルアセトアミド １０部に溶
解させた混合液を加えた。約１０分後、メチルメタクリ
レート４００部、ブチルメタクリレート ５部、ＤＭ−
１５ ７１．７部、アゾビスイソブチロニトリル ０．
４５部、ジメチルアセトアミド ３０部の混合液を２時
間かけて連続的に滴下した後、８５℃で１時間重合させ
た。その後アゾビスイソブチロニトリル ０．１部をジ
メチルアセトアミド ５．０部に溶解させた混合液を加
え、さらに８５℃で５時間重合反応を行い反応を終了し
た。次いで室温まで冷却した後、キシレン １７４．３
部を加え、（ａ）成分のアクリルポリマーａ−１を得
た。合成したアクリルポリマーａ−１は、数平均分子量
が５８５０、固形分が５５．０％、水酸基価が１８．３
ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。

【００３５】製造例２ アクリルポリマーの合成 温度計、攪拌機、窒素導入口、コンデンサーおよび滴下
ロートを備えたフラスコ内に、トルエン ７５部、ジメ
チルアセトアミド ７５部、メチルメタクリレート ５
０部、製造例１で用いた連鎖移動剤のＤＭ−１５ ８．
１部を仕込み、８５℃まで昇温した。そして、重合開始
剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４５部をジメ
チルアセトアミド １０部に溶解させた混合液を加え
た。約１０分後、メチルメタクリレート ４５０部、Ｄ
Ｍ−１５ ６０．８部、アゾビスイソブチロニトリル
０．４５部、ジメチルアセトアミド ３０部の混合液を
２時間かけて連続的に滴下した後、８５℃で１時間重合
させた。その後アゾビスイソブチロニトリル ０．１部
をジメチルアセトアミド ５．０部に溶解させた混合液
を加え、さらに８５℃で５時間重合反応を行い反応を終
了した。次いで室温まで冷却した後、キシレン ２３
５．５部を加え、（ａ）成分のアクリルポリマーａ−２
を得た。合成したアクリルポリマーａ−２は、数平均分
子量が４１００、固形分が５５．０％、水酸基価が２８
ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。

【００３６】製造例３ ポリエステルプレポリマーの合
成 温度計、攪拌機、窒素導入口、コンデンサーおよび水分
離器を備えたフラスコ内に、イソフタル酸 ４６１．２
部、アジピン酸 １７３．８部、エチレングリコール
１３６．３部、ネオペンチルグリコール ２２８．７部
を仕込み、１７０〜２３０℃まで４時間かけて昇温し
た。２３０℃で２時間加熱しエステル化した後、生成す
る水を除去しながらさらに２３０℃で４時間反応を行っ
た。その後、全仕込量に対して、３％のキシレンを仕込
み、２３０℃で樹脂の酸価が１以下になるまで加熱を行
った。次いで室温まで冷却した後、キシレン １４０
部、シクロヘキサノン １４５．７部を加え、（ｂ）成
分のポリエステルプレポリマーｂ−１を得た。合成した
ポリエステルプレポリマーｂ−１は、数平均分子量が３
２００、固形分が７５．０％、水酸基価が３５．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。

【００３７】実施例１〜５ （アクリル変性ポリエステル樹脂の合成）温度計、攪拌
機、窒素導入口、コンデンサーおよび滴下ロートを備え
たフラスコ内に、製造例１で調製したアクリルポリマー
ａ−１ ２１０．５部、製造例３で調製したポリエステ
ルプレポリマーｂ−１ ３６６部、キシレン ４８．３
部、およびジブチル錫ジラウレート ０．２部を仕込
み、７０〜８０℃まで昇温した。そこにヘキサメチレン
ジイソシアネート １１．７部とキシレン ２９．９部
との混合物を滴下ロートに仕込み、３０分間かけて滴下
した。そして、ＩＲ分析でイソシアネートの吸収がなく
なるまで７０〜８０℃で反応を行った。反応生成物を室
温まで冷却した後、シクロヘキサノン ３３３．４部を
加え、（Ａ）成分のアクリル変性ポリエステル樹脂Ａ−
１を得た。生成したアクリル変性ポリエステル樹脂Ａ−
１は、数平均分子量が１１０００、固形分が４０．０％
の特性を有していた。

