DE3048159A1 - Waessrige polyesterharzdispersion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Polyesterharzdispersion, insbesondere eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes, das eine geringe Teilchengröße aufweist und Anstrichfilrae mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit zu bilden vermag.

Bisher wird eine große Menge verschiedener organischer Lösungsmittel in großem Umfange auf den verschiedensten Gebieten, z.B. für Anstrichmittel,· Druckfarben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Behandlungsmittel für Textilien oder Papierprodukte o.dgl. verwendet.. Seit kurzer Zeit ist es jedoch sehr schwierig geworden, im Hinblick auf die Einsparung von öl und die Verhinderung der Umweltverunreinigung eine große Menge organischer Lösungsmittel zu verwenden. Demgemäss wurde vorgeschlagen, die vorstehend genannten Massen und Mittel mit nicht-organischen Lösungsmitteln, beispielweise 1. in feststoffreicher Form, 2. in.Form nicht-wässriger-Dispersionen, 3. in Form wässriger Dispersionen, 4. in Form von Emulsionen und 5. in lösungsmittelfreier Form herzustellen. Hiervon sind die Anstrich- und überzugsmittel vom Typ der wässrigen Dispersionen aufgrund der leichten Handhabung am vorteilhaftesten.

Andererseits sind die für diese Anstrich- und überzugsmittel verwendeten üblichen Harze zum größten Teil hydrophob, so daß es ein Problem ist., sie in Wasser zu dispergieren oder sie mit Wasser verträglich zu machen. Es ist ferner ein Problem,, mit der wässrigen Harzdispcrsion einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter Wasser- und Wetterbeständigkeit herzustellen. Diese Probleme sind allen Harzen einschl. der Polyesterharze gemeinsam.

Es wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagen, die

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die Dispergierung von Polyesterharzen in Wasser ermöglichen odor sie mit Wasser verträglich machen, beispielsweise ihre Copolymerisation mit hydrophilen Monomeren, z.B. einer Verbindung, die eine Metallsulfonatgruppe enthält, einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Gemisch dieser Verbindungen. Diese hydrophilen !Monomeren müssen jedoch in großer Menge verwendet werden, um Polyesterharze mit genügender Dispergierbarkeit in Wasser oder Verträglichkeit mit Wasser zu bilden. Ferner ergibt die erhaltene wässrige Dispersion der Polyesterharze lediglich einen Überzugsfilm mit schlechter Wasser- und Wetterbeständigkeit und schlechten Hafteigenschaften. Beispielsweise wird in der JA-Patentvoröffen'tlichung 40 873/1972 festgestellt, daß y.uv ausreichenden Dispergierung der Harze in Wasser eine Verbindung, die eine Sulfonatgruppe enthält, in einer Menge von 8 Mol-% oder mehr (bezogen auf die gesamten Säurekomponenten) und Polyäthylenglykol in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr (bezogen auf die Glykolkomponenten insgesamt) erforderlich sind. Es ist einleuchtend, daß solche Polyesterharze schlechte Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweisen. Wenn ein Harz ausreichende Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, ergibt sich schlechte Wasserbeständigkeit des AnstrichfiIms, der durch Auftrag der wässrigen Harzdispersion mit anschließendem Trocknen hergestellt worden ist. Wenn in diesem Fall der hergestellte Anstrichfilm oder Überzug mit Wasser in Berührung kommt, zeigt er schlechte Haftfestigkeit und Verfärbung. Demgemäss kann eir. solches Harz nicht für die Herstellung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Beschichtungsmaterialien, Klcostoffen oder dgl. verwendet werden. Außerdem zeigt das erhaltene Harz bei Verwendung einer großen Polypi thylenglykolmenge eine stark verschlechterte Wasser-

3T) und Wetterbeständigkeit.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß, wenn eine große

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Mungo; einer aliphatischen Dicarbonsäure copolymerisiert wird, das erhaltene Polyesterharz schlechtere Eigenschaften, z.B. schlechte mechanische Eigenschaften aufweist.

