DE69825102T2

DE69825102T2 - Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtetes stahlblech, vorbeschichtetes stahlblech und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69825102T2
Application number: DE1998625102
Authority: DE
Inventors: Takashi Anyashiki; Keiji Yoshida; Masaru Sagiyama; Masaaki Yamashita; Yasuyuki Kajita; Hiroyuki Kato; Kenichi Sasaki; Keiichi Kotani; Yasuhiro Toyoda; Mamoru Yokohama-shi EHARA; Katsuyoshi Kawaguchi-shi TANAKA
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: DE69825102D1; EP0890622B1; ES2227798T3; WO1998032808A1; EP0890622A4; EP0890622A1; KR100351766B1; KR20000064803A; US6136455A; KR100323472B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, die hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit aufweisen müssen, ein vorbeschichtetes Stahlblech, welches einen Film aus der Beschichtungszusammensetzung aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher vorbeschichteter Stahlbleche. Das vorbeschichtete Stahlblech der Erfindung ist geeignet zur Verwendung in Elektrohaushaltsgeräten und als Konstruktionsmaterialien und kann auch bei der Herstellung von Fahrzeugen verwendet werden.
HINTERGRUND
Beschichtungszusammensetzungen für vorbeschichtete Stahlbleche müssen verschiedene Eigenschaften, wie hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit, Fleckenbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Unterscheidung des Aussehens aufweisen. Von diesen sind die Härte und die Verarbeitbarkeit wichtige Eigenschaften, welche jedoch widersprüchlich zueinander sind, aber die Levels dieser müssen hoch sein. Die Verarbeitbarkeit, wie hier genannt, indiziert, dass die Farbfilme leicht beschädigt werden, wenn flache, vorbeschichtete Stahlbleche in verschieden geformte Strukturen durch Biegen, Schneiden oder Ziehen verarbeitet werden. Daher sollte gesagt werden, dass je größer die Grade der Dehnung und der Flexibilität der Anstrichfilme selbst sind, desto besser ist die Verarbeitbarkeit der Anstrichfilme. Insbesondere variiert die Biegverarbeitbarkeit (Flexibilität) der Anstrichfilme, abhän gig von der Dicke der Stahlbleche, die mit den Filmen beschichtet sind.
Bei dem T-Form-Biegetest (entsprechend 12.2.2 in JIS G3312), welcher im Allgemeinen bei der Ermittlung der Flexibilität von vorbeschichteten Stahlblechen genutzt wird, wird ein vorbeschichtetes Stahlblech, welches getestet werden soll, durch Plazieren einer Vielzahl n von Probenplatten gebogen, welche alle dieselbe Dicke haben, in das Blech, welches gebogen wird, und der gebogene Teil des Bleches wird im Hinblick darauf, ob der Anstrichfilm auf diesem Teil gebrochen ist oder nicht unter einer Lupe betrachtet. In dem Test wird die kleinste Anzahl der Probenplatten, die ohne Brechen des Anstrichfilms in dem vorbeschichtete Stahlblech, welches getestet wird, plaziert sind, als 1T, 2T bezeichnet, und dies indiziert die getestete Stahlblechflexibilität. Bei dieser T-Form-Biegearbeit wird der Grad der Dehnung der äußersten Peripherie des Bleches, welches gebogen wird, durch die folgende Gleichung repräsentiert: ε = (t/2)/(r + t/2)wobei

ε: = Dehnungsbelastung der äußersten Peripherie (%),
t: = Dicke (mm),
r: = R(Radius der Krümmung) an der Innenseite des gebogenen Teils (mm).

Dementsprechend, wo vorbeschichtete Stahlbleche, welche in dem T-Form-Biegetest getestet wurden, den selben Wert ergeben, werden solche mit einer geringeren Dicke eine größere Dehnungsbelastung (%) an ihrer äußersten Peripherie haben und eine kleinere Krümmung an ihrem gebogenen Teil aufweisen, was zeigt, dass sie eine gute Verarbeitbarkeit haben.
Um die Verarbeitbarkeit von vorbeschichteten Stahlblechen zu bewerten, wird der oben erwähnte T-Form-Biegetest üblicherweise angewandt. Jedoch unterscheiden sich Stanzen und Profilwalzen, welche im Allgemeinen bei der industriellen Herstellung von Elektrohaushaltsgeräten durch den Hersteller ausgeführt werden, vom Arbeiten im T-Form-Biegetest im Arbeitsablauf und in der Arbeitsgeschwindigkeit, und die ersteren fordern strengere Arbeitsbedingungen als das letztere. Der Arbeitsablauf enthält die Verarbeitungsschritte bis zu der finalen Verarbeitungsstufe. Für vorbeschichtete Stahlbleche, die zu derselben finalen Verarbeitungsstufe aufgearbeitet sind, und welche so verarbeitet sind, um einen großen Wert R in der initialen Verarbeitungsstufe zu haben, werden einen kleinen Grad von Belastung auf ihre Anstrichfilme erhalten, da sich die Belastung, welche aus der initialen Verarbeitungsstufe resultiert, über den Teil, der gebogen ist, verteilen kann, um den Wert R zu haben, während diejenigen, die verarbeitet sind, um einen kleinen Wert R in der initialen Verarbeitungsstufe zu haben, einen großen Grad von Belastung auf ihre Anstrichfilme erhalten werden, da sich die Belastung, die von der initialen Verarbeitung resultiert, in dem begrenzten Gebiet des Teils, welches gebogen ist, um den Wert R zu haben, konzentrieren kann. Daher werden die, welche durch V-Form-Biegen gefolgt von Kontaktbiegen getestet sind, verglichen mit vorbeschichteten Stahlblechen, die in dem T-Form-Biegetest getestet sind, umfassend U-Form-Biegen gefolgt von Kontaktbiegen, einen größeren Grad von Belastung auf ihre Anstrichfilme erhalten, selbst wenn diese alle zur selben finalen Verarbeitungsstufe aufgearbeitet werden. Folglich ist das letztere Testverfahren nützlich für die Auswertung von harter Verarbeitung.
Auf der anderen Seite ist es wünschenswert, dass die Härte von Anstrichfilmen höher ist, um ihre Beständigkeit zu erhö hen, während Anstrichfilme, die höhere Härte haben, dazu neigen, schlechtere Verarbeitbarkeit zu haben.
Im Allgemeinen müssen vorbeschichtete Stahlbleche gute Korrosionsbeständigkeit und gute Kratzfestigkeit haben. Die Korrosionsbeständigkeit zeigt an, dass die Anstrichfilme sich nicht ablösen und die Artikel wenig oder gar nicht rosten, obwohl die geformten Artikel aus vorbeschichteten Stahlblechen in der Umwelt verwendet werden. Die Kratzfestigkeit zeigt an, dass, obwohl vorbeschichtete Stahlbleche verarbeitet werden, sie kaum verkratzt werden durch die Friktion mit den Teilen der verwendeten Verarbeitungsmaschine, um Formfehler zu haben, und, obwohl die geformten Artikel aus vorbeschichteten Stahlblechen weitergeleitet werden, werden diese kaum verkratzt, um Behandlungsfehler zu haben.
Betreffend Beschichtungszusammensetzungen für vorbeschichtete Stahlbleche wurden Polyesterharze und Epoxyharze hierfür insbesondere in Grundierungszusammensetzungen für außen und in Beschichtungszusammensetzungen für Rückseiten verwendet, während Polyester-, Acryl- oder Polyvinyl-Beschichtungszusammensetzungen in Deckschichtzusammensetzungen für außen verwendet wurden. Polyesterharz-Beschichtungszusammensetzungen, umfassend eine Kombination von Polyesterharzen (Hauptbestandteile) und Melaminverbindungen (Härtungsmittel) sind die typischsten als Deckschichtzusammensetzungen für außen, in welchen die Polyesterharze die Verarbeitbarkeit ergeben und die Melaminverbindungen die Härte. Jedoch sind ihre Eigenschaften nicht immer zufriedenstellend wenn sie in vorbeschichteten Stahlblechen verwendet werden, welche die besten Eigenschaften haben müssen, insbesondere bei solchen für Elektrohaushaltsgeräte, und daher ist die Verbesserung der Eigenschaften von solchen Deckschichtzusammensetzungen für außen erforderlich.
Für diese Erfordernisse wurden verschiedene Vorschläge gemacht, wie beispielsweise solche, die unten beschrieben sind. Zum Beispiel wird in der japanischen Patentanmeldung Laid-Open (JP-A) Nr. 6-234752 die Filmherstellung durch Reagieren eines Polyesterharzes mit einem Melaminharz (Härtungsmittel), welches so modifiziert ist, um Orientierbarkeit zu haben, versucht. Es wird gesagt, dass der Beschichtungsfilm eine hohe Flexibilität und hohe Härte aufweist.
In JP-A Nr. 7-233349 ist der Vorschlag eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche ein Polyol als den wesentlichen Bestandteil und eine Isocyanatverbindung und/oder ein Aminoharz als Härtungsmittel umfasst, zu welchem eine Polyesterverbindung gegeben wird, welche erhalten wird durch Reaktion von im Wesentlichen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder deren niedrigeren Alkylester mit einer Alkoholkomponente. Die Beschichtungszusammensetzung ist gedacht, um einen Beschichtungsfilm zu ergeben, welcher gute Verarbeitbarkeit und hohe Härte aufweist.
In JP-A Nr. 7-316497 ist der Vorschlag eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche ein Polyol als den wesentlichen Bestandteil und eine Isocyanatverbindung und/oder ein Aminoharz als das Härtungsmittel umfasst, zu welchen eine Polyesterverbindung gegeben wird, die durch Reaktion von im Wesentlichen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder deren niedrigerem Alkylester mit einer Alkoholkomponente erhalten wird. Die Beschichtungszusammensetzung ist gedacht, um einen Beschichtungsfilm zu ergeben, welcher gute Verarbeitbarkeit und hohe Härte aufweist.
In JP-A Nr. 7-3216498 ist der Vorschlag eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche ein Polyol als den wesentlichen Bestandteil und eine Isocyanatverbindung und/oder ein Aminoharz als das Härtungsmittel umfasst, zu welchen eine Verbindung gegeben wird, welche eine spezifische Struktur der folgenden chemischen Formel aufweist: HO–(CH₂)_n-O-R-O-(CH₂)_n-OH wobei n eine gerade Zahl von 2 bis 10 ist und R repräsentiert
Die Beschichtungszusammensetzung ist gedacht, um einen Beschichtungsfilm zu geben, welcher gute Verarbeitbarkeit und hohe Härte aufweist.
Für diese Techniken aus dem Stand der Technik, wobei eine in JP-A Nr. 6-234752 offenbart ist, ist es insofern problematisch, dass es derzeit schwierig ist, praktikabel modifizierte Melaminharze in einem industriellen Maßstab zu produzieren, da der Prozess zur Herstellung des Harzes lang ist.
Die anderen, welche in JP-A Nr. 7-233349, 7-316497 und 7-316498 offenbart sind, sind ebenso problematisch insofern, dass sie ineffektiv in der Verbesserung der Eigenschaften sind, einschließlich der Fleckenbeständigkeit der Beschichtungsfilme, die geformt werden. Daher ist die Fleckenbeständigkeit davon niedrig, wenngleich sowohl die Härte als auch die Verarbeitbarkeit der Beschichtungsfilme gut sind; oder wenn die Härte und die Fleckenbeständigkeit der Beschichtungsfilme, die geformt sind, gut sind, ist die Verarbeitbarkeit schwach. Jedenfalls ist es bezüglich der offenbarten Techniken unmöglich, Beschichtungsfilme zu erhalten, welche alle Erfordernisse befriedigen, nämlich Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit.
Um die Kratzfestigkeit der vorbeschichteten Stahlbleche zu verbessern während diese verarbeitet werden, kann Wachs (Schmiermittel) zu den Beschichtungsfilmen gegeben werden. Wachs für diese Verwendung schließt z.B. natürliches Wachs wie Carnaubawachs und Palmöl und synthetisches Wachs ein.
Jedoch sind die konventionellen Beschichtungsfilme enthaltend solch ein Schmiermittel problematisch in der Weise, dass (1) Wachs oder solch ein Schmiermittel, das sich auf der Oberfläche des Films befindet, sich ablöst, wenn es mit anderen Substanzen in Kontakt gebracht wird, und dadurch die Oberfläche der Objekte, die mit den Filmen in Kontakt gebracht werden, verschmutzen, (2) es koaguliert bei Kontakt mit Wasser, wobei die Oberfläche des Films beschlägt, und (3) es bildet "Cissing"-Fehler und Lackverlaufsschäden auf der Oberfläche des Films.
Hinsichtlich dieser gegebenen Situation ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die verschiedenen Probleme im Stand der Technik zu lösen wie sie oben erwähnt sind, und eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche zur Verfügung zu stellen, die einen Beschichtungsfilm bilden kann, welcher sowohl gute Verarbeitbarkeit als auch hohe Härte und zusätzlich gute Fleckenbeständigkeit selbst auf relativ dünnen Stahlblechen aufweist.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, ein vorbeschichtetes Stahlblech zur Verfügung zu stellen, von dem der Beschichtungsfilm hohe Härte und gute Fleckenbeständigkeit aufweist und zusätzlich solch gute Verarbeitbarkeit, dass der Beschichtungsfilm selbst unter harten Verarbeitungsbedingungen kaum bricht.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein vorbeschichtetes Stahlblech zur Verfügung zu stellen, bei dem der Beschichtungsfilm nicht nur hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und gute Fleckenbeständigkeit hat, sondern auch gute Korrosionsbeständigkeit.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein vorbeschichtetes Stahlblech zur Verfügung zu stellen, bei dem der Beschichtungsfilm nicht nur hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und gute Fleckenbeständigkeit, sondern auch gute Kratzfestigkeit aufweist und welches auf seiner Oberfläche nicht durch Koagulierung von Wachs beschlägt.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein kostengünstiges und effizientes Verfahren zur Herstellung solcher vorbeschichteter Stahlbleche, wie sie oben genannt wurden, zur Verfügung zu stellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wir, die gegenwärtigen Erfinder, haben gewissenhaft studiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten, welche exzellente Eigenschaften hat und welche daher die oben erwähnten Probleme lösen kann, und haben als Resultat herausgefunden, dass eine Beschichtungszusammensetzung bestehend im Wesentlichen aus einem Polyol und enthaltend ein Härtungsmittel aus einer Polyisocyanatverbin dung und einer der folgenden Verbindungen (I) bis (III), wobei das Härtungsmittel mindestens zwei blockierte Polyisocyanatverbindungen umfasst, wobei jedes ausgewählt ist aus einer von zwei Gruppen von spezifisch blockierten Polyisocyanatverbindungen, einen Beschichtungsfilm erzeugt, welcher gute Verarbeitbarkeit, hohe Härte und gute Fleckenbeständigkeit aufweist, und dass die anderen Eigenschaften einschließlich Oberflächenglanz des Beschichtungsfilms ebenfalls gut sind.

(I) Polyesterverbindungen erhältlich durch Reaktion von im Wesentlichen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder dessen niedereren Alkylester mit einer Alkoholkomponente. Diese Polyesterverbindungen umfassen Hauptwiederholungseinheiten der folgenden chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert; und R repräsentiert eine Alkylengruppe, welche 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylengruppe oder eine Neopentylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe.
(II) Polyesterverbindungen erhältlich durch Reaktion von im Wesentlichen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder deren niedrigerem Alkylester mit einer Alkoholkomponente. Diese Polyesterverbindungen umfassen Hauptwiederholungseinheiten der folgenden chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert und R repräsentiert eine Alkylengruppe, welche 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylgruppe oder eine Neopenthylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe.
(III) Bifunktionale Verbindungen, die ein starres Dibenzoyloxy-p-phenylen- oder -biphenyl-Skelett und Hydroxylgruppen an beiden Enden des Skeletts via eines Sauerstoffs und eine Methylenkette aufweisen. Diese bifunktionalen Verbindungen haben die Struktur der folgenden chemischen Formel: HO-(CH₂)_n-O-R-O-(CH₂)_n-OH wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 repräsentiert; und R repräsentiert

Darüber hinaus haben die Erfinder ferner herausgefunden, dass, wenn vorbeschichtete Stahlbleche den Beschichtungsfilm der oben beschriebenen spezifischen Beschichtungszusammensetzung aufweisen, solche bevorzugt sind, welche einen Grundierungsfilm und einen Deckschichtfilm der Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche eines chemisch behandelten, mit Zink oder Zinklegierung beschichteten Stahlblechsubstrats aufweisen, dass die vorbeschichteten Stahlbleche, deren Grundierungsfilm spezifisch definierte physikalische Eigenschaften hat, besonders exzellente Verarbeitbarkeit aufweisen, dass die vorbeschichteten Stahlbleche, deren Grundierungsfilm eine geeignete Menge an Strontiumchromat enthält, besonders exzellente Korrosionsbeständigkeit haben und dass die vorbeschichteten Stahlbleche, deren Deckschichtfilm eine geeignete Menge von einem Wachs enthält, besonders exzellente Kratzfestigkeit aufweisen und an ihrer Oberfläche kaum durch Koagulation von Wachs anlaufen.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Ergebnisse gemacht und ist durch die folgenden Zusammensetzungen charakterisiert.

[1] Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche im Wesentlichen aus einer Harzkomponente besteht, welche die folgenden i), ii) und iii) umfasst: i) 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung einer Polyesterverbindung umfassend die Hauptwiederholungseinheiten einer chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert; und R repräsentiert eine Alkylengruppe, welche 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylengruppe oder eine Neopentylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe; ii) ein Polyol außer i); und iii) ein Härtungsmittel aus einer Mischung, zusammengesetzt aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (a) und deren Derivaten, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (b) und deren Derivaten: (a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-Diisocyanat; (b) Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat.
[2] Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche im Wesentlichen aus einer Harzkomponente besteht, welche die folgenden i), ii) und iii) umfasst: i) 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung, einer Polyesterverbindung umfassend Hauptwiederholungseinheiten einer chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert; und R repräsentiert eine Alkylengruppe, welche 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylgruppe oder eine Neopentylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe; ii) ein Polyol außer i); und iii) ein Härtungsmittel aus einer Mischung bestehend aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung erhältlich durch Blockieren einer oder mehrerer Polyisocyanatverbindungen ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (a) und deren Derivaten, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung erhältlich durch Blockieren einer oder mehrerer Polyisocyanatverbindungen ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (b) und deren Derivaten: (a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat; (b) Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat.
[3] Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche im Wesentlichen aus einer Harzkomponente besteht, welche die folgenden i), ii) und iii) umfasst: i) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung, einer Verbindung einer chemischen Formel: HO-(CH₂)_n-O-R-O-(CH₂)_n-OH wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 repräsentiert; und R repräsentiert
ii) ein Polyol außer i); und iii) ein Härtungsmittel aus einer Mischung, bestehend aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren einer oder mehrerer Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt von Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (a) und deren Derivaten, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren einer oder mehrerer Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (b) und deren Derivaten: (a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-Diisocyanat; (b) Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat. Bevorzugte Ausführungsformen der Beschichtungszusammensetzungen von [1] bis [3], welche oben genannt sind, vorbeschichtete Stahlbleche mit einem Beschichtungsfilm der Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung dieser werden unten genannt.
[4] Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche von einer aus [1] bis [3], wobei das Zusammensetzungsverhältnis der blockierten Polyisocyanatverbindung (A), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, zu der blockierten Polyisocyanatverbindung (B), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, (A)/(B), von 70/30 bis 30/70 hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der festen Bestandteile ist.
[5] Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche von einer aus [1] bis [4], wobei die Menge des Härtungsmittels von iii) so definiert ist, dass das Molverhältnis der Isocyanatgruppen, [NCO], in dem Härtungsmittel zur Gesamtmenge der Hydroxylgruppen, [OH], in der Polyesterverbindung von i) und dem Polyol von ii), [NCO]/[OH], von 0,8 bis 1,2 ist.
[6] Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche von einer aus [1] bis [5], wobei die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten ist eines von Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren, und die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, ist eine von Büretten, Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren.
[7] Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche von einer aus [1] bis [6], wobei das Polyol außer i) ein Acrylharz umfasst, welches zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweist und welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.500 bis 12.000 hat, und/oder ein Polyesterharz, welches zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 8.000 hat.
[8] Ein vorbeschichtetes Stahlblech, welches einen Beschichtungsfilm aufweist, der aus einer Beschichtungszusammensetzung von einer aus [1] bis [7] gebildet ist.
[9] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit, welches einen Grundierungsfilm und einen Deckschichtfilm auf der chemisch behandelten Oberfläche eines mit Zink oder Zinklegierung beschichtetes Stahlbrechsubstrats aufweist und bei welchem der Deckschichtfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung von einer aus [1] bis [7] gebildet ist.
[10] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit nach [9], wobei der Grundierungsfilm eine Bruchfestigkeit von nicht kleiner als 50 kg/cm² und eine Bruchdehnung von nicht kleiner 50% aufweist, wenn in der Form des Filmes gemessen wird, welcher eine Breite von 5 mm und eine Dicke von 8 ± 1 μm aufweist.
[11] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit nach [10], wobei der Grundierungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung geschaffen ist, welche im Wesentlichen aus einem Bisphenol-A-versetzten Polyesterharz besteht.
[12] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit nach [9], wobei der Grundierungsfilm Strontiumchromat in einer Menge von 0,06 bis 0,26 g/m² des Films von 1 μm Dicke enthält.
[13] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit nach [12], wobei der Grundierungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, welche im Wesentlichen aus einem Polyesterharz besteht.
[14] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit von einem aus [9] bis [13], wobei der Grundierungsfilm eine Trockenfilmdicke von 2 bis 12 μm aufweist.
[15] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit nach [9], wobei der Deckschichtfilm ein Wachs in einer Menge von 0,3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des festen Gehalts der Beschichtungszusammensetzung exklusiv dem Wachs enthält.
[16] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit nach [15], wobei das Wachs in dem Deckschichtfilm einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 100°C aufweist.
[17] Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit nach [15] oder [16], wobei das Wachs in dem Deckschichtfilm eine Mischung, zusammengesetzt aus Polyethylenwachs und Polytetrafluorethylen ist.
[18] Ein Verfahren zur Herstellung von vorbeschichteten Stahlblechen mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit, welches das Aufbringen einer Grundierungszusammensetzung auf die chemisch behandelte Oberfläche eines mit Zink oder Zinklegierung beschichteten Stahlblechs, anschließendes Härten bei einer Spitzenmetalltemperatur von 180 bis 260°C, anschließendes Aufbringen einer Deckschichtzusammensetzung von einer aus [1] bis [7] und darauf folgendes Härten bei einer Spitzenmetalltemperatur von 180 bis 260°C umfasst.

