KR100351766B1

KR100351766B1 - 프리코트강판용도료조성물과프리코트강판및그제조방법

Info

Publication number: KR100351766B1
Application number: KR10-1998-0707726A
Authority: KR
Inventors: 다카시 안야시키; 게이지 요시다; 마사루 사기야마; 마사아키 야마시타; 야스유키 가지타; 히로유키 가토; 겐이치 사사키; 게이이치 고타니; 야스히로 도요다; 마모루 에하라; 가츠요시 다나카
Original assignee: 닛폰 고칸 가부시키가이샤
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2003-02-20
Also published as: EP0890622B1; WO1998032808A1; DE69825102T2; EP0890622A4; EP0890622A1; ES2227798T3; KR20000064803A; US6136455A; KR100323472B1; DE69825102D1

Abstract

본 발명은 프리코트 강판용 열경화형 도료조성물과 이 도료조성물에 의한 프리코트 강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 도료조성물은 특정 화합물을 포함하는 폴리올 혼합물을 주제로 하고, 여기에 경화제인 폴리이소시아네이트 화합물을 가하여 이루는 도료배합계에 있어서, 경화제로서 (a)군에서 선택되는 특정 폴리이소시아네이트 또는 그의 유도체를 블록화하여 이루어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물과, (b)군에서 선택되는 특정 폴리이소시아네이트 또는 그의 유도체를 블록화하여 이루어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하고, 이로써 가공성, 도막경도 및 내오염성이 모두 우수한 도막이 얻어진다.

Description

프리코트 강판용 도료 조성물과 프리코트 강판 및 그 제조방법{COATING COMPOSITION FOR PRECOATED STEEL SHEET, PRECOATED STEEL SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING PRECOATED STEEL SHEET}

프리코트 강판용 도료에는 고경도, 고가공성, 내오염성, 내약품성, 내수성, 고선영성 등 많은 성능이 요구된다. 그 중에서도 중요한 특성인 경도와 가공성은 서로 상반되는 성질이지만, 각각 요구되는 레벨은 높다. 여기서 말하는 가공성이란, 평탄한 강판에서 여러가지 형상으로 가공되어지는 경우에, 절곡(折曲), 절단, 드로잉 가공 등의 공정에서 도막 손상이 적은 것을 가리키고, 도막 자체의 신율이나 유연성의 정도가 클수록 가공성은 양호하다고 말할 수 있다. 특히 절곡가공성에 관해서는, 피도물 즉 강판의 판두께에 따라 가공성의 정도가 다르다.

예를 들면, 절곡가공성의 평가에 흔히 사용되는 T자 굽힘시험(JIS G 3312의 12.2.2에 준거)에서는 강판의 내측에 동일한 판두께의 n매의 샘플판을 삽입하고 절곡가공하고, 이 절곡부를 확대경으로 관찰하고, 도막 균열을 일으키지 않는 최소의 삽입 매수를 평가치로서 1T, 2T와 같이 표시한다. 이 T자 굽힘가공에서 최외주의 신율은 이하와 같은 식으로 표시된다.

ε＝(t／2)／(r＋t／2)

단, ε: 최외주의 신율변형(%)

t: 판두께(mm)

r: 굽힘부 내측의 R(mm)

따라서, T자 굽힘시험의 평가치가 같으면, 판두께가 얇을수록 최외주의 신율변형(%)은 커지고, 가공부의 곡률은 작아지고, 가공성이 우수하다라는 것으로 된다.

도장강판의 가공성의 평가방법으로서는 상술한 T자 굽힘시험이 일반적이지만, 가전메이커 등에서 공업적으로 행해지는 프레스 가공이나 롤포밍 가공은, T자 굽힘시험과 비교하면 가공이력, 가공속도 등이 다르고, 가공조건으로서는 보다 엄격하다. 여기서 말하는 가공이력이란 최종 가공레벨까지의 가공공정을 가리키고, 최종 가공레벨이 같더라도 가공 초기단계에서 굽힘부 내측의 R이 크면, 가공에 의하여 생긴 변형이 R부 전체에 분산되고, 도막에 대한 부하는 작다. 다른 한편, 가공 초기단계에서 굽힘부 내측의 R이 작으면, 가공에 의하여 생긴 변형이 작은 R부에 집중하고, 도막에 대한 부하는 크게 된다. 따라서 U자 굽힘가공후에 밀착굽힘가공을 행하는 T자 굽힘시험에 비하여, V자 굽힘가공후에 밀착굽힘가공을 행한 것은 최종 가공레벨이 같더라도 도막에의 부하는 크고, 엄격한 가공의 간이적 평가로서 유용하다.

한편, 경도는 도막의 내구성을 향상시킨다는 점에서 높을수록 바람직하지만, 높은 경도는 가공성을 저하시키는 방향으로 작용한다.

또, 일반적으로 프리코트 강판에는 우수한 내식성, 내흠집성이 요구된다. 여기서 내식성이란, 제품으로서 성형가공된 후 사용환경에 있어서 도막의 박리나 피도물에서의 발청이 적은 것 혹은 발청이 완전히 없는 것을 가리킨다. 또, 내흠집성이란, 성형가공시 성형기와의 마찰에 의한 흠집(성형 결함)이나 성형가공후의 반송에 의한 흠집(핸들링 결함) 등이 생기기 어려운 것을 가리킨다.

종래, 프리코트 강판용 도료로서는, 외면 초벌칠(prime coating) 도료 및 이면도료에는 폴리에스테르 수지나 에폭시 수지가 주로 사용되고, 또 외면 마무리칠(topcoating) 도료에는 폴리에스테르계, 아크릴계, 비닐계의 도료 등이 사용되고 있다. 외면 마무리칠 도료로서 가장 일반적인 것이 폴리에스테르 수지(주제)와 멜라민 화합물(경화제)의 조합으로 이루어지는 폴리에스테르 수지 도료이고, 이 도료에서는 폴리에스테르 수지에 의하여 가공성을, 또 멜라민 화합물에 의하여 경도를 얻고 있다. 그러나 이 외면 마무리칠 도료는 요구성능이 엄격한 프리코트 강판, 특히 가전용도 등의 프리코트 강판에 있어서는, 그의 성능이 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없고, 성능개선이 요망되고 있었다.

이와 같은 요망에 대하여, 예를 들면 일본 특개평 6-234752호에서는, 폴리에스테르 수지와 변성에 의하여 배향성을 부여한 멜라민 수지(경화제)를 반응시킴으로써 가요성 및 도막경도의 양자를 고위로 만족시키는 도막을 얻는 시도가 이루어지고 있다.

또, 일본 특개평 7-233349호에서는 가공성과 도막경도를 고도로 만족시키는 도막을 얻는 것을 목적으로 하여 폴리올을 주제로 하고, 이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노 수지를 경화제로 하는 도료 조성물에 주로 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬에스테르를 알코올 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물을 가한 프리코트 강판용 도료 조성물이 제안되어 있다.

일본 특개평 7-316497호에서는 가공성과 도막경도를 고도로 만족시키는 도막을 얻는 것을 목적으로 하여 폴리올을 주제로 하고, 이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노 수지를 경화제로 하는 도료조성물에 주로 1,4-시클로헥산디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬에스테르를 알코올 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물을 가한 프리코트 강판용 도료조성물이 제안되어 있다.

일본 특개평 7-316498호에서는 가공성과 도막경도를 고도로 만족시키는 도막을 얻는 것을 목적으로 하여 폴리올을 주제로 하고, 이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노 수지를 경화제로 하는 도료조성물에 하기 일반식으로 표시한 특정 구조를 갖는 화합물을 가한 프리코트 강판용 도료조성물이 제안되어 있다.

그러나, 이들 종래기술중 일본 특개평 6-234752호의 기술은, 변성 멜라민 수지의 합성과정이 길기 때문에, 현 상태에서는 실용적인 수지를 공업규모로 제조하는 것은 어렵다.

또, 일본 특개평 7-233349호, 일본 특개평 7-316497호, 일본 특개평 7-316498호의 기술은 도막의 내오염성까지도 포함한 도막성능의 개선에 대한 배려가 되어 있지 않고, 이 때문에, 예를 들면 도막경도와 가공성의 양자를 개선하더라도 내오염성이 뒤떨어지거나, 혹은 도막경도나 내오염성은 확보되더라도 가공성이 뒤떨어지는 등, 도막경도, 가공성 및 내오염성 전부를 충분히 만족시킬 수 있는 도막은 얻을 수 없다.

또, 종래 일반적으로, 성형가공시의 내흠집성의 개선에는 도막중에 왁스(윤활제)를 첨가하는 것이 행해지고 있고, 이 왁스로서는 카르나우바 왁스, 팜유 등과 같은 천연왁스나 합성왁스가 사용되고 있다.

그러나, 이들 윤활제를 첨가한 종래의 도막은, ① 도막 표면에 있는 왁스류가 다른 물질과의 접촉에 의하여 탈락되고 피접촉면을 오염시키고, ② 물 등과의 접촉에 의하여 왁스류가 도막표면에서 응집되고 도막을 흐려지게 하며, ③ 도장면에서 얼룩, 아이홀 등을 발생시키는 등의 문제를 갖고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 비교적 얇은 판두께에 있어서도 도막의 가공성과 경도의 양자를 고도로 만족시키고, 게다가 내오염성도 우수한 프리코트 강판용 도료조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은 높은 도막경도와 우수한 내오염성을 갖고, 게다가 엄격한 성형가공에 있어서도 도막에 균열 등이 생기기 어려운 우수한 가공성을 갖는 프리코트 강판을 제공하는 것에 있다.

더욱이, 본 발명의 다른 목적은 높은 도막경도와 우수한 가공성 및 내오염성을 가질 뿐만 아니라, 내식성도 우수한 프리코트 강판을 제공하는 것에 있다.

더욱이, 본 발명의 다른 목적은 높은 도막경도와 우수한 가공성 및 내오염성을 가질 뿐 아니라, 우수한 내흠집성을 갖고, 게다가 왁스의 응집에 의한 도막 표면의 흐려짐 등도 생기는 일이 없는 프리코트 강판을 제공하는 것에 있다.

더욱이, 본 발명의 다른 목적은 상기의 프리코트 강판을 염가이며 동시에 효율적으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다.

(발명의 개시)

본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있는 우수한 성능의 프리코트 강판용 도료조성물을 얻기 위해 검토를 거듭한 결과, 폴리올을 주제로 하고, 여기에 경화제인 폴리이소시아네이트 화합물과, 하기 (I)∼(III)에 표시하는 것중의 어느 화합물을 가한 도료배합계에 있어서, 경화제로서 특정 2개의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물군중에서 각각 선택되는 적어도 1종의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하여 사용함으로써 가공성, 도막경도 및 내오염성이 모두 우수한 도막이 얻어지는 것, 또 이 도막은 광택도 등의 다른 성능도 우수한 것을 발견하였다.

(I) 주로 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬에스테르를 알코올 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물이고, 이하와 같은 구조를 갖는다.

하기 일반식을 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 화합물

(식중, n은 정수이고, R은 탄소수 10이하의 알킬렌기, 또는 1,4-시클로헥실렌디메틸렌기, 또는 네오펜틸렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다)

(II) 주로 1,4-시클로헥산디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬에스테르를 알코올 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물이고, 이하와 같은 구조를 갖는다.

하기 일반식을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르 화합물

(식중, n은 정수이고, R은 탄소수 10이하의 알킬렌기, 또는 1,4-시클로헥실렌디메틸기, 또는 네오펜틸렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다)

(III) 강직한 디벤조일옥시-p-페닐린 또는 비페닐골격의 양단에 산소와 메틸렌 사슬을 통하여 수산기가 결합한 2관능성의 화합물이고, 이하와 같은 구조를 갖는다.

하기 일반식으로 표시되는 화합물

또, 상기 특정의 도료조성물을 적용한 프리코트 강판으로서는, 화성처리가 실시된 아연계 도금강판의 표면에 초벌칠도막과 상기 도료조성물에 의한 마무리칠 도막을 형성한 프리코트 강판이 알맞고, 또 특히 이와 같은 프리코트 강판에 있어서, 초벌칠도막으로서 특정 물성을 갖는 도막을 형성함으로써 특히 우수한 성형가공성이 얻어지는 것, 또 초벌칠 도막중에 적당량의 스트론튬크로메이트를 첨가함으로써 우수한 내식성이 얻어지는 것, 또한, 마무리칠 도막중에 적당량의 왁스를 첨가함으로써 우수한 내흠집성이 얻어지고, 동시에 왁스의 응집에 의한 도막표면의 흐려짐도 생기기 어렵다는 것을 알았다.

본 발명은 이와 같은 식견에 의거하여 이루어진 것으로 그 특징으로 하는 구성은 아래와 같다.

[1] 하기의 i), ii) 및 iii)으로 이루어지는 수지성분을 주성분으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

i) 일반식

을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르 화합물을 수지고형분중의 비율로 1∼15중량%

ii) 상기 i)을 제외한 폴리올

iii) 하기 (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물과, 하기 (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제

(a) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트

(b) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨가 크실릴렌디이소시아네이트.

[2] 하기의 i), ii) 및 iii)으로 이루어지는 수지성분을 주성분으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

i) 일반식

을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르 화합물을 수지고형분중의 비율로 1∼18중량%

ii) 상기 i)을 제외한 폴리올

[3] 하기의 i), ii) 및 iii)으로 이루어지는 수지성분을 주성분으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

i) 일반식

으로 표시되는 화합물을 수지고형분중의 비율로 1∼15중량%

ii) 상기 i)을 제외한 폴리올

또, 상기 [1]∼[3]의 도료조성물, 또 이 도료조성물을 사용한 프리코트 강판 및 그의 제조방법의 바람직한 실시양태는 이하와 같다.

[4] 상기 [1]∼[3]중 어느 한가지의 도료조성물에 있어서, (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 배합비율이 고형분의 중량비로 (A)／(B)＝70／30∼30／70인 것을 특징으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

[5] 상기 [1]∼[4]중 어느 한가지의 도료조성물에 있어서, iii)의 경화제를, 이 경화제중의 이소시아네이트기 [NCO]와 i)의 폴리에스테르 화합물 및 ii)의 폴리올중의 수산기 [OH]의 합계와의 몰비 [NCO]／[OH]가 0.8∼1.2로 되도록 배합하는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

[6] 상기 [1]∼[5]중 어느 한가지의 도료조성물에 있어서, (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 이소시아누레이트체, 부가물체, 프리폴리머중 어느 것이고, (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 부가물체, 프리폴리머중 어느 것인 것을 특징으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

[7] 상기 [1]∼[6]중 어느 한가지의 도료조성물에 있어서, i)을 제외한 폴리올이 1분자중에 2개 이상의 수산기를 갖고 동시에 수평균 분자량이 1500∼12000인 아크릴 수지 및/또는 1분자중에 2개 이상의 수산기를 갖고 동시에 수평균 분자량이1000∼8000인 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

[8] 상기 [1]∼[7]중 어느 한가지의 도료조성물을 도포하여 형성된 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.