【００３８】表１に示す配合により、上記と同様にし
て、（Ａ）成分のアクリル変性ポリエステル樹脂Ａ−２
〜Ａ−５を得た。これらの樹脂の特性を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】（塗料の製造）表２に示す組成配合によ
り、各成分を混合して塗料化を行い各塗料Ｔ−１〜Ｔ−
５を得た。これらの塗料を、シンナー（シクロヘキサノ
ン／ソルベッソ１５０＝１／１重量比）で不揮発分が４
０％になるように希釈し、上塗塗料を得た。

【００４１】（試験）厚さ０．６ｍｍのリン酸亜鉛処理
電気亜鉛メッキ鋼板上にプレコートメタル用プライマー
塗料、プレカラープライマーＰ−４４Ａ（日本油脂
（株）製、商品名）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗
装し、素材到達温度２２０℃となるよう焼付け、プライ
マー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に、上
記のようにして得た各上塗塗料をバーコーターにて乾燥
膜厚が約１８μｍになるように塗装し、素材到達温度２
３０℃となるよう焼付け、各上塗塗装鋼板を得た。得ら
れた塗装鋼板について次のようにして各種試験を行っ
た。その試験結果を表２に示す。

【００４２】〔鉛筆硬度〕ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．
４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗面での傷
つき性について評価を行った。

【００４３】〔加工性〕２０℃の室内において、塗面を
外側にして試験板を１８０度曲げて、折り曲げ部分を３
０倍のスコープで見てワレが発生しなくなるＴ数を表示
した。Ｔ数とは折り曲げ部分の内側に何も挟まず、１８
０度折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの
板を１枚挟んで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２
Ｔといった具合に規定した。

【００４４】〔耐汚染性〕ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１
０の規定に従い、２０℃の室内において、ＪＩＳ．Ｓ
６０３７規定のマーキングペン（油性インキ）で塗面に
線を引き、２４時間室内に放置後、ブタノールを浸み込
せたガーゼにて拭き取り、拭き取った後の汚れの残り具
合を目視にて評価した。評価基準は次の通りである。 ◎・・・跡が認められない。 ○・・・跡がわずかに認められる。 △・・・かなり跡が残る。 ×・・・跡が濃く残る。

【００４５】〔耐溶剤性〕２０℃の室内において、メチ
ルエチルケトンを浸み込せたガーゼにて塗面に約１ｋｇ
／ｃｍ²の加重をかけて、約５ｃｍの長さの間を往復さ
せた。プライマー塗膜が見えるまでの往復回数を記載し
た。１００回の往復でもプライマー塗膜が見えないもの
は、１００＜と表示した。

【００４６】比較例１ 温度計、攪拌機、窒素導入口、コンデンサーおよび滴下
ロートを備えたフラスコ内に、キシレン ３００部、ソ
ルベッソ１００（シエル（株）、商品名）１００部を加
え、１３０〜１４０℃まで昇温した。そして、メチルメ
タクリレート１３７部、ブチルメタクリレート １３３
部、スチレン ４３部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート ８１部、アクリル酸 ２．８部および重合開始
剤であるパーブチルＺ（日本油脂（株）、商品名）５．
３部の混合液を２時間かけて連続的に滴下した後、１３
０〜１４０℃で４時間重合させ、反応を終了した。次い
で室温まで冷却した後、シクロヘキサノン １９７．９
部を加え、アクリルポリマーＨａ−１を得た。合成した
アクリルポリマーＨａ−１は、固形分が４０．２％、数
平均分子量が１１０００、水酸基価が８８．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの特性値であった。

【００４７】表３に示す組成配合により、実施例１と同
様にして塗料化を行い塗料ＨＴ−１を得た。そして実施
例１と同様にして塗膜を作成し、各種塗膜性能試験を実
施例１と同様にして行った。その試験結果を表３に示
す。