Wie oben erwähnt bildet die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche der Erfindung einen Beschichtungsfilm, welcher gute Verarbeitbarkeit und hohe Härte und darüber hinaus gute Fleckenbeständigkeit aufweist. Dementsprechend sind die vorbeschichteten Stahlbleche, welche den Beschichtungsfilm der Zusammensetzung der Erfindung aufweisen, äußerst nützlich als Materialien zur Herstellung von Elektrohaushaltsgeräten und auch als Konstruktionsmaterialien.
Insbesondere zeigen die vorbeschichteten Stahlbleche, die durch Aufbringen eines Grundierungsfilms und eines Deckschichtfilms der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Oberfläche eines chemisch behandelten, mit Zink oder Zinklegierung beschichteten Stahlblechsubstrats geformt sind, gute Verarbeitbarkeit, wobei die Härte des Deckschichtfilms hoch ist, das Aussehen des Films gut ist und die Filmadhäsion auf dem Substrat hoch ist. Von diesen haben die vorbeschichteten Stahlbleche, deren Grundierungsfilm spezifisch definierte physikalische Eigenschaften hat, besonders exzellente Verarbeitbarkeit und die vorbeschichteten Stahlbleche, deren Grundierungsfilm eine geeignete Menge an Strontiumchromat enthält, weisen besonders exzellente Korrosionsbeständigkeit auf, und die vorbeschichteten Stahlbleche, deren Deckschichtfilm eine geeignete Menge an Wachs enthält, haben besonders exzellente Kratzfestigkeit und laufen auf ihrer Oberfläche kaum durch Koagulation von Wachs an. Dementsprechend werden diese vorbeschichteten Stahlbleche bevorzugt in verschiedenen Gebieten verwendet, welche vorbeschichtete Stahlbleche mit hoher Filmhärte und guter Verarbeitbarkeit fordern, z.B. auf dem Gebiet der Elektrohaushaltsgeräte, Konstruktionsmaterialien und Autos. Insbesondere sind die vorbeschichteten Stahlbleche der Erfindung besonders vorteilhaft in der industriellen Verwendung, da das Verfahren zur Herstellung dieser viel einfacher ist als konventionelle Verfahren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt eine V-Form-Biegepressform und ein Testverfahren für ein vorbeschichtetes Stahlblech.
ARTEN DES AUSFÜHRENS DER ERFINDUNG
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche der Erfindung besteht im Wesentlichen aus einer Harzkomponente umfassend;

i) eine spezifische Verbindung,
ii) ein Polyol außer i) und
iii) als ein Härtungsmittel eine Mischung von wenigstens zwei blockierten Polyisocyanatverbindungen, wobei jede ausgewählt ist aus einer von zwei Gruppen von spezifisch blockierten Polyisocyanatverbindungen.

Die Verbindung i) kann eine der oben erwähnten Verbindungen (I) bis (III) sein. Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche der Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben, enthaltend jede der drei verschiedenen Typen von Verbindungen.
In der ersten Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche der Erfindung ist die Verbindung i) eine Polyesterverbindung umfassend Hauptwiederholungseinheiten der chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert; und R repräsentiert eine Alkylengruppe, die 10 oder weniger Kohlenstoffatome auf weist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylengruppe oder eine Neopenthylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe.
Die Säurekomponente, die verwendet wird um die Polyesterverbindung i) zu ergeben, besteht im Wesentlichen aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder deren niedrigerem Alkylester, aber ein Teil von dieser kann durch eine Dicarbonsäure wie beispielsweise Terephtalsäure, Isophtalsäure, Napthatlin-2,7-dicarbonsäure und Diphenyldicarbonsäure und niederere Alkylester dieser Carbonsäuren ausgetauscht werden. Die niedereren Alkylester umfassen z.B. Methylester und Ethylester, welche ein oder zwei Kohlenstoffatome aufweisen. Jedoch ist es noch wünschenswert, dass der wesentliche Bestandteil Naphthalin-2,6-dicarbonsäure 85 Mol-% oder mehr der gesamten Säurekomponente ausmacht, während der Anteil der anderen austauschbaren Verbindungen weniger als 15 Mol-% ist.
Die verwendete Alkoholkomponente die verwendet wird, um die Polyesterverbindung i) zu erzeugen, besteht im Wesentlichen aus einem Diol. Das Diol kann irgendein von aliphatischem Diol und alicyclischem Diol sein einschließlich z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Ebenfalls brauchbar sind Polyoxyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol (nachfolgend als PEG bezeichnet), mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht größer als 1.000, und Polytetraethylenglycol (nachfolgend als PTG bezeichnet) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht größer als 1.000. Mischungen von diesen können ebenfalls verwendet werden.
Als die Alkoholkomponente sind zusätzlich zu den Diolen, die oben genannt wurden, auch Alkohole enthaltend drei Hydroxylgruppen sowie Alkohole enthaltend mehrere Hydroxylgruppen verwendbar. Die Polyalkohole schließen z.B. Triethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethylolethan ein.
Die Alkoholkomponente wird mit der Säurekomponente zur Reaktion gebracht, um die Polyesterverbindung i) zu ergeben. Wird PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht größer als 1.000 oder PTG mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht größer als 1.000 verwendet, werden Polyesterverbindungen mit Etherbindungen erhalten.
Die Polyesterverbindung i) für den Gebrauch bei der Erfindung kann durch herkömmliche Polyesterherstellung erhalten werden, wie beispielsweise Interesterifikation oder direkte Veresterung. Im Allgemeinen reagiert die Säurekomponente mit der Alkoholkomponente in einem Molverhältnis von 1:2. Daher ist es wünschenswert, um die Reaktion effektiv auszuführen, die Säurekomponente und die Alkoholkomponente in einem Verhältnis, welches so nah wie möglich bei einem Molverhältnis von 1:2 liegt, zu kombinieren. Die Polyesterverbindung kann entweder einzeln oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehr der Verbindungen verwendet werden.
Die Polyesterverbindung hergestellt aus der Kombination der Alkoholkomponente und der Säurekomponente ist anisotrop, wenn diese mit einem Polarisationsmikroskop betrachtet wird. Ein Beschichtungsfilm, welcher eine Polyesterverbindung dieses Typs umfasst, bleibt immer noch bruchfest, sogar nachdem dieser gehärtet worden ist, wegen der Orientierbarkeit oder solcher Eigenschaften, welche eigentümlich für Flüssigkristallverbindungen sind. Daher wird angenommen, dass der Film, welcher die Polyesterverbindung umfasst, hohe Härte und gute Verarbeitbarkeit aufweisen wird.
Wenn das oben erwähnte PEG oder PTG als Alkoholkomponente verwendet wird, reagiert dies mit der Säurekomponente, um eine Polyesterverbindung mit Etherverbindungen zu ergeben. Vorzugsweise weist die Polyesterverbindung mit Etherbindungen eine reduzierte Viskosität von 0,20 dl/g oder weniger auf. Wenn sie eine reduzierte Viskosität von mehr als 0,20 dl/g aufweist, ist ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln und ihre Mischbarkeit mit Polyolen und Härtungsmitteln stark verringert mit der Folge, dass die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, welcher aus der Zusammensetzung, umfassend die Verbindung gebildet ist, schlecht sind. Die reduzierte Viskosität von der hierin gesprochen wird, bedeutet einen Wert, erhältlich durch Auflösen einer Probe in einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan (60/40 Gewichtsanteile) gefolgt von einer Messung der Viskosität der resultierenden Lösung mit einem Ubelohode-Viskometer bei 25°C. Wird die Polyesterverbindung mit Etherbindungen in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet und wird die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht, können die Querverbindungsstrukturen in dem resultierenden Beschichtungsfilm wegen der Kombination der flexiblen Etherkette und dem starren Naphthalinskelett bruchfest gemacht werden, und folglich wird angenommen, dass der Film hohe Härte und gute Verarbeitbarkeit haben kann.
Die Menge der Polyesterverbindung i) in der Zusammensetzung beträgt 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung. Wenn ihre Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Polyesterverbindung ineffektiv beim Verbessern der Eigenschaften des zu erzeugenden Beschichtungsfilms, was dazu führt, dass der Beschichtungsfilm, welcher aus der Zusammensetzung der Erfindung geschaffen ist, nicht signifikant besser als konventionelle Beschichtungsfilme sein könnte. Auf der anderen Seite, wenn ihre Menge mehr als 15 Gew.-% beträgt, wird die Löslichkeit der Polyesterverbindung in Lösungsmitteln und auch die Mischbarkeit dieser mit Polyolen und Härtungsmitteln niedrig sein, was dazu führt, dass das Aussehen des erzeugten Beschichtungsfilms und sogar die Eigenschaften von diesem nicht gut sind.
Das Polyol ii) kann z.B. Acrylharze und Polyesterharze einschließen. Die Acrylharze für ii) sind nicht spezifisch definiert, vorausgesetzt, dass sie mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweisen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.500 bis 12.000 haben. Vorzugsweise haben sie jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.700 bis 10.000. Die Hydroxylgruppen im Molekül des Acrylharzes können willkürlich in der Hauptkette des Moleküls angeordnet sein. Wenn ein Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.500 als das Polyol ii) verwendet wird, wird die Verarbeitbarkeit des aus der Zusammensetzung, welche dieses enthält, zu erzeugenden Beschichtungsfilms deutlich verringert. Wenn jedoch auf der anderen Seite ein Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 12.000 verwendet wird, ist die Zusammensetzung, welche dieses enthält, zu viskos und benötigt daher einen Überschuss an Lösungsmitteln, um diese zu verdünnen. Wenn dem so ist, wird der Anteil am Harz in der Beschichtungszusammensetzung erniedrigt, was dazu führt, dass die Zusammensetzung keinen geeigneten Beschichtungsfilm bilden kann. Wenn dem so ist, wird darüber hinaus die Mischbarkeit des Harzes, welches solch ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, mit den anderen Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, stark verringert. Das durchschnittliche Molekulargewicht von dem Acrylharz, welches hierin genannt wird, bedeutet das Molekulargewicht davon, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (folglich als GPC bezeichnet) im Vergleich zu Polystyrol.
Das Acrylharz ist ein Copolymer, welches durch bekannte thermische Reaktionen eines (Meth)acrylmonomers, welches eine Hydroxylgruppe aufweist, und eines Acrylats oder Methacrylats. Das Acrylmonomer und das Methacrylmonomer schließen z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat ein. Das Acrylat und das Methacrylat schließen z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat ein. Kommerziell erhältliche Acrylharze sind verwendbar einschließlich z.B. "Almatex" (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.), "Desmophen" (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethan Co., Ltd.) und "Dianal" (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Die Polyesterharze für das Polyol ii) sind nicht spezifisch definiert, vorausgesetzt, dass sie mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweisen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 8.000 haben. Vorzugsweise haben sie jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.200 bis 7.000, besonders bevorzugt von 1.500 bis 6.000. Die Hydroxylgruppen in dem Molekül des Polyesterharzes können entweder an den Enden des Moleküls oder in Seitenketten davon sein. Wenn ein Polyesterharz, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000 aufweist, als das Polyol ii) verwendet wird, wird die Verarbeitbarkeit des Beschichtungsfilms, welcher aus der Zusammensetzung, welche dieses enthält, hergestellt wird, deutlich verringert. Wenn jedoch auf der anderen Seite ein Polyesterharz, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 8.000 aufweist, verwendet wird, ist die Zusammensetzung, welche dieses enthält, zu viskos und benötigt daher einen Überschuss an Lö sungsmittel, um sie zu verdünnen. Wenn dem so ist, wird der Anteil des Harzes in der Beschichtungszusammensetzung erniedrigt, was dazu führt, dass die Zusammensetzung keinen geeigneten Beschichtungsfilm erzeugen kann. Wenn dem so ist, wird darüber hinaus die Mischbarkeit des Polyesterharzes, welches solch ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht hat, mit den anderen Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, stark verringert. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesterharzes bedeutet das Molekulargewicht davon, gemessen bezüglich Polystyrol durch GPC.
Das Polyesterharz ist ein Copolymer, welches durch eine bekannte thermische Reaktion einer mehrbasischen Säurekomponente mit einem Polyalkohol erhältlich ist. Die mehrbasische Säurekomponente schließt z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Fumarsäure ein. Der Polyalkohol schließt z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethylolethan ein. Kommerziell erhältliche Polyesterharze sind verwendbar einschließlich beispielsweise "Almatex" (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.), "Alkinol" (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethan Co., Ltd.), "Desmophen (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethan Co., Ltd.) und "Vylon" (hergestellt von Toyobo Co., Ltd.).
Die Polyesterverbindung i) und das Polyol ii) reagieren mit dem Härtungsmittel iii), um einen gehärteten Film zu bilden.
Das Härtungsmittel iii) ist eine Mischung zusammengesetzt aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von wenigstens einer oder mehreren Polyisocyanat verbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (a) und deren Derivaten, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von wenigstens einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (b) und deren Derivaten:

(a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (folglich als MDI bezeichnet), Isophorondiisocyanat (IPDI), Tolylendiisocyanat (TDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI);
(b) Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (hydriertes MDI), hydriertes Tolylendiisocyanat (hydriertes TDI), hydriertes Xylylendiisocyanat (hydriertes XDI).