[9] 화성처리가 실시된 아연계 도금강판의 표면에 초벌칠 도막 및 마무리칠 도막을 갖는 프리코트 강판으로서, 마무리칠 도막이 상기 [1]∼[7]중 어느 한가지의 도료조성물을 도포하여 형성한 도막인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[10] 상기 [9]의 프리코트 강판에 있어서, 초벌칠 도막이 폭 5mm, 두께 8± 1㎛의 필름으로서 측정되는 파단강도가 50kg/cm²이상이고 동시에 파단신율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[11] 상기 [10]의 프리코트 강판에 있어서, 초벌칠 도막이 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 도료조성물을 도포하여 형성된 도막인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[12] 상기 [9]의 프리코트 강판에 있어서, 초벌칠 도막이 스트론튬크로메이트를 막두께 1㎛당 0.06∼0.26g/m²포함하는 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[13] 상기 [12]의 프리코트 강판에 있어서, 초벌칠 도막이 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 도료조성물을 도포하여 형성된 도막인 것을 특징으로 하는경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[14] 상기 [9]∼[13]중 어느 한가지의 프리코트 강판에 있어서, 초벌칠 도막의 건조막 두께가 2∼12㎛인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[15] 상기 [9]의 프리코트 강판에 있어서, 마무리칠 도막이 고형분의 비율로 도료조성물 100중량부(단, 왁스를 제외한 도료조성물의 중량)에 대하여 왁스를 0.3∼30중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[16] 상기 [15]의 프리코트 강판에 있어서, 마무리칠 도막중에 포함되는 왁스의 융점이 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[17] 상기 [15] 또는 [16]의 프리코트 강판에 있어서, 마무리칠 도막중에 포함되는 왁스가 폴리에틸렌 왁스와 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.

[18] 화성처리가 실시된 아연계 도금강판의 표면에 초벌칠 도막용 도료조성물을 도포한 후, 180∼260℃의 도달판온도에서 베이킹처리하고, 뒤이어, 마무리칠 도막용으로서 상기 [1]∼[7]중 어느 한가지의 도료조성물을 도포한 후, 180∼260℃의 도달판온도에서 베이킹처리하는 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판의 제조방법.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 프리코트 강판용 도료조성물은 가공성과 도막경도의 양쪽을 고도로 만족시키고, 게다가 내오염성이 극히 우수한 도막을 얻을 수가 있다. 따라서, 이와 같은 도막을 형성한 프리코트 강판은 가전제품이나 건재 등의 소재로 극히 유용한 것이다.

또, 화성처리가 실시된 아연계 도금강판의 표면에 초벌칠 도막 및 본 발명의 도료조성물에 의한 마무리칠 도막을 형성한 프리코트 강판은 우수한 가공성, 도막경도, 도막외관, 밀착성을 갖고 있다. 또 그 중에서도, 특정 물성을 갖는 초벌칠 도막을 형성한 프리코트 강판은 특히 우수한 가공성을 갖고, 또, 적당량의 스트론튬크로메이트가 첨가된 초벌칠 도막을 형성한 프리코트 강판은 특히 우수한 내식성을 갖고, 더욱더, 적당량의 왁스를 첨가한 마무리칠 도막을 형성한 프리코트 강판은 특히 우수한 내흠집성을 갖고, 동시에 왁스의 응집에 의한 도막 표면의 흐려짐도 생기기 어렵다라는 성능을 갖고 있다. 따라서, 이들 프리코트 강판은 가전제품, 건재, 자동차 등의 용도에 있어서 고도의 도막경도와 성형가공성이 요구되는 부위에 사용되는 프리코트 강판으로서 극히 유용하다. 또, 이들 프리코트 강판은 종래보다도 간이한 방법으로 제조할 수 있다는 점에서도 공업적으로 극히 유용하다.

본 발명은 고경도, 고가공성 및 내오염성 등이 요구되는 프리코트 강판용 열경화형 도료조성물과 이 도료조성물에 의한 도막을 갖는 프리코트 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 프리코트 강판은, 예를 들면 가전제품이나 건재용도 등에 알맞고, 또 자동차용으로서도 사용할 수가 있다.

도 1은 V자 굽힘가공의 금형 및 가공방법을 도시하는 설명도이다.

본 발명의 프리코트 강판용 도료조성물은

i) 특정 화합물

ii) 상기 i)을 제외한 폴리올

iii) 경화제로서 특정의 2개의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물 군중에서 각각 선택되는 적어도 1종의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제

로 이루어지는 수지성분을 주성분으로 하는 도료조성물이다.

상기 i)의 화합물로서는, 앞서 설명한 (I)∼(III)중 어느 구조의 것을 사용할 수 있다. 이하 이들 3종류의 화합물마다 본 발명의 프리코트 강판용 도료조성물의 상세를 설명한다.

본 발명의 제1의 프리코트 강판용 도료조성물에 있어서, 상기 i)의 화합물은 하기 일반식을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르 화합물이다.

상기 i)의 폴리에스테스 화합물을 얻기 위한 산 성분으로서는, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬에스테르가 주로 사용되지만, 이들 일부를 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 디카르복실산 또는 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 등으로 치환할 수도 있다. 이 저급 알킬에스테르로서는 탄소수가 1∼2개인 메틸에스테르, 에틸에스테르 등을 들 수 있다. 단, 이 경우에도 주체인 나프탈렌-2,6-디카르복실산은 산 성분 전체중 85몰% 이상으로 하고, 치환되는 다른 화합물의 비율은 15몰% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.

또, 상기 i)의 폴리에스테르 화합물을 얻기 위한 알코올 성분으로서는 주로 디올을 사용한다. 이 디올로서는 지방족 디올, 지환족 디올 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 또, 폴리옥시알킬렌글리콜, 특히 수평균 분자량이 1000이하인 폴리에틸렌글리콜(이하 PEG로 약기함), 혹은 수평균 분자량이 1000이하인 폴리테트라에틸렌글리콜(이하, PTG로 약기함)을 사용할 수도 있다. 또 이들을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또, 알코올 성분으로서는 상술한 디올 외에 3가 이상의 다가알코올을 사용하여도 좋다. 다가알코올로서는 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 등을 들 수 있다.

이상과 같은 산 성분과 알코올 성분을 반응시켜, 상기 i)의 폴리에스테르 화합물을 생성한다. 또 특히, 평균분자량이 1000이하인 PEG 또는 평균분자량이 1000이하인 PTG를 사용한 경우에는 에테르 결합을 갖는 폴리에스테르 화합물이 생성된다.

본 발명에서 사용하는 상기 i)의 폴리에스테르 화합물은 에스테르 교환법이나, 직접 에스테르화법 등의 통상의 폴리에스테르 제조법에 의하여 얻을 수가 있다. 통상, 산 성분과 알코올 성분은 몰비 1:2로 반응하므로 효율좋게 반응을 행하기 위해서는 산 성분과 알코올 성분을 될 수 있는 대로 몰비 1:2에 가까운 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 화합물은 단독 또는 2종류 이상의조합중 어느 것으로도 사용할 수가 있다.

상술한 바와 같은 산 성분과 알코올 성분의 조합으로 생성한 폴리에스테르 화합물은 편광현미경으로 관찰한 경우에 이방성을 나타낸다. 이와 같은 폴리에스테르 화합물을 포함하는 도막은 베이킹 후에 있어서도 액정화합물의 특징인 배향 등의 작용에 의하여 도막의 강인화가 도모되고, 이것이 도막경도와 가공성의 개선에 기여하는 것으로 생각된다.

상기 PEG 또는 PTG를 알코올 성분으로 사용한 경우, 이것을 산 성분과 반응시켜 에테르 결합을 갖는 폴리에스테르 화합물을 생성한다. 이 에테르 결합을 갖는 폴리에스테르 화합물은 환원점도가 0.20dl/g 이하인 것이 바람직하다. 환원점도가 0.20dl/g를 초과하면 용제에의 용해성이나 폴리올, 경화제 등과의 상용성이 현저히 저하되고, 도막성능도 불충분한 것으로 된다. 더욱이, 환원점도는 시료를 페놀/테트라클로로에탄(중량비: 60/40)의 용액에 용해하고, 우벨로데형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다. 이 에테르 결합을 갖는 폴리에스테르 화합물을 사용한 경우는, 플렉시블한 에테르사슬과 강직한 나프탈렌 골격과의 조합에 의하여 가교구조에 강인성이 부여되고, 이것이 도막경도와 가공성의 개선에 기여하고 있는 것으로 생각된다.

상기 i)의 폴리에스테르 화합물의 배합량은 수지고형분중의 비율로 1∼15중량%, 바람직하게는 2∼10중량%, 더욱 바람직하게는 3∼8중량%로 한다. 상기 폴리에스테르 화합물의 배합량이 1중량% 미만에서는 도막성능의 향상효과가 현저하지 않고, 도막성능 면에서 종래재에 대한 우위성이 작다. 한편, 배합량이 15중량%를초과하면 용제에의 용해성 및 폴리올, 경화제 등과의 상용성이 불충분하게 되고, 도막외관, 도막성능이 모두 저하된다.

다음에, 상기 ii)의 폴리올로서는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지를 사용할 수가 있다.

상기 ii)의 폴리올인 아크릴 수지는 1분자중에 적어도 2개의 수산기를 갖고, 동시에 수평균 분자량이 1500∼12000인 화합물이면 특히 한정되는 것은 아니지만 그의 수평균 분자량의 바람직한 범위는 1700∼10000이다. 아크릴 수지의 분자중에 있는 수산기는 아크릴 수지 주쇄에 무질서하게 배열되어 있고, 수평균 분자량이 1500미만에서는 가공성이 현저히 저하한다. 한편, 수평균 분자량이 12000을 초과하면 고점도로 되기 때문에 과잉의 희석용제가 필요하게 되고, 도료중에 차지하는 수지의 비율이 감소되기 때문에 적절한 도막을 얻을 수 없게 된다. 더욱이, 다른 배합성분과의 상용성도 현저히 저하된다. 더욱이, 아크릴 수지의 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC라 함)에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산분자량이다.

아크릴 수지는 수산기를 갖는 (메타)아크릴과 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르 등을 주지의 방법으로 가열반응시켜 얻어지는 공중합체이다. 아크릴 단량체, 메타크릴 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 아크릴산히드록시프로필 등을 사용할 수가 있다. 또 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산이소프로필, 메타아크릴산-n-부틸, 메타아크릴산-2-에틸헥실 등을 사용할 수가 있다. 시판되고 있는 아크릴 수지로서는 "알마텍스"(미츠이 도아츠 가가쿠 (주)제), "데스모펜"(스미토모 바이에르 우레탄 (주)제), "다이아날"(미츠비시 레이온 (주)제) 등이 있다.

상기 ii)의 폴리올인 폴리에스테르 수지는 1분자중에 적어도 2개의 수산기를 갖고, 동시에 수평균 분자량이 1000∼8000인 화합물이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 그의 바람직한 수평균 분자량의 범위는 1200∼7000, 보다 바람직하게는 1500 ∼6000이다. 폴리에스테르 수지의 분자중에 있는 수산기는 분자중의 말단 또는 측쇄의 어느 것에 있어도 좋다. 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 1000미만에서는 가공성이 현저히 저하된다. 한편 수평균 분자량이 8000을 초과하면 고점도로 되기 때문에 과잉의 희석용제가 필요하게 되고, 도료중에 차지하는 수지의 비율이 감소되기 때문에 적절한 도료를 얻을 수가 없게 된다. 더욱이, 다른 배합성분과의 상용성도 현저히 저하된다. 더욱이, 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 GPC에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산분자량이다.

폴리에스테르 수지는 다염기산 성분과 다가알코올을 주지의 방법으로 가열반응시켜 얻어지는 공중합체이다. 다염기산 성분으로서는, 예를 들면 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수트리멜리트산, 말레산, 아디프산, 푸마르산 등을 사용할 수가 있다. 또, 다가알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 등을 사용할 수가 있다. 시판되고 있는 폴리에스테르 수지로서는 "알마텍스"(미츠이 도아츠 가가쿠 (주)제), "알키놀"(스미토모 바이에르 우레탄 (주)제), "데스모펜"(스미토모 바이에르 우레탄 (주)제), 바일론(도요보 (주)제) 등이 있다.

상기 i)의 폴리에스테르 화합물과 상기 ii)의 폴리올은 상기 iii)의 경화제와의 반응에 의하여 경화도막을 형성한다.

상기 iii)의 경화제로서는, 하기 (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물과, 하기 (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제를 사용한다.

(a) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라 함), 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI라 함), 톨릴렌디이소시아네이트(이하, TDI라 함), 크실릴렌디이소시아네이트(이하, XDI라 함), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(이하 NDI라 함),

(b) 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라 함), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, TMDI라 함), 수첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 수첨가 MDI라 함), 수첨가 톨릴렌디이소시아네이트(이하, 수첨가 TDI라 함), 수첨가 크실릴렌디이소시아네이트(이하, 수첨가 XDI라 함)

이와 같은 경화제로서, 상기 (a)군과 (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의유도체중에서 각각 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제를 사용함으로써 도막경도, 가공성 및 내오염성이 모두 우수한 도막을 얻을 수가 있다.

이와 같이 서로 다른 2종 이상의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제를 사용하는 것으로서 도막경도, 가공성 및 내오염성이 모두 우수한 도막이 얻어지는 이유는 이하에 설명하는 바와 같이 서로 다른 성질을 갖는 2종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 동시에 이와 같은 경화제와, 상기 i)의 폴리에스테르 화합물을 조합하여 사용함으로써 상승적인 효과에 의한 것이라고 생각되지만, 그 이유는 반드시 명백하지 않다.

추정할 수 있는 이유중 하나로서는, 이하에 설명하는 바와 같이 서로 다른 성질을 갖는 2종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제를 사용하는 것과, 상술한 알코올 성분과 산 성분의 조합으로 생성한 상기 i)의 폴리에스테르 화합물의 배향 등의 작용의 상승효과에 의하여 비교적 얇은 판두께에 있어서도 180°밀착 굽힘가공에 견딜 수 있는 도막의 신율과 내오염성을 크게 좌우하는 가교밀도가 밸런스 좋게 제어되는 것을 들 수 있다.