【００４８】比較例２ 温度計、攪拌機、窒素導入口、コンデンサーおよび水分
離器を備えたフラスコ内に、テレフタル酸 １２２．６
部、イソフタル酸 １３８部、アジピン酸 ４３部、エ
チレングリコール ６２．５部、ネオペンチルグリコー
ル １０４．８部を仕込み、１７０〜２３０℃まで４時
間かけて昇温した。２３０℃で２時間加熱しエステル化
した後、生成する水を除去しながらさらに２３０℃で４
時間反応を行った。その後、全仕込量に対して、３％の
キシレンを仕込み、２３０℃で樹脂の酸価が１以下にな
るまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した後、ソル
ベッソ１００（シェル（株）、商品名）３００部、シク
ロヘキサノン ３００部を加え、ポリエステルＨｂ−１
を得た。合成したポリエステルＨｂ−１は、固形分が４
０．３％、数平均分子量が９５００、水酸基価が１２．
０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性値であった。上記ポリエステル
Ｈｂ−１を用いて比較例１と同様にして塗料を得、比較
例１と同様にして塗膜性能試験を行った。結果を表３に
示す。

【００４９】比較例３ 温度計、攪拌機、窒素導入口、コンデンサーおよび滴下
ロートを備えたフラスコ内に、キシレン ３００部、ソ
ルベッソ１００（シエル（株）、商品名）１００部を加
え、１３０〜１４０℃まで昇温した。そして、メチルメ
タクリレート２３７部、ブチルメタクリレート ３３
部、スチレン ４３部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート ８１部、アクリル酸 ２．８部および重合開始
剤であるパーブチルＺ（日本油脂（株）、商品名）５．
３部の混合液を２時間かけて連続的に滴下した後、１３
０〜１４０℃で４時間重合させ、反応を終了した。次い
で室温まで冷却した後、シクロヘキサノン １９７．９
部を加え、アクリルポリマーＨａ−２を得た。合成した
アクリルポリマーＨａ−２は、固形分が４０．１％、数
平均分子量が１０５００、水酸基価が８７．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの特性値であった。

【００５０】次に、温度計、攪拌機、窒素導入口、コン
デンサーおよび水分離器を備えたフラスコ内に、テレフ
タル酸 ８１．１部、イソフタル酸 ８１．１部、アジ
ピン酸 １４２．７部、エチレングリコール ６１．８
部、ネオペンチルグリコール１０３．７部を仕込み、１
７０〜２３０℃まで４時間かけて昇温した。２３０℃で
２時間加熱しエステル化した後、生成する水を除去しな
がらさらに２３０℃で４時間反応を行った。その後、全
仕込量に対して、３％のキシレンを仕込み、２３０℃で
樹脂の酸価が１以下になるまで加熱を行った。次いで室
温まで冷却した後、ソルベッソ１００（シエル（株）、
商品名）３００部、シクロヘキサノン ３００部を加え
ポリエステルＨｂ−２を得た。合成したポリエステルＨ
ｂ−２は、固形分が４０．３％で、数平均分子量が８８
００、水酸基価が１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの特性値であ
った。

【００５１】そして、このポリエステルＨｂ−２と前記
アクリルポリマーＨａ−２とを重量比で５０：５０に混
合し、ポリマー混合溶液ＨＡ−１を得た。上記ポリマー
混合溶液ＨＡ−１を用いて比較例１と同様にして塗料を
得、比較例１と同様にして塗膜性能試験を行った。結果
を表３に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）１分子中にメルカプト基お
   よび水酸基をそれぞれ２個以上有するラジカル連鎖移動
   剤を用いて重合性ビニル基含有モノマーをラジカル重合
   して得られた分子中に２個以上の水酸基を有するアクリ
   ルポリマーと、（ｂ）２個以上の水酸基を有するポリエ
   ステルポリオールと、（ｃ）２個以上のイソシアネート
   基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得
   られたアクリル変性ポリエステル樹脂であって、数平均
   分子量が２０００〜３００００、水酸基価が３〜１５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつアクリルポリマー（ａ）成
   分を５〜６０重量％含有するアクリル変性ポリエステル
   樹脂、ならびに （Ｂ）ポリイソシアネート化合物および／またはアミノ
   樹脂を主成分として含有することを特徴とする塗料用樹
   脂組成物。