Umfassend als das Härtungsmittel eine Mischung von blockierten Polyisocyanaten, von denen jedes durch Blockieren von wenigstens einer Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten aus den Gruppen (a) und (b) und deren Derivaten, hergestellt ist, bildet die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung einen Beschichtungsfilm, welcher hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und gute Fleckenbeständigkeit aufweist.
Obwohl es nicht immer klar ist, kann der Grund, warum die Zusammensetzung, umfassend als das Härtungsmittel eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von blockierten Polyisocyanatverbindungen, einen Beschichtungsfilm mit hoher Härte, guter Verarbeitbarkeit und guter Fleckenbeständigkeit bildet, in dem synergistischen Effekt dieser beiden unterschiedlichen Typen von blockierten Polyisocyanatverbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie sie unten genannt werden, welche mit der spezifischen Polyesterverbindung i) kombiniert sind, gesehen werden.
Ein wahrscheinlicher Grund wird es sein, dass in dem Beschichtungsfilm, welcher aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, sogar wenn dieser auf einem relativ dünnen Stahlblechsubstrat geformt ist, die Quervernetzungsdichte, welche die Ausdehnung des Films, welcher fähig ist, ein 180° Kontaktbiegen auszuhalten, stark beeinflusst und auch die Fleckenbeständigkeit des Films beeinflusst, in einer guten Balance gut kontrolliert ist durch den synergistischen Effekt des Härtungsmittels, welches aus diesen beiden unterschiedlichen Typen von blockierten Polyisocyanatverbindungen zusammengesetzt ist, welche unterschiedliche Eigenschaften, wie sie unten genannt sind, aufweisen, und kombiniert ist mit der spezifischen Polyesterverbindung i), welche durch die Kombination der Alkoholkomponente und der Säurekomponente, welche unten genannt sind, gebildet ist, und welche in dem gebildeten Beschichtungsfilm orientiert ist.
Von den Polyisocyanaten der Gruppen (a) und (b) und deren Derivaten sind die von der Gruppe (a) von dem Typ eines relativ harten Härtungsmittels, während die der Gruppe (b) von dem Typ eines relativ weichen Härtungsmittels sind. Dort wo die blockierten Polyisocyanatverbindungen, die durch Blockieren der Polyisocyanate der Gruppe (a) oder (b) und deren Derivaten hergestellt sind, einzeln in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, kann die Zusammensetzung keinen Beschichtungsfilm bilden, welcher gut sowohl hinsichtlich der Härte, der Verarbeitbarkeit und der Fleckenbeständigkeit ist, und jede dieser Eigenschaften des Beschichtungsfilms, welcher aus der Zusammensetzung gebildet ist, ist schwach. Im Gegensatz dazu bildet die Zusammensetzung einen Beschichtungsfilm, welcher gut hinsichtlich aller Eigenschaften ist, die oben genannt wurden, wenn sowohl das relativ harte Härtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe (a), und das relativ weiche Härtungsmittel aus der Gruppe (b) kombiniert sind und in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
In dem Härtungsmittel ist das Zusammensetzungsverhältnis der blockierten Polyisocyanatverbindung (A), welche durch Blockieren von mindestens einem oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a), und deren Derivaten erhältlich ist, zu der blockierten Polyisocyanatverbindung (B), welche durch Blockieren von mindestens einer oder mehrerer Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten erhältlich ist, (A)/(B), vorzugsweise 70/30 bis 30/70, besonders bevorzugter von 60/40 bis 40/60 hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der festen Bestandteile. Wenn das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) größer als 70/30 ist, könnte der gebildete Beschichtungsfilm keine gut ausbalancierte Härte und Verarbeitbarkeit aufweisen, und zusätzlich ist die Schlagfestigkeit des Films schwach. Wenn auf der anderen Seite das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) kleiner als 30/70 ist, ist die Fleckenbeständigkeit des gebildeten Beschichtungsfilms niedrig. Jedenfalls, wenn das fragliche Zusammensetzungsverhältnis aus dem definierten Bereich fällt, sind Beschichtungsfilme mit einer hohen Härte, guter Verarbeitbarkeit und guter Fleckenbeständigkeit schwierig zu erhalten.
In der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist es bevorzugt, dass die blockierte Polyisocyanatverbindung, welche durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, erhalten wird, eine von Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist, und dass die blockierte Polyisocyanatverbindung, welche durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyi socyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, erhalten wird, eine von Büretten, Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Menge des Härtungsmittels von iii) so definiert ist, dass das Molverhältnis der Isocyanatgruppen, [NCO], in den blockierten Polyisocyanatverbindungen zur Gesamtmenge der Hydroxylgruppen, [OH], in der Polyesterverbindung von i) und dem Polyol von ii), [NCO]/[OH], von 0,8 bis 1,2 ist, besonders bevorzugt von 0,90 bis 1,10. Wenn das Molverhältnis von [NCO]/[OH] kleiner als 0,8 ist, könnte der gebildete Beschichtungsfilm nicht genügend ausgehärtet werden und könnte daher keine hohe Härte und Festigkeit haben. Wenn auf der anderen Seite das Molverhältnis von [NCO]/[OH] größer als 1,2 ist, reagieren die übrigen Isocyanagruppen miteinander oder reagieren mit Urethanbindungen in Nebenreaktionen, wobei die Verarbeitbarkeit des gebildeten Beschichtungsfilms verschlechtert wird.
In der zweiten Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche der Erfindung ist die Verbindung i) eine Polyesterverbindung, umfassend Hauptwiederholungseinheiten der chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert; und R repräsentiert eine Alkylengruppe, welche 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylgruppe oder eine Neopentylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe.
Die Säurekomponente, welche verwendet wird, um die Polyesterverbindung i) zu ergeben, besteht im Wesentlichen aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder deren niedrigeren Alkylester, wobei ein Teil davon durch eine Dicarbonsäure wie z.B. Terephtalsäure, Isophtalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure und Diphenyldicarbonsäure und niedrigeren Alkylestern solcher Carbonsäuren ersetzt werden kann. Die niedrigeren Alkylester schließen z.B. Methylester und Ethylester mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen ein. Jedoch ist es trotzdem wünschenswert, dass der wesentliche Bestandteil 1,4-Cyclohexandicarbonsäure 85 Mol-% oder mehr der gesamten Säurekomponente ausmacht, während der Anteil der anderen austauschbaren Komponenten weniger als 15 Mol-% ist.
Die Alkoholkomponente zur Erzeugung der Polyesterverbindung i) besteht im Wesentlichen aus einem Diol. Das Diol kann eines von aliphatischen Diolen und alicyclischen Diolen sein, einschließlich z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
Als die Alkoholkomponente sind ebenfalls drei Hydroxylgruppen enthaltende oder höhere, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole zusätzlich zu den oben genannten Diolen verwendbar. Die Polyalkohole schließen z.B. Triethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethylolethan ein.
Die Säurekomponente wird mit der Alkoholkomponente in Reaktion gebracht, um die Polyesterverbindung i) zu ergeben. Die Polyesterverbindung i) zur Verwendung in der vorliegenden Er findung kann durch gewöhnliche Polyesterherstellung gewonnen werden wie beispielsweise durch Interesterifikation oder direkte Veresterung. Im allgemeinen reagiert die Säurekomponente mit der Alkoholkomponente in einem Molverhältnis von 1:2. Daher ist es in Hinblick darauf, die Reaktion effizient zu beeinflussen, wünschenswert, die Säurekomponente und die Alkoholkomponente in einem Verhältnis so nah wie möglich bei einem Molverhältnis von 1:2 zu kombinieren. Die Polyesterverbindung kann entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr der Komponenten verwendet werden.
Vorzugsweise hat die Polyesterverbindung i) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000 oder weniger, besonders bevorzugt von 1.000 oder weniger gemessen durch GPC bezüglich Styrol. Wenn eine Polyesterverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bezüglich Styrol von mehr als 2.000 in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist die Polyesterverbindung ineffektiv, was dazu führt, dass das Aussehen des Films, die Härte und die Verarbeitbarkeit des Beschichtungsfilms, welcher aus der Zusammensetzung gebildet wird, schlecht sind.
Die Menge der Polyesterverbindung i), welche in der Zusammensetzung ist, beträgt 1 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung. Wenn ihre Menge weniger als 1 Gew.-% ist, wird der Hinzufügungseffekt der Polyesterverbindung nicht effektiv sein zur Verbesserung der Eigenschaften des zu bildenden Beschichtungsfilms, was dazu führt, dass die Eigenschaften des Beschichtungsfilms aus der Zusammensetzung der Erfindung nicht signifikant besser im Vergleich zu konventionellen Beschichtungsfilmen sein könnten. Wenn auf der anderen Seite die Menge der Polyesterverbindung i) mehr als 18 Gew.-% beträgt, werden die Eigenschaften, ins besondere die Flexibilität, des gebildeten Beschichtungsfilms schlecht sein.
In der zweiten Beschichtungszusammensetzung der Erfindung sind die anderen Komponenten, das Polyol ii) und das Härtungsmittel iii) dieselben wie die in der ersten, obengenannten Beschichtungszusammensetzung. Auch in dieser reagieren der Polyester i) und das Polyol ii) mit dem Härtungsmittel iii), um einen ausgehärteten Film zu bilden.
In der dritten Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche der Erfindung ist die Verbindung i) eine Verbindung mit einer chemischen Formel: HO-(CH₂)_n-O-R-O-(CH₂)_n-OH wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 repräsentiert; und R repräsentiert
Die Verbindung i) ist eine bifunktionelle Verbindung, umfassend ein starres Dibenzoyloxy-p-phenylen- oder Biphenyl-Skelett mit Hydroxylgruppen an ihren beiden Enden via einem Sauerstoff und einer Methylenkette. In dieser ist n (die Anzahl der Methylengruppen) vorzugsweise 2 bis 10. Verbindungen der obengenannten Formel, bei denen n 0 oder 1 ist, sind schwierig herzustellen, während solche, bei denen n größer als 10 ist, unvorteilhaft sind, weil die Eigenschaften der Beschichtungsfilme, welche diese umfassen, schlecht sind.
Die Menge von dieser Verbindung i), welche in der Beschichtungszusammensetzung ist, beträgt 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung. Wenn der Gehalt dieser Verbindung weniger als 1 Gew.-% beträgt, sind die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, welcher aus der Zusammensetzung gebildet wird, nicht gut und sind nur wenig besser als die von konventionellen Beschichtungsfilmen. Wenn der Gehalt mehr als 15 Gew.-% beträgt, sind die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, welcher aus der Zusammensetzung gebildet wird, insbesondere die Flexibilität davon, schlecht.
Die Verbindung i) ist anisotrop wenn sie mit einem Polarisationsmikroskop betrachtet wird. Ein Beschichtungsfilm, umfassend eine Verbindung von diesem Typ, bleibt wegen der Orientierbarkeit oder dergleichen Eigenschaften, die eigentümlich für Flüssigkristallverbindungen sind, trotzdem bruchfest, selbst nachdem dieser gehärtet worden ist. Daher wird folglich angenommen, dass der Film umfassend die Verbindung, hohe Härte und gute Verarbeitbarkeit haben wird.
Bishydroxyalkylterephthalate mit der folgenden Strukturformel sind bekannt, von denen das Skelett ähnlich zu dem der Verbindungen i) ist, welche in der Erfindung verwendet sind.
wobei m allgemein eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; und n ist eine ganze Zahl.
Jedoch sind die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, gebildet aus einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend diese Verbindung schlechter als die des Beschichtungsfilms, hergestellt aus der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, wie die Vergleichsproben in den unten genannten Beispielen zeigen, und daher ist der Beschichtungsfilm, umfassend diese Verbindung, ungeeignet für vorbeschichtete Stahlbleche.
In der dritten Beschichtungszusammensetzung der Erfindung sind die anderen Komponenten, das Polyol ii) und das Härtungsmittel iii) dieselben wie die in der ersten Beschichtungszusammensetzung, die oben erwähnt wurde. Auch in dieser reagiert die Komponente i) und das Polyol ii) mit dem Härtungsmittel, um einen ausgehärteten Film zu bilden.
Abhängig von ihrem Zweck und ihrer Verwendung können die erste bis dritte Beschichtungszusammensetzung der gegenwärtigen Erfindung optional einen Härtungsbeschleuniger, wie beispielsweise Trimethylendiamin, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Blei-2-Ethylhexoat, ein Pigment, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Kaolin, Ton, Titanoxid, Kalk, Bariumsulfat, Glimmer, rotes Eisenoxid, Manganblau, Ruß, Aluminiumpulver, gekörnten Glimmer und andere verschiedene Additive, wie beispielsweise ein Entschäumungsmittel, ein Antifließmittel enthalten.
Die Zusammensetzungen der Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung sind oben genannt. Bei der praktischen Verwendung dieser Zusammensetzungen werden diese in organischen Lösungsmitteln gelöst. Das organische Lösungsmittel, welches verwendet wird, schließt z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Solvesso 100 (hergestellt von Exxon Chemical), Solvesso 150 (hergestellt von Exxon Chemical), Solvesso 200 (hergestellt von Exxon Chemical), Toluol, Xylol, Methyl cellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Carbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylacetat, Butylacetat, Petrolether und Petrolnaphtha.
Um die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung herzustellen, können die Bestandteile gemischt werden unter selektiver Verwendung von herkömmlichen Dispergiermaschinen und Knetern wie beispielsweise Sandschleifmühlen, Kugelmühlen, Mixer.
Die Stahlbleche, die mit der gegenwärtigen Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind, sind nicht spezifisch definiert. Im Allgemeinen kann die Zusammensetzung jedoch auf chemisch behandelte Stahlbleche aufgebracht werden, hergestellt durch chemische Verarbeitung der Oberflächen der kaltgewalzten Stahlbleche oder beschichteten Stahlbleche (z.B. feuerverzinkte Stahlbleche, elektrolytisch galvanisierte Stahlbleche, compositgalvanisierte Stahlbleche, verchromte Stahlbleche) durch Phosphatbehandlung oder Chromatbehandlung. Wird die Zusammensetzung auf die Oberfläche von solch einem chemisch behandelten Stahlblech aufgebracht, ist die Haftung des Beschichtungsfilms auf dem Stahlblech verbessert und auch die Korrosionsbeständigkeit des Films ist verbessert. Ebenfalls im Hinblick darauf die Haftung zwischen dem Beschichtungsfilm aus der gegenwärtigen Zusammensetzung und dem Substrat weiter zu verbessern und im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit kann eine Grundierung auf die Stahlbleche als Schichtbeendungsüberzug aufgetragen werden. Hierfür werden epoxyartige oder polyesterartige Grundierungen brauchbar verwendet. Zu der Grundierung wird optional ein Rostinhibierungspigment gegeben, um dadurch die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Beschichtungsfilms weiter zu verbessern. Die Grundierung ist nicht unumgänglich und kann weggelassen werden.
Das Verfahren zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist nicht spezifisch definiert. Jedoch wird vorzugsweise ein Beschichtungsverfahren angewandt unter Verwendung einer Walzlackiermaschine und eines Curtain-Flow-Beschichtungssystems. Nach dem Beschichten wird der Film durch verschiedene Erhitzungsmethoden gehärtet, z.B. durch Heißluft, Infrarot- oder Induktionswärme, um dadurch das Harz zu vernetzen, um einen ausgehärteten Film zu erzeugen. Das Härten zum Aushärten des Films wird passend ausgeführt bei 200 bis 250°C für 30 Sekunden bis zu 3 Minuten. Die Trockenfilmdicke kann generell von 10 bis 35 μm betragen, was jedoch nicht spezifisch limitiert ist.
Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung der gegenwärtigen Erfindung als Deckschicht für ein Zwei-Schicht- und Doppelhärtungs-System oder ein Drei-Schicht- und Dreifachhärtungs-System verwendet, was jedoch nicht immer limitierend ist. Wird die Zusammensetzung in einem Drei-Schicht- und Dreifachhärtungs-System verwendet, ist es wünschenswert, zwischen der Schicht der Zusammensetzung der Erfindung und der Grundierung eine Zwischenschicht bereitzustellen, welche einem herkömmlichen Drei-Schicht- und Dreifachhärtungs-System ausgesetzt werden kann.
Um vorbeschichtete Stahlbleche mit besonders exzellenter Härte und Verarbeitbarkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, dass der Grundierungsfilm zuerst auf der Oberfläche eines chemisch behandelten, mit Zink- oder Zinklegierung beschichteten Stahlblechs, z.B. phosphatbehandeltem oder chromatbehandeltem, mit Zink oder Zinklegierung beschichtetem Stahlblech, erzeugt wird, und danach ein Deckschichtfilm der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung über dem Grundierungsfilm erzeugt wird.
Verschiedene, mit Zink oder Zinklegierung beschichtete Stahlbleche sind als das Basissubstrat für die vorbeschichteten Stahlbleche verwendbar, welche z.B. feuerverzinkte Stahlbleche, galvano-geglühte Stahlbleche, elektrolytisch galvanisierte Stahlbleche, mit Zn-55% -Al-Legierung feuerverzinkte Stahlbleche, mit Zn-5% -Al-Legierung feuerverzinkte Stahlbleche, mit Zn-Ni-Legierung beschichtete Stahlbleche, mit Zn-Co-Legierung beschichtete Stahlbleche, mit Zn-Cr-Legierung beschichtete Stahlbleche, compositgalvanisierte Stahlbleche (z.B. mit Zn-SiO₂-Dispersion elektrolytisch beschichtete Stahlbleche) einschließen.
Bei der Verarbeitung der vorbeschichteten Stahlbleche in geformte Artikel unter relativ milden Biegebedingungen funktionierte das Blech, dessen Beschichtungsfilm einen höheren Grad an Ausdehnung und Flexibilität aufweist, besser. Jedoch ist unter harten Verarbeitungsbedingungen für das Ziehen nicht nur die Ausdehnbarkeit und die Flexibilität des Beschichtungsfilms, sondern auch die mechanische Stärke davon, welche fähig ist, Belastung, die auf dem Film während der Verarbeitung lastet, zu widerstehen, ein weiterer wichtiger Faktor der Verarbeitbarkeit des Blechs. Um die Verarbeitbarkeit und die Härte des Beschichtungsfilms, bestehend aus einer Unterschicht und einer Überschicht, zu steigern, sind die Ausdehnbarkeit und die Stärke des Grundierungsfilms wichtig. Daher wird gewünscht, dass der Grundierungsfilm bezüglich der Daten seiner physikalischen Eigenschaften eine Bruchfestigkeit von nicht kleiner als 50 kg/cm² und eine Bruchdehnung von nicht kleiner als 50% aufweist, wenn in der Form eines Films mit einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 8 ± 1 μm gemessen wird. Wenn einer dieser physikalischen Werte niedriger als der definierte Bereich ist, könnte die Kombination des Grundierungsfilms und des Deckschichtfilms nicht die gewünschten Resultate erzeugen.
Der wesentliche Bestandteil in der Beschichtungszusammensetzung um den Grundierungsfilm zu erzeugen, ist nicht spezifisch definiert. Jedoch ist es im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die Haftung zwischen dem Grundierungsfilm und dem chemisch behandelten Film wünschenswert, dass die Grundierungszusammensetzung als wesentlichen Bestandteil ein Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein Urethanharz oder ein Epoxy-modifiziertes Polyesterharz, wie beispielsweise ein Polyesterharz mit Bisphenol A, umfasst. Der wesentliche Bestandteil kann aus zwei oder mehr solcher Harze bestehen.
Das Harz, welches zur Epoxy-Modifikation von Polyesterharzen verwendet wird, enthält z.B. Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ oder vom Bisphenol-F-Typ. Zusätzlich zu den obengenannten Harzen sind phenolische Epoxyharze verwendbar (z.B. Novolak-Epoxyharz), welche durch Reaktion eines Epihalohydrins (z.B. Epichlorhydrin) mit einem Kondensat eines Aldehyds (z.B. Formaldehyd) und einem Mono- oder Polyphenol in Gegenwart eines basischen Katalysators (z.B. Kaliumhydroxid) erhalten werden.
Im Allgemeinen variieren die physikalischen Daten des Grundierungsfilms entsprechend der Tg des Harzes, welches als der wesentliche Bestandteil der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Von der molekularen Struktur des Harzes ist die Bruchfestigkeit des Grundierungsfilms, welcher aus einer Epoxy-basierenden Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, groß, aber die Bruchdehnung davon ist klein, während, auf der anderen Seite, die Bruchdehnung des Grundierungsfilms, welcher aus einer Polyester-basierenden Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, groß ist, aber die Bruchfestigkeit davon klein ist. Im Gegensatz zu diesen sind die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung des Grundierungsfilms, welcher aus einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend als den wesent lichen Bestandteil ein Bisphenol-A-versetztes Polyesterharz, gut abgestimmt und sind beide hoch, da die molekulare Struktur des Grundierungsharzes abgeleitet ist sowohl von der molekularen Struktur des Epoxyharzes als auch von der des Polyesterharzes. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des Grundierungsfilms ist das Bisphenol-A-haltige Polyesterharz daher besonders bevorzugt als der wesentliche Bestandteil in der Grundierungszusammensetzung.
Ist der Grundierungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet, welche ein Polyesterharz als den wesentlichen Bestandteil umfasst (dieses umfasst modifizierte Polyesterharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-haltiges Polyesterharz, und dasselbe soll hierunter fall) und damit der Grundierungsfilm die physikalischen Daten aufweisen kann, die nicht tiefer liegen als die definierten Bereiche, ist es wünschenswert, dass das Polyesterharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000, vorzugsweise von 3.000 bis 40.000, besonders bevorzugt von 5.000 bis 30.000, aufweist. Wenn ein Polyesterharz verwendet wird, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000 hat, ist der Grad der Ausdehnung des Beschichtungsfilms, der aus der Zusammensetzung, enthaltend das Harz, gebildet ist, niedrig und der Film könnte nicht die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften haben. Das Polyesterharz, welches solch ein niedriges Molekulargewicht hat, ist nicht effektiv im Verbessern der Eigenschaften des Beschichtungsfilms. Wenn ein Polyesterharz verwendet wird, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von größer als 50.000 aufweist, ist die Zusammensetzung, die dieses enthält, zu viskos und braucht daher einen Überschuss an Lösungsmittel, um es zu verdünnen. Wenn dem so ist, wird der Anteil an Harz in der Beschichtungszusammensetzung reduziert, mit der Folge, dass die Zusammensetzung keinen geeigneten Beschichtungsfilm erzeugen kann. Wenn dem so ist, ist darüber hinaus die Mischbarkeit des Harzes, welches solch ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, mit den anderen Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, stark erniedrigt.
Wird ein Bisphenol-A-haltiges Polyesterharz als der wesentliche Bestandteil, der die Beschichtungszusammensetzung bildet, verwendet, ist es gewünscht, dass der Bisphenol-A-Gehalt des Harzes von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes. Wenn der Bisphenol-A-Gehalt des Harzes kleiner als 1 Gew.-% ist, und wenn das Harz, welches solch einen kleinen Bisphenol-A-Gehalt aufweist, in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist die Festigkeit des Beschichtungsfilms, der aus der Zusammensetzung gebildet ist, niedrig und das Harz ist nicht effektiv, um die Eigenschaften des Filmes zu verbessern. Wenn auf der anderen Seite der Bisphenol-A-Gehalt mehr als 70 Gew.-% beträgt und wenn das Harz, welches solch einen großen Bisphenol-A-Gehalt aufweist, in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist die Dehnbarkeit des Films, der aus der Zusammensetzung gebildet ist, niedrig.
Der Polyalkohol, welcher für die Herstellung des Polyesterharzes verwendet wird, schließt z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polytetramethylenetherglycol, Polycaprolactonpolyol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Hexantriol, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein. Zwei oder mehrere dieser Polyalkohole können gemischt werden.
Die mehrbasische Säurekomponente, welche für die Herstellung des Polyesterharzes verwendet wird, schließt z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Kohlensäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure ein. Zwei oder mehrere dieser polybasischen Säurekomponenten können gemischt werden.
Als das Härtungsmittel für die Grundierungszusammensetzung ist jede der Polyisocyanatverbindungen oder Aminoharze verwendbar. Zwei oder mehrere von diesen können gemischt werden.
Die Polyisocyanatverbindungen, welche als Härtungsmittel verwendbar sind, schließen z.B. aromatische Diisocyanate wie beispielsweise Xylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; aliphatische Diisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate wie beispielsweise Isophorondiisocyanat; Polymere von diesen Diisocyanaten und Addukte von diesen Diisocyanaten mit Polyalkoholen ein. Diese können blockiert werden mit einem Blockierungsmittel (z.B. Phenol-, Lactam-, Alkohol-, Mercaptan-, Imin-, Amin-, Imidazol- oder Oxim-Blocker) und die blockierten Polyisocyanate können verwendet werden. Als Dissoziationskatalysator für diese blockierten Diisocyanate ist eines von Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder Blei-2-ethylhexoat verwendbar.
Das Aminoharz, welches als das Härtungsmittel verwendbar ist, schließt z.B. Kondensate von Formaldehyd oder Paraformaldehyd, welche mit einem niedrigeren Alkohol alkyl-verethert sind, mit Harnstoff, Dicyanidamid oder Aminotriazin ein. Um konkret zu sein werden methoxylierter Methylharnstoff, methoxyliertes Methyldicyandiamid, methoxyliertes Methylmelamin, methoxyliertes Methylolbenzoguanamin, butoxyliertes Methylolmelamin und butoxyliertes Methylolbenzoguanamin verwendet. Als Härtungskatalysator verwendbar ist eine der Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Monoalkylphosphate, p-Toluolsulfonsäure oder Salze von diesen Säuren mit tertiären oder sekundären Aminen.
Abhängig von ihrem Zweck und ihrer Verwendung kann die Grundierungszusammensetzung verschiedene Additive, wie beispielsweise Rostschutzpigmente, enthalten. Die Zugabe von Rostschutzpigmenten zu der Zusammensetzung ist effektiv im Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von allen Beschichtungsfilmen einschließlich dem Grundierungsfilm.
Als das Rostschutzpigment, welches in dem Grundierungsfilm ist, ist ein feines Pulver eines schwerlöslichen Chromats, wie beispielsweise Strontiumchromat, Zinkchromat oder Bariumchromat verwendbar. Im Hinblick auf seine Fähigkeit, einen Langzeitkorrosionsschutz sicherzustellen, ist Strontiumchromat das beste.
Wird Strontiumchromat zu dem Grundierungsfilm gegeben, ist der Gehalt vorzugsweise 0,06 bis 0,26 g/m² des Films mit einer Dicke von 1 μm. Wenn der Strontiumchromatgehalt des Films kleiner als 0,06 g/m² des Films mit einer Dicke von 1 μm ist, wird das Pigment ineffektiv im Verbessern der Korrosionsbeständigkeit des Films. Wenn er jedoch größer als 0,26 g/m² des Films mit einer Dicke von 1 μm ist, wird die Verarbeitbarkeit des Stahlblechs, welches mit dem Film beschichtet ist, verschlechtert.