상기 (a)군, (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중, (a)군의 것은 비교적 강직한 경화제 성분으로, 또 (b)군의 것은 비교적 유연한 경화제 성분으로 각각 분류되지만, 이들 (a)군 또는 (b)군중에서 선택되는 폴리이소시아네이트 또는 그의 유도체의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 단독으로 사용한 경우에는 도막경도, 가공성 및 내오염성 전부를 고도로 만족하는 도막을 얻을 수 없고, 적어도어느 한가지 특성이 뒤떨어진 도막밖에는 얻을 수가 없다. 이에 대하여, (a)군중에서 선택되는 비교적 강직한 경화제 성분과 (b)군중에서 선택되는 비교적 유연한 경화제 성분을 혼합하여 사용함으로써 앞서 설명한 우수한 도막성능이 얻어진다.

상기 (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 상기 (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 배합비율은 고형분의 중량비로 (A)/(B)＝70/30∼30/70, 보다 바람직하게는 60/40∼40/60으로 하는 것이 바람직하다. (A)/(B)의 고형분의 중량비가 70/30을 초과하면 높은 도막경도와 우수한 가공성이 밸런스 좋게 얻어지지 않고, 또 내충격성도 뒤떨어진다. 한편 (A)/(B)의 고형분의 중량비가 70/30 미만에서는 내오염성을 충분히 얻을 수 없게 된다. 따라서, 어느 경우에도 도막경도, 가공성 및 내오염성이 모두 우수한 도막을 얻는 것이 어려워진다.

또, 본 발명의 도료조성물에서는 상기 (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그 유도체중에서 선택된 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 이소시아누레이트체, 부가물체, 프리폴리머중의 어느 것이고, (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 부가물체, 프리폴리머중 어느 것인 것이 바람직하다.

상기 iii)의 경화제는, 그의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 [NCO]와 상기 i)의 폴리에스테르 화합물 및 상기 ii)의 폴리올의 수산기 [OH]의 합계와의 몰비 [NCO]/[OH]가 0.8∼1.2, 바람직하게는 0.90∼1.10으로 되도록 배합하는 것이 바람직하다. [NCO]/[OH]의 몰비가 0.8 미만에서는 도막의 경화가 불충분하고, 소망하는 도막경도 및 강도를 얻을 수 없다. 한편, [NCO]/[OH]의 몰비가 1.2를 초과하면, 과잉의 이소시아네이트기끼리, 혹은 이소시아네이트기와 우레탄결합의 부반응이 생겨 도막의 가공성이 저하된다.

본 발명의 제2의 프리코트 강판용 도료조성물에 있어서, 상기 i)의 화합물은 하기 일반식을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르 화합물이다.

상기 i)의 폴리에스테르 화합물을 얻기 위한 산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬에스테르가 주로 사용되지만, 이들 일부를 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 디카르복실산, 또는 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 등으로 치환할 수도 있다. 이 저급 알킬에스테르로서는, 탄소수가 1∼2개인 메틸에스테르, 에틸에스테르 등을 들 수 있다. 단, 이 경우에도 주체로 되는 1,4-시클로헥산디카르복실산은 산 성분 전체중 85몰% 이상으로 하고, 치환되는 다른 화합물의 비율은 15몰% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.

또, 상기 i)의 폴리에스테르 화합물을 얻기 위한 알코올 성분으로서는 주로 디올을 사용한다. 이 디올로서는 지방족 디올, 지환족 디올 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

이상과 같은 산 성분과 알코올 성분이 반응하고, 상기 i)의 폴리에스테르 화합물이 생성된다. 본 발명에서 사용하는 상기 i)의 폴리에스테르 화합물은 에스테르 교환법이나 직접 에스테르화법 등의 통상의 폴리에스테르 제조법에 의하여 얻을 수가 있다. 통상, 산 성분과 알코올 성분은 몰비 1:2로 반응하므로 효율좋게 반응을 행하기 위해서는, 산 성분과 알코올 성분을 될 수 있는 대로 몰비 1:2에 가까운 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 화합물은 단독 또는 2종류 이상의 조합중 어느 것으로도 사용할 수가 있다.

상기 i)의 폴리에스테르 화합물은, 분자량이 GPC에 의하여 측정한 스티렌 환산 수평균 분자량으로 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 환산 수평균 분자량이 2000을 초과하면, 폴리에스테르 화합물 첨가에 의한 현저한 효과를 얻을 수 없고, 도막외관, 경도, 가공성 등이 불충분하게 된다.

상기 i)의 폴리에스테르 화합물의 배합량은 수지고형분중의 비율로 1∼18중량%, 바람직하게는 2∼15중량%, 더욱 바람직하게는 3∼10중량%로 한다. 상기 폴리에스테르 화합물의 배합량이 1중량% 미만에서는 도막성능의 향상효과가 현저하지 않고, 도막성능면에서 종래재에 대한 우위성이 작다. 한편 배합량이 18중량%를 초과하면 도막성능, 특히 가요성이 저하된다.

상기 ii)의 폴리올과 상기 iii)의 경화제에 대해서는 앞서 설명한 본 발명의 제1의 프리코트 강판용 도료조성물과 동일하고, 상기 i)의 폴리에스테르 화합물과 상기 ii)의 폴리올은 상기 iii)의 경화제와의 반응에 의하여 경화피막을 형성한다.

본 발명의 제3의 프리코트 강판용 도료조성물에 있어서, 상기 i)의 화합물은 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.

상기 i)의 화합물은 강직한 디벤조일옥시-p-페닐렌 또는 비페닐골격의 양단에 산소와 메틸렌 사슬을 통하여 수산기가 결합된 2관능성의 화합물이고, n(메틸렌기의 수)은 2∼10인 것이 바람직하다. n이 1 또는 0인 것은 합성이 곤란하고, 한편 n이 10을 초과하면, 충분한 도막성분을 얻을 수 없다.

또, 상기 i)의 화합물의 배합량은 수지고형분중의 비율로 1∼15중량%, 바람직하게는 2∼12중량%, 더욱 바람직하게는 3∼8중량%이다. 이 화합물의 배합량이 1중량% 미만에서는 도막성능의 향상효과가 현저하지 않고, 도막성능의 면에서 종래재에 대한 우위성이 작다. 한편 배합량이 15중량%를 초과하면 도막성능, 특히 가요성이 저하된다.

상기 i)의 화합물은 편광현미경으로 관찰한 경우에 이방성을 표시한다. 이와 같은 화합물을 포함하는 도막은 베이킹후에 있어서도 액정화합물의 특징인 배향 등의 작용에 의하여 도막의 강인화가 도모되고, 그 결과, 고경도 및 고가공성의 도막이 얻어지는 것이라고 생각된다.

더욱이, 본 발명에서 사용하는 상기 i)의 화합물의 골격에 유사한 화합물로서, 하기 구조식으로 표시되는 비스-히드록시 알킬테레프탈레이트가 있다.

그러나, 이 화합물을 포함하는 도료조성물로부터 얻어지는 도막은, 후에 실시예중의 비교예로서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도료조성물로부터 얻어지는 도막과 비교하여 성능이 뒤떨어지고, 프리코트 강판으로서의 충분한 성능을 얻을 수 없다.

상기 ii)의 폴리올과 상기 iii)의 경화제에 대해서는 앞서 설명한 본 발명의 제1의 프리코트 강판용 도료조성물과 동일하고, 상기 i)의 화합물과 상기 ii)의 폴리올은, 상기 iii)의 경화제와의 반응에 의하여 경화피막을 형성한다.

이상 설명한 본 발명의 제1∼제3의 도료조성물에 있어서, 도료조성물중에는 목적, 용도에 따라 트리메틸렌디아민, 옥토산주석, 디부틸주석디라우레이트, 2-에틸헥소산납 등의 경화촉매; 탄산칼슘, 카올린, 점토, 산화티탄, 활석, 황산바륨,마이카, 레드 산화철, 망간블루, 카본블랙, 알루미늄가루, 퍼얼마이카 등의 안료; 기타 소포제, 흐름고정제 등의 각종 첨가제를 적당히 배합할 수가 있다.

이상이 본 발명의 도료조성물의 구성이지만, 실제로 사용함에 있어서는, 이들을 유기용제에 용해하여 사용한다. 사용하는 유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 솔벳소 100(엑손 가가쿠사제), 솔벳소 150(엑손 가가쿠사제), 솔벳소 200(엑손 가가쿠사제), 톨루엔, 크실렌, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 석유에테르, 석유나프타 등을 들 수 있다.

도료조성물을 조정함에 있어서는 샌드그라인드밀, 볼밀, 블렌더 등의 통상의 분산기나 혼련기를 선택하고 사용하여, 각 성분을 배합할 수가 있다.

본 발명의 프리코트 강판용 도료조성물이 도포되는 피도장강판의 종류에 특별한 제약은 없지만, 통상은 냉연강판이나 각종 도금강판(예를 들면, 용융아연 도금강판, 전기아연 도금강판, 복합아연 도금강판, 크롬 도금강판 등)의 표면에 인산염처리나 크로메이트처리 등의 화성처리를 실시한 강판에 도장된다. 화성처리를 행한 강판면에 도장함으로써, 도막의 강판에의 밀착성이 향상됨과 동시에 내식성도 향상된다. 또, 본 발명의 도료조성물에 의한 도막과 강판의 밀착성을 더욱 향상시키고, 이와 동시에 내식성을 높이기 위하여 밑바탕으로서 프라이머 코트를 도장할 수도 있다. 이와 같은 프라이머 코트로서는 에폭시계, 폴리에스테르계의 것이 적합하다. 또, 이 프라이머 코트에는 내식성을 더욱 향상시키기 위하여 방청안료를첨가하여도 좋다. 또한, 이 프라이머 코트는 생략할 수도 있다.

본 발명의 도료조성물의 도장방법은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 롤코터도장, 커튼플로도장 등의 방법으로 도포하는 것이 좋다. 도장후, 열풍가열, 적외선가열, 유도가열 등의 가열수단에 의하여 도막을 베이킹하고, 수지를 가교시켜 경화도막을 얻는다. 가열경화시키는 경우의 베이킹처리는 200∼250℃ 정도로 약 30초∼3분 정도가 적당하다. 이와 같이 하여 형성된 경화도막의 막두께는 통상 10∼35㎛ 정도이지만, 특히 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 도료조성물은 2코트·2베이크 방식 또는 3코트·3베이크 방식의 톱코트로서 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또 3코트·3베이크 방식으로 사용하는 경우에는, 본 발명의 도료조성물에 의한 도장과 프라이머 코트 사이에 통상의 3코트·3베이크로 사용되도록 중도도장을 실시하는 것이 바람직하다.

또, 경도와 가공성이 특히 우수한 프리코트 강판으로 하기 위해서는, 인산염 처리나 크로메이트 처리 등의 화성처리가 실시된 아연계 도금강판의 표면에 초벌칠 도막을 형성하고, 그 상층에 상술한 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막을 형성하는 것이 좋다.

이 프리코트 강판의 밑바탕 강판으로 되는 아연계 도금강판으로서는 용융아연 도금강판, 합금화용융아연 도금강판, 전기아연 도금강판, 용융 Zn-55% Al 합금도금강판, 용융 Zn-5% Al 합금 도금강판, Zn-Ni 합금 도금강판, Zn-Co 합금 도금강판, Zn-Cr 합금도금강판, 복합아연 도금강판(예를 들면, 전기 Zn-SiO₂분산 도금강판) 등의 각종 아연계 도금강판을 사용할 수가 있다.

비교적 온화한 굽힘가공 등의 성형가공에 있어서는 도막 자신의 신율이나 유연성의 정도가 클수록 가공성은 양호하게 되지만, 드로잉가공과 같은 엄격한 성형가공에 있어서는 도막의 신율이나 유연성 뿐만 아니라 변형가공시의 응력에 견딜 수 있는 강도도 우수한 가공성을 얻는데 있어서 중요한 요소로 된다. 따라서, 초벌칠 도막과 마무리칠 도막의 조합으로 고가공성 및 고경도의 성능을 얻기 위하여는 초벌칠 도막의 신율과 강도가 중요하고, 초벌칠 도막은 폭 5mm, 두께 8±1㎛의 필름으로서 측정되는 파단강도가 50kg/cm²이상, 파단신율이 50% 이상인 물성치를 갖는 것이 바람직하다. 이 물성치중 어느 한쪽이라도 상기의 하한치를 하회하면, 마무리칠 도막과의 조합에 의한 소망하는 효과는 얻을 수 없다.

초벌칠 도막을 형성하기 위한 도료조성물의 주제에 특별한 제약은 없지만, 가공성과 마무리칠 도막 및 화성처리피막과의 밀착성의 관점에서는 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 또는 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지 등과 같은 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 등을 주제로 하는 도료조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이들의 수지를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

폴리에스테르 수지의 에폭시 변성에 사용하는 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A 또는 비스페놀F형 에폭시 수지를 들 수 있고, 또 이외에 염기촉매(예를 들면, 수산화칼륨)의 존재하에 에피할로히드린(예를 들면, 에피클로로히드린)을알데히드(예를 들면, 포름알데히드)와 1가의 페놀 또는 다가 폴리페놀과의 축합물과 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 유도체 에폭시 수지(예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지) 등도 사용할 수가 있다.

통상 초벌칠 도막의 물성치는 도료조성물의 주제로서 사용하는 수지의 Tg에 의하여 변화하지만, 일반적으로 수지의 분자구조로 인하여 에폭시계 초벌칠 도료에 의한 도막은 파단강도는 크지만 파단신율은 작고, 한편 폴리에스테르계 초벌칠 도료나 우레탄계 초벌칠 도료에 의한 도막은 파단신율은 크지만, 파단강도는 작다. 이에 대하여, 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지를 주제로 하는 도료조성물에 의하여 형성되는 초벌칠 도막은 상기 양쪽 수지의 분자구조를 겸비하고 있기 때문에 파단강도와 파단신율이 균형있게 얻어지고, 고가공성의 관점에서 특히 바람직하다.

초벌칠 도막을 폴리에스테르계 수지(비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지 등의 변성 폴리에스테르 수지를 포함. 이하 동일)를 주제로 하는 도료조성물로 형성하는 경우, 초벌칠 도막이 상기 물성치를 갖도록 하기 위해서는 폴리에스테르 수지로서 수평균 분자량이 1000∼50000, 보다 바람직하게는 3000∼40000, 특히 바람직하게는 5000∼30000인 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 1000 미만에서는 도막의 신율이 불충분하기 때문에 상기의 물성치를 얻을 수 없고, 도막성능의 향상효과가 충분하지 않다. 한편, 수평균 분자량이 50000을 초과하면, 도료조성물이 고점도로 되기 때문에 과잉의 희석용제가 필요하게 되고, 도료중에 차지하는 수지의 비율이 감소하기 때문에 적정한 도막을 얻을 수 없게 된다. 또한 배합성분과의 상용성도 현저히 저하한다.