Das für die Praxis geeignete Harz muss somit beide einander widersprechende Eigenschaften, d.h. Hydrophilie und Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweisen.

In dem Bemühen, verbesserte wässrige Polyesterharzdispcrsionon ohne Verschlechterung der Wasser- und Wetterbeständigkeit herzustellen, wurde nun gefunden, daß eine wässrige Dispersion, die eine odor zwei Arten bestimmter Polyester enthält, die eine MetallsuJfonatgruppe, eine wasserlösliche organische Verbindung und Wasser enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss eine verbesserte wässrige Dispersion eines Polyesterharzes, die Anstrichfilme und überzüge mit ausgezeichneter Wasser- und Wetterbeständigkeit zu bilden, vermag, sowohl·Dispergierbarkeit in Wasser als auch Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweist und sich für die verschiedensten Anwendungen, beispielsweise als Anstrich- und überzugsmittel, für die Herstellung von laminierten Produkten, wässrigen Druckfarben, als wässrige Bindemittel für Anstrichfilme und überzüge und als Oberflächenbehandlungsmittel zur Erzielung von Tropfwasserschutz eignet.

Die erfindungsgemässe wässrige' Dispersion des Polyesterharzes enthält

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A) einen kristallinen Polyester, der einen Schmelzpunkt von 70 bis 200⁰C hat und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäuren die eine Metallsulfonatgruppe enthält, als Polycarborisäurekomponente ent-

5 hält,

B) einen nicht-kristallinen (d.h. amorphen) Polyester, der einen Erweichungspunkt von 40 bis 200⁰C hat und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure, die eine Metallsulfonatgruppe enthält, als

10 Polycarbonsäurekomponente enthält,

C) eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 bis 200⁰C, und

D) Wasser

wobei die Komponenten A), B), C) und D) in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:

(1) A/B = 0 - 95/100 - 5

(2) A+B/C/D = 10 - 70/2 - 40/20 - 88

(3) 0.02<£ C/C+D^ 0.66.

Durch Einarbeitung von (A) einem kristallinen Polyesterharz, das eine Metallsulfonatgruppe enthält, (B) einem nicht-kristallinen Polyesterharz, das eine Metallsulfonatgruppe enthält, (C) einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 - 200⁰C und (D) Wasser im angegebenen Gewichtsverhältnis kann eine wässrige Dispersion erhalten werden, die sowohl hydrophile Eigenschaften als auch hohe Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist. Die hierbei erhaltene wässrige Dispersion hat eine Teilchengröße von 1μπι oder weniger und ist sehr stabil.

Die kristallinen und nicht-kristallinen Polyesterharze enthalten 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure, die eine Metallsulfonatgruppe enthält, als Polycarbonsäurekomponente. Vorzugsweise haben die

1 ^ρ^>τ\ ιιη<ί η lahti—Icyf gfrai Ί i nen Polyesterharze

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cin Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und umfassen Polycarbonsäurekomponenten, die aus 40 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonatgruppe, 59,5 bis 0 Mol-%.einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit 4-36 C-Atomen und 0,5

bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Sulfonatgruppe bestehen und Polyolkomponenten, die aus 20 - 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2-8 C-Atomen und/oder eines alicyclischen Glykols TO mit 6-12 C-Atomen und 80 bis 0 Mol-v, eines Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (oder Propylenoxid) bestehen.

Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren, die keine Metallsulfonatgruppe enthalten, sind Terephthal-■ säure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und .2,6-Naphthalindicarbonsäure. Diese aromatischen Dicarbonsäuren' ohne Metallsulfonatgruppe werden vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die gesamten Polycarbonsäurekomponenten, zugesetzt. Wenn der Gehalt an aromatischer Dicarbonsäure ohne Metallsulfonatgruppe geringer ist als 40 Mol-%, weist das hierbei erhaltene Polyesterharz in nachteiliger Weise schlechte mechanische Festigkeit und schlechte' Wasserbeständigkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt über 99,5 Mol-% liegt, ist das Polyesterharz im wässrigen System kaum disporgierbar.