Die Dicke des Grundierungsfilms ist vorzugsweise 2 bis 12 μm. Wenn seine Dicke dünner als 2 μm ist, wird der Grundierungsfilm, welcher die obengenannten spezifischen physikalischen Eigenschaften aufweist, ineffektiv im Verbessern der Verarbeitbarkeit des Stahlblechs, welches damit beschichtet ist, und der Film, welcher Strontiumchromat enthält, wird ineffektiv im Verbessern der Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs, welches damit beschichtet ist. Ist die Dicke des Grundierungsfilms jedoch dicker als 12 μm, werden sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Filmhärte des Stahlblechs, welches damit beschichtet ist, verringert.
Der Deckschichtfilm aus der Zusammensetzung der Erfindung wird über dem Grundierungsfilm gebildet.
Die Deckschichtzusammensetzung der Erfindung kann eine geeignete Menge an Wachs enthalten, um die Kratzfestigkeit des Films, welcher aus der Zusammensetzung gebildet ist, zu verbessern. Das Wachs kann natürliches Wachs oder synthetisches Wachs sein.
Das natürliche Wachs schließt z.B. Carnaubawachs, Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs ein. Kommerziell erhältliche Produkte sind verwendbar einschließlich z.B. Slipaid SL-506 (hergestellt von San Nopco Co., Ltd.), Slipaid SL-523 (hergestellt von San Nopco, Co., Ltd.), Lioflat W-7467 (hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) und Hidisper-6413 (hergestellt von Gifu Shellac Co., Ltd.).
Als synthetisches Wachs ist beispielsweise Polyethylenwachs verwendbar. Kommerziell erhältliche Produkte sind verwendbar einschließlich z.B. Disparon 510-10X (hergestellt von Kusunoki Chemical Co., Ltd.) und Paint Additive 371FP (hergestellt von Matsushita Industry Co., Ltd.). Als das synthetische Wachs ist auch ein gemischtes Wachs verwendbar. Als das gemischte Wachs ist insbesondere eine Mischung von Polyethylenwachs und Polytetrafluorethylen (feine Harzkörner) bevorzugt. Kommerziell erhältliche Produkte von solchen gemischten Wachsen sind verwendbar einschließlich z.B. Hidisper-4252 (hergestellt von Gifu Shellac Co., Ltd.) und Shamrock S600 (hergestellt von Shamrock Co., Ltd.).
Diese Wachse werden einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet und machen den Beschichtungsfilm geschmiert.
Der Wachsgehalt der Beschichtungszusammensetzung kann 0,3 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (exklusiv des Gewichts des Wachses). Wenn der Wachsgehalt weniger als 0,3 Gewichtsteile beträgt, wird es ineffektiv im Verbessern der Schmierfähigkeit des Beschichtungsfilms. Wenn auf der anderen Seite der Wachsgehalt mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, wird viel Wachs in der Beschichtungszusammensetzung präzipitieren, während die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur gelagert wird, und die Aggregate des resultierenden Wachspräzipitats erzeugen Haftungsfehler und Lackverlaufsstörungen auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms. Diese Oberflächendefekte bewirken eine ernsthafte Beschädigung der vorbeschichteten Stahlbleche.
Wie oben erwähnt ist die Menge des Wachses, welches in der Beschichtungszusammensetzung ist, kritisch im Hinblick darauf, den Beschichtungsfilm schmierig zu machen. Auf der anderen Seite ist im Hinblick darauf, den Beschichtungsfilm vor einem Beschlagen zu bewahren, der Schmelzpunkt des Wachses in der Beschichtungszusammensetzung kritisch. Um verschleierte Filme zu vermeiden, ist es wünschenswert, dass Wachs mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 100°C in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Wenn das Wachs in der Zusammensetzung einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C aufweist, wird die Oberfläche des gebildeten Beschichtungsfilms verschleiert werden, was zu einem schlechten Aussehen des Films führt. Dazu verkratzt der Beschichtungsfilm, welcher Wachs mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100°C enthält, leicht.
Außer Wachs kann die Deckschichtzusammensetzung verschiedene Additive enthalten, abhängig von ihrem Zweck und ihrer Verwendung.
Die Dicke des Deckschichtfilms beträgt vorzugsweise 10 bis 35 μm. Wenn die Dicke dünner als 10 μm ist, sind die gesamten Eigenschaften des Films schlecht. Wenn auf der anderen Seite seine Dicke dicker als 35 μm ist, ist die Härte des Films niedrig.
In der praktischen Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen um den gewünschten Grundierungsfilm und den Deckschichtfilm zu erzeugen, werden sie in organischem Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel, welches verwendet wird, schließt z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Solvesso 100 (hergestellt von Exxon Chemical), Solvesso 150 (hergestellt von Exxon Chemical), Solvesso 200 (hergestellt von Exxon Chemical), Toluol, Xylol, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Carbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylacetat, Butylacetat, Petrolether und Petrolnaphta ein.
Um die Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, können die konstitutiven Komponenten gemischt werden unter einer se lektiven Verwendung von herkömmlichen Dispersionsmaschinen und Knetmaschinen wie beispielsweise Sandschleifmühlen, Kugelmühlen, Mixern.
Das Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen (zum Bilden von Grundierungsfilm und Deckschichtfilm) auf Stahlblechgrundlagen, um die vorbeschichteten Stahlbleche der Erfindung herzustellen, ist nicht spezifisch definiert. Jedoch wird bevorzugt ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Aufwalzvorrichtung und eines Curtain-Flow-Beschichtungssystems verwendet. Nachdem sie beschichtet wurden, werden der Grundierungsfilm und der Deckschichtfilm durch verschiedene Erhitzungsmittel gehärtet, z.B. durch heiße Luft, Infrarot- oder Induktionswärme, um dabei die Harze querzuvernetzen, um ausgehärtete Filme zu erzeugen. Das Härten zum Aushärten des Grundierungsfilms kann so betrieben werden, dass das Blech, welches beschichtet wurde, bei einer Temperatur zwischen 180° und 260°C für 30 Sekunden bis zu einer Minute erhitzt wird. Das Härten zum Aushärten des Deckschichtfilms kann so betrieben werden, dass das Blech, welches beschichtet wurde, bei einer Temperatur zwischen 180 und 260°C für 30 Sekunden bis zu 3 Minuten erhitzt wird.
Falls gewünscht, kann der so hergestellte Deckschichtfilm ferner mit einem weiteren Beschichtungsfilm (z.B. Klarlackfilm) beschichtet werden. Hierfür ist z.B. ein Drei-Schicht- und Dreifach-Härtungs-System anwendbar.
BEISPIELE
[Beispiel 1]
Die Verbindungen (I-1) bis (I-8) und die Polyole (1) bis (4), welche in diesem Beispiel verwendet werden, wurden gemäß dem Verfahren, welches unten beschrieben ist, hergestellt.
• Verbindung (I-1): Polyesterverbindung
1,0 Mol an Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredimethylether (nachfolgend als 2,6-NDCM bezeichnet) und 2,1 Mol an Ethylenglycol wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgerüstet ist, und darin bei 200°C geschmolzen. Als nächstes wurde ein Katalysator, Manganacetat, in einer Menge von 0,03 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise auf eine Temperatur von 230°C erhitzt und 0,03 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM an Trimethylphosphat wurden dazugegeben, nachdem eine theoretische Menge, 64 g (2,0 Mol), an Methanol herausdestilliert wurde. Dann wurde die Reaktion beendet. Auf diese Weise wurde die Verbindung (I-1) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,05 dl/g. Als ein Ergebnis der Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop zeigte die Verbindung Anisotropie bei Temperaturen im Bereich von 130 und 190°C während dem Erhitzen und bei Temperaturen zwischen 140° und Raumtemperatur während dem Abkühlen. Um die Temperaturbereiche zu bestimmen, wurde eine dünne Probe der Verbindung zwischen zwei Scheiben aus Diaglas eingeklemmt und an ein Polarisationsmikroskop mit Temperaturkontrollfunktion angesetzt, und die Probe wurde unter polarisiertem Licht beobachtet, während diese erhitzt oder abgekühlt wurde. Der Temperaturbereich innerhalb dem das Blickfeld der Probe unter Licht gehalten wurde, wurde als der Anisotropie aufweisende Temperaturbereich der Verbindung bezeichnet.
• Verbindung (I-2): Polyesterverbindung
0,5 Mol an 2,6-NDCM und 1,02 Mol an 1,4-Butandiol wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet ist, und darin bei einer Temperatur von 200°C geschmolzen. Danach wurde ein Katalysator, Titan-tetra-n-butoxid, in einer Menge von 0,06 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise bis zu einer Temperatur von 240°C erhitzt und die Reaktion wurde beendet, nachdem eine theoretische Menge, 32 g (1,0 Mol), an Methanol herausdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde Verbindung (I-2) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,04 dl/g. Als ein Ergebnis der Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop mit derselben Methode wie oben zeigte die Verbindung Anisotropie bei Temperaturen zwischen 90 und 180°C während dem Erhitzen und bei Temperaturen von 160° und Raumtemperatur während dem Abkühlen.
• Verbindung (I-3): Polyesterverbindung
0,5 Mol an 2,6-NDCM und 1,02 Mol an 1,4-Cyclohexandimethanol (dessen Trans-Form-Gehalt 70 Gew.-% betrug) wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und darin bei einer Temperatur von 200°C geschmolzen. Als nächstes wurde ein Katalysator, Titan-tetra-n-butoxid, in einer Menge von 0,06 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise bis zu einer Temperatur von 270°C erhitzt und die Reaktion wurde beendet, nachdem eine theoretische Menge, 32 g (1,0 Mol), an Methanol herausdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde Verbindung (I-3) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,05 dl/g. Als ein Ergebnis der Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop in derselben Weise wie oben zeigte die Verbindung Anisotrophie bei Temperaturen zwischen 140 und 280°C während dem Erhitzen und bei Temperaturen zwischen 240°C und Raumtemperatur während dem Abkühlen.
• Verbindung (I-4): Polyesterverbindung
0,5 Mol an 2,6-NDCM und 1,05 Mol an Neopentylglycol wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und darin bei 200°C geschmolzen. Als nächstes wurde ein Katalysator, Calciumacetat, in einer Menge von 0,03 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise auf 240°C erhitzt und 0,03 mol-% bezogen auf 2,6-NDCM an Trimethylphosphat wurden dazugegeben nachdem eine theoretische Menge, 32 g (1,0 Mol), an Methanol herausdestilliert wurden. Dann wurde die Reaktion beendet. Auf diese Weise wurde Verbindung (I-4) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,04 dl/g. Als ein Ergebnis der Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop in derselben Weise wie oben zeigte die Verbindung Anisotrophie bei Temperaturbereichen zwischen 100 und 180°C während dem Erhitzen und bei Temperaturbereichen zwischen 190°C und Raumtemperatur während dem Abkühlen.
• Verbindung (I-5): Polyesterverbindung mit Etherbindungen
0,5 mol an 2,6-NDCM und 1,05 mol an Diethylenglycol wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und darin bei 200°C geschmolzen. Als nächstes wurde ein Katalysator, Titantetra-n-Butoxid in einer Menge von 0,10 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise auf 240°C erhitzt und die Reaktion wurde beendet, nachdem eine theoretische Menge, 32 g (1,0 Mol) an Methanol herausdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde Verbin dung (I-5) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,05 dl/g.
• Verbindung (I-6): Polyesterverbindung mit Etherbindungen
0,5 Mol an 2,6-NDCM und 1,02 Mol an Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 (PEG #200) wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und darin bei 200°C geschmolzen. Als nächstes wurde ein Katalysator, Titantetra-n-butoxid, in einer Menge von 0,06 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise auf 270°C erhitzt, worauf 95 Gew.-% einer theoretischen Menge, 30 g, an Methanol während eines Zeitraums von 3 Stunden ab der Zugabe des Katalysators herausdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde Verbindung (I-6) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,08 dl/g.
• Verbindung (I-7): Polyesterverbindung mit Etherbindungen
0,5 Mol an 2,6-NDCM und 1,02 Mol an Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (PEG #600) wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und darin bei 200°C geschmolzen. Als nächstes wurde ein Katalysator, Titantetra-n-butoxid in einer Menge von 0,06 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise bis zu 270°C erhitzt, worauf 92 Gew.-% einer theoretischen Menge, 29 g, an Methanol während eines Zeitraums von ca. 4 Stunden ab der Zugabe des Katalysators herausdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde Verbindung (I-7) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,07 dl/g.
• Verbindung (I-8): Polyesterverbindung mit Etherbindungen
0,5 Mol an 2,6-NDCM und 1,02 Mol an Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 (PTG #650) wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und darin bei 200°C geschmolzen. Als nächstes wurde ein Katalysator, Titantetra-n-butoxid, in einer Menge von 0,06 Mol-% bezogen auf 2,6-NDCM dazugegeben. Dies wurde stufenweise auf 270°C erhitzt, worauf 93 Gew.-% einer theoretischen Menge, 30 g, an Methanol während eines Zeitraums von ca. 4 Stunden ab der Zugabe des Katalysators herausdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde Verbindung (I-8) erhalten. Diese reduzierte Viskosität war 0,07 dl/g.
• Polyol (1):
Es wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2.000 verwendet.
• Polyol (2):
Es wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 3.000 verwendet.
• Polyol (3):
Es wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 5.000 verwendet.
• Polyol (4):
Es wurde ein Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 3.000 verwendet.
Die chemischen Strukturformeln der obengenannten Verbindungen (I-1) bis (I-8) sind unten gezeigt.
Verbindung (I-1):
Verbindung (I-2):
Verbindung (I-3):
Verbindung (I-4):
Verbindung (I-5):
Verbindung (I-6):
Verbindung (I-7):
Verbindung (I-8):
Als die Härtungsmittelkomponente wurde eine der folgenden verwendet:
• HDI-Vorpolymer (blockierte Polyisocyanatverbindung, welche zur Gruppe (b) gehört, welche hierin definiert ist):
Dieses hat einen NCO-Gehalt von ca. 7 Gew.-% und einen Festharzgehalt von ca. 75 Gew.-%.
• HDI-Isocyanurat (blockierte Polyisocyanatverbindung, welche zur Gruppe (b) gehört, welche hierin definiert ist).
Dieses hat einen NCO-Gehalt von ca. 11 Gew.-% und einen Festharzgehalt von ca. 75 Gew.-%.
• Hydriertes MDI-Vorpolymer (blockierte Polyisocyanatverbindung, welche zur Gruppe (b) gehört, welche hierin definiert ist):
Dieses hat einen NCO-Gehalt von ca. 9 Gew.-% und einen Festharzgehalt von ca. 75 Gew.-%.
• TDI-Vorpolymer (blockierte Polyisocyanatverbindung, welche zur Gruppe (a) gehört, welche hierin definiert ist):
Dies hat einen NCO-Gehalt von ca. 4 Gew.-% und einen Festharzgehalt von ca. 50 Gew.-%.
• IPDI-Isocyanurat (blockierte Polyisocyanatverbindung, welche zur Gruppe (a) gehört, welche hierin definiert ist).
Dies hat einen NCO-Gehalt von ca. 8 Gew.-% und einen Festharzgehalt von ca. 65 Gew.-%.
• MDI-Addukt (blockierte Polyisocyanatverbindung, welche zur Gruppe (a) gehört, welche hierin definiert ist):
Dies hat einen NCO-Gehalt von ca. 7 Gew.-% und einen Festharzgehalt von ca. 70 Gew.-%.
Unter Verwendung einer der Verbindungen (I-1) bis (I-8), einer der Polyole (1) bis (4) und einer der Härtungsmittel, welche oben genannt sind, wurden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf Stahlbleche aufgebracht, um vorbeschichtete Stahlbleche, Proben der Erfindung und Vergleichsproben, wie unten genannt, herzustellen, und die Eigenschaften der Beschichtungsfilme von jeder Probe wurden gemessen. Die Daten sind in Tabelle 1 bis 15 dargestellt zusammen mit den Formulierungen der Beschichtungszusammensetzungen.
• Probe 1 der Erfindung:
40 Teile an Cyclohexanon wurden zu 3,0 Teilen an Verbindung (I-1) gegeben und 12 Stunden lang gerührt. Vor der Zugabe wurde Verbindung (I-1) mit einer Schleifmaschine in ein Pulver von 250 μm oder weniger gemahlen. Zu der resultierenden Dispersion von Verbindung (I-1) in Cyclohexanon wurden 56,1 Teile an Polyol (1), 20,5 Teile an Härtungsmittel aus hydriertem MDI-Vorpolymer (dies ist eine blockierte Polyisocyanatverbindung in der Gruppe (b), welche hierin definiert ist), 20,5 Teile eines Härtungsmittels von IPDI-Isocyanurat (dies ist eine blockierte Polyisocyanatverbindung in der Gruppe (a), welche hierin definiert ist), 100 Teile an Titanoxid des Rutiltyps, 10,0 Teile einer 10%-igen Lösung aus Dibutylzinndilaurat (nachfolgend als DBTDL bezeichnet) in Cyclohexanon und 4,8 Teile einer 50%-igen Lösung aus Acronal 4F (hergestellt von BASF Co., Ltd.) in Cyclohexanon gegeben.
Diese wurden unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm darin enthielt, für ca. 30 Minuten dispergiert. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, damit diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung eines Bar-Coaters wurde diese auf ein feuerverzinktes Stahlblech aufgebracht (Dicke: 0,5 mm, 0,4 mm), welches durch Chromatbehandlung behandelt worden ist und mit einer Polyestergrundierung (Filmdicke: ca. 5 μm) vorbeschichtet worden ist mit einer Trockenfilmdicke von 15 bis 18 μm und dann in einem Heißlufttrockenofen bei 230 ± 5°C für 60 Sekunden gehärtet. Auf diese Weise wurde ein vorbeschichtetes Stahlblech erhalten.
• Proben 2 bis 4 der Erfindung:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination der Härtungsmittel wie für Probe 1 aber unter Variierung der Menge der Verbindung (I-1), welche zugegeben worden ist, wurden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Menge an Verbindung (I-1) war 5,0 Gew.-%, 7,0 Gew.-% und 12,0 Gew.-% des Festharzgehalts in Probe 2, Probe 3 bzw. Probe 4. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann in derselben Weise wie bei Probe 1 gehärtet, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Proben 5 bis 10 der Erfindung:
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie bei Probe 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus einer der blockierten Polyisocyanatverbindungen in der Gruppe (a), TDI-Vorpolymer, IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt und einer der blockierten Polyisocyanatverbindungen in der Gruppe (b), HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat und hydriertes MDI-Vorpolymer als das Härtungsmittel verwendet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie bei Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Proben 11 bis 18 der Erfindung:
Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie bei Probe 1 hergestellt, außer dass eine der Polyesterverbindungen (I-2) bis (I-8) verwendet wurde und dass ein Härtungsmittel, zusammengesetzt aus einem der blockierten Polyisocyanatverbindungen in der Gruppe (a), TDI-Vorpolymer, IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt, und einer der blockierten Polyisocyanatverbindungen in der Gruppe (b), HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat und hydriertes MDI-Vorpolymer verwendet wurde wie in den Tabellen 3 und 4. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Art wie für Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsprobe 1:
40 Teile an Cyclohexanon wurden zu 3,0 Teile an Verbindung (I-1) gegeben und für 12 Stunden gerührt. Vor der Zugabe wurde Verbindung (I-1) mit einer Schleifmaschine in ein Pulver von 250 μm oder weniger gemahlen. Zu der resultierenden Dispersion von Verbindung (I-1) in Cyclohexanon wurden 55,4 Teile an Polyol (1), 41,6 Teile an Härtungsmittel aus hydriertem MDI-Vorpolymer, 100 Teile an Titanoxid vom Rutiltyp, 10,0 Teile einer 10%-igen Lösung von DBTDL in Cyclohexanon und 4,8 Teile einer 50%-igen Lösung von Acronal 4F in Cyclohexanon gegeben. Diese wurden für ca. 30 Minuten dispergiert unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen von ca. 1 mm Durchmesser darin enthielten. Darauf wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, damit diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Diese wurde unter Verwendung eines Bar-Coaters auf ein feuerverzinktes Stahlblech (Dicke: 0,5 mm, 0,4 mm) aufgebracht, welches durch Chromatbehandlung behandelt worden ist und mit einer Polyestergrundierung (Filmdicke: ca. 5 μm) vorbeschichtet worden ist mit einer Trockenfilmdichte von 15 bis 18 μm und dann in einem Heißlufttrockenofen bei 230 ± 5°C für 60 Sekunden gehärtet. Auf diese Weise wurde ein vorbeschichtetes Stahlblech erhalten.
• Vergleichsprobe 2:
Unter Verwendung von nahezu den selben Mengen derselben Bestandteile wie in Vergleichsprobe 1, jedoch unter Verwendung von IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurde eine Beschichtungszusammensetzung auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 6 gezeigt. Dies wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um ein vorbeschichtetes Stahlblech zu erhalten.
• Vergleichsproben 3 und 4:
Unter Verwendung von nahezu den selben Mengen derselben Bestandteile wie in Probe 2 der Erfindung, jedoch unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichs probe 1, wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet, auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 5 und 6:
Unter Verwendung von nahezu den selben Mengen derselben Bestandteile wie in Probe 4 der Erfindung, jedoch unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 7 bis 10:
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie Vergleichsprobe 1 hergestellt, außer, dass das Polyol (1) und Polyesterverbindung (I-1) verwendet wurden und dass eine blockierte Polyisocyanatverbindung aus HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat, TDI-Vorpolymer und MDI-Addukt einzeln als das Härtungsmittel verwendet wurde, wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 11 und 12:
Unter Verwendung von nahezu den selben Mengen derselben Bestandteile wie in Probe 11 der Erfindung, jedoch unter Ver wendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder TDI alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, wie in Tabelle 8 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 13 und 14:
Unter Verwendung von nahezu den selben Mengen derselben Bestandteile wie in Probe 12 der Erfindung, jedoch unter Verwendung von HDI-Vorpolymer oder MDI-Addukt alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, wie in Tabelle 8 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 15 und 16:
Unter Verwendung von nahezu den selben Mengen derselben Bestandteile wie in Probe 15 der Erfindung, jedoch unter Verwendung von hydriertem MDI- Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, wie in Tabelle 9 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 17 und 18:
Unter Verwendung von nahezu den selben Mengen derselben Bestandteile wie in Probe 17 der Erfindung, jedoch unter Verwendung von HDI-Isocyanurat oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, wie in Tabelle 9 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 19 und 20:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 1 der Erfindung, aber unter Veränderung der Menge der Verbindung (I-1), welche zugegeben wurde, wurden die Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 11 gezeigt. Die Menge der Verbindung (I-1) war 0,3 Gew.-% und 18,0 Gew.-% des festen Harzgehalts in den Vergleichsproben 19 bzw. 20. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsprobe 21:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination der Härtungsmittel wie für Probe 14 der Erfindung, aber unter Veränderung der Menge an Verbindung (I-4), welche zugegeben wurde, wurde eine Beschichtungszusammensetzung auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 11 gezeigt. Die Menge von Verbindung (I-4) war 0,5 Gew.-% des festen Harzgehalts. Diese wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um ein vorbeschichtetes Stahlblech zu erhalten.
• Vergleichsprobe 22:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination der Härtungsmittel wie für Probe 16 der Erfindung, aber unter Veränderung der Menge an Verbindung (I-6), welche zugegeben wurde, wurde eine Beschichtungszusammensetzung auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 11 gezeigt. Die Menge von Verbindung (I-6) war 18 Gew.-% des festen Harzgehalts. Diese wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um ein vorbeschichtetes Stahlblech zu erhalten.
• Vergleichsproben 23 und 24:
Unter Verwendung derselben Verbindung und desselben Polyols wie für Probe 2 der Erfindung, aber unter Veränderung der Kombination der Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, wie in Tabelle 12 gezeigt. Betreffend die Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet wurden, wurden HDI-Isocyanurat und hydriertes MDI-Vorpolymer, welche kombiniert wurden, in Vergleichsprobe 23 verwendet, während IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt in Vergleichsprobe 24 verwendet wurden. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 25 und 26:
Unter Verwendung derselben Verbindung und desselben Polyols wie für Probe 14 der Erfindung, aber unter Veränderung der Kombination der Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, wie in Tabelle 12 gezeigt. Betreffend die Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet werden, wurden HDI-Isocyanurat und hydriertes MDI-Vorpolymer, welche kombiniert wurden, in Vergleichsprobe 25 verwendet, während TDI-Vorpolymer und IPDI-Isocyanurat in Vergleichsprobe 26 verwendet wurden. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 27 und 28:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 2 der Erfindung, aber unter Veränderung des Verhältnisses des hydrierten MDI-Vorpolymers zu IPDI-Isocyanurat in der Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet wurden, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 14 gezeigt. Das Verhältnis von (A)/(B) in der Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet wurden, war 20/80 in der Vergleichsprobe 27 und 80/20 in der Vergleichsprobe 28. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet in derselben Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 29 und 30:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination an Härtungsmitteln wie für Probe 6 der Erfindung, aber unter Veränderung des Molverhältnisses, [NCO]/[OH], der Isocyanatgruppen in den kombinierten Härtungsmitteln, [NCO], zu den Hydroxylgruppen in Verbindung (I-1) und Polyol (1), [OH], wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 14 gezeigt. Das Molverhältnis von [NCO]/[OH] war 0,7 in der Vergleichsprobe 29 und 1,3 in der Vergleichsprobe 30. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet in derselben Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
Die Testbedingungen und die Auswertung für die Eigenschaften der Proben sind unten beschrieben.
(1) Filmaussehen
Jede gehärtete Probe wurde visuell geprüft im Hinblick darauf, ob ihr Oberflächenzustand gut ist oder nicht.
(2) Glanz
Gemäß JIS K5400, Sektion 7,6, wurde das Spiegelreflexionsvermögen von jeder Probe bei 60° gemessen. Basierend auf den Daten wurden die Proben ausgewertet und wie folgt eingestuft:

⌾:: Glanz von 80 oder mehr
O:: Glanz von 70 bis weniger als 80
Δ:: Glanz von 60 oder weniger als 70
X:: Glanz von weniger als 60.

(3) Stifthärte
Unter Verwendung von Mitsubishi's Stiften "Uni" wurde die Härte von jeder Probe gemäß JIS K5400, Sektion 8.4.2. gemessen. Die kritische Härte des Stifts, mit der die Probe nicht verkratzt wurde, ist gezeigt. H+ zeigt den Bereich zwischen H und 2H, und F+ zeigt den Bereich zwischen F und H.
(4) Verarbeitbarkeit (Flexibilität)
Eine vorbeschichtete Stahlblechprobe wurde vorher in einem Raum bei 20°C gebogen unter Verwendung eines Biegeschraubstocks, wie in JIS G3312, Sektion 12.2.2 (dies entspricht der Messung des Biegewiderstands) gefordert. Als nächstes wurde eine Vielzahl n derselben Testplatten in die so gebogene Probe eingeführt, welche unter Verwendung einer Presse weiter gebogen wurde. Der gebogene Teil der Probe wurde mit einer 30 × Lupe betrachtet. Die minimale Anzahl n der Testplatten, welche in die gebogene Probe eingeführt wurden, welche den Film auf der gebogenen Probe nicht brüchig macht, wurde gezählt. Die so gezählte minimale Anzahl mit "T", wie beispielsweise 1T, 2T, 3T, ist in den folgenden Tabellen angegeben, um die Verarbeitbarkeit der getesteten Probe zu zeigen. Dieser Verarbeitbarkeitstest wurde für zwei Stahlbleche, welche eine Dicke von 0,5 mm und 0,4 mm aufwiesen, wie folgt gemacht:
Verarbeitbarkeitstest 1: Es wurde ein feuerverzinktes Stahlblech mit einer Dicke von 0,5 mm (zwischen 0,45 und 0,50 mm) verwendet.
Verarbeitbarkeitstest 2: Es wurde ein feuerverzinktes Stahlblech mit einer Dicke von 0,4 mm (zwischen 0,35 und 0,40 mm) verwendet.
(5) Schlagfestigkeit
Unter Verwendung eines Schlagtesters von DuPont wurde die Schlagfestigkeit von jeder Probe gemäß JIS K5400, Sektion 8.3.2. bestimmt. Genauer gesagt wurde ein Ball mit einem Gewicht von 1,0 kg oder 1,5 kg auf den Film von jeder Probe von einer variierenden Höhe aus fallengelassen, wobei die höchste Höhe 50 cm betrug. Dann wurde die Oberfläche des Films mit einer 30 × Lupe betrachtet. Die höchste Höhe von der der Ball ohne Anbrechen der Oberfläche des getesteten Films fallengelassen wurde, wurde erhalten und mit dem Gewicht des Balls multipliziert. Die so erhaltenen Daten zeigen die Schlagfestigkeit von jeder Probe.
(6) Lösungsmittelbeständigkeit (hinsichtlich der Anzahl der Reibungen mit MEK)
Die Oberfläche des Films von jeder Probe wurde mit Gaze gerieben, welches mit Methylethylketon (MEK) imprägniert war, unter einer Last von 1,0 kg. Ein "Back-and-Force"-Reibeprozess wird als ein Zyklus bezeichnet. Die Anzahl der Zyklen, welche auf jede Probe angewandt wurde, ohne die Grundierung freizulegen, wurde gezählt. Die größte Anzahl von Zyklen war auf 100 begrenzt.
(7) Fleckenbeständigkeit (gegenüber öliger Tinte)
In Übereinstimmung mit JIS K5400, Sektion 8.10, wurde die Oberfläche des Films von jeder Probe mit roter und schwarzer schnelltrocknender Tinte unter Verwendung eines Markierstiftes in einem Raum von 20°C bemalt. Nach 24 Stunden wurde jede Probe mit absorbierender Baumwolle gewischt, welche mit einer Lösung aus Petroleum-Benzin/Ethanol (50/50) imprägniert war, um die aufgemalte Tinte zu entfernen. ΔE (= geometrisches Mittel von [L-, a-, b-Werte nach dem Test] – [L-, a-, b-Werte vor dem Test]) von jeder Probe wurde gemessen unter Verwendung eines Spektrometers in Übereinstimmung mit JIS Z8722, Sektion 4.2, aufgrund dessen die Fleckenbeständigkeit von jeder Probe wie folgt bewertet und eingestuft wurde:

⌾:: ΔE ist 0 bis weniger als 5.
O:: ΔE ist 5 bis weniger als 15.
Δ:: ΔE ist 15 bis weniger als 25.
X:: ΔE ist 25 oder mehr.

Wie in den Tabellen 1 bis 15 gezeigt ist es bekannt, dass vorbeschichtete Stahlblechproben der Erfindung, bei denen die Dicke des Stahlblechsubstrats 0,5 mm oder 0,4 mm war, hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und gute Fleckenbeständigkeit aufwiesen und dass ihr Glanz und ihre Lösungsmittelbeständigkeit gut waren.
Im Gegensatz zu diesen hatten viele der Vergleichsproben 1 bis 18, bei denen die blockierte Polyisocyanatverbindung alleine aus einer der Gruppen (a) und (b), welche hierin definiert sind, benutzt wurde, schlechte Fleckenbeständigkeit, obwohl sie in einem gewissen Grad ausgewogene Härte und Verarbeitbarkeit aufwiesen wegen dem Effekt der anisotrophen Polyesterverbindung, wenn das Stahlblechsubstrat eine Dicke von 0,5 mm aufwies. Einige dieser Vergleichsproben hatten geringe Verarbeitbarkeit und niedere Schlagfestigkeit, obwohl sie eine gute Fleckenbeständigkeit aufwiesen, wenn das Stahlblechsubstrat eine Dicke von 0,4 mm aufwies.
Von den Vergleichsproben 19 bis 22, in welchen die Menge der Polyesterverbindung den definierten Bereich der Erfindung überschritt, waren diejenigen, bei denen die Menge der Polyesterverbindung kleiner als der definierte Bereich war, nicht gut, da die Härte und die Fleckenbeständigkeit des Beschich tungsfilms schwach waren, während diese, bei denen die Menge der Polyesterverbindung größer als der definierte Bereich war, ebenfalls nicht gut waren, da der Beschichtungsfilm nicht glatt war, was dazu führte, dass sein Glanz erniedrigt und seine Fleckenbeständigkeit physikalisch erniedrigt war.
In den Vergleichsproben 23 bis 26 umfasste das verwendete Härtungsmittel zwei unterschiedliche blockierte Polyisocyanatverbindungen, welche aus einer und derselben Gruppe (a) oder (b) ausgewählt worden sind. All diese Vergleichsproben hatten keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften dieser Vergleichsproben war schlecht.
In den Vergleichsproben 27 und 28 umfasste das verwendete Härtungsmittel zwei verschiedene blockierte Polyisocyanatverbindungen, eine ausgewählt aus der Gruppe (a), während die andere aus der Gruppe (b) ausgewählt wurde, aber in diesen überschritt das Verhältnis der blockierten Isocyanatverbindungen den bevorzugten Bereich. Beide dieser Vergleichsproben hatten keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften dieser Vergleichsproben war schlecht.
Vergleichsproben 29 und 30 überschritten den bevorzugten Bereich des Molverhältnisses, [NCO]/[OH], der Isocyanatgruppen in dem Härtungsmittel, [NCO], zu den Hydroxylgruppen in der Polyesterverbindung i) und dem Polyol ii), [OH]. Beide dieser Vergleichsproben hatten keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften von diesen Vergleichsproben war schlecht.
[Beispiel 2]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung dieses Substrats war 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer "Non-Rinse-Type"-Chromatlösung (Surfcoat NRC300, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt. Die so behandelte Oberfläche dieses Substrats wurde mit einem der Grundierungszusammensetzungen, welche in den Tabellen 18 und 19 gezeigt sind, beschichtet, um einen Grundierungsfilm zu erzeugen, und dann mit der Deckschichtzusammensetzung, welche in Tabelle 20 gezeigt ist, um einen Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese Weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften von diesen Proben sind in den Tabellen 21 und 22 zusammen mit den Bedingungen für deren Herstellung gezeigt.
Die Grundierungszusammensetzungen A-1 bis A-4 und B-1 bis B-4, welche in den Tabellen 18 und 19 gezeigt sind, und die Deckschichtzusammensetzung C-1, welche in Tabelle 20 gezeigt ist, wurden gemäß den unten genannten Verfahren hergestellt.
(1) Grundierungszusammensetzungen:
(1-1) Herstellung der Polyesterharze a-1 bis a-4:
Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Adipinsäure, Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und Manganacetat wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne, einer Druckreduzierungsvorrichtung und einem Thermometer ausgestattet ist, wie in Tabelle 16 gezeigt, und stufenweise unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 160 und 220°C während einer Zeit von ca. 4 Stunden erhitzt, um eine Interesterifikation zu bewirken, während Ethanol durch Destillation entfernt wurde. Dann wurde dies einer Polykondensation unter einem reduzierten Druck von 0,5 bis 5,0 mmHg bei 260°C für ca. 2 Stunden unterzogen. Auf diese Weise wurden die Polyesterharze a-1 bis a-4 erhalten, wie in Tabelle 16 gezeigt. Jedes der so erhaltenen Polyesterharze wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Cyclohexanon/Solvesso 150 (50/50 bezogen auf Gewicht) aufgelöst, um eine Harzlösung herzustellen, die einen nichtflüchtigen Gehalt von 40% hat. Das Molekulargewicht von jedem der Polyesterharze, welche hergestellt wurden, wurde durch Veränderung der Polykondensationszeit kontrolliert. Das durchschnittliche Molekulargewicht von jedem Harz wurde gemessen bezüglich Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie.
(1-2) Herstellung von Bisphenol-A-enthaltenden Polyesterharzen, b-1 bis b-4:
Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Ethylenglycol, Bisphenol-A-Ethylenoxid (2 mol) -Addukt und Manganacetat wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne, einer Druckreduzierungsvorrichtung und einem Thermometer ausgestattet ist, wie in Tabelle 17 gezeigt, und stufenweise unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 160 und 220°C während einer Zeit von ca. 4 Stunden erhitzt, um eine Interesterifikation zu bewirken, während Ethanol durch Destillation entfernt wurde. Dann wurde dies einer Polykondensation unter einem reduzierten Druck von 0,5 bis 5,0 mmHg bei 260°C für ca. 2 Stunden unterzogen. Auf diese Weise wurden die Bisphenol A-enthaltenden Polyesterharze b-1 bis b-4 erhalten, wie in Tabelle 17 gezeigt. Jedes der so erhaltenen Polyesterharze wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Cyclohexanon/Solvesso 150 (50/50 bezogen auf Gewicht) aufgelöst, um eine Harzlösung herzustellen, die einen nichtflüchtigen Gehalt von 40% hat. Das Molekulargewicht von jedem der Polyesterharze, welche hergestellt wurden, wurde durch Veränderung der Polykondensationszeit kontrolliert. Das durch schnittliche Molekulargewicht von jedem Harz wurde gemessen bezüglich Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie.
(1-3) Herstellung von Grundierungszusammensetzungen A-1 bis A-4 und B-1 bis B-4:
Unter Verwendung der Polyesterharze a-1 bis a-4 und Bisphenol-A-enthaltender Polyesterharze b-1 bis b-4, welche in (1-1) und (1-2) hergestellt wurden, wurden Beschichtungszusammensetzungen A-1 bis A-4 und B-1 bis B-4 hergestellt, wie in den Tabellen 18 und 19 gezeigt. Zu diesen Zusammensetzungen wurde ein Pigment, Strontiumchromat, gegeben und gemahlen unter Verwendung einer Sandmühle bis die Körnchengröße der Pigmentkörnchen, welche zugegeben wurden, 5 μm oder kleiner waren. In den Tabellen 18 und 19 ist der Strontiumchromatgehalt des Trockenfilms pro μm des Films gezeigt.
Um die Bruchdehnung und die Bruchfestigkeit des Grundierungsfilms, welcher aus jeder der Grundierungszusammenetzungen gebildet ist, zu messen, wurde jede Grundierungszusammensetzung in einen freien Film (Testfilmstück) mit einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 8 ± μm geformt. Die Testfilmstücke wurden durch einen Orientec's Tensilon-Dehnungstester bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 mm/min getestet.
(2) Deckschichtzusammensetzung:
Zu der Polyesterverbindung (I-1), welche in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden das Polyesterharz, das Härtungsmittel, das Pigment, der Härtungskatalysator und die Additive, wie in Tabelle 20 gezeigt, gegeben. Dann wurde das ganze für ca. 30 Minuten gemahlen, unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm enthielt. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu erreichen, dass diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung C-1 hergestellt.
Die Testbedingungen und Auswertung der Eigenschaften der Proben sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Verarbeitbarkeit 3 (Flexibilität)
Unter Verwendung einer V-förmigen Biegeform, wie beispielsweise dieser, wie sie in 1 gezeigt ist, wurde jede der vorbeschichteten Stahlblechproben vorher in V-Form gebogen mit einer Biegerate von 10 mm/min in einem Raum bei 20°C. Die so gebogenen Proben wurden dann einem 180°-Kontaktbiegetest (0T) und einem 1T-Biegetest unterzogen. Die Filmoberfläche in dem gebogenen Bereich der Probe wurde mit einer 30 × Lupe im Hinblick darauf betrachtet, ob sich in dem gebildeten Film kleine Löcher oder Risse gebildet haben oder nicht. Jede Probe wurde wie folgt ausgewertet und eingestuft

⌾:: Weder Löcher noch Risse wurden gefunden.
O:: 1 bis 5 kleine Löcher/cm wurden gefunden.
Δ:: 6 bis 20 kleine Löcher/cm wurden gefunden.
X:: Mehr als 20 kleine Löcher/cm und Risse wurden gefunden.