또, 도료조성물의 주제로서 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지중의 비스페놀A의 함유량은 수지고형분의 비율로 1∼70중량%, 보다 바람직하게는 3∼60중량%, 특히 바람직하게는 5∼50중량%로 하는 것이 바람직하다. 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지중의 비스페놀A의 함유량이 1중량% 미만에서는 도막강도의 향상효과가 충분히 얻을 수 없고, 도막성능의 향상효과가 현저하지 못하다. 한편 비스페놀A의 함유량이 70중량%를 초과하면 도막의 신율을 충분히 얻을 수 없다.

상기 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리카프롤락톤폴리올, 글리세린, 소르비톨, 만니톨, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있고, 또 이들의 다가알코올을 2종 이상 조합시켜 사용할 수도 있다.

또, 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 다염기산 성분으로서는 프탈산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수카르브산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 숙신산, 무수숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있고, 또 이들의 다염기산 성분을 2종 이상 조합하여 사용할 수도있다.

초벌칠 도막용 도료조성물에 사용되는 경화제로서는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 아미노 수지가 사용될 수 있다. 또, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

경화제로서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 또는 이들 디이소시아네이트의 다량체 또는 다가알코올과의 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 블록제(예를 들면, 페놀계, 락탐계, 알코올계, 메르캅탄계, 이민계, 아민계, 이미다졸계 또는 옥심계 블록제) 등을 사용하여 블록화한 화합물로서 사용할 수 있다. 또, 이들 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 해리촉매로서는 옥토산주석, 디부틸주석디라우레이트, 2-에틸헥소산납 등을 사용할 수 있다.

경화제로서 사용되는 아미노 수지로서는, 예를 들면 저급알코올로 알킬에테르화된 포름알데히드 또는 파라포름알데히드 등과 요소, 디시안디아미드, 아미노트리아진 등과의 축합물이 있고, 구체적으로는 메톡시화 메틸롤요소, 메톡시화 메틸롤디시안디아미드, 메톡시화 메틸롤멜라민, 메톡시화 메틸롤벤조구아나민, 부톡시화 메틸롤멜라민, 부톡시화 메틸롤벤조구아나민 등을 들 수 있다. 또 경화촉매로서는 염산, 인산모노알킬에스테르, P-톨루엔술폰산 등의 산 또는 이들 산과 3차 아민 또는 2차 아민화합물과의 염이 사용될 수 있다.

초벌칠 도막용 도료조성물에는 목적이나 용도에 따라 방청안료 등을 비롯하는 각종 첨가제를 적당히 배합할 수가 있고, 특히 도막 전체의 내식성을 향상시키기 위하여 방청안료의 첨가가 유효하다.

초벌칠 도막중에 함유시키는 방청안료로서는 스트론튬크로메이트, 아연크로메이트, 바륨크로메이트 등의 난용성 크롬산염의 미분말을 사용하는 것이 고려되지만, 장기에 걸쳐서 내식성을 유지할 수 있다라는 관점에서 스트론튬크로메이트가 가장 바람직하다.

초벌칠 도막에 스트론튬크로메이트를 첨가하는 경우, 그 함유량은 막두께 1㎛당, 0.06∼0.26g/m²로 하는 것이 바람직하다. 스트론튬크로메이트의 함유량이 막두께 1㎛당 0.06g/m²미만에서는 충분한 내식성 개선효과를 얻을 수 없고, 한편 0.26g/m²를 초과하면 가공성이 저하된다.

초벌칠 도막의 건조막두께는 2∼12㎛로 하는 것이 바람직하다. 막두께가 2㎛ 미만에서는 특정 물성치의 초벌칠 도막을 설치함으로써 가공성 향상 효과, 혹은 스트론튬크로메이트가 첨가된 초벌칠 도막을 설치함으로써 내식성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편 막두께가 12㎛를 초과하면 가공성, 도막경도 모두 저하한다.

이상과 같은 초벌칠 도막의 상층에 상술한 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막이 형성된다.

이 마무리칠 도막을 형성하는 도료조성물중에는 도막의 내흠집성을 향상시키기 위하여 적당량의 왁스를 배합할 수가 있다. 이 왁스로서는 천연왁스 또는 합성왁스를 사용할 수가 있다.

천연왁스로서는, 예를 들면 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 미소결정 왁스 등을 사용할 수가 있고, 시판품으로서 슬립페이드 SL-506(산 노프코사제), 슬립페이드 SL-523(산 노프코사제), 리오플랫 W-7467(도요잉크제조사제), 하이디스퍼-6413(기후 셀락사제) 등을 들 수 있다.

또 합성왁스로서는 폴리에틸렌 왁스 등을 사용할 수 있고, 시판품으로서 디스파론 510-10X(구스노키 가가쿠사제), 페인트 어디티브 371 FP(마츠시타 고교사제) 등을 들 수 있다. 또, 합성왁스로서는 혼합왁스를 사용할 수가 있고, 그 중에서도 특히 폴리에틸렌 왁스와 폴리테트라플루오로에틸렌(수지미립자)을 혼합한 것이 바람직하다. 이 혼합왁스의 시판품으로서 하이디스퍼-4252(기후 셀락사제), SHAMROCK S600(SHAMROCK사제) 등을 들 수 있다.

이들 왁스는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용되고, 도막에 윤활성을 부여한다.

도료조성물중에서의 왁스의 배합량은 고형분의 비율로 도료조성물 100중량부(단, 왁스를 제외한 도료조성물의 중량)에 대하여 0.3∼30중량부, 바람직하게는 0.3∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량부로 한다. 왁스의 배합량이 0.3중량부 미만에서는 도막의 윤활성 개선 효과가 충분하지 않다. 한편, 왁스의 배합량이 30중량부를 초과하면, 저온저장시(동기)에 있어서, 도료조성물중에서의 왁스의 석출이 현저하고, 석출한 왁스의 응집물이 도막성형시의 얼룩, 패임의 원인으로 되고, 프리코트 강판으로서 중대한 결함이 생긴다.

상기와 같이 도막에 윤활성을 부여한다라는 관점에서는 왁스의 도료조성물중에서의 배합량이 중요하지만, 도막의 흐려짐을 방지한다라는 관점에서는 왁스의 융점의 영향이 크고, 흐려짐이 적은 도막을 얻기 위해서는 융점이 100℃ 이상인 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 사용하는 왁스의 융점이 100℃ 미만이면 도막 표면에 흐려짐이 생겨 도막외관을 악화시킨다. 또, 왁스의 융점이 100℃ 미만에서는 내흠집성도 열화되는 경향이 있다.

더욱이, 마무리칠 도막용 도료조성물에는 왁스 이외에도 목적이나 용도에 따라 상술한 각종 첨가제를 적당히 배합할 수가 있다.

마무리칠 도막의 건조막두께는 10∼35㎛로 하는 것이 바람직하다. 막두께가 10㎛ 미만에서는 마무리칠 도막으로서의 총합적인 도막성능이 충분히 얻어질 수 없는 염려가 있고 한편, 막두께가 35㎛를 초과하면 도막경도가 저하한다.

마무리칠 도막 및 초벌칠 도막을 형성하기 위한 도료조성물을 실제로 사용함에 있어서는 이들을 유기용제에 용해하여 사용한다. 사용하는 유기용제로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 솔벳소 100(엑손 가가쿠사제), 솔벳소 150(엑손 가가쿠사제), 솔벳소 200(엑손 가가쿠사제), 톨루엔, 크실렌, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 석유에테르, 석유나프타 등을 들 수 있다.

도료조성물을 조정함에 있어서는, 샌드그라인드밀, 볼밀, 블렌더 등의 통상의 분산기나 혼련기를 선택하고 사용하여 각 성분을 배합할 수 있다.

본 발명의 프리코트 강판을 제조할 경우의 도료조성물(초벌칠 도막용 및 마무리칠 도막용의 각 도료조성물)의 도장방법에 특히 제약은 없지만, 바람직하게는 롤코터도장, 커튼플로도장 등의 방법으로 도포하는 것이 좋다. 초벌칠 도막, 마무리칠 도막 모두 도료조성물을 도장후 열풍가열, 적외선가열, 유도가열 등의 가열수단에 의하여 도막을 베이킹하고, 수지를 가교시켜 경화도막을 얻는다. 초벌칠 도막을 가열경화시킬 때의 베이킹처리는 통상 180∼260℃ 정도의 도달판온도로 약 30초∼1분 행한다. 또 마무리칠 도막을 가열경화시킬 경우의 베이킹처리는 통상, 180 ∼260℃ 정도의 도달판온도에서 약 30초∼3분 행한다.

더욱이, 이상의 프리코트 강판은 마무리칠 도막 위에 도막(예를 들면, 클리어 도막)을 더 형성하고 3코트·3베이크로 사용하여도 좋다.

[실시예 1]

본 실시예에서 사용한 화합물(I-1)∼(I-8)과, 폴리올(1)∼(4)의 합성예 등에 대하여 이하에 표시한다.

·화합물(I-1); 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸에테르(이하, 2,6-NDCM이라 함)를 1.0mol, 에틸렌글리콜을 2.1mol 넣고, 200℃에서 가열 용융하였다. 그후 촉매로서 아세트산망간을 2,6-NDCM에 대하여 0.03mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 230℃까지 올리고, 이론량의 메탄올 64g(2.0mol)을 유출시켰을 때 인산트리메틸을 2,6-NDCM에 대하여 0.03mol% 가하고, 반응을 종료하였다. 이로써 화합물(I-1)을 얻었다. 이 화합물(I-1)의 환원점도는 0.05dl/g이고 또 편광현미경에 의하여 측정한 이방성의 발현온도범위는 승온시가 130∼190℃ 부근, 강온시가 140℃∼실온이었다. 이 이방성 발현온도 범위의 측정법은 2매의 슬라이드 글라스 사이에 시료를 얇게 삽입하고, 온도제어기능을 구비한 편광현미경에 세트하여 편광하에서 가열 혹은 냉각하면서 관찰하는 방법이고, 시야가 밝게 된 온도범위를 이방성 발현 범위로 하였다.

·화합물(I-2); 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 2,6-NDCM을 0.5mol, 1,4-부탄디올을 1.02mol 넣고, 200℃에서 가열 용융하였다. 그후 촉매로서, 티타늄 테트라-n-부톡시드를 2,6-NDCM에 대하여 0.06mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 240℃까지 올리고, 이론량의 메탄올 32g(1.0mol)을 유출시켰을 때 반응을 종료하였다. 이로써 화합물(I-2)을 얻었다. 이 화합물(I-2)의 환원점도는 0.04dl/g이고, 또 편광현미경에 의하여 상기 화합물(I-1)과 동일한 방법으로 측정한 이방성의 발현온도범위는 승온시가 90∼180℃ 부근, 강온시가 160℃∼실온이었다.

·화합물(I-3); 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 2,6-NDCM을 0.5mol, 1,4-시클로헥산디메탄올(트랜스체 70중량%)을 1.02mol 넣고, 200℃에서 가열 용융하였다. 그후 촉매로서 티타늄 테트라-n-부톡시드를 2,6-NDCM에 대하여 0.06mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 270℃까지 올리고, 이론량의 메탄올 32g(1.0mol)을 유출시켰을 때 반응을 종료하였다. 이로써 화합물(I-3)을 얻었다. 이 화합물(I-3)의 환원점도는 0.05dl/g이고, 또 편광현미경에 의하여 상기 화합물(I-1)과 동일한 방법으로 측정한 이방성의 발현온도범위는 승온시가 140∼280℃ 부근, 강온시가 240℃∼실온이었다.

·화합물(I-4); 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 2,6-NDCM을 0.5mol, 네오펜틸글리콜을 1.05mol 넣고, 200℃에서 가열 용융하였다. 그후 촉매로서 아세트산칼슘을 2,6-NDCM에 대하여 0.03mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 240℃까지 올리고, 이론량의 메탄올 32g(1.0mol)을 유출시켰을 때 인산트리메틸을 2,6-NDCM에 대하여 0.03mol% 가하고, 반응을 종료하였다. 이로써 화합물(I-4)을 얻었다. 이 화합물(I-4)의 환원점도는 0.04dl/g이고, 또 편광현미경에 의하여 상기 화합물(I-1)과 동일한 방법으로 측정한 이방성의 발현온도범위는 승온시가 100∼180℃ 부근, 강온시가 190℃∼실온이었다.

·화합물(I-5); 에테르결합을 갖는 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 2,6-NDCM을 0.5mol, 디에틸렌글리콜을 1.05mol 넣고, 200℃에서 가열용융하였다. 그 후 촉매로서 티타늄 테트라-n-부톡시드를 2,6-NDCM에 대하여 0.10mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 240℃까지 올리고, 이론량의 메탄올 32g(1.0mol)을 유출시켰을 때반응을 종료하였다. 이로써 화합물(I-5)을 얻었다. 이 화합물(I-5)의 환원점도는 0.05dl/g이었다.

·화합물(I-6); 에테르결합을 갖는 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 2,6-NDCM을 0.5mol, 수평균분자량이 200인 폴리에틸렌글리콜(PEG#200)을 1.02mol 넣고, 200℃에서 가열용융하였다. 그 후 촉매로서 티타늄 테트라-n-부톡시드를 2,6-NDCM에 대하여 0.06mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 270℃까지 올리고, 촉매첨가로부터 3시간에 걸쳐 이론량의 95% 중량에 해당하는 메탄올 30g을 유출시켰다. 이로써 화합물(I-6)을 얻었다. 이 화합물(I-6)의 환원점도는 0.08dl/g이었다.

·화합물(I-7); 에테르결합을 갖는 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 2,6-NDCM을 0.5mol, 수평균분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG#600)을 1.02mol 넣고, 200℃에서 가열용융하였다. 그 후 촉매로서 티타늄 테트라-n-부톡시드를 2,6-NDCM에 대하여 0.06mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 270℃까지 올리고, 촉매첨가로부터 약 4시간에 걸쳐 이론량의 92중량%에 해당하는 메탄올 29g을 유출시켰다. 이로써 화합물(I-7)을 얻었다. 이 화합물(I-7)의 환원점도는 0.07dl/g이었다.