Beispiele geeigneter aliphatischer oder alicyclischer Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Dimersäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrojsophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure. Besonders gut geeignet sind Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Die aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäuren werden vorzugsweise in einer Menge von 59,5 bis 0 I, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten

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zugesetzt. Wenn die Menge der aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure höher ist als 59/5 Mol-% zeigt das erhaltene Polyesterharz schlechtere Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit des daraus hergestellten Anstrichfilms oder Überzugs sowie Klebrigkeit. Wahlweise können p-Hydroxybenzoesäure, p-(2-hydroxyäthoxy)benzoesäure oder Hydroxypavalinsäure, iT-Butyrolacton, ^-Caprolacton o.dgl. als Polycarbonsäurekomponente eingearbeitet werden. Ferner können dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäuren. z.B. Trimellithsäure und Pyromellithsäure wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 1.0 Mol-%, gewöhnlich 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten insgesamt, zugesetzt werden.

Beispiele geeigneter aliphatischer Glykole mit 2 bis 8 C-Atomen sind Äthylenglykol, Propylenglykol 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Als alicyclisches Glykol mit 6-12 C-Atomen eignet sich beispielsweise 1,4-Cyclo-

20 hexandimethanol. Diese aliphatischen Glykole mit

2-8 C-Atomen und alicyclischen Glykole mit 6-12 C-Atomen werden in einer Menge von 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Polyolkomponenten insgesamt, eingearbeitet.. Wahlweise können dreiwertige oder höherwortige

2 5 Polyole, z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan,

Glyzerin oder Pentaerythrit, in einer Menge von nicht mehr ali 10 Mol-%, gewöhnlich.0,01 bis 10 Mol-%, bezogen avf die gesamten Polyolkomponenten, zugesetzt werden. Ferner kann Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-l, gewöhnlich 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polyolkomponenten, eingearbeitet werden. Außerdem kann ein Polyalkylenglykol, insbesondere 5 ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von

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106 bis 10 000 wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-?,, bezogen auf die gesamten Polyolkomponenten, zugesetzt werden. Wenn das Polyalkylenglykol, insbesondere Polyäthylenglykol, in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% zugesetzt wird, zeigt das Polyesterharz äußerst schlechte Wasser- und Wetterbeständigkeit.

Geeignete kristalline Polyester enthalten 50 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure aus der aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehenden Gruppe als Polycarbonsäurekomponente und 85 bis 100 Mol-% eines Polyols aus der aus Äthylenglykol und Butandiol bestehenden Gruppe als Polyolkomponente. Ferner enthalten geeignete nicht-kristalline PoIyester 10 bis 80 Mol-% Terephthalsäure als Polycarbonsäurekomponente und 20 bis 80 Mol-% Äthylenglykol und/ oder Butandiol als Polyolkomponente.

Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren mit einer Metallsulfonatgruppe sind die Metallsalze von sulfoaromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Sulfoterephthalsäure,., 5-Sülfoisophthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 4-Sulfonaphthalin, 2,7-Dicarbonsäure und 5-(4-Sulfophenoxy)isophthalsäure. Als Metallsalze kommen Salze von Metallen wie Lithium (Li.) , Natrium" (Na) , Kalium (K), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Kupfer (Cu), Eisen (Fe) oder dgl. infrage. Eine besonders gut geeignete Verbindung ist 5-Natrium-sulfoisöphthalsäure. Die .aromatischen Dicarbonsäuren mit einer Metallsulfonatgruppe v/erden in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten insgesamt, eingesarbeitet. Wenn keine aromatische Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe zugesetzt wird, zeigt das erhaltene Polyesterharz eine stark verschlechterte Dispergierbarkeit in Wasser.