(4) Haftvermögen (Kreuzschnitt-Ablösetest, gemäß JIS K5400, Sektion 8.5 für Adhäsionstest)
100 Kreuzschnitte von 10 mm × 10 mm wurden auf dem gehärteten Film von jeder Probe in Abständen von 1 mm unter Verwendung eines Schneidmessers gebildet und ein Klebeband wurde unter Druck auf den so geschnittenen Film aufgebracht und dann kräftig abgelöst, worauf der Zustand der Kreuzschnitte des Films betrachtet wurde und die Anzahl der Kreuzschnitte, welche zusammen mit dem Klebeband abgelöst wurden, wurde gezählt. Jede der Proben wurde wie folgt ausgewertet und eingestuft:

⌾:: Kein Ablösen.
O:: 90 bis weniger als 100 Kreuzschnitte blieben zurück ohne abgelöst zu werden.
Δ:: 80 bis weniger als 90 Kreuzschnitte blieben zurück ohne abgelöst zu werden.
X:: Weniger als 80 Kreuzschnitte blieben zurück ohne abgelöst zu werden.

Aus den Tabellen 21 und 22 ist bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche durch Bilden des Grundierungsfilms mit spezifisch definierten physikalischen Eigenschaften gefolgt von dem Erzeugen des Deckschichtfilms der Erfindung auf dem Grundierungsfilm hergestellt werden, gute Verarbeitbarkeit (diese ist hinsichtlich der Flexibilität, welche hierin getestet ist, bewertet) und hohe Filmhärte hatten.
[Beispiel 3]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung dieses Substrats betrug 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde eingefettet und mit einer "Non-Rinse-Type"-Chromatlösung (Surfcoat NRC300, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt. Die so behandelte Oberfläche dieses Substrats wurde mit einer der Grundierungszusammensetzungen, welche in Tabelle 23 gezeigt sind, beschichtet, um einen Grundierungsfilm zu bilden, und dann mit der Deckschichtzusammensetzung, welche in Tabelle 24 gezeigt ist, um einen Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese Weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften dieser Proben sind in den Tabellen 25 und 26 zusammen mit den Bedingungen zur Herstellung dieser gezeigt.
Die Grundierungszusammensetzungen P-1 bis P-4, welche in Tabelle 23 gezeigt sind, und die Deckschichtzusammensetzung C-2, welche in Tabelle 24 gezeigt ist, wurden gemäß den unten genannten Verfahren hergestellt.
(1) Grundierungszusammensetzungen:
Die Harzkomponente wurde mit den Pigmenten, wie in Tabelle 23 gezeigt, gemischt und gemahlen unter Verwendung einer Sandmühle bis die Korngröße der Pigmentkörnchen, welche zugegeben wurden, 5 μm oder kleiner war. Auf diese Weise wurden Grundierungszusammensetzungen P-1 bis P-4 hergestellt.
(2) Deckschichtzusammensetzung:
Zu der Polyesterverbindung (I-1), welche in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden das Polyesterharz, das Härtungsmittel, das Pigment, der Härtungskatalysator und das Additiv, wie in Tabelle 24 gezeigt, gegeben. Dann wurde das ganze für ca. 30 Minuten gemahlen unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm ent hielt. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion zugegeben, um zu erreichen, dass diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung C-2 hergestellt.
Die Testbedingungen und Auswertung für die Eigenschaften der Proben sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Verarbeitbarkeit (Flexibilität)
Eine vorbeschichtete Stahlblechprobe wurde zunächst bei 20°C durch einen Bankschraubstock gebogen, wie dies in JIS G3312, Sektion 12.2.2. (Biegetest) gefordert ist. Die so gebogenen Proben wurden dann einem 180°-Kontaktbiegetest unterzogen. Die Filmoberfläche in dem gebogenen Teil der Probe wurde mit einer 30 × Lupe betrachtet im Hinblick darauf, ob sich kleine Löcher oder Risse in dem Film gebildet haben oder nicht. Jede Probe wurde wie folgt ausgewertet und eingestuft:

⌾:: Keine Löcher oder Risse wurden gefunden.
O:: 1 bis 5 kleine Löcher/cm wurden gefunden.
Δ:: 6 bis 20 kleine Löcher/cm wurden gefunden.
X:: Mehr als 20 kleine Löcher/cm und Risse wurden gefunden.

(4) Haftvermögen (Kreuzschnitt-Ablösetest)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 2.
(5) Korrosionsbeständigkeit im flachen Bereich (gemäß JIS K5400, Sektion 9.1 für Salzspray-Beständigkeit)
Ein Bandsiegel wurde auf beiden Oberflächen von jeder tafelförmigen, vorbeschichteten Stahlblechprobe aufgebracht. Die Probe wurde von der nichtbeschichteten Oberfläche in Richtung der beschichteten Oberfläche auf ihrem rechten Rand und von der beschichteten Oberfläche in Richtung der nichtbeschichteten Oberfläche auf ihrem linken Rand geschnitten. Diese wurde einem Salzspraytest (SST) für 240 Stunden unterzogen. Danach wurde der Schnittrand auf der rechten Seite (auf der die Probe von der nicht-beschichteten Oberfläche in Richtung der beschichteten Oberfläche geschnitten wurde) der Probe einem Band-Ablösungstest unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit der Probe wurde wie folgt ausgewertet und eingestuft:

⌾:: Weniger als 3 mm des Beschichtungsfilms löste sich von dem Schnittrand ab.
O:: 3 mm bis weniger als 5 mm des Beschichtungsfilms löste sich von dem Schnittrand ab.
Δ:: 5 mm oder weniger als 10 mm des Beschichtungsfilms löste sich vom Schnittrand ab.
X:: Die Länge des Beschichtungsfilms, die sich vom Schnittrand ablöste, war 10 mm oder mehr.

Aus den Tabellen 25 und 26 ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche den Deckschichtfilm, der auf dem Grundierungsfilm, enthaltend eine geeignete Menge an Strontiumchromat, gebildet worden ist, besonders exzellente Korrosionsbeständigkeit aufwiesen.
[Beispiel 4]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge der Zinkbeschichtung dieses Substrats betrug 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer „non-rinse-type" Chromatlösung behandelt (die Chromatmenge, welche anhaftete, betrug 30 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms). Eine Polyestergrundierung wurde auf die so behandelte Oberfläche dieses Substrats mit einer Trockendicke von 5 μm aufgebracht. Anschließend wurde das ganze bei einer Temperatur von bis zu 215°C als Spitzenmetalltemperatur des Stahlblechs für 60 Sekunden gehärtet, um den Grundierungsfilm zu bilden. Als nächstes wurde eine Deckschichtzusammensetzung, die durch Zugabe von Wachs, gezeigt in Tabelle 27, zu der Zusammensetzung von Tabelle 20 hergestellt wurde, über den Grundierungsfilm gegeben und dann bei einer Temperatur von bis zu 230°C als die Spitzenmetalltemperatur des Stahlblechs für 60 Sekunden gehärtet, um den Deckschichtfilm zu bilden. Auf diese Weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 28 zusammen mit den Bedingungen zur Herstellung von diesen gezeigt.
Die Verfahren zum Testen und Auswerten der Eigenschaften der vorbeschichteten Stahlblechproben, welche hierin hergestellt wurden, sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Rollenreibfestigkeit
Jede Probe mit einer Größe von 10 cm × 30 cm wurde unter Verwendung einer Rollenformmaschine bearbeitet (Rollen waren aus chrombeschichtetem Stahl). Die Bearbeitungsgeschwindigkeit war 2 m/min; und die Maschine hatte 8 Rollenformstufen. Die Oberfläche des Beschichtungsfilms der so gerollten Probe wurde betrachtet, wodurch die Probe wie folgt ausgewertet und eingestuft wurde:

⌾:: Gut.
Δ:: Leicht verkratzt
X:: Nicht gut.

(4) Zylinder-Zieh-Verarbeitbarkeit
Unter Verwendung einer Zylinder-Ziehmaschine wurde jede Probe mit einer Größe von 10 cm × 10 cm gezogen unter den Ziehbedingungen von Probengröße = 90 Φ, Zieheisen = 42,4 Φ × 5 R, Plungerkolben = 40,4 Φ × 4R, Haltedruck = 2,0 t. Die Oberfläche der Beschichtungsfilme der auf diese Weise gezogenen Probe wurde betrachtet, wodurch die Probe wie folgt bewertet und eingestuft wurde:

⌾:: Gut.
Δ:: Einige Kratzer gebildet.
X:: Nicht gut.