·화합물(I-8); 에테르결합을 갖는 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 2,6-NDCM을 0.5mol, 수평균분자량이 650인 폴리에틸렌글리콜(PTG#650)을 1.02mol 넣고, 200℃에서 가열용융하였다. 그 후 촉매로서 티타늄 테트라-n-부톡시드를 2,6-NDCM에 대하여 0.06mol% 첨가하고, 반응온도를 단계적으로 270℃까지 올리고, 이론량의 93중량%에 해당하는 메탄올 30g을 유출시켰다. 이로써 화합물(I-8)을 얻었다. 이 화합물(I-8)의 환원점도는 0.07dl/g이었다.

·폴리올(1)

수평균 분자량이 약 2000인 폴리에스테르 수지를 사용하였다.

·폴리올(2)

수평균 분자량이 약 3000인 폴리에스테르 수지를 사용하였다.

·폴리올(3)

수평균 분자량이 약 5000인 폴리에스테르 수지를 사용하였다.

·폴리올(4)

수평균 분자량이 약 3000인 아크릴 수지를 사용하였다.

이상 설명한 화합물(I-1)∼(I-8)의 화학구조식을 이하에 표시한다.

화합물(I-1)

화합물(I-2)

화합물(I-3)

화합물(I-4)

화합물(I-5)

화합물(I-6)

화합물(I-7)

화합물(I-8)

또, 경화제 성분으로서는 이하의 것을 사용하였다.

·HDI 프리폴리머(본 발명이 규정하는 (b)군에 속하는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물): NCO 함유율 약 7중량%, 수지고형분 약 75중량%

·HDI 이소시아누레이트체(본 발명이 규정하는 (b)군에 속하는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물): NCO 함유율 약 11중량%, 수지고형분 약 75중량%

·수첨가 MDI 프리폴리머(본 발명이 규정하는 (b)군에 속하는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물): NCO 함유율 약 9중량%, 수지고형분 약 75중량%

·TDI 프리폴리머(본 발명이 규정하는 (a)군에 속하는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물): NCO 함유율 약 4중량%, 수지고형분 약 50중량%

·IPDI 이소시아누레이트체(본 발명이 규정하는 (a)군에 속하는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물): NCO 함유율 약 8중량%, 수지고형분 약 65중량%

·MDI 부가물체(본 발명이 규정하는 (a)군에 속하는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물): NCO 함유율 약 7중량%, 수지고형분 약 70중량%

상술한 화합물(I-1)∼(I-8), 폴리올(1)∼(4) 및 경화제를 사용하여 도료조성물을 조정하고, 이 도료조성물을 강판에 도포하여 이하에 나타내는 바와 같은 본 발명예 및 비교예의 프리코트 강판을 제조하고, 그 도막성능을 조사하였다. 그 결과를 도료조성물의 조성 등과 함께 표 1∼표 15에 표시한다.

·본 발명예 1

상기 화합물(I-1) 3.0부에 시클로헥사논을 40부 가하고, 12시간 교반하였다. 이 경우, 화합물(I-1)은 분쇄기에 의하여 250㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물(I-1)의 시클로헥사논 분산액에 대하여, 폴리올(1)을56.1부, 경화제로서 본 발명이 규정하는 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 수첨가 MDI 프리폴리머를 20.5부, 같이 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 IPDI 이소시아누레이트체를 20.5부, 루틸형 산화티탄을 100부, 디부틸주석디라우레이트(이하, DBTDL이라 함) 10% 시클로헥사논 용액을 10.0부, 아크로날 4F(BASF(주)제) 50% 시클로헥사논 용액을 4.8부 배합하고, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을, 크로메이트로 처리하고 폴리에스테르계 프라이머(막두께 약 5㎛)를 도포한 용융아연도금강판(판두께 0.5mm, 0.4mm)상에 건조막두께가 15∼18㎛로 되도록 바 코터로 도장하고, 열풍건조노에 있어서 230±5℃, 60초의 조건으로 베이킹처리하여 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 2∼4

본 발명예 1과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(I-1)의 함유율을 변경하고, 표 1에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조정을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(I-1)의 비율은 본 발명예 2, 3, 4에서 각각 5.0중량%, 7.0중량%, 12.0중량%로 하였다. 도료조성물은 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 5∼10

경화제로서, 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 이소시아네이트 화합물인TDI 프리폴리머, IPDI 이소시아누레이트체, MDI 부가물체중의 1종과, 같이 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, 수첨가 MDI 프리폴리머중의 1종을 혼합한 경화제를 사용하고, 표 1에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물은 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 11∼18

폴리에스테르 화합물로서 화합물(I-2)∼(I-8)을 사용함과 동시에 경화제로서, 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 TDI 프리폴리머, IPDI 이소시아누레이트체, MDI 부가물체중의 1종과, 같이 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, 수첨가 MDI 프리폴리머중의 1종을 혼합한 경화제를 사용하고, 표 3 및 표 4에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물은 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 1

화합물(I-1) 3.0부에 시클로헥사논을 40부 가하고, 12시간 교반하였다. 이 경우, 화합물(I-1)은 분쇄기에 의하여 250㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물(I-1)의 시클로헥사논 분산액에 대하여, 폴리올(1)을 55.4부, 경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머를 41.6부, 루틸형 산화티탄을 100부,DBTDL 10% 시클로헥사논 용액을 10.0부, 아크로날 4F 50% 시클로헥사논 용액을 4.8부 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 조제한 도료조성물은 크로메이트 처리 및 폴리에스테르계 프라이머(막두께 약 5㎛)를 실시한 용융아연도금강판(판두께 0.5mm, 0.4mm)상에 건조막두께가 15∼18㎛로 되도록 바코터로 도장하고, 열풍건조노에서 230±5℃, 60초의 조건으로 베이킹처리하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 2

경화제로서 IPDI 이소시아누레이트체를 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 비교예 1과 거의 동등)이고, 표 6에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 3, 4

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 2와 거의 동등)이고 표 6에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 5, 6

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 4와 거의 동등)이고 표 6에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 7∼10

폴리올로서 폴리올(1)을, 또 폴리에스테르 화합물로서 화합물(I-1)을, 또 경화제로서 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, TDI 프리폴리머, MDI 부가물체중의 1종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 각각 단독으로 사용한 비교예이고, 표 6에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 11, 12

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 TDI 프리폴리머를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 실시예 11과 거의 동등)이고, 표 8에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 13, 14

경화제로서 HDI 프리폴리머와 MDI 부가물체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 12와 거의 동등)이고, 표 8에 도시한 배합으로비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 15, 16

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 실시예 15와 거의 동등)이고, 표 9에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 17, 18

경화제로서 HDI 이소시아누레이트체와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 17과 거의 동등)이고, 표 9에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 19, 20

본 발명예 1과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(I-1)의 함유율을 변경한 비교예이고, 표 11에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(I-1)의 비율은 비교예 19, 20으로 각각 0.3중량%, 18.0중량%로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 21

본 발명예 14와 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(I-4)의 함유율을 변경한 비교예이고, 표 11에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(I-4)의 비율은 0.5중량%로 하였다. 이 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 22

본 발명예 16과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(I-6)의 함유율을 변경한 비교예이고, 표 11에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(I-6)의 비율은 18.0중량%로 하였다. 이 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 23, 24

본 발명예 2와 동일한 화합물, 폴리올에 있어서, 경화제의 조합을 변경한 비교예이고, 표 12에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제의 조합은 비교예 23에서는 HDI 이소시아누레이트체와 수첨가 MDI 프리폴리머, 비교예 24에서는 IPDI 이소시아누레이트체와 MDI 부가물체로 하였다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 25, 26

본 발명예 14와 동일한 화합물, 폴리올에 있어서, 경화제의 조합을 변경한 비교예이고, 표 12에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제의 조합은 비교예 25에서는 HDI 프리폴리머와 수첨가 MDI 프리폴리머, 비교예 26에서는 TDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체로 하였다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 27, 28

본 발명예 2와 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서, 경화제인 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트와의 배합비를 변경한 비교예이고, 표 14에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제 비 (A)/(B)는 비교예 27에서는 20/80, 비교예 28에서는 80/20으로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 29, 30

본 발명예 6과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서, 경화제중의 이소시아누레이트기 [NCO]와 화합물(I-1) 및 폴리올(1)중의 수산기 [OH]와의 몰비 [NCO]/[OH]를 변경한 비교예이고, 표 14에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 몰비 [NCO]/[OH]는 비교예 29에서는 0.7, 비교예 30에서는 1.3으로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

본 실시예에서 행한 각 특성시험 등의 조건 및 평가방법을 이하에 표시한다.

(1) 외관

베이킹후의 도막표면성상의 양호여부를 육안으로 판정하였다.

(2) 광택도

JIS K5400의 7.6에 의거하여 60°경면반사율(%)을 측정하고, 이하에 의하여 평가하였다.

◎: 광택도 80 이상

○: 광택도 70 이상, 80 미만

△: 광택도 60 이상, 70 미만

×: 광택도 60 미만

(3) 연필경도

미츠비시 연필 "유니"를 사용하여 JIS K5400의 8.4.2에 의거하여 행하고, 흠집이 생기지 않는 경도한계(단, H＋는 H∼2H, F＋는 F∼H를 가리킴)를 나타내었다.

(4) 가공성(절곡가공성)

JIS G3312의 12.2.2(내굴곡성에 준거)에 규정된 절곡바이스에 의하여 미리 도장한 강판을 20℃의 실내에서 절곡시킨 후, 내측에 n매의 동일 샘플판을 삽입하고 프레스로 절곡시켰다. 절곡부를 30배의 확대경으로 관찰하고, 도막균열을 일으키지 않는 최소의 삽입 매수(n매)를 평가치로 하고, 1T, 2T, 3T와 같이 매수에 T를 붙여서 표시하였다. 이 가공성의 평가는 이하와 같이 판두께 0.5mm와 판두께 0.4mm의 양쪽 강판에 대하여 행하였다.

가공성 1: 판두께 0.5mm(0.45∼0.50mm)의 용융아연도금강판을 사용

가공성 2: 판두께 0.4mm(0.35∼0.40mm)의 용융아연도금강판을 사용

(5) 내충격성

듀폰충격시험기를 사용하여, JIS K5400의 8.3.2.에 의거하여 하중 1.0kg 또는 1.5kg을 최대 50cm의 높이로부터 도막상에 낙하시켜 30배 확대경으로 관찰하였을 경우에 도막 표면의 균열을 볼 수 없는 최대높이에 하중을 곱한 값을 평가치로 하였다.

(6) 내용제성(MEK 마찰 회수)

메틸에틸케톤(MEK)이 스며들은 거즈를 사용하여 하중 1.0kg으로 도막표면을 문지르고, 1왕복을 1회로서, 프라이머가 노출될 때까지의 회수로 나타내었다. 단, 상한을 100회로 하였다.

(7) 내오염성(내마킹펜오염성)

JIS K5400의 8.10에 준거하여 20℃의 실내에서 적과 흑의 속건성 유성마킹펜으로 도막표면을 전부 칠하고, 24시간후 탈지면에 석유벤진/에탄올: 50/50 용액을 포함시켜 닦아내어, △E(＝[시험후의 L, a, b값]－[시험전의 L, a, b값]의 상승평균)을 측정(JIS Z8722의 4.2 준거의 분광측정기에 의한 측정)하고, 하기에 의하여 평가하였다.

◎: △E가 0 이상∼5 미만

○: △E가 5 이상∼15 미만

△: △E가 15 이상∼25 미만

×: △E가 25 이상

표 1∼표 15에 의하면, 본 발명예는 강판 판두께가 0.5mm 및 0.4mm의 어느 것에 있어서도 경도, 가공성 및 내오염성이 우수하고, 또 광택이나 내용제성도 우수하다.

이에 대하여 비교예 1∼18은 본 발명이 규정하는 (a)군 및 (b)군중 어느 한쪽 군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 단독으로 사용한 비교예이고, 이들 비교예는 판두께가 0.5mm인 경우에는 이방성을 나타내는 폴리에스테르 화합물의 효과에 의하여 경도와 가공성의 밸런스가 어느 정도 있다 하더라도, 내오염성이 뒤떨어지는 케이스가 많고, 또 내오염성이 우수한 경우에는 판두께 0.4mm에 있어서 가공성 및 내충격성이 불충분하다.

비교예 19∼22는 폴리에스테르 화합물의 배합량이 본 발명 범위를 일탈한 비교예이고, 이중 폴리에스테르 화합물의 배합량이 지나치게 적은 것은 도막경도 및 내오염성이 뒤떨어져 있다. 한편 폴리에스테르 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 도막 표면의 평활성이 저하되고, 이에 따라 광택도의 저하와 물리적 작용에 의한 내오염성의 저하가 생기고 있다.

비교예 23∼26은 본 발명이 규정하는 (a)군 및 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물중, 동일군중의 2종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한경화제를 사용한 비교예이고, 어느 비교예도 경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지의 특성이 뒤떨어져 있다.

비교예 27, 28은 (a)군과 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트의 배합비(경화제 비)가 본원이 규정하는 바람직한 범위에서 일탈한 비교예이고, 어느 비교예도 도막경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

비교예 29, 30은 경화제중의 이소시아네이트기 [NCO]와 i)의 폴리에스테르 화합물 및 ii)의 폴리올중의 수산기 [OH]와의 몰비 [NCO]/[OH]가 본원이 규정하는 바람직한 범위에서 일탈한 비교예이고, 어느 비교예도 도막경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

[실시예 2]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)을 탈지후, 도포형 크로메이트계 처리제(일본페인트(주)제 "서프코트 NRC300")로 크로메이트 처리하고, 그 위에 표 18 및 표 19에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물에 의하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 20에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 의하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 21, 표 22에 표시한다.

표 18 및 표 19에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물 A-1∼A-4, B-1∼B-4와표 20에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물 C-1은 이하와 같이 조정하였다.

(1) 초벌칠 도막용 도료조성물

(1-1) 폴리에스테르 수지 a-1∼a-4의 조제

가열장치, 교반기, 정류탑, 감압장치 및 온도계를 구비한 반응용기에 표 16에 표시하는 바와 같은 배합으로 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 아디프산, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 아세트산망간을 넣고, 질소분위기중에서, 160∼220℃의 온도로 약 4시간에 걸쳐 단계적으로 승온시켜 에스테르 교환반응을 행하고, 메탄올을 유출시켰다. 또, 0.5∼5.0mmHg의 감압하, 260℃에서 약 2시간 중축합반응시켜 표 16에 표시하는 폴리에스테르 수지 a-1∼a-4를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지는 시클로헥사논/솔벳소 150의 혼합용제(중량비 50/50)에 용해하고, 불휘발분 40%로 조제하였다. 또, 폴리에스테르 수지의 분자량은 중축합 반응시간에 의하여 조절하였다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 측정하였다.