Mit zunehmender Menge der aromatischen Dicarbonsäure

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mit einer Metallsulfonatgruppe wird die Dispergierbarkeit des erhaltenen Polyesters in Wasser besser. Wenn jedoch die Menge der aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe über 10 Mol-% liegt, bildet . das Polyesterharz einen Anstrichfilm oder überzug mit stark verschlechterter Wasserbeständigkeit, während die Dispergierbarkeit in Wasser ausgezeichnet ist.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete kristalline Polyesterharz hat einen Schmelzpunkt von 70 bis 200⁰C, vorzugsweise von 90 bis 180⁰C. Wenn der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes unter 70⁰C liegt, bildet die wässrige Polyesterharzdispersion einen Anstrichfilm oder überzug mit schlechter Wasserbeständigkeit. Wenn andererseits der Schmelzpunkt über 200⁰C liegt, ist die Dispergierbarkeit des Polyesterharzes in Wasser schlechter. Außerdem sollte das kristalline Polyesterharz eine Schmelzwärme von 20 9 J (50 cal) oder, mehr, vorzugsweise von 419 bis 6280 J (100 bis 1,500 cal) pro Polymereinheit haben. Wenn seine Schmelzwärme unter 209 J pro Polymereinheit liegt, zeigt das Polyesterharz schlechte Wasserbeständigkeit, insbesondere schlechte Beständigkeit gegen heißes Wasser.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete nichtkristalline Polyesterharz hat einen Erweichungspunkt von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise von 60 bis 180⁰C. Wenn sein Erweichungspunkt unter 40⁰C liegt, bildet die wässrige Polyesterharzdispersion einen Anstrichfilm oder überzug mit schlechter Wasserbeständigkeit und ungünstiger Klebrigkeit. Wenn andererseits der Erweichungspunkt über 200 ⁰C liegt, zeigt das Polyesterharz schlechte Dispergierbarkeit in Wasser.

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Die kristallinen und nicht-kristallinen Polyesterharze haben ein Molekulargewicht von 2500 bis 30 000, vorzugsweise von 3000 bis 20 000. Wenn das Molekulargewicht unter 2500 liegt, zeigt die wässrige Polyesterharzdispersion schlechte Wasserbeständigkeit und schlechte Hafteigenschaften sowie schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechte Flexibilität. Wenn · andererseits das Molekulargewicht über 30 000' liegt, zeigen die Polyesterharze schlechte'Dispergierbarkeit in. Wasser. Ferner ist es hierbei schwierig, die Harze in großer Menge in die wässrige Dispersion einzuarbeiten, weil ihre wässrige Dispersion.eine zu höhe Viskosität aufweist.

Die Polyesterharze können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Polyesterharze können v/ahlweise nach Vermischung mit einem Aminoharz, einer EpoxyVerbindung, einer Isocyanatverbindung o.dgl. in geschmolzenem Zustand oder in Form einer Lösung in einer wasserlöslichen organischen Verbindung oder in Form eines partiellen Reaktionsprodukts mit dem vorstehend genannten Aminoharz, der Epoxyverbindung, Isor cyanatverbindung oder dgl. verwendet werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete wasserlösliche organische Verbindung dient zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Polyesterharze und damit zur Förderung und Beschleunigung ihrer Dispergierbarkeit in Wasser, d.h. wenn eine geringe Menge der wasserlöslichen organischen Verbindung und Wasser mit den Polyesterharzen gemischt werden, kann die gewünschte wäss-

30 rige Dispersion erhalten werden.

Die wasserlöslichen organischen Verbindungen haben eine Löslichkeit von 20 g oder mehr pro Liter Wasser bei 20⁰C. Geeignet sind aliphatisch^ und alicyclische