(5) Wiederholende Abreibefestigkeit
Unter Verwendung eines wiederholenden Abschleiftesters wurde jede Probe wiederholt abgerieben bis seine Oberfläche verkratzt war. Die Anzahl der Wiederholungen bis die getestete Oberfläche der Probe zerkratzt war, wurde gezählt, wodurch die Probe ausgewertet wurde.
Wie in Tabelle 28 gezeigt ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche den Deckschichtfilm aufwiesen, der eine geeignete Menge an Wachs enthielt und auf dem Grundierungsfilm gebildet wurde, besonderes exzellente Kratzfestigkeit aufwiesen.
[Beispiel 5]
Die Verbindungen (II-1) bis (II-3) und die Polyole (1) bis (4), welche in diesem Beispiel verwendet wurden, wurden gemäß den Verfahren, welche unten genannt sind, hergestellt.
• Verbindung (II-1): Polyesterverbindung
200 Gewichtsteile an Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (bei dem der Gehalt an Trans-Isomer 20 % betrug; hergestellt von Towa Chemical Industry Co., Ltd.), 130 Gewichtsteile an Ethylenglycol und 0,53 Gewichtsteile an Titantetra-n-butoxid wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgerüstet war, und stufenweise bis zu einer Temperatur von 240°C erhitzt, worauf 64 Gewichtsteile Methanol über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden herausdestilliert wurden. Dann wurde die Reaktion beendet. Auf diese Weise wurde die Verbindung (II-1) erhalten. Diese war ein bei Raumtemperatur weißer, wachsartiger Feststoff und sein Molekulargewicht war 260, gemessen durch Felddeionisierungs-Massenspektroskopie (nachfolgend als FD-MS bezeichnet).
• Verbindung (II-2): Polyesterverbindung
200 Gewichtsteile an Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (dessen Gehalt an Trans-Isomer 99% betrug; hergestellt von Towa Chemical Industry Co., Ltd.), 130 Gewichtsteile an Ethylenglycol und 0,53 Gewichtsteile an Titantetra-n-butoxid wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und stufenweise bis zu einer Temperatur von 240°C erhitzt wurde, worauf 64 Gewichtsteile an Methanol während eines Zeitraums von ca. 5 Stunden herausdestilliert wurde. Dann wurde die Reaktion beendet. Auf diese Weise wurde Verbindung (II-2) erhalten. Diese war ein bei Raumtemperatur weißer, wachsartiger Feststoff und sein Molekulargewicht war 260 gemessen durch FD-MS.
• Verbindung (II-3): Polyesterverbindung
200 Gewichtsteile an Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (dessen Gehalt an Trans-Isomer 20% betrug; hergestellt von Towa Chemical Industry Co., Ltd.), 248 Gewichtsteile an 1,6-Hexandiol und 0,53 Gewichtsteile an Titantetra-n-butoxid wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rektifikationskolonne und einem Thermometer ausgestattet war, und stufenweise bis zu einer Temperatur von 240°C erhitzt wurde, worauf 64 Gewichtsteile an Methanol während eines Zeitraums von ca. 5 Stunden herausdestilliert wurde. Dann wurde die Reaktion beendet. Auf diese Weise wurde Verbindung (II-3) erhalten. Diese war ein bei Raumtemperatur weißer, wachsartiger Feststoff und sein Molekulargewicht war 372 gemessen durch FD-MS.
• Polyol (1):
Verwendet wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2.000.
• Polyol (2):
Verwendet wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 3.000.
• Polyol (3):
Verwendet wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 5.000.
• Polyol (4):
Verwendet wurde ein Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 3.000.
Die chemischen Strukturformeln der oben genannten Verbindungen (II-1) bis (II-3) sind unten gezeigt.
Verbindung (II-1):
Verbindung (II-2):
Verbindung (II-3):
Als Härtungsmittel wurden dieselben wie in Beispiel 1 verwendet.
Unter Verwendung einer beliebigen Verbindung (II-1) bis (II-3), eines beliebigen Polyols (1) bis (4) und eines der obengenannten Härtungsmittel wurden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf Stahlbleche aufgebracht, um vorbeschichtete Stahlbleche, Proben der Erfindung und Vergleichsproben, wie unten genannt, herzustellen und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms von jeder Probe wurden gemessen. Die Daten sind in den Tabellen 29 bis 40 zusammen mit den Formulierungen der Beschichtungszusammensetzungen gezeigt.
• Probe 1 der Erfindung:
40 Teile an Cyclohexanon wurden zu 3,0 Teile an Verbindung (II-1) gegeben und für 12 Stunden gerührt. Vor der Zugabe wurde Verbindung (II-1) mit einer Schleifmaschine in ein Pulver von 250 μm oder weniger gemahlen. Zu der resultierenden Dispersion der Verbindung (II-1) in Cyclohexanon wurden 55,3 Teile an Polyol (1), 20,9 Teile an einem Härtungsmittel aus hydriertem MDI-Vorpolymer (dies ist eine blockierte Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe (b), welche hierin definiert ist), 20,9 Teile an einem Härtungsmittel aus IPDI-Isocyanurat (dies ist eine blockierte Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe (a), welche hierin definiert ist), 100 Teile an Titanoxid des Rutiltyps, 10,0 Teile einer 10%-igen Lösung an Dibutylzinndilaurat (nachfolgend als DBTDL bezeichnet) in Cyclohexanon und 4,8 Teile an einer 50%-igen Lösung von Acronal 4F (hergestellt von BASF Co., Ltd.) in Cyclohexanon gegeben. Diese wurden für ca. 30 Minuten dispergiert unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm darin enthielt. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass sie einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung eines Bar-Coaters wurde dies auf ein feuerverzinktes Stahlblech (Dicke: 0,5 mm, 0,4 mm), welches durch Chromatbehandlung behandelt wurde und mit einer Polyestergrundierung (Filmdicke: ca. 5 μm) mit einer Trockenfilmdicke von 15 bis 18 μm beschichtet wurde und dann in einem Heißlufttrockenofen bei 230 ± 5°C für 60 Sekunden gehärtet wurde, aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein vorbeschichtetes Stahlblech erhalten.
• Proben 2 bis 4 der Erfindung:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination an Härtungsmitteln wie für Probe 1, aber unter Veränderung der Menge an Verbindung (II-1), welche zugegeben wurde, wurden unterschiedliche Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 29 gezeigt. Die Menge an Verbindung (II-1) betrug 5 Gew.-%, 10 Gew.-% und 18 Gew.-% des festen Harzgehalts, in Probe 2, Probe 3 bzw. Probe 4. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Proben 5 bis 10 der Erfindung:
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie für Probe 1 hergestellt, außer dass eine Mischung aus einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen der Gruppe (a), TDI-Vorpolymer, IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt und einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen der Gruppe (b), HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat und hydriertem MDI-Vorpolymer als das Härtungsmittel benutzt wurde, wie in Tabelle 29 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet, auf dieselbe Weise wie für Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Proben 11 bis 17 der Erfindung:
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie für Probe 1 hergestellt, außer dass die Polyesterverbindung (II-2) oder (II-3) verwendet wurde und dass ein Härtungsmittel, zusammengesetzt aus einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen der Gruppe (a), TDI-Vorpolymer, IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt, und einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen der Gruppe (b), HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat und hydriertes MDI-Vorpolymer verwendet wurde, wie in Tabelle 31 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsprobe 1:
40 Teile an Cyclohexanon wurden zu 3,0 Teilen von Verbindung (II-1) gegeben und für 12 Stunden gerührt. Vor der Zugabe wurde Verbindung (II-1) mit einer Schleifmaschine in ein Pulver von 250 μm oder weniger gemahlen. Zu der resultierenden Dispersion von Verbindung (II-1) in Cyclohexanon wurden 54,6 Teile an Polyol (1), 42,4 Teile an einem Härtungsmittel aus hydriertem MDI-Vorpolymer, 100 Teile an Titanoxid des Rutiltyps, 10 Teile einer 10%-igen Lösung aus DBTDL in Cyclohexanon und 4,8 Teile an einer 50%-igen Lösung von Acronal 4F in Cyclohexanon gegeben. Diese wurden unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm darin enthielt, für ca. 30 Minuten dispergiert. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung eines Bar-Coaters wurde diese auf ein feuerverzinktes Stahlblech (Dicke: 0,5 mm, 0,4 mm) aufgebracht, welches durch Chromatbehandlung behandelt wurde und mit einer Polyestergrundierung (Filmdicke: ca. 5 μm) vorbeschichtet wurde bei einer Trockenfilmdicke von 15 bis 18 μm und anschließend in einem Heißlufttrockenofen bei 230 ± 5°C für 60 Sekunden gehärtet wurde. Auf diese Weise wurde ein vorbeschichtetes Stahlblech erhalten.
• Vergleichsprobe 2:
Unter Verwendung von fast den selben Mengen derselben Komponenten wie in Vergleichsprobe 1, aber unter Verwendung von IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurde eine Beschichtungszusammensetzung auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 33 gezeigt. Diese wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um ein vorbeschichtetes Stahlblech zu erhalten.
• Vergleichsproben 3 und 4:
Unter Verwendung von fast den selben Mengen derselben Komponenten wie in Probe 2 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 33 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 5 und 6:
Unter Verwendung von fast den selben Mengen derselben Komponenten wie in Probe 3 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 33 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 7 bis 10:
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, außer dass Polyol (1) und Polyesterverbindung (II-1) verwendet wurden und dass eine beliebige Polyisocyanatverbindung von HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat, TDI-Vorpolymer und MDI-Addukt einzeln als das Härtungsmittel verwendet wurde, wie in Tabelle 33 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 11 und 12:
Unter Verwendung von fast den selben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 11 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder TDI alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 35 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 13 und 14:
Unter Verwendung von fast den selben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 15 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem HDI-Isocyanurat oder MDI-Addukt alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 35 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 15 und 16:
Unter Verwendung von fast den selben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 17 der Erfindung, aber unter Verwendung von HDI-Isocyanurat oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 35 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 17 und 18:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 1 der Erfindung, aber unter Veränderung der Menge der Verbindung (II-1), welche zugegeben wurde, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 37 gezeigt. Die Menge an Verbindung (II-1) war 0,3 Gew.-% und 20 Gew.-% des festen Harzgehalts in den Vergleichsproben 17 bzw. 18. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 19 und 20:
Unter Verwendung derselben Verbindung und desselben Polyols wie für Probe 15 der Erfindung, aber unter Wechseln der Kombination der Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 37 gezeigt. Betreffend die Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet wurden, wurden HDI-Isocyanurat und hydriertes MDI-Vorpolymer, welche kombiniert wurden, in Vergleichsprobe 19 verwendet, während IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt in Vergleichsprobe 20 verwendet wurden. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 21 und 22:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 2 der Erfindung, aber unter Veränderung des Verhältnisses an hydriertem MDI-Vorpolymer zu IPDI-Isocyanurat in der Kombination der verwendeten Härtungsmitteln, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 39 gezeigt. Das Verhältnis (A)/(B) in der Kombination der verwendeten Härtungsmittel war 20/80 in Vergleichsprobe 21 und 80/20 in Vergleichsprobe 22. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 23 und 24:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination an Härtungsmitteln wie für Probe 6 der Erfindung, aber unter Veränderung des Molverhältnisses [NCO]/[OH], der Isocyanatgruppen in den kombinierten Härtungsmitteln, [NCO], zu den Hydroxylgruppen in Verbindung (II-1) und Polyol (1), [OH], wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 39 gezeigt. Das Molverhältnis von [NCO]/[OH] war 0,7 in der Vergleichsprobe 23 und 1,3 in Vergleichsprobe 24. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann ge härtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsbeispiel 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
Die Bedingungen für das Testen der Eigenschaften der Proben, welche hierin hergestellt wurden, und die Verfahren zum Auswerten der Proben sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Glanz
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(4) Verarbeitbarkeit (Flexibilität)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(5) Schlagfestigkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(6) Lösungsmittelbeständigkeit (hinsichtlich der Anzahl von Abreibungen mit MEK)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(7) Fleckenbeständigkeit (gegenüber öliger Tinte)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
Wie in Tabellen 29 bis 40 gezeigt, ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, bei denen die Dicke des Stahlblechsubstrats 0,5 mm oder 0,4 mm war, eine hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und gute Fleckenbeständigkeit aufwiesen und dass ihr Glanz und ihre Lösungsmittelbeständigkeit gut waren.
Im Gegensatz zu diesen hatten viele der Vergleichsproben 1 bis 16, bei denen die blockierte Polyisocyanatverbindung alleine aus einer der Gruppen (a) und (b), welche hierin definiert sind, verwendet wurden, geringe Fleckenbeständigkeit, obwohl sie eine ausgewogene Härte und Verarbeitbarkeit in einem gewissen Grad wegen dem Effekt der anisotrophen Polyesterverbindung hatten, wenn das Stahlblechsubstrat eine Dicke von 0,5 mm aufwies. Einige dieser Vergleichsproben hatten geringe Verarbeitbarkeit und geringe Schlagfestigkeit, obwohl sie gute Fleckenbeständigkeit aufwiesen, wenn das Stahlblechsubstrat eine Dicke von 0,4 mm hatte.
Von den Vergleichsproben 17 und 18, in denen die Menge der Polyesterverbindung den definierten Bereich der Erfindung überschritt, war die eine, in der die Menge der Polyesterverbindung kleiner als der definierte Bereich war, nicht gut, da die Härte und die Fleckenbeständigkeit des Beschichtungsfilms niedrig waren, während die andere, in der die Menge der Polyesterverbindung größer als der definierte Bereich war, ebenfalls nicht gut war, da der Beschichtungsfilm nicht glatt war, was dazu führte, dass sein Glanz erniedrigt war und seine Fleckenbeständigkeit physikalisch erniedrigt war.
In den Vergleichsproben 19 und 20 beinhaltete das verwendete Härtungsmittel zwei unterschiedliche blockierte Polyisocya natverbindungen, welche ausgewählt wurden aus einer und derselben Gruppe (a) oder (b). Beide dieser Vergleichsbeispiele hatten keine ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften dieser Vergleichsproben war schlecht.
In den Vergleichsproben 21 und 22 beinhaltete das verwendete Härtungsmittel zwei unterschiedliche blockierte Polyisocyanatverbindungen, wobei eine ausgewählt war aus der Gruppe (a), während die andere aus der Gruppe (b) ausgewählt wurde, aber das Verhältnis der blockierten Polyisocyanatverbindungen in diesen überschritt den bevorzugten Bereich. Beide dieser Vergleichsproben hatte keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften dieser Vergleichsproben war schlecht.
Die Vergleichsproben 23 und 24 überschritten den bevorzugten Bereich für das Molverhältnis, [NCO]/[OH], der Isocyanatgruppen in dem Härtungsmittel, [NCO], zu den Hydroxylgruppen in der Polyesterverbindung i) und dem Polyol ii), [OH]. Beide dieser Vergleichsproben hatten keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften dieser Vergleichsproben war schlecht.
[Beispiel 6]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung dieses Substrats war 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer „non-rinse-type" Chromatlösung (Surfcoat NRC300, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt. Die so behandelte Oberfläche dieses Substrats wurde mit einer der Grundierungsbeschichtungen, gezeigt in Tabelle 18 und 19, beschichtet, um einen Grundierungsfilm zu bilden und dann mit der Deck schichtzusammensetzung, gezeigt in Tabelle 41, beschichtet, um einen Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese Weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften dieser Proben sind in den Tabellen 42 und 43 zusammen mit den Bedingungen für die Herstellung von diesen gezeigt.
Die Grundierungszusammensetzungen A-1 bis A-4 und B-1 bis B-4, gezeigt in den Tabellen 18 und 19 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2, welches oben beschrieben ist, hergestellt. Die Deckschichtzusammensetzung C-3, gezeigt in Tabelle 41, wurde gemäß der unten genannten Methode hergestellt.
Herstellung von Beschichtungszusammensetzung:
Zu der Polyesterverbindung (II-1), welche in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde das Polyesterharz, das Härtungsmittel, das Pigment, der Härtungskatalysator und das Additiv gegeben, wie in Tabelle 41 gezeigt. Dann wurde das ganze für ca. 30 Minuten unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm enthielt, gemahlen. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass sie einen nichtflüchtigen Gehalt von 60 % hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung C-3 hergestellt.
Die Bedingungen für das Testen der Eigenschaften der Proben, welche hierin hergestellt wurden, und die Methoden zur Bewertung der Proben werden unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Verarbeitbarkeit 3 (Flexibilität)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 2.
(4) Haftungsvermögen (Kreuzschnitt-Ablösungstest, gemäß JIS K5400, Sektion 8.5 für Adhäsionstest)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 2.
Aus Tabellen 42 und 43 ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche durch Bildung des Grundierungsfilms mit den spezifisch definierten physikalischen Eigenschaften, gefolgt von dem Bilden des Deckschichtfilms der Erfindung auf dem Grundierungsfilm, hergestellt wurden, gute Verarbeitbarkeit (diese wurde hinsichtlich der Flexibilität, welche hierin getestet wurde, bewertet) und hohe Filmhärte aufwiesen.
[Beispiel 7]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung dieses Substrats war 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer „non-rinse-type" Chromatlösung (Surfcoat NRC300, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt. Die so behandelte Oberfläche dieses Substrats wurde mit einer der Grundierungsbeschichtungen, gezeigt in Tabelle 23, beschichtet, um einen Grundierungsfilm zu bilden und dann mit der Deckschichtzusammensetzung, gezeigt in Tabelle 44, beschichtet, um einen Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese Weise wurden verschie dene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften dieser Proben sind in den Tabellen 45 und 46 zusammen mit den Bedingungen für die Herstellung von diesen gezeigt.
Die Grundierungszusammensetzungen P-1 bis P-4, gezeigt in Tabelle 23, wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3, welches oben beschrieben ist, hergestellt. Die Deckschichtzusammensetzung C-4, gezeigt in Tabelle 44, wurde gemäß dem unten genannten Verfahren hergestellt.
Herstellung von Beschichtungszusammensetzung:
Zu der Polyesterverbindung (II-1), welche in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde das Polyesterharz, das Härtungsmittel, das Pigment, der Härtungskatalysator und das Additiv gegeben, wie in Tabelle 44 gezeigt. Dann wurde das ganze für ca. 30 Minuten unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm enthielt, gemahlen. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass sie einen nichtflüchtigen Gehalt von 60 % hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung C-4 hergestellt.
Die Verfahren zum Testen und Auswerten der Eigenschaften der vorbeschichteten Stahlblechproben, welche hierin hergestellt wurden, werden unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Verarbeitbarkeit (Flexibilität)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 3.
(4) Haftungsvermögen (Kreuzschnitt-Ablösungstest)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 3.
(5) Korrosionsbeständigkeit im flachen Bereich (gemäß JIS K5400, Sektion 9.1 für Salzspray-Beständigkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 3.
Aus den Tabellen 45 und 46 ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche den Deckschichtfilm aufwiesen, welcher auf dem Grundierungsfilm, enthaltend eine geeignete Menge an Strontiumchromat, geformt wurde, aufwiesen, besonders exzellente Korrosionsbeständigkeit.
[Beispiel 8]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung von diesem Substrat betrug 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer „non-rinse-type" Chromatlösung (die Chromatmenge, welche anhaftete, betrug 30 mg/m² hinsichtlich des metallischen Chroms) behandelt. Eine Polyestergrundierung wurde auf die so behandelte Oberfläche dieses Substrats bei einer Trockendicke von 5 μm aufgebracht. Dann wurde das ganze bei einer Temperatur von bis zu 215°C als die Spitzenmetalltemperatur des Stahlblechs für 60 Sekunden gehärtet, um den Grundierungsfilm zu bilden. Als nächstes wurde eine Deckschichtzusammensetzung, welche durch Zugabe von Wachs, gezeigt in Tabelle 27, zu der Zusammensetzung von Tabelle 41 hergestellt wurde, über dem Grundierungsfilm aufgebracht und dannbei einer Temperatur von bis zu 230°C als die Spitzenmetalltemperatur des Stahlblechs für 60 Sekunden gehärtet, um den Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften von diesen Proben sind in Tabelle 47 zusammen mit den Bedingungen zur Herstellung von diesen gezeigt.
Die Methoden zum Testen und Auswerten der Eigenschaften der vorbeschichteten Stahlblechproben, welche hierin hergestellt wurden, sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Rollenreibfestigkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 4.
(4) Zylinder-Zieh-Verarbeitbarkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 4.
(5) Wiederholende Abreibefestigkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 4.
Wie in Tabelle 47 gezeigt, ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche den Deckschichtfilm aufwiesen, welcher eine geeignete Menge an Wachs enthielt und auf dem Grundierungsfilm gebildet wurde, besonders exzellente Kratzfestigkeit hatten.
[Beispiel 9]
Die Verbindungen (III-1) und (III-2) und die Polyole (1) bis (4), welche in diesem Beispiel verwendet wurden, wurden gemäß den unten genannten Verfahren hergestellt.
• Verbindung (III-1)
8,9 Gewichtsteile an Natriumhydrid, 27,2 Gewichtsteile an 6-Chlor-1-hexanol und 32,8 Gewichtsteile an Benzylbromid wurden tropfenweise unter Rühren zu 200 ml trockenem THF gegeben. Ein großer Überschuss an Wasser wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, die dann mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Das resultierende Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Verdampfers eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert, um Verbindung (1-a) (farblose Flüssigkeit) zu erhalten. Als nächstes wurden 27,6 Gewichtsteile an p-Hydroxybenzoesäure, 30 Gewichtsteile an Natriumhydroxid und 0,5 Gewichtsteile an Kaliumiodid in einen Reaktor gegeben, welcher mit einem Ölbad, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war, und diese wurde in 100 ml Ethanol gelöst und es wurden 30 ml Wasser dazugegeben. 50 ml einer ethanolischen Lösung, umfassend 25 Gewichtsteile der oben genannten Verbindung (1-a), wurden tropfenweise zu der Lösung in den Reaktor gegeben und dann unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wurde dies eingedampft unter Verwendung eines Verdampfers, um Ethanol zu entfernen. Wasser wurde zu dem resultierenden Rückstand gegeben, welcher dann mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Das resultierende Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um die Verbindung (1-b) (weiße Kristalle) zu erhalten. 26,3 Gewichtsteile an Verbindung (1-b) und 0,1 ml Pyridin wurden in 75 ml Thionylchlorid gelöst und dann unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Methylenchlorid aus dem Reaktionssystem durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und Verbindung (1-c) wurde auf diese Weise erhalten. 8,67 Gewichtsteile an Verbindung (1-c) wurden in Chloroform gelöst und die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu einer trockenen Pyridinlösung, umfassend 1,65 Gewichtsteile Hydrochinon gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre für 60 Stunden reagieren gelassen. Als nächstes wurde Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, welche dann mit Chloroform extrahiert wurde. Das resultierende Extrakt wurde mit einer alkalischen Lösung und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen, dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um eine gallertartige Verbindung, (1-d), zu erhalten. 12,5 Gewichtsteile an Verbindung (1-d), 1,9 Gewichtsteile an 10% Palladium/Aktivkohle und 150 ml Ethanol wurden in einen Aubergine-artigen Kolben gegeben, welcher mit einem Rückflusskühler verbunden war, der mit einem 3-Wege-Asperrhahn ausgerüstet war, und das Reaktionssystem wurde durch eine Wasserstoffgasatmosphäre ersetzt. Auf diese Weise ließ man diese 24 Stunden bei Raumtemperatur und unter normalem Druck reagieren. Nach der Reaktion wurde das Filtrat unter Verwendung eines Verdampfers entfernt und eine weiße kristalline Verbindung (III-1) wurde erhalten.
Diese Verbindung (III-1) hatte ein Molekulargewicht von 550,65, welches durch Feldionisierungs-Massenspektroskopie (nachfolgend als FD-MS) identifiziert wurde. Als ein Ergebnis der Betrachtung der Verbindung mit einem Polarisationsmikroskop, welches mit einer Heißstufe ausgerüstet war, zeigte die Verbindung Anisotrophie bei Temperaturen zwischen 144 und 210°C.
• Verbindung (III-2)
55,8 Gewichtsteile an Dihydroxybiphenyl, 180 Gewichtsteile an einer 50%-igen Lösung von Natriumhydroxid, 150 Gewichtsteile Ethanol und eine geringe Menge Kaliumiodid wurden in einen Reaktor gegeben und auf 60°C erhitzt. Zu diesem wurden 90,1 Gewichtsteile an 6-Chlor-1-hexanol gegeben und bei 75°C 20 Stunden reagiert, und danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Der resultierende Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und aus 2-Propanol umkristallisiert, um Verbindung (III-2) zu erhalten.
Für diese Verbindung (III-2) wurde mittels FD-MS ein Molekulargewicht von 386,53 ermittelt. Als ein Ergebnis der Betrachtung der Verbindung mit einem Polarisationsmikroskop, welches mit einer Heißstufe ausgerüstet war, zeigte die Verbindung Anisotrophie bei Temperaturen zwischen 171 und 182°C.
• Polyol (1):
Verwendet wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2.000.
• Polyol (2):
Verwendet wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 3.000.
• Polyol (3):
Verwendet wurde ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 5.000.
• Polyol (4):
Verwendet wurde ein Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 3.000.
Die chemischen Strukturformeln der obengenannten Verbindungen (III-1) und (III-2) sind unten gezeigt.
Verbindung (III-2):
Verbindung (III-1):
Als Härtungsmittel wurden dieselben wie in Beispiel 1 verwendet.
Unter Verwendung einer der Verbindungen (III-1) und (III-2), einem der Polyole (1) bis (4) und einem der obengenannten Härtungsmittel wurden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf Stahlbleche aufgebracht, um vorbeschichtete Stahlbleche, Proben der Erfindung und Vergleichsproben, wie unten genannt, herzustellen und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms von jeder Probe wurden gemessen. Die Daten sind in den Tabellen 48 bis 59 zusammen mit den Formulierungen der Beschichtungszusammensetzungen gezeigt.
• Probe 1 der Erfindung:
40 Teile an Cyclohexanon wurden zu 3,0 Teilen an Verbindung (III-1) gegeben und für 12 Stunden gerührt. Vor der Zugabe wurde die Verbindung (III-1) mit einer Schleifmaschine in ein Pulver von 250 μm oder weniger gemahlen. Zu der resultierenden Dispersion der Verbindung (III-1) in Cyclohexanon wurden 58,1 Teile an Polyol (1), 19,4 Teile eines Härtungsmittels von hydriertem MDI-Vorpolymer (dieses ist eine blockierte Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe (b), welche hierin definiert ist), 19,4 Teilen eines Härtungsmittels von IPDI-Isocyanurat (dies ist eine blockierte Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe (a), welche hierin definiert ist), 100 Teile Titanoxid des Rutiltyps, 10,0 Teile einer 10%-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (nachfolgend als DBTDL bezeichnet) in Cyclohexanon und 4,8 Teile einer 50%-igen Lösung von Acronal 4F (hergestellt von BASF Co., Ltd.) in Cyclohexanon gegeben. Diese wurden unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen von ca. 1 mm Durchmesser darin enthielt, für ca. 30 Minuten dispergiert. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung eines Bar-Coaters wurde dies auf ein feuerverzinktes Stahlblech aufgebracht (Dicke: 0,5 mm, 0,4 mm), welches durch Chromatbehandlung behandelt und mit einer Polyestergrundierung (Filmdicke: ca. 5 μm) bei einer Trockenfilmdicke von 15 bis 18 μm vorbeschichtet wurde, und dann in einem Heißlufttrockenofen bei 230 ± 5°C für 60 Sekunden gehärtet. Auf diese Weise wurde ein vorbeschichtetes Stahlblech erhalten.
• Proben 2 bis 4 der Erfindung:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 1, aber unter Veränderung der Menge der Verbindung (III-1), welche zugegeben wurde, wurden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 48 gezeigt. Die Menge an Verbindung (III-1) war 5,0 Gew.-%, 7,0 Gew.-% und 12,0 Gew.-% des festen Harzgehalts, in Probe 2, Probe 3 bzw. Probe 4. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Proben 5 bis 10 der Erfindung:
Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie für Probe 1 hergestellt, außer dass eine Mischung aus einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen aus der Gruppe (a), TDI-Vorpolymer, IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt, und einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen aus der Gruppe (b), HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat und hydriertem MDI-Vorpolymer als das Härtungsmittel verwendet wurde, wie in Tabelle 48 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Proben 11 bis 19 der Erfindung:
Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie für Probe 1 hergestellt, außer dass die Polyesterverbindung (III-2) verwendet wurde und dass ein Härtungsmittel zusammengesetzt aus einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen aus der Gruppe (a), TDI-Vorpolymer, IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt, und einem von blockierten Polyisocyanatverbindungen aus der Gruppe (b), HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat und hydriertem MDI-Vorpolymer verwendet wurde, wie in Tabelle 50 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Probe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsprobe 1:
40 Teile an Cyclohexanon wurden zu 3,0 Teilen an Verbindung (III-1) gegeben und für 12 Stunden gerührt. Vor der Zugabe wurde die Verbindung (III-1) mit einer Schleifmaschine in ein Pulver von 250 μm oder weniger gemahlen. Zu der resultierenden Dispersion der Verbindung (III-1) in Cyclohexanon wurden 57,6 Teile Polyol (1), 39,4 Teile eines Härtungsmittels von hydriertem MDI-Vorpolymer, 100 Teile Titanoxid des Rutiltyps, 10,0 Teile einer 10%-igen Lösung von DBTDL in Cyclohexanon und 4,8 Teile einer 50%-igen Lösung von Acronal 4F in Cyclohexanon gegeben. Diese wurden unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen von ca. 1 mm Durchmesser darin enthielt, für ca. 30 Minuten dispergiert. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60 hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung eines Bar-Coaters wurde dies auf ein feuerverzinktes Stahlblech (Dicke: 0,5 mm, 0,4 mm), welches durch Chromatbehandlung behandelt wurde und mit einer Polyestergrundierung (Filmdicke: ca. 5 μm) bei einer Trockenfilmdicke von 15 bis 18 μm vorbeschichtet wurde, aufgebracht und anschließend in einem Heißlufttrockenofen bei 230 ± 5°C 60 Sekunden gehärtet. Auf diese Weise wurde ein vorbeschichtetes Stahlblech erhalten.
• Vergleichsprobe 2:
Unter Verwendung derselben Mengen derselben Verbindungen wie in Vergleichsprobe 1, aber unter Verwendung von IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurde eine Beschichtungszusammensetzung auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 52 gezeigt. Dies wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um ein vorbeschichtetes Stahlblech zu erhalten.
• Vergleichsproben 3 und 4:
Unter Verwendung fast derselben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 2 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 52 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 5 und 6:
Unter Verwendung fast derselben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 3 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 52 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 7 bis 10:
Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, außer, dass Polyol (1) und Polyesterverbindung (III-1) verwendet wurden und dass eine blockierte Polyisocyanatverbindung von HDI-Vorpolymer, HDI-Isocyanurat, TDI-Vorpolymer und MDI-Addukt alleine als das Härtungsmittel verwendet wurde, wie in Tabelle 52 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 11 und 12:
Unter Verwendung fast derselben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 11 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder TDI alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 54 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 13 und 14:
Unter Verwendung fast derselben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 13 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem MDI-Vorpolymer oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 54 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 15 und 16:
Unter Verwendung fast derselben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 16 der Erfindung, aber unter Verwendung von hydriertem HDI-Isocyanurat oder MDI-Addukt alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 54 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 17 und 18:
Unter Verwendung fast derselben Mengen derselben Verbindungen wie in Probe 18 der Erfindung, aber unter Verwendung von HDI-Isocyanurat oder IPDI-Isocyanurat alleine als das Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 54 gezeigt. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und dann gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 19 und 20:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 1 der Erfindung, aber unter Veränderung der Menge an Verbindung (III-1), welche zugegeben wurde, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 56 gezeigt. Die Menge an Verbindung (III-1) war 0,3 Gew.-% und 18,0 Gew.-% des festen Harzgehalts in Vergleichsprobe 19 bzw. 20. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsprobe 21:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 12 der Erfindung, aber unter Veränderung der Menge an Verbindung (III-2), welche zugegeben wurde, wurde eine Beschichtungszusammensetzung auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 56 gezeigt. Die Menge der Verbindung (III-2) war 18,0 Gew.-% des festen Harzgehalts. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um ein vorbeschichtetes Stahlblech zu erhalten.
• Vergleichsproben 22 und 23:
Unter Verwendung derselben Verbindung und desselben Polyols wie für Probe 2 der Erfindung, aber unter Wechseln der Kombination der Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammenset zungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 56 gezeigt. Betreffend der Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet wurden, wurden HDI-Isocyanurat und hydriertes MDI-Vorpolymer, welche kombiniert wurden, in Vergleichsprobe 22 verwendet, während IPDI-Isocyanurat und MDI-Addukt in Vergleichsprobe 23 verwendet wurden. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 24 und 25:
Unter Verwendung derselben Verbindung und desselben Polyols wie für Probe 12 der Erfindung, aber unter Wechseln der Kombination der Härtungsmittel, wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 56 gezeigt. Bezüglich der Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet wurden, wurden HDI-Vorpolymer und hydriertes MDI-Vorpolymer, welche kombiniert wurden, in Vergleichsprobe 24 verwendet, während TDI-Vorpolymer und IPDI-Isocyanurat in Vergleichsprobe 25 verwendet wurden. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 26 und 27:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 2 der Erfindung, aber unter Veränderung des Verhältnisses von hydriertem MDI-Vorpolymer zu IPDI-Isocyanurat in der Kombination der Härtungsmittel, welche verwendet wurden, wurden Beschich tungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 58 gezeigt. Das Verhältnis von (A)/(B) in der Kombination der verwendeten Härtungsmittel war 20/80 in Vergleichsprobe 26 und 80/20 in Vergleichsprobe 27. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
• Vergleichsproben 28 und 29:
Unter Verwendung derselben Verbindung, desselben Polyols und derselben Kombination von Härtungsmitteln wie für Probe 6 der Erfindung, aber unter Veränderung des Molverhältnisses, [NCO]/[OH] von Isocyanatgruppen in den kombinierten Härtungsmitteln, [NCO], zu Hydroxylgruppen in Verbindung (III-1) und Polyol (1), [OH], wurden Beschichtungszusammensetzungen auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1 hergestellt, wie in Tabelle 58 gezeigt. Das Molverhältnis von [NCO]/[OH] war 0,7 in Vergleichsprobe 28 und 1,3 in Vergleichsprobe 29. Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden separat auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht und anschließend gehärtet auf dieselbe Weise wie für Vergleichsprobe 1, um vorbeschichtete Stahlbleche zu erhalten.
Die Bedingungen für das Testen der Eigenschaften der Proben, welche hierin hergestellt wurden, und die Methoden für das Auswerten der Proben sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Glanz
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(4) Verarbeitbarkeit (Flexibilität)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(5) Schlagfestigkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(6) Lösungsmittelbeständigkeit (hinsichtlich der Anzahl von Abreibungen mit MEK)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(7) Fleckenbeständigkeit (gegen ölige Tinte)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
Wie in den Tabellen 48 bis 59 gezeigt, ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, bei denen die Dicke des Stahlblechsubstrats 0,5 mm oder 0,4 mm war, hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und gute Fleckenbeständigkeit aufwiesen, und dass ihr Glanz und ihre Fleckenbeständigkeit gut waren.
Im Gegensatz zu diesen hatten viele der Vergleichsproben 1 bis 18, in denen die blockierte Polyisocyanatverbindung aus einer der hierin definierten Gruppen (a) und (b) alleine ver wendet wurde, schwache Fleckenbeständigkeit, obwohl sie ausgewogene Härte und Verarbeitbarkeit in gewissem Grad wegen des Effekts der anisotrophen Verbindung (III-1) oder (III-2) hatten, wenn das Stahlblechsubstrat eine Dicke von 0,5 mm aufwies. Einige von diesen Vergleichsproben hatten schlechte Verarbeitbarkeit und niedrige Schlagfestigkeit, obwohl sie gute Fleckenbeständigkeit aufwiesen, wenn das Stahlblechsubstrat eine Dicke von 0,4 mm hatte.
Von den Vergleichsproben 19 bis 21, in denen die Menge der Verbindung (III-1) oder (III-2) den definierten Bereich der Erfindung überschritt, waren diejenigen, in denen die Menge der Verbindung (III-1) oder (III-2) kleiner als der definierte Bereich war, nicht gut, da die Härte und die Fleckenbeständigkeit des Beschichtungsfilms schwach waren, während die anderen, bei denen die Menge der Verbindung (III-1) oder (III-2) größer als der definierte Bereich war, ebenso nicht gut waren, da der Beschichtungsfilm nicht glatt war, was dazu führte, dass sein Glanz erniedrigt war und seine Fleckenbeständigkeit physikalisch erniedrigt war.
In den Vergleichsproben 22 bis 25 beinhaltete das verwendete Härtungsmittel zwei unterschiedliche blockierte Polyisocyanatverbindungen, welche aus ein und derselben Gruppe (a) oder (b) ausgewählt waren. All diese Vergleichsproben hatten keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften von diesen Vergleichsproben war schlecht.
In Vergleichsproben 26 und 27 beinhaltete das verwendete Härtungsmittel zwei verschiedene blockierte Polyisocyanatverbindungen, wobei eine ausgewählt war aus der Gruppe (a), während die andere ausgewählt war aus der Gruppe (b), aber bei diesen überschritt das Verhältnis der blockierten Polyisocyanatver bindungen den bevorzugten Bereich. Beide dieser Vergleichsproben hatten keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine von diesen Eigenschaften von diesen Vergleichsproben war schlecht.
Vergleichsproben 28 und 29 überschritten den bevorzugten Bereich des Molverhältnisses, [NCO]/[OH], der Isocyanatgruppen in dem Härtungsmittel, [NCO], zu den Hydroxylgruppen in der Verbindung i) und dem Polyol ii), [OH]. Beide dieser Vergleichsproben hatten keine gut ausgewogene Härte, Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit und mindestens eine dieser Eigenschaften von diesen Vergleichsproben war schlecht.
[Beispiel 10]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung von diesem Substrat war 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer „non-rinse-type" Chromatlösung (Surfcoat NRC 300, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt. Die so behandelte Oberfläche von diesem Substrat wurde mit einer der Grundierungszusammensetzungen, gezeigt in den Tabellen 18 und 19, beschichtet, um einen Grundierungsfilm zu erzeugen, und dann mit der Deckschichtzusammensetzung, gezeigt in Tabelle 60, um einen Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese Weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften von diesen Proben sind in den Tabellen 61 und 62 zusammen mit den Bedingungen für die Herstellung von diesen gezeigt.
Die Grundierungszusammensetzungen A-1 bis A-4 und B-1 bis B-4, welche in den Tabellen 18 und 19 gezeigt sind, wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2, welches oben genannt ist, hergestellt. Die Deckschichtzusammensetzung C-5, welche in Tabelle 60 gezeigt ist, wurde gemäß dem untengenannten Verfahren hergestellt.
Herstellung der Deckschichtzusammensetzung:
Zu der Polyesterverbindung (III-1), welche in Beispiel 9 verwendet wurde, wurden das Polyesterharz, das Härtungsmittel, das Pigment, der Härtungskatalysator und die Additive, wie in Tabelle 60 gezeigt, gegeben. Dann wurde das Ganze für ca. 30 Minuten unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm enthielt, gemahlen. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass diese einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung C-5 hergestellt.
Die Bedingungen für das Testen der Eigenschaften der hierin hergestellten Proben und die Methoden zur Bewertung der Proben sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Verarbeitbarkeit 3 (Flexibilität)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 2.
(4) Haftvermögen (Kreuzschnitt-Ablösetest, gemäß JIS K5400, Sektion 8.5 für Adhäsionstest)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 2.
Aus den Tabellen 61 und 62 ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche durch Bildung des Grundierungsfilms mit den spezifisch definierten physikalischen Eigenschaften gefolgt von dem Bilden des Deckschichtfilms der Erfindung auf dem Grundierungsfilm hergestellt wurden, gute Verarbeitbarkeit (dies ist ausgewertet hinsichtlich der Flexibilität, welche hierin getestet wurde) und hohe Filmhärte aufwiesen.
[Beispiel 11]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung von diesem Substrat war 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer „non-rinse-type" Chromatlösung (Surfcoat NRC 300, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt. Die so behandelte Oberfläche von diesem Substrat wurde mit einer der Grundierungszusammensetzungen, gezeigt in Tabelle 23, beschichtet, um einen Grundierungsfilm zu erzeugen, und dann mit der Deckschichtzusammensetzung, gezeigt in Tabelle 63, um einen Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese Weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften von diesen Proben sind in den Tabellen 64 und 65 zusammen mit den Bedingungen zur Herstellung von diesen gezeigt.
Die Grundierungszusammensetzungen P-1 bis P-4, welche in Tabelle 23 gezeigt sind, wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3, welches oben genannt ist, hergestellt. Die Deckschichtzusammensetzung C-6, welche in Tabelle 63 gezeigt ist, wurde gemäß dem unten genannten Verfahren hergestellt.
Herstellung der Deckschichtzusammensetzung:
Herstellung der Deckschichtzusammensetzung:
Zu der Polyesterverbindung (III-1), welche in Beispiel 9 verwendet wurde, wurde das Polyesterharz, das Härtungsmittel, das Pigment, der Härtungskatalysator und die Additive, wie in Tabelle 63 gezeigt, gegeben. Dann wurde das Ganze für ca. 30 Minuten unter Verwendung einer Sandmühle, welche Glaskügelchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm enthielt, gemahlen. Als nächstes wurde Cyclohexanon zu der resultierenden Dispersion gegeben, um zu bewirken, dass sie einen nichtflüchtigen Gehalt von 60 % hat. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungszusammensetzung C-6 hergestellt.
Die Methoden für das Testen und Auswerten der Eigenschaften der vorbeschichteten Stahlblechproben, welche hierin hergestellt wurden, sind unten genannt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Verarbeitbarkeit (Flexibilität)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 3.
(4) Haftvermögen (Kreuzschnitt-Ablösetest)
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 2.
(5) Korrosionsbeständigkeit im flachen Bereich (gemäß JIS K5400, Sektion 9.1 für Salzspraybeständigkeit).
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 3.
Aus den Tabellen 64 und 65 ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche den Deckschichtfilm aufwiesen, der auf dem Grundierungsfilm, enthaltend eine geeignete Menge an Strontiumchromat, gebildet wurde, besonders exzellente Korrosionsbeständigkeit aufwiesen.
[Beispiel 12]
Ein feuerverzinktes Stahlblechsubstrat mit einer Dicke von 0,5 mm (die Menge an Zinkbeschichtung von diesem Substrat war 30 g/m²/eine Oberfläche) wurde entfettet und mit einer „non-rinse-type" Chromatlösung (die Chromatmenge, welche anhaftete, war 30 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms) behandelt. Eine Polyestergrundierung wurde auf die so behandelte Oberfläche von diesem Substrat bei einer Trockendicke von 5 μm aufgebracht. Dann wurde dies bei einer Temperatur von bis zu 215°C als die Spitzenmetalltemperatur des Stahlblechs für 60 Sekunden gehärtet, um den Grundierungsfilm zu erzeugen. Als nächstes wurde eine Deckschichtzusammensetzung, welche durch Zugabe von Wachs, gezeigt in Tabelle 27, zu der Zusammensetzung von Tabelle 60 hergestellt wurde, über den Grundierungsfilm aufgebracht und dann bei einer Temperatur von bis zu 230°C als die Spitzenmetalltemperatur des Stahlblechs für 60 Sekunden gehärtet, um den Deckschichtfilm zu erzeugen. Auf diese Weise wurden verschiedene vorbeschichtete Stahlblechproben hergestellt. Die Eigenschaften von diesen Proben sind in Tabelle 66 zusammen mit den Bedingungen für die Herstellung von diesen gezeigt.
Die Methoden für das Testen und Auswerten der Eigenschaften von den vorbeschichteten Stahlblechproben, welche hierin hergestellt wurden, sind unten gezeigt.
(1) Filmaussehen
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(2) Stifthärte
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 1.
(3) Rollenreibfestigkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 4.
(4) Zylinder-Zieh-Verarbeitbarkeit
Dies ist das selbe wie in Beispiel 4
(5) Wiederholende Abreibefestigkeit
Dies ist dasselbe wie in Beispiel 4.
Wie in Tabelle 66 gezeigt, ist es bekannt, dass die vorbeschichteten Stahlblechproben der Erfindung, welche den Deckschichtfilm aufwiesen, welcher eine geeignete Menge an Wachs enthielt und auf dem Grundierungsfilm gebildet worden ist, besonders exzellente Kratzfestigkeit aufwiesen.
Industrieelle Anwendbarkeit
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird als eine heißhärtende Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche verwendet, die hohe Härte, gute Verarbeitbarkeit und Fleckenbeständigkeit aufweisen müssen. Vorbeschichtete Stahlbleche, die einen Beschichtungsfilm aufweisen, welcher aus der Zusammensetzung gebildet ist, sind nützlich für den Gebrauch in elektrischen Haushaltsgeräten und als Konstruktionsmaterialien und können ebenfalls bei der Herstellung von Fahrzeugen benutzt werden.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 14
Tabelle 20 (Deckschichtzusammensetzung)
Tabelle 24 (Deckschichtzusammensetzung)
Tabelle 37
Tabelle 39
Tabelle 41 (Deckschichtzusammensetzung)
Tabelle 44 (Deckschichtzusammensetzung)
Tabelle 58
Tabelle 60 (Deckschichtzusammensetzung)
Tabelle 63 (Deckschichtzusammensetzung)