(1-2) 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지 b-1∼b-4의 조제

가열장치, 교반기, 정류탑, 감압장치 및 온도계를 구비한 반응용기에 표 17에 표시하는 바와 같은 배합으로 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 에틸렌글리콜, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 2몰 부가물 및 아세트산망간을 넣고, 질소분위기중에서, 160∼220℃의 온도로 약 4시간 걸쳐서 단계적으로 승온시켜 에스테르 교환반응을 행하고, 메탄올을 유출시켰다. 또, 0.5∼5.0mmHg의 감압하, 260℃에서 약 2시간 중축합반응시켜 표 17에 표시하는 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지 b-1∼b-4를 얻었다. 얻어진 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지는 시클로헥사논/솔벳소 150의 혼합용제(중량비 50/50)에 용해하고, 불휘발분 40%로 조제하였다. 또, 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지의 분자량은 중축합 반응시간에 의하여 조절하였다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 측정하였다.

(1-3) 초벌칠 도막용 도료조성물 A-1∼A-4, B-1∼B-4의 제조

상기 (1-1), (1-2)로 얻어진 폴리에스테르 수지 a-1∼a-4, 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지 b-1∼b-4를 사용하여 표 18 및 표 19에 표시하는 바와 같은 배합비율로 도료조성물 A-1∼A-4, B-1∼B-4를 제조하였다. 이들 도료조성물에는 안료로서 스트론튬크로메이트를 첨가하고, 안료입도가 5㎛ 이하로 될 때까지 샌드밀로 분산시켰다. 표 18 및 표 19에 건조막두께 1㎛당 스트론튬크로메이트양을 표시하였다.

각 초벌칠 도막의 파단신율 및 파단강도는 각 도료조성물로부터 폭 5mm, 두께 8±1㎛의 프리필름(필름편)을 작성하고, 이 프리필름에 대하여 오리엔틱사제 텐시론 인장시험기에 의하여 인장속도 10mm/min로 측정하였다.

(2) 마무리칠 도막용 도료조성물

상기 [실시예 1]에서 사용한 화합물(I-1)의 폴리에스테르 화합물에 표 20에 표시하는 바와 같은 배합비율로 폴리에스테르 수지, 경화제, 안료, 경화촉매 및 첨가제를 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하고, 도료조성물 C-1을 제조하였다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 가공성 3 (절곡가공성)

20℃의 실온에 있어서 도 1에 도시한 V자 굽힘가공용 금형을 사용하여 10mm/min의 속도로 미리 강판의 V자 굽힘을 행한 후, 180°밀착굽힘(0T 굽힘) 시험과 1T 굽힘시험을 행하여 가공부의 도막표면을 30배 확대경으로 관찰하고 도막의 미소 핀홀이나 균열(크랙)의 유무를 조사하여 하기 기준에 의하여 평가하였다.

◎: 도막 표면에 미소 핀홀이나 크랙은 관찰되지 않았다.

○: 도막 표면에 미소 핀홀이 1∼5개/cm 관찰되었다.

△: 도막 표면에 미소 핀홀이 6∼20개/cm 관찰되었다.

×: 도막 표면에 미소 핀홀이 20개/cm보다도 많이 관찰되고, 크랙도 관찰되었다.

(4) 밀착성(바둑판눈박리) 시험 (JIS K5400의 8.5(부착성)에 준거)

경화도막면에 커터나이프를 사용하여 1mm 간격으로 10mm×10mm의 범위로 바둑판눈 100개를 새기고, 이 바둑판눈에 접착테이프를 압착한 후, 기운좋게 박리하여 바둑판눈의 도막박리상태를 관찰하고, 하기 기준에 의하여 평가하였다.

◎: 바둑판눈의 박리없음.

○: 바둑판눈의 박리잔존수 90개 이상, 100개 미만

△: 바둑판눈의 박리잔존수 80개 이상, 90개 미만

×: 바둑판눈의 박리잔존수 80개 미만

표 21, 표 22에 의하면 특정 물성을 갖는 도막 상층에 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막을 형성함으로써, 특히 우수한 가공성(절곡가공성으로 평가되는 가공성)과 도막경도를 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)을 탈지후, 도포형 크로메이트계 처리제(일본페인트(주)제 "서프코트 NRC300")로 크로메이트 처리하고, 그 위에 표 23에 표시하는 초벌칠 도막용의 도료조성물에 의하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 24에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 의하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 25, 표 26에 표시한다.

표 23에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물 P-1∼P-4과 표 24에 표시하는 마무리칠 도막용의 도료조성물 C-2는 이하와 같이 하여 조정하였다.

(1) 초벌칠 도막용 도료조성물

표 23에 표시하는 바와 같은 배합배율로 수지성분과 안료를 배합하고, 안료입도가 5㎛ 이하로 될 때까지 샌드밀로 분산시켜, 도료조성물 P-1∼P-4를 제조하였다.

(2) 마무리칠 도막용 도료조성물

상기 [실시예 1]에서 사용한 화합물(I-1)에 표 24에 표시하는 바와 같은 배합비율로 폴리에스테르 수지, 경화제, 안료, 경화촉매 및 첨가제를 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 더욱이, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여 도료조성물 C-2을 제조하였다.

이하, 프리코트 강판의 성능시험의 시험방법과 평가방법에 대하여 표시한다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 가공성(절곡가공성)

20℃의 실온에 있어서 JIS G3312의 12.2.2(굽힘시험)에 규정된 절곡 바이스로 미리 강판을 절곡시킨 후, 180°밀착굽힘을 행하여 가공부의 도막표면을 30배 확대경으로 관찰하고, 도막의 미소 핀홀이나 균열(크랙)의 유무를 조사하여 하기 기준에 의하여 평가하였다.

◎: 도막표면에 미소 핀홀이나 크랙은 관찰되지 않았다.

○: 도막표면에 미소 핀홀이 1∼5개/cm 관찰되었다.

△: 도막표면에 미소 핀홀이 6∼20개/cm 관찰되었다.

×: 도막표면에 미소 핀홀이 20개/cm 보다도 많이 관찰되고, 크랙도 관찰되었다.

(4) 밀착성(바둑판눈박리) 시험

: [실시예 2]와 같음

(5) 평판부 내식성(JIS K5400의 9.1(내염수분무성)에 준거)

평판상의 프리코트 강판의 상하에 테이프 시일을 실시하고, 우측 및 좌측의 절단단부가 각각 상 버르(burr)(비도장면측에서 절단), 하 버르(도장면측에서 절단)로 되도록 시험편을 작성하고, 염수분무시험(SST)을 240시간 행한 후, 시험편의 상 버르 절단단부에 대하여 테이프 박리시험을 행하고, 내식성을 하기 기준에 의하여 평가하였다.

◎: 절단단부로부터의 도막박리가 3mm 미만

○: 절단단부로부터의 도막박리가 3mm 이상, 5mm 미만

△: 절단단부로부터의 도막박리가 5mm 이상, 10mm 미만

×: 절단단부로부터의 도막박리가 10mm 이상

표 25, 표 26에 의하면, 적당량의 스트론튬크로메이트를 첨가한 초벌칠 도막의 상층에 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막을 형성함으로써, 특히 우수한 내식성을 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량:30g/m²)을 탈지후, 도포형 크로메이트 처리(금속크롬환산에서의 크롬부착량: 30mg/ m²)를 실시하고, 그 위에 폴리에스테르계 프라이머를 건조막두께가 5㎛로 되도록 도포한 후, 도달판온도 215℃, 베이킹시간 60초의 베이킹처리를 행하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 20에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 대하여 표 27에 표시하는 왁스를 첨가한 것을 도포한 후, 도달판온도 230℃, 베이킹시간 60초의 베이킹처리를 행하고 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 28에 표시한다.

이하, 프리코트 강판의 성능시험의 시험방법과 평가방법에 대하여 나타낸다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 성형롤 마모성

롤 성형기(롤 재질: 강-크롬도금)를 사용하여, 크기 10cm×30cm의 시험편에 대하여, 가공속도: 2m/min, 가공단수: 8단의 롤 포밍조건으로 성형가공을 행하고, 성형후의 도막표면을 관찰하고 하기에 의하여 평가하였다.

○: 전혀 이상없음

△: 약간의 흠집 발생

×: 이상있음

(4) 원통 드로잉 가공성

원통 드로잉 가공성을 사용하여 크기 10cm×10cm의 시험편에 대하여 시험 크기: 90ø, 다이: 42.4ø5R, 플런저: 40.4ø4R, 홀드압: 2.0ton의 원통 드로잉 가공조건으로 성형가공을 행하고, 성형가공후의 도막표면을 관찰하고, 하기에 의하여 평가하였다.

○: 전혀 이상없음

△: 약간의 흠집 발생

×: 이상있음

(5) 반복마모성

반복마모기를 사용하여 도막에 흠집이 생길 때까지의 회수를 측정하고, 평가하였다.

표 28에 의하면, 초벌칠 도막의 상층에 적당량의 왁스를 첨가한 본 발명의 도료조성물에 의한 마무리칠 도막을 형성함으로써, 우수한 내흠집성을 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

본 실시예에서 사용한 화합물(II-1)∼(II-3)과 폴리올(1)∼(4)의 합성예 등에 대하여 이하에 표시한다.

·화합물(II-1): 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디메틸에스테르(트랜스 이성체 비율 20%, 도와 가가쿠 고교(주)제)를200중량부, 에틸렌글리콜을 130중량부, 티타늄 테트라-n-부톡시드를 0.53중량부 넣고, 반응온도를 240℃까지 올리고, 약 5시간에 걸쳐 메탄올 64중량부를 유출시켜 반응을 종료하였다. 이로써 화합물(II-1)을 얻었다. 이 화합물(II-1)은 실온에서 백색 납상의 고체이고, 전해탈리이온화법 질량스펙트럼(이하, FD-MS로 약기함)에 의하여 구한 분자량은 260이었다.

·화합물(II-2): 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디메틸에스테르(트랜스 이성체 비율 99%, 도와 가가쿠 고교 (주)제)를 200중량부, 에틸렌글리콜을 130중량부, 티타늄 테트라-n-부톡시드를 0.53중량부 넣고, 반응온도를 240℃까지 올리고, 약 5시간에 걸쳐 메탄올 64중량부를 유출시켜 반응을 종료하였다. 이로써 화합물(II-2)을 얻었다. 이 화합물(II-2)은 실온에서 백색 납상의 고체이고, FD-MS에 의하여 구한 분자량은 260이었다.

·화합물(II-3): 폴리에스테르 화합물

가열장치, 교반기, 정류탑 및 온도계를 구비한 반응용기에 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디메틸에스테르(트랜스 이성체 비율 20%, 도와 가가쿠 고교 (주)제)를 200중량부, 1,6-헥산디올을 248중량부, 티타늄 테트라-n-부톡시드를 0.53중량부 넣고, 반응온도를 240℃까지 올리고, 약 5시간에 걸쳐 메탄올 64중량부를 유출시켜 반응을 종료하였다. 이로써 화합물(II-3)을 얻었다. 이 화합물(II-3)은 실온에서 백색 납상의 고체이고, FD-MS에 의하여 구한 분자량은 372였다.

·폴리올(1)

·폴리올(2)

·폴리올(3)

·폴리올(4)

수평균 분자량이 약 3000인 아크릴 수지를 사용하였다.

이상 설명한 화합물(II-1)∼(II-3)의 화학구조식을 이하에 나타낸다.

화합물(II-1)

화합물(II-2)

화합물(II-3)

또, 경화제 성분으로서는 [실시예 1]에 있어서 표시한 것을 사용하였다.

상술한 화합물(II-1)∼(II-3), 폴리올(1)∼(4) 및 경화제를 사용하여 도료조성물을 조정하고 이 도료조성물을 강판에 도포하여 이하에 나타내는 바와 같은 본 발명예 및 비교예의 프리코트 강판을 제조하고, 그 도막성능을 조사하였다. 그 결과를 도료조성물의 조성 등과 함께 표 29∼표 40에 표시한다.

·본 발명예 1

상기 화합물(II-1) 3.0부에 시클로헥사논을 40부 가하고, 12시간 교반하였다. 이 경우, 화합물(II-1)은 분쇄기에 의하여 250㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물(II-1)의 시클로헥사논 분산액에 대하여, 폴리올(1)을 55.3부, 경화제로서 본 발명이 규정하는 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 수첨가 MDI 프리폴리머를 20.9부, 같이 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 IPDI 이소시아누레이트체를 20.9부, 루틸형 산화티탄을 100부, 디부틸주석디라우레이트(이하, DBTDL이라 함) 10% 시클로헥사논 용액을 10.0부, 아크로날 4F(BASF(주)제) 50% 시클로헥사논 용액을 4.8부 배합하고, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을 크로메이트 처리 및 폴리에스테르계 프라이머(막두께 약 5㎛)를 실시한 용융아연도금강판(판두께 0.5mm, 0.4mm)상에 건조막두께가 15∼18㎛ 되도록 바코터로 도장하고, 열풍건조노에 있어서 230±5℃, 60초의 조건으로 베이킹처리하여 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 2∼4

본 발명예 1과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(II-1)의 함유율을 변경하여 표 29에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조정을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(II-1)의비율은 본 발명예 2, 3, 4에서 각각 5.0중량%, 10.0중량%, 18.0중량%로 하였다. 도료조성물은 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 5∼10

경화제로서, 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 TDI 프리폴리머, IPDI 이소시아누레이트체, MDI 부가물체중의 1종과, 같이 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, 수첨가 MDI 프리폴리머중의 1종을 혼합한 경화제를 사용하고, 표 29에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물은 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 11∼17

폴리에스테르 화합물로서 화합물(II-2)∼(II-3)을 사용함과 동시에 경화제로서, 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 이소시아네이트 화합물인 TDI 프리폴리머, IPDI 이소시아누레이트체, MDI 부가물체중의 1종과, 같이 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, 수첨가 MDI 프리폴리머중의 1종을 혼합한 경화제를 사용하고, 표 31에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 1

화합물(II-1) 3.0부에 시클로헥사논을 40부 가하고, 12시간 교반하였다. 이 경우, 화합물(II-1)은 분쇄기에 의하여 250㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물(II-1)의 시클로헥사논 분산액에 대하여, 폴리올(1)을 54.6부, 경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머를 42.4부, 루틸형 산화티탄을 100부, DBTDL 10% 시클로헥사논 용액을 10.0부, 아크로날 4F 50% 시클로헥사논 용액을 4.8부 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 조제한 도료조성물을 크로메이트로 처리하고 폴리에스테르계 프라이머(막두께 약 5㎛)를 도포한 용융아연도금강판(판두께 0.5mm, 0.4mm)상에 건조막두께가 15∼18㎛로 되도록 바코터로 도장하고, 열풍건조노에서 230±5℃, 60초의 조건으로 베이킹처리하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 2