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Alkohole, Äther, Ester, Ketone u.dgl. Beispiele geeigneter wasserlöslicher organischer Verbindungen sind einwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, t-Butanol, Glykole, z.B. Äthylenglykol und Propylenglykol, Glykolderivate, z.B. Methylcellosolve, Äthylcellosolve, n-Butylcellosolve, 3-Methyl-3-methoxybutanol und n-Butylcellosolveacetat, Äther, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester, z.B. Äthylacetat, Ketone, z.B. Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclodccanon und Isophoron. Besonders geeignet sind beispielsweise n-Butylcellosolve, Äthylcellosolve und Isopropanol. Diese wasserlöslichen organischen Verbindungen können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Sie haben einen Siedepunkt von 60 - 200°C. Wenn der Siedepunkt unter 60⁰C liegt, ist es sehr schwierig, die zur gleichmässigen Dispergierunq oder Auflösung der Polyesterharze in der wasserlöslichen organischen Verbindung erforderliche Temperatur aufrecht zu erhalten. Wenn der Siedepunkt andererseits über 200⁰C liegt, trocknet die wässrige Dispersion nach dem Auftrag kaum; ferner zeigt die wässrige Dispersion eine geringere La'gerbcständigkeit sowie .'-chlechte Trockeneigenschaften, wenn eine Amid- oder Sulfonatverbindung als wasserlösliche Verbindung verwendet wird.

D^:e wässrige Dispersion gemäss der Erfindung wird hergestellt durch vorheriges Mischen eines kristallinen Polyesterharzes (A), eines nicht-kristallinen PoIyosterharzes (B) und einer wasserlöslichen organischen Verbindung (C) bei 50 bis 200⁰C und Zusatz von Wasser (D) oder Zusatz eines Gemisches der Komponenten (A), (Ii) und (C) zu Wasser (D) mit anschließendem Rühren des Gemisches bei 40 bis 120⁰C. Es ist auch möglich, die wässrige Dispersion herzustellen, indem die Polyesterharze (A) und (B) einem Gemisch der wasserlös-

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lichen organischen Verbindung (C) mit Wasser (D) zugesetzt werden und anschließend das Gemisch bei 40 bis 100⁰C gerührt wird. Bei allen Methoden müssen jedoch die Komponenten, d.h. das kristalline Polyesterharz (A), das nicht-kristalline Polyesterharz (B), die wasserlösliche organische Verbindung (C) und Wasser (D) im nachstehend genannten Gewichtsverhältnis eingearbeitet werden, um die gewünschten Eigenschaften der wässrigen Dispersion zu erzielen:

10 (1) Λ/Β --■■ 0 - 95/100 - 5

(2) A+B/C/D = 10 - 70/2 - 4 0/20 - 88

(3) 0.02j£ C/Cf-D^ 0.60.

Die wässrige Dispersion gemäss der Erfindung enthält das nicht-kristalline Polyesterharz (B) allein oder sowohl das kristalline Polyesterharz (A) als auch das

nicht-kristalline Polyesterharz (B).; jedoch ist das j kristalline Polyesterharz (A) vorzugsweise in einer J Menge von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht j der gesamten Polyesterharze, vorhanden, weil hierbei j 20 ^^e wässrige Dispersion einen Anstrichfilm oder Überzug • mit höherer Wasserbeständigkeit, insbesondere Beständig- ■ keit gegen heißes Wasser, zu bilden vermag. Wenn an- ! dererseits das kristalline Polyesterharz (A) in einer Menge von mehr als 95 Gew„-% vorhanden ist, zeigen die Polyesterharze schlechte Dispergierbarkeit in Wasser.

Wenn die Polyesterharze (A) und (B) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der. wässrigen Dispersion, eingearbeitet werden, zeigt die wässrige Dispersion eine ungünstige _f zu niedrige bzw.· zu hohe Viskosität*

Wenn die wasserlösliche organische Verbindung (C) in

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einer auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion bezogenen Menge von weniger als 2 Gew.-% zugesetzt wird, ergibt sich eine schlechtere Dispergierbarkeit der Polyesterharze, und es kann nicht die gewünschte stabile wässrige Dispersion mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μΐη erhalten werden. Wenn andererseits die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% zugesetzt wird, zeigt die wässrige Dispersion in ungünstiger Weise schlechte Trockeneigenschaften. Besonders bevorzugt wird eine Menge der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) im Bereich von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion.

Die wässrige Dispersion gemäss der Erfindung kann für die verschiedensten Zwecke als solche, aber auch nach Vermischung mit einem oder mehreren Vernotzungsmitteln, z.B. Aminoharzen, Epoxyverbindungen und Isocyanatvorbindungen verwendet werden.