Claims

Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, die im Wesentlichen aus einer Harzkomponente besteht, welche die folgenden i), ii) und iii) umfasst: i) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung, einer Polyesterverbindung umfassend die Hauptwiederholungseinheiten einer chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert; und R repräsentiert eine Alkylengruppe, welche 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylengruppe oder eine Neopentylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe; ii) ein Polyol außer i); und iii) ein Härtungsmittel aus einer Mischung, zusammengesetzt aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (a) und deren Derivaten, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (b) und deren Derivaten: (a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat; (b) Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat.
Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche im Wesentlichen aus einer Harzkomponente besteht, die die folgenden i), ii) und iii) umfasst: i) 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung, einer Polyesterverbindung umfassend die Hauptwiederholungseinheiten einer chemischen Formel:
wobei n eine ganze Zahl repräsentiert; und R repräsentiert eine Alkylengruppe, welche 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, oder eine 1,4-Cyclohexylendimethylgruppe oder eine Neopentylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe; ii) ein Polyol außer i); und iii) ein Härtungsmittel aus einer Mischung, zusammengesetzt aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (a) und deren Derivaten, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (b) und deren Derivaten: (a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat; (b) Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat.
Eine Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche, welche im Wesentlichen aus einer Harzkomponente besteht, die die folgenden i), ii) und iii) umfasst: i) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den festen Harzgehalt der Zusammensetzung, einer Verbindung einer chemischen Formel: HO-(CH₂)_n-O-R-O-(CH₂)_n-OH wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 repräsentiert; und R repräsentiert
ii) ein Polyol außer i); und iii) ein Härtungsmittel aus einer Mischung, zusammengesetzt aus einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (a) und deren Derivaten, und einer blockierten Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der folgenden Gruppe (b) und deren Derivaten: (a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat; (b) Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat.
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Zusammensetzungsverhältnis der blockierten Polyisocyanatverbindung (A), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, zu der blockierten Polyisocyanatverbindung (B), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, (A)/(B), von 70/30 bis 30/70 hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der festen Bestandteile ist.
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei die Menge des Härtungsmittels von iii) so definiert ist, dass das Molverhältnis der Isocyanatgruppen, [NCO], in dem Härtungsmittel zur Gesamtmenge der Hydroxylgruppen, [OH], in der Polyesterverbindung von i) und dem Polyol von ii), [NCO]/[OH], von 0,8 bis 1,2 ist.
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, eines von Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist, und die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, eines von Büretten, Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist.
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Zusammensetzungsverhältnis der blockierten Polyisocyanatverbindung (A), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, zu der blockierten Polyisocyanatverbindung (B), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, (A)/(B), von 70/30 bis 30/70 hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der festen Bestandteile ist, und die Menge des Härtungsmittels von iii) so definiert ist, dass das Molverhältnis der Isocyanatgruppen, [NCO], in dem Härtungsmittel zur Gesamtmenge der Hydroxylgruppen, [OH], in der Polyesterverbindung i) und dem Polyol von ii), [NCO]/[OH], von 0,8 bis 1,2 ist.
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Zusammensetzungsverhältnis der blockierten Polyisocyanatverbindung (A), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, zu der blockierten Polyisocyanatverbindung (B), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, (A)/(B), von 70/30) bis 30/70 hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der festen Bestandteile ist, und die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, eines von Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist, und die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, eines von Büretten, Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist.
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Zusammensetzungsverhältnis der blockierten Polyisocyanatverbindung (A), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, zu der blockierten Polyisocyanatverbindung (B), erhältlich durch Blockieren von einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, (A)/(B), von 70/30 bis 30/70 hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der festen Bestandteile ist, und die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (a) und deren Derivaten, eines von Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist, und die blockierte Polyisocyanatverbindung, erhältlich durch Blockieren der Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus Polyisocyanaten der Gruppe (b) und deren Derivaten, eines von Büretten, Isocyanuraten, Addukten und Vorpolymeren ist, und die Menge des Härtungsmittels von iii) so definiert ist, dass das Molverhältnis der Isocyanatgruppen, [NCO], in dem Härtungsmittel zur Gesamtmenge der Hydroxylgruppen, [OH], in der Polyesterverbindung von i) und dem Polyol von ii), [NCO]/[OH], von 0,8 bis 1,2 ist.
Die Beschichtungszusammensetzung für vorbeschichtete Stahlbleche wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Polyol außer i) ein Acrylharz umfasst, welches zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.500 bis 12.000 hat, und/oder ein Polyesterharz, welches zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 8.000 hat.
Ein vorbeschichtetes Stahlblech, welches einen Beschichtungsfilm aufweist, der aus einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 gebildet ist.
Ein vorbeschichtetes Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit, welches einen Grundierungsfilm und einen Deckschichtfilm aufweist, welche auf der chemisch behandelten Oberfläche eines mit Zink oder Zinklegierung beschichteten Stahlblechsubstrats geformt sind, und bei welchem der Deckschichtfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 gebildet ist.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei der Grundierungsfilm eine Bruchfestigkeit von nicht kleiner als 50 kg/cm² und eine Bruchdehnung von nicht kleiner als 50 aufweist, wenn in der Form eines Filmes gemessen wird, welcher eine Breite von 5 mm und eine Dicke von 8 ± 1 μm aufweist.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 13 beansprucht, wobei der Grundierungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, welche im Wesentlichen aus einem Bisphenol Aversetzten Polyesterharz besteht.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei der Grundierungsfilm Strontiumchromat in einer Menge von 0,06 bis 0,26 g/m² des Films von 1 μm Dicke enthält.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 15 beansprucht, wobei der Grundierungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet ist, welche im Wesentlichen aus einem Polyesterharz besteht.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei der Grundierungsfilm eine Trockenfilmdicke von 2 bis 12 μm aufweist.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei der Deckschichtfilm Wachs in einer Menge von 0,3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des festen Gehalts der Beschichtungszusammensetzung exklusiv dem Wachs enthält.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 18 beansprucht, wobei das Wachs in dem Deckschichtfilm einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 100°C aufweist.
Das vorbeschichtete Stahlblech mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit wie in Anspruch 18 beansprucht, wobei das Wachs in dem Deckschichtfilm eine Mischung ist, zusammengesetzt aus Polyethylenwachs und Polytetrafluorethylen.
Ein Verfahren zur Herstellung von vorbeschichteten Stahlblechen mit hoher Härte und guter Verarbeitbarkeit, wel ches das Aufbringen einer Grundierungszusammensetzung auf die chemisch behandelte Oberfläche eines mit Zink oder Zinklegierung beschichteten Stahlblechs, das anschließende Härten bei einer Spitzenmetalltemperatur von 180 bis 260°C, das anschließende Aufbringen einer Deckschichtzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, und das darauf folgende Härten bei einer Spitzenmetalltemperatur von 180 bis 260°C umfasst.