경화제로서 IPDI 이소시아누레이트체를 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 비교예 1과 거의 동등)이고, 표 33에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 3, 4

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 2와 거의 동등)이고 표 33에표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 5, 6

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 3과 거의 동등)이고 표 33에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 7∼10

폴리올로서 폴리올(1)을, 폴리에스테르 화합물로서 화합물(II-1)을, 또 경화제로서 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, TDI 프리폴리머, MDI 부가물체중의 1종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 각각 단독으로 사용한 비교예이고, 표 33에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 11, 12

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 TDI 프리폴리머를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 실시예 11과 거의 동등)이고, 표 35에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 13, 14

경화제로서 HDI 이소시아누레이트체와 MDI 부가물체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 15와 거의 동등)이고, 표 35에 도시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 15, 16

경화제로서 HDI 이소시아누레이트체와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 실시예 17과 거의 동등)이고, 표 35에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 17, 18

본 발명예 1과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(II-1)의 함유율을 변경한 비교예이고, 표 37에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(II-1)의 비율은 비교예 17, 18에서 각각 0.3중량%, 20.0중량%로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 19, 20

본 발명예 15와 동일한 화합물, 폴리올에 있어서, 경화제의 조합을 변경한 비교예이고, 표 37에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제의 조합은 비교예 19에서는 HDI 이소시아누레이트체와 수첨가 MDI 프리폴리머, 비교예 20에서는 IPDI 이소시아누레이트체와 MDI 부가물체로 하였다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 21, 22

본 발명예 2와 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서, 경화제인 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체와의 배합비를 변경한 비교예이고, 표 39에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제 비(A)/(B)는 비교예 21에서는 20/80, 비교예 22에서는 80/20으로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 23, 24

본 발명예 6과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서, 경화제중의 이소시아누레이트기 [NCO]와 화합물(II-1) 및 폴리올(1)중의 수산기 [OH]와의 몰비 [NCO]/[OH]를 변경한 비교예이고, 표 39에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 몰비[NCO]/[OH]는 비교예 23에서는 0.7, 비교예 24에서는 1.3으로 하였다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 광택도

: [실시예 1]과 같음

(3) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(4) 가공성(절곡가공성)

: [실시예 1]과 같음

(5) 내충격성

: [실시예 1]과 같음

(6) 내용제성(MEK 마찰 회수)

: [실시예 1]과 같음

(7) 내오염성(내마킹펜오염성)

: [실시예 1]과 같음

표 29∼표 40에 의하면, 본 발명예는 강판 판두께가 0.5mm 및 0.4mm의 어느 것에 있어서도 경도, 가공성 및 내오염성이 우수하고, 또, 광택이나 내용제성도 우수하다.

이에 대하여 비교예 1∼16은 본 발명이 규정하는 (a)군 및 (b)군중 어느 한쪽 군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 단독으로 사용한 비교예이고, 이들의 비교예는 판두께가 0.5mm인 경우에는 이방성을 나타내는 폴리에스테르 화합물의 효과에 의하여 경도와 가공성의 밸런스가 어느 정도는 있다 하더라도, 내오염성이 뒤떨어지는 케이스가 많고, 또 내오염성이 우수한 경우에는 판두께 0.4mm에 있어서 가공성 및 내충격성이 불충분하다.

비교예 17, 18은 폴리에스테르 화합물의 배합량이 본 발명 범위를 일탈한 비교예이고, 이중 폴리에스테르 화합물의 배합량이 지나치게 적은 것은 도막경도 및 내오염성이 뒤떨어져 있다. 한편 폴리에스테르 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 도막 표면의 평활성이 저하되고, 이에 동반하여 광택도의 저하와 물리적 작용에 의한 내오염성의 저하가 생기고 있다.

비교예 19, 20은 본 발명이 규정하는 (a)군 및 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물중, 동일군중의 2종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제를 사용한 비교예이고, 어느 비교예도 경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

비교예 21, 22는 (a)군과 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트의 배합비(경화제 비)가 본원이 규정하는 바람직한 범위에서 일탈한 비교예이고, 어느 비교예도 도막경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

비교예 23, 24는 경화제중의 이소시아네이트기 [NCO]와 i)의 폴리에스테르 화합물 및 ii)의 폴리올중의 수산기 [OH]와의 몰비 [NCO]/[OH]가 본원이 규정하는 바람직한 범위에서 일탈한 비교예이고, 어느 비교예도 도막경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

[실시예 6]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)을 탈지후, 도포형 크로메이트계 처리제(일본페인트(주)제 "서프코트 NRC300")로 크로메이트 처리하고, 그 위에 표 18 및 표 19에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물에 의하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 41에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 의하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 42, 표 43에 표시한다.

표 18 및 표 19에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물 A-1∼A-4, B-1∼B-4는 앞서 [실시예 2]에서 설명한 바와 같이 조정하고, 또 표 41에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물 C-3은 이하와 같이 조정하였다.

마무리칠 도막용 도료조성물

상기 [실시예 5]에서 사용한 화합물(II-1)의 폴리에스테르 화합물에 표 41에 표시하는 바와 같은 배합비율로 폴리에스테르 수지, 경화제, 안료, 경화촉매 및 첨가제를 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여, 도료조성물 C-3을 제조하였다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 가공성 3 (절곡가공성)

: [실시예 2]와 같음

표 42, 표 43에 의하면 특정 물성을 갖는 초벌칠 도막의 상층에 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막을 형성함으로써, 특히 우수한 가공성(절곡가공성으로 평가되는 가공성)과 도막경도를 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 7]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)를 탈지후, 도포형 크로메이트계 처리제(일본페인트(주)제 "서프코트 NRC300")로 크로메이트 처리하고, 그 위에 표 23에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물에 의하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 44에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 의하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 45, 표 46에 표시한다.

표 23에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물 P-1∼P-4는 앞서 [실시예 3]에서 설명한 바와 같이 조정하고, 표 44에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물 C-4는 이하와 같이 하여 조정하였다.

마무리칠 도막용 도료조성물

상기 [실시예 5]에서 사용한 화합물(II-1)에 표 44에 표시하는 바와 같은 배합비율로 폴리에스테르 수지, 경화제, 안료, 경화촉매 및 첨가제를 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 더욱이, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하고 도료조성물 c-4을 제조하였다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 가공성(절곡가공성)

: [실시예 3]과 같음

(4) 밀착성(바둑판눈박리) 시험

: [실시예 2]와 같음

(5) 평판부 내식성(JIS K5400의 9.1(내염수분무성)에 준거

: [실시예 3]과 같음

표 45, 표 46에 의하면, 적당량의 스트론튬크로메이트를 첨가한 초벌칠 도막의 상층에 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막을 형성함으로써, 특히 우수한 내식성을 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 8]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)를 탈지후, 도포형 크로메이트 처리(금속크롬환산으로 크롬부착량: 30mg/ m²)를 실시하고, 그 위에 폴리에스테르계 프라이머를 건조막두께가 5㎛로 되도록 도포한 후, 도달판온도 215℃, 베이킹시간 60초의 베이킹처리를 행하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 41에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 대하여 표 27에 표시하는 왁스를 첨가한 것을 도포한 후, 도달판온도 230℃, 베이킹시간 60초의 베이킹처리를 행하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 47에 표시한다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 성형롤 마모성

: [실시예 4]와 같음

(4) 원통 드로잉 가공성

: [실시예 4]와 같음

(5) 반복마모성

: [실시예 4]와 같음

표 47에 의하면, 초벌칠 도막의 상층에 적당량의 왁스를 첨가한 본 발명의 도료조성물에 의한 마무리칠 도막을 형성함으로써, 우수한 내흠집성을 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 9]

본 실시예에서 사용한 화합물(III-1), (III-2)와 폴리올(1)∼(4)의 합성예 등에 대하여 이하에 나타낸다.

·화합물(III-1)

200ml의 건조 THF에 8.9중량부의 수소화나트륨과 27.2중량부의 6-클로로-1-헥산올, 32.8중량부의 브롬화벤질을 교반하면서 적하하였다. 이 반응혼합물에 대과잉의 물을 가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출액은 수세하고, 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 증발기에 의하여 증류제거, 잔사를 감압증류하여 화합물 1-a(무색의 액체)를 얻었다. 다음에 오일욕, 교반기, 환류장치 및 온도계를 구비한반응용기에, 27.6중량부의 p-히드록시벤조산, 30중량부의 수산화나트륨, 0.5중량부의 요드화칼륨을 가하고, 100ml의 에탄올과 30ml의 물에 용해하였다. 이 용액에 25중량부의 상기 화합물 1-a의 에탄올용액 50ml를 적하하고, 가열환류하였다. 반응종료후, 에탄올을 증류기로 증류제거하고 잔기에 물을 가하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 그후, 추출액을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 증류기에 의하여 화합물 1-b(백색 결정)를 얻었다. 26.3중량부의 화합물 1-b과 0.1ml의 피리딘을 75ml의 염화티오닐에 용해하고, 이것을 가열환류하고, 반응종료후 감압하에 염화메틸렌을 증류제거하고, 화합물 1-c를 얻었다. 8.67중량부의 화합물 1-c를 클로로포름에 용해시켜, 1.65중량부의 히드로퀴논의 건조 피리딘 용액에 적하하고, 질소분위기하에서 60시간 반응시킨 후, 물을 가하여 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 알칼리용액, 물의 순서로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 증발기를 행하고, 젤리상의 화합물 1-d를 얻었다. 3방향코크를 구비한 환류냉각기를 접속한 가지형 플라스크에 12.5중량부의 화합물 1-d, 1.9중량부의 10% 팔라듐/목탄 150ml의 에탄올을 넣고 반응계내를 수소가스로 치환하고, 상온상압에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 여액을 증발기로 제거하고, 백색 결정상의 화합물(III-1)을 얻었다.

이 화합물(III-1)의 전계탈리이온화법 질량스펙트럼(이하, FD-MS로 약기함)으로 확인한 분자량은 550.65이고, 핫스테이지부 편광현미경에 의한 관찰에 있어서, 144∼210℃에서 이방성을 발현하였다.

·화합물(III-2)

반응용기에 55.8중량부의 디히드록시비페닐, 180중량부의 50% 수산화나트륨 수용액, 150중량부의 에탄올 및 미량의 요오드화칼륨을 가하여 60℃로 가열하였다. 여기에 90.1중량부의 6-크롬-1-헥산올을 가하여 75℃에서 20시간 반응시킨 후, 증발기에 의하여 용매를 제거하였다. 얻어진 잔사를 수세후, 2-프로판올로 재결정하여 화합물(III-2)을 얻었다.

이 화합물(III-2)의 FD-MS로 확인한 분자량은 386.53이고, 핫스테이지부 편광현미경에 의한 관찰에 있어서, 171∼182℃에서 이방성을 발현하였다.

·폴리올(1)

·폴리올(2)

·폴리올(3)

·폴리올(4)

수평균 분자량이 약 3000인 아크릴 수지를 사용하였다.

상술한 화합물(III-1), (III-2)의 화학구조식을 이하에 표시한다.

화합물(III-2)

화합물(III-1)

상술한 화합물(III-1), (III-2), 폴리올(1)∼(4) 및 경화제를 사용하여 도료조성물을 조정하고, 이 도료조성물을 강판에 도포하여 이하에 표시하는 바와 같은 본 발명예 및 비교예의 프리코트 강판을 제조하고, 그 도막성능을 조사하였다. 그 결과를 도료조성물의 조성 등과 함께 표 48∼표 59에 표시한다.

·본 발명예 1

상기 화합물(III-1) 3.0부에 시클로헥사논을 40부 가하고, 12시간 교반하였다. 이 경우, 화합물(III-1)은 분쇄기에 의하여 250㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물(III-1)의 시클로헥사논 분산액에 대하여, 폴리올(1)을 58.1부, 경화제로서 본 발명이 규정하는 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 수첨가 MDI 프리폴리머를 19.4부, 같이 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 IPDI 이소시아누레이트체를 19.4부, 루틸형 산화티탄을 100부, 디부틸주석디라우레이트(이하, DBTDL이라 함) 10% 시클로헥사논 용액을 10.0부, 아크로날 4F(BASF(주)제) 50% 시클로헥사논 용액을 4.8부 배합하고, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을 크로메이트로 처리하고 폴리에스테르계 프라이머(막두께 약 5㎛)를 도포한 용융아연도금강판(판두께: 0.5mm, 0.4mm)상에 건조막두께가 15∼18㎛로 되도록 바코터로 도장하고, 열풍건조노에 있어서 230±5℃, 60초의 조건으로 베이킹처리하여 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 2∼4

본 발명예 1과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(III-1)의 함유율을 변경하여 표 48에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조정을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(III-1)의 비율은 본 발명예 2, 3, 4에서 각각 5.0중량%, 7.0중량%, 12.0중량%로 하였다. 도료조성물은 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 5∼10

경화제로서, 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 이소시아네이트 화합물인 TDI 프리폴리머, IPDI 이소시아누레이트체, MDI 부가물체중의 1종과, (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, 수첨가 MDI 프리폴리머중의 1종을 혼합한 경화제를 사용하고, 표 48에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물은 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·본 발명예 11∼19

화합물로서 화합물(III-2)을 사용함과 동시에 경화제로서, 본 발명이 규정하는 (a)군의 블록화 이소시아네이트 화합물인 TDI 프리폴리머, IPDI 이소시아누레이트체, MDI 부가물체중의 1종과, 같이 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, 수첨가 MDI 프리폴리머중의 1종을 혼합한 경화제를 사용하여, 표 50에 표시한 배합으로 본 발명예 1과 동일한 조제를 행하고, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을 본 발명예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 1

화합물(III-1) 3.0부에 시클로헥사논을 40부 가하고, 12시간 교반하였다. 이 경우, 화합물(III-1)은 분쇄기에 의하여 250㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물(III-1)의 시클로헥사논 분산액에 대하여, 폴리올(1)을 57.6부, 경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머를 39.4부, 루틸형 산화티탄을 100부, DBTDL 10% 시클로헥사논 용액을 10.0부, 아크로날 4F 50% 시클로헥사논 용액을 4.8부 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 조제한 도료조성물을 크로메이트 처리 및 폴리에스테르계 프라이머(막두께 약 5㎛)를 실시한 용융아연도금강판(판두께 0.5mm, 0.4mm)상에 건조막두께가 15∼18㎛로 되도록 바코터로 도장하고, 열풍건조노에서 230±5℃, 60초의 조건으로 베이킹처리하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 2