Beispiele geeigneter Aminoharze sind Formaldehydaddukte von Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin und ihre mit einem C.-C ,--Alkohol alkylierten Produkte, die ggfls. zusammen mit Formalin zur Erzielung einer verbesserten Wirkung verwendet werden können.

Beispiele geeigneter Epoxyverbindungen sind Polyglyci- :-"*> dylester und -äther, z.B. Diglycidyläther von Bisphenol A oder seinem Oligomeren, Diglycidyläther von hydriertem Bisphenol A oder seinem Oligomeren, Diglycidy1-ö-phthalat, Diglycidylisophthalat, Diglycidylterephthalat, p-Hydroxybenzoesäureglycidylesteräther, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Dlglycidylsuccinat, Diglycidyladipat, Diglycidylsebacai , A'thylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldigylcjdyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexand.ioldiglycidyläther und andere Polyalkylenglykol-

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digylcidylather, Triglycidyltrimellitat, Triglycidylisocyanurat, 1,4-Diglycidyloxibenzol, Diglycidyldimethylhydantoin, Diglycidyläthylenharnstoff, Diglycidylpropylenharnstoff, Glyzerinpolyglycidylather, Trimethyloläthanpolyglycidyläther, Trimethylolpropanpolyglycidyläther, Pentaerythritpolyglycidyläther und Polyglycidyläther von Glyzerin-Alkyüßnoxid-Addukten,

Als Isocyanatverbindungen kommen aromatische, aliphatische und araliphatische Diisocyanate und dreiwertige oder höherwertige Polyisocyanate, die niedrigmolekulare oder hochmolekulare Verbindungen sein können, infrage. Beispiele geeigneter Isocyanatverbindungen sind Tetramethylendiisocyanät, Hexamethylondiisocyanat, : Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisacyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, das Trimere von Isophorondiisocyanat oder Verbindungen mit einer endständigen Isocyanatgruppe, die hergestellt werden können durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten Isocyanatverbindungen mit niedrigmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbit', Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Tiriäthanolamin, oder mit hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen,. z.B. verschiedenen Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen oder·Polyamiden.

Die Isocyanatverbindungen können blockierte Isocyanatverbindungen sein, die hergestellt werden, indem die vorstehend genannten Isocyanatverbindungen einer Additionsreaktion mit einem Blockierungsmittel unterworfen werden. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind Phenol, z.B. Phenol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylphenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Nitrophenol und Chlorphenol, Oxime, z.B. Acetoxim>'Methyläthyl-

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ketoxim und Xyclohexanonoxim, primäre Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, halogenierte Alkohole, z.B. Äthylenchlorhydrin und 1,3-Dichlor-2-propanol, tertiäre Alkohol- z.B. t-Butanol, t-Pentanol und t-Butanthiol, Lactame, z.B. £-Caprolactam, c'-Valerolactam, i-Butyrolactam und ß-Propiolactam, aromatische Amine, Imide, aktive Methylenverbindungen, z.B. Acetylaceton, Acetessigsäureester und Ä'thylmalonat, Mercaptane, Imine, Harnstoffe, Dially!verbindungen und Natriumbisulfit.

Ein Härtemittel oder ein Vernetzungsbeschleuniger kann zusammen mit dem Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Das Vernetzungsmittel kann der wässrigen Dispersion nach verschiedenen Methoden in Abhängigkeit von der

15 Art des Mittels zugesetzt werden, beispielsweise

durch Zumischen zum kristallinen Polyesterharz (A) oder zum nicht-kristallinen Polyesterharz (B), durch direkte Zugabe zur wässrigen Dispersion oder durch vorheriges Auflösen in der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) oder einem Gemisch der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) mit Wasser (D).

Dje wässrige Polyesterharzdispersion gemäss der Erfjndunq kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Klebstoffe,'für Druckfarben, insbesonder*· wässrige Druckfarben, Anstrich- und Überzugsmittel, wässrige Bindemittel für Anstriche und Überzüge, als Behandlungsmittel für textile Produkte oder Papierprodukte, insbesondere als Oberflächenbehandlungsmittel zum Tropfwasserschutz o.dgl. Die Dispersion verleiht diesen Produkten ausgezeichnete Wasser- und Wetterbest and icjke it.