경화제로서 IPDI 이소시아누레이트체를 단독으로 사용한 비교예(다른 성분및 배합량은 비교예 1과 거의 동등)이고, 표 52에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 3, 4

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 2와 거의 동등)이고 표 52에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 5, 6

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 4와 거의 동등)이고 표 52에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 7∼10

폴리올로서 폴리올(1)을, 또 화합물로서 화합물(III-1)을, 또 경화제로서 HDI 프리폴리머, HDI 이소시아누레이트체, TDI 프리폴리머, MDI 부가물체중의 1종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 각각 단독으로 사용한 비교예이고, 표 52에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 11, 12

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 TDI 프리폴리머를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 11과 거의 동등)이고, 표 54에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 13, 14

경화제로서 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 13과 거의 동등)이고, 표 54에 도시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 15, 16

경화제로서 HDI 이소시아누레이트체와 MDI 부가물체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 16과 거의 동등)이고, 표 54에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 17, 18

경화제로서 HDI 이소시아누레이트체와 IPDI 이소시아누레이트체를 각각 단독으로 사용한 비교예(다른 성분 및 배합량은 본 발명예 18과 거의 동등)이고, 표 54에 도시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 19, 20

본 발명예 1과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(III-1)의 함유율을 변경한 비교예이고, 표 56에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(III-1)의 비율은 비교예 19, 20에서 각각 0.3중량%, 18.0중량%로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 21

본 발명예 12와 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서 화합물(III-2)의 함유율을 변경한 비교예이고, 표 56에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 수지고형분중의 화합물(III-2)의 비율은 18.0중량%로 하였다. 이 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 22, 23

본 발명예 2와 동일한 화합물, 폴리올에 있어서, 경화제의 조합을 변경한 비교예이고, 표 56에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제의 조합은 비교예 22에서는 HDI 이소시아누레이트체와 수첨가 MDI 프리폴리머, 비교예 23에서는 IPDI 이소시아누레이트체와 MDI 부가물체로 하였다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 24, 25

본 발명예 12와 동일한 화합물, 폴리올에 있어서, 경화제의 조합을 변경한 비교예이고, 표 56에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제의 조합은 비교예 24에서는 HDI 프리폴리머와 수첨가 MDI 프리폴리머, 비교예 25에서는 TDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트체로 하였다. 이들 도료조성물을 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 26, 27

본 발명예 2와 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서, 경화제인 수첨가 MDI 프리폴리머와 IPDI 이소시아누레이트와의 배합비를 변경한 비교예이고, 표 58에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 경화제 비 (A)/(B)는 비교예 26에서는 20/80, 비교예 27에서는 80/20으로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

·비교예 28, 29

본 발명예 6과 동일한 화합물, 폴리올 및 경화제의 조합에 있어서, 경화제중의 이소시아네이트기 [NCO]와 화합물(III-1) 및 폴리올(1)중의 수산기 [OH]와의 몰비 [NCO]/[OH]를 변경한 비교예이고, 표 58에 표시한 배합으로 비교예 1과 동일한 조제를 행하여, 목적하는 도료조성물을 얻었다. 도료조성물중의 몰비 [NCO]/[OH]는 비교예 28에서는 0.7, 비교예 29에서는 1.3으로 하였다. 이들 도료조성물은 비교예 1과 동일한 방법으로 강판에의 도포 및 베이킹을 행하여, 프리코트 강판을 얻었다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 광택도

: [실시예 1]과 같음

(3) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(4) 가공성(절곡가공성)

: [실시예 1]과 같음

(5) 내충격성

: [실시예 1]과 같음

(6) 내용제성(MEK 마찰 회수)

: [실시예 1]과 같음

(7) 내오염성(내마킹펜오염성)

: [실시예 1]과 같음

표 48∼표 59에 의하면, 본 발명예는 강판 판두께가 0.5mm 및 0.4mm의 어느 것에 있어서도 경도, 가공성 및 내오염성이 우수하고, 또, 광택이나 내용제성도 우수하다.

이에 대하여 비교예 1∼18은 본 발명이 규정하는 (a)군 및 (b)군중 어느 한쪽 군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 단독으로 사용한 비교예이고, 이들의 비교예는 판두께가 0.5mm인 경우에는 이방성을 나타내는 화합물(III-1) 또는 (III-2)의 효과에 의하여 경도와 가공성의 밸런스가 어느 정도는 있다 하더라도, 내오염성이 뒤떨어지는 케이스가 많고, 또 내오염성이 우수한 경우에는 판두께 0.4mm에 있어서 가공성 및 내충격성이 불충분하다.

비교예 19∼21은 화합물(III-1) 또는 (III-2)의 배합량이 본 발명 범위를 일탈한 비교예이고, 이중 화합물(III-1) 또는 (III-2)의 배합량이 지나치게 적은 것은 도막경도 및 내오염성이 뒤떨어져 있다. 한편 화합물(III-1) 또는 (III-2)의 배합량이 지나치게 많으면 도막 표면의 평활성이 저하되고, 이에 따라 광택도의 저하와 물리적 작용에 의한 내오염성의 저하가 생긴다.

비교예 22∼25는 본 발명이 규정하는 (a)군 및 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물중, 동일군중의 2종류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 경화제를 사용한 비교예이고, 어느 비교예도 경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

비교예 26, 27은 (a)군과 (b)군의 블록화 폴리이소시아네이트의 배합비(경화제 비)가 본원이 규정하는 바람직한 범위에서 일탈한 비교예이고, 어느 비교예도 도막경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

비교예 28, 29는 경화제중의 이소시아네이트기 [NCO]와 i)의 화합물 및 ii)의 폴리올중의 수산기 [OH]와의 몰비 [NCO]/[OH]가 본원이 규정하는 바람직한 범위에서 일탈한 비교예이고, 어느 비교예도 도막경도, 가공성, 내오염성의 밸런스가 없고, 적어도 어느 한가지 특성이 뒤떨어져 있다.

[실시예 10]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)을 탈지후, 도포형 크로메이트계 처리제(일본페인트(주)제 "서프코트 NRC300")로 크로메이트 처리하고, 그 위에 표 18 및 표 19에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물에 의하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 60에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 의하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 61, 표 62에 표시한다.

표 18 및 표 19에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물 A-1∼A-4, B-1∼B-4는 앞서 [실시예 2]에서 설명한 바와 같이 조정하고, 또 표 60에 표시하는 마무리칠도막용 도료조성물 C-5는 이하와 같이 조정하였다.

마무리칠 도막용 도료조성물

상기 [실시예 9]에서 사용한 화합물(III-1)에 표 60에 표시하는 바와 같은 배합비율로 폴리에스테르 수지, 경화제, 안료, 경화촉매 및 첨가제를 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하고, 도료조성물 C-5를 제조하였다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 가공성 3 (절곡가공성)

: [실시예 2]와 같음

표 61, 표 62에 의하면 특정 물성을 갖는 초벌칠 도막의 상층에 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막을 형성함으로써, 특히 우수한 가공성(절곡가공성으로 평가되는 가공성)과 도막경도를 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 11]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)을 탈지후, 도포형 크로메이트계 처리제(일본페인트(주)제 "서프코트 NRC300")로 크로메이트 처리하고, 그 위에 표 23에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물에 의하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 63에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 의하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 64, 표 65에 표시한다.

표 23에 표시하는 초벌칠 도막용 도료조성물 P-1∼P-4는 앞서 [실시예 3]에서 설명한 바와 같이 조정하고, 또 표 63에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물 C-6은 이하와 같이 하여 조정하였다.

마무리칠 도막용 도료조성물

상기 [실시예 9]에서 사용한 화합물(III-1)에 표 63에 표시하는 바와 같은 배합비율로 폴리에스테르 수지, 경화제, 안료, 경화촉매 및 첨가제를 배합한 후, 직경 약 1mm의 유리비드를 넣은 샌드밀을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 또, 시클로헥사논을 가하여 불휘발분이 60%로 되도록 조제하여 도료조성물 C-6을 제조하였다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 가공성(절곡가공성)

: [실시예 3]과 같음

(4) 밀착성(바둑판눈박리) 시험

: [실시예 2]와 같음

(5) 평판부 내식성(JIS K5400의 9.1(내염수분무성)에 준거)

: [실시예 3]과 같음

표 64, 표 65에 의하면, 적당량의 스트론튬크로메이트를 첨가한 초벌칠 도막의 상층에 본 발명의 도료조성물로 이루어지는 마무리칠 도막을 형성함으로써, 특히 우수한 내식성을 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 12]

밑바탕 강판인 판두께 0.5mm의 용융아연도금강판(편면당 도금부착량: 30g/m²)을 탈지후, 도포형 크로메이트 처리(금속크롬환산으로 크롬부착량: 30mg/ m²)를 실시하고, 그 위에 폴리에스테르계 프라이머를 건조막두께가 5㎛로 되도록 도포한 후, 도달판온도 215℃, 베이킹시간 60초의 베이킹처리를 행하여 초벌칠 도막을 형성하고, 또 그 위에 표 60에 표시하는 마무리칠 도막용 도료조성물에 대하여 표 27에 표시하는 왁스를 첨가한 것을 도포한 후, 도달판온도 230℃, 베이킹시간60초의 베이킹처리를 행하여 마무리칠 도막을 형성하여 소망하는 프리코트 강판을 얻었다. 이들 프리코트 강판의 성능을 그 제조조건과 함께 표 66에 표시한다.

(1) 외관

: [실시예 1]과 같음

(2) 연필경도

: [실시예 1]과 같음

(3) 성형롤 마모성

: [실시예 4]와 같음

(4) 원통 드로잉 가공성

: [실시예 4]와 같음

(5) 반복마모성

: [실시예 4]와 같음

표 66에 의하면, 초벌칠 도막의 상층에 적당량의 왁스를 첨가한 본 발명의 도료조성물에 의한 마무리칠 도막을 형성함으로써, 우수한 내흠집성을 갖는 프리코트 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 도료조성물은 고경도, 고가공성 및 내오염성 등이 요구되는 프리코트 강판용 열경화형 도료조성물로서 사용된다. 또, 이 도료조성물에 의한 도막을 갖는 프리코트 강판은, 예를 들면 가전제품이나 건재용도 등에 알맞고, 또 자동차용으로서도 사용할 수가 있다.

Claims

하기의 i), ii) 및 iii)으로 이루어지는 수지성분을 주성분으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

i) 일반식

(식중, n은 정수이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,4-시클로헥실렌디메틸렌기, 또는 네오펜틸렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이다)

으로 표시되는 폴리에스테르 화합물을 수지고형분중의 비율로 1∼15중량%

ii) 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1500∼12000인 아크릴 수지, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1000∼8000인 폴리에스테르 수지, 또는 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1500∼12000인 아크릴 수지 및 1분자중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1000∼8000인 폴리에스테르 수지

iii) 하기 (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 하기 (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(B)을, 이들 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(A),(B)의 배합비율이, 고형분 중량비로 (A)/(B) = 70/30∼30/70이 되도록 혼합한 경화제로서, 경화제중의 이소시아네이트기 [NCO]와 i)의 폴리에스테르화합물 및 ii)의 폴리올중의 수산기 [OH]의 합계와의 몰비 [NCO]/[OH]가 0.8∼1.2로 된 배합량

(a) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트

(b) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨가 크실릴렌디이소시아네이트.
하기의 i), ii) 및 iii)으로 이루어지는 수지성분을 주성분으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.

i) 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 그것의 저급알킬에스테르 또는 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 그것의 저급알킬에스테르를 85몰% 이상 함유하는 산성분과 알코올 성분을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 화합물을 수지고형분중의 비율로 1∼15중량%

ii) 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1500∼12000인 아크릴 수지, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1000∼8000인 폴리에스테르 수지, 또는 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1500∼12000인 아크릴 수지 및 1분자중에 2개 이상의 수산기를 갖고 수평균 분자량이 1000∼8000인 폴리에스테르 수지

iii) 하기 (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 하기 (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(B)을, 이들 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(A),(B)의 배합비율이, 고형분 중량비로 (A)/(B) = 70/30∼30/70이 되도록 혼합한 경화제로서 경화제중의 이소시아네이트기 [NCO]와 i)의 폴리에스테르화합물 및 ii)의 폴리올중의 수산기 [OH]의 합계와의 몰비 [NCO]/[OH]가 0.8∼1.2로 된 배합량

(a) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트

(b) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨가 크실릴렌디이소시아네이트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 이소시아누레이트체, 부가물체, 프리폴리머중 어느 것이고, (b)군의 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체중에서 선택된 폴리이소시아네이트 화합물을 블록화하여 얻어지는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 부가물체, 프리폴리머중 어느 것인 것을 특징으로 하는 프리코트 강판용 도료조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 도료조성물을 도포하여 형성된 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
화성처리가 실시된 아연계 도금강판의 표면에 초벌칠 도막 및 마무리칠 도막을 갖는 프리코트 강판으로서, 상기 마무리칠 도막이 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 도료조성물을 도포하여 형성된 도막인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 5 항에 있어서, 초벌칠 도막이 폭 5mm, 두께 8±1㎛의 필름으로서 측정되는 파단강도가 50∼310kg/cm²이고 파단신율이 50∼355% 인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 6 항에 있어서, 초벌칠 도막이 비스페놀A 부가 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 도료조성물을 도포하여 형성된 도막인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 5 항에 있어서, 초벌칠 도막이 스트론튬크로메이트를 막두께 1㎛당 0.06∼0.26g/m²포함하는 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 8 항에 있어서, 초벌칠 도막이 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 도료조성물을 도포하여 형성된 도막인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 5 항에 있어서, 초벌칠 도막의 건조막 두께가 2∼12㎛인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 5 항에 있어서, 마무리칠 도막이 고형분의 비율로 도료조성물 100중량부(단, 왁스를 제외한 도료조성물의 중량)에 대하여 왁스를 0.3∼30중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 11 항에 있어서, 마무리칠 도막중에 포함되는 왁스의 융점이 100∼130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판.
제 11 항에 있어서, 마무리칠 도막중에 포함되는 왁스가 폴리에틸렌 왁스와 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한프리코트 강판.
화성처리가 실시된 아연계 도금강판의 표면에 초벌칠 도막용 도료조성물을 도포한 후, 180∼260℃의 도달판온도에서 베이킹처리하고, 뒤이어, 마무리칠 도막용으로서 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 도료조성물을 도포한 후, 180∼260℃의 도달판온도에서 베이킹처리하는 것을 특징으로 하는 경도와 가공성이 우수한 프리코트 강판의 제조방법.