Beispielsweise kann die wässrige Dispersion gemäss der Erfindung als Anstrichmittel, insbesondere als leicht ablösbares Anstrichmittel dienen, das zum Auf-

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trag auf die Oberfläche von Metallen, Stahlblechen, Kunststoffartikeln o.dgl. verwendet werden, um Verschmutzun oder Verkratzung der Produkte.während ihrer Lagerung zu verhindern. Der Anstrich lässt sich bei Verwendung der Produkte leicht ablösen. Für diesel Zweck kann die Dispersion als solche, aber auch nach Zumischung anderer wässriger Harzdispersionen oder -emulsionen, Pigmenten und anderer verschiedener Zusatzstoffe verwendet werden. Als andere wässrige Harzdisper.'sionen oder -emulsionen kommen wässrige Dispersionen oder Emulsionen von Acrylharzen, Urethanharzen, Äthylen-Vinylacetat-Harzen, Kautschuklatices o.dgl. infrage. Als Pigmente eignen sich anorganische Pigmente, z.B. Titandioxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Talkum oder andere farbgebende Mittel. Als weitere Zusatzstoffe kommen Fließfähigkeitsverbesserer auf Basis von Fluor, Silikon oder Acrylsäure, Antioxidantien und Fungicide infrage. -

Die wässrige Polyesterharzdispersion -gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung verschiedener laminierter Produkte. Wenn hierzu die wässrige Polyesterharzdispersion auf die Oberfläche verschiedener .Metallprodukte • (z.B. verschiedener Produkte aus Eisen, Aluminium, Zinn, Blei, Zink o.dgl., insbesondere kaltgewalztes Stahlblech, zinkphosphatiertes Stahlblech, verzinktes Blech, Zinnblech, Aluminiumblech usW.), verschiedene Kunststoffprodukte (z.B. Folien oder Platten aus Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyvinylchlorid) oder verschiedene Faserprodukte· (z.B. Gewebe, Gewirke oder Faservliese aus synthetischen Fasern, beispielsweise aus Polyamiden oder Polyestern oder aus Naturfasern wie Baumwolle oder Wolle) aufgetragen und auf die aufgetragene Schicht wird ein lösungsmittelfreies Polyesterharz aufgebracht oder eine Polyesterfolie laminiert, wobei ein laminiertes Produkt mit ausgezeichnetere Haltbarkeit, Haftfestig-

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keit und Wasserbeständigkeit erhalten wird, das sich als Baumaterial für die Verwendung im Freien, z.B. als Rohr, Zaun, gestrichenes Stahlblech oder Heißschmelzkleber eignet. Die wässrige. Dispersion des Polyesterharzes kann mit üblichen Mitteln, beispielsweise mit der Walzenauftragmaschine, einer Rakel oder . Spritzpistole, auf die verschiedenen Produkte in einer Dicke von 0,5 bis 20 μπι, vorzugsweise 1 bis 10 μπι, aufgetragen werden. Der Auftrag des lösungsmittelfreien Polyesterharzes oder das Laminieren einer Polyesterfolie auf die mit der wässrigen Dispersion beschichteten Produkte kann nach üblichen Methoden, beispielsweise Extrusionslaminierung, Pulverspritzen, Folienlaminierung o.dgl. in einer Dicke von 5 bis

15 300 um, vorzugsweise 20 bis 150 μπι erfolgen.

Die erfindungsgemässe wässrige Polyesterharzdispersion eignet sich ferner zur Herstellung von wässrigen Druckfarben durch Mischen mit Pigmenten. Beispiele geeigneter Pigmente sind Weißpigmente (z.B. Titandioxid, Zinkweiss und Bleiweiss), Schwarzpigmente (z.B. Ruß, Lampenruß und Graphit), Graupigmente (z.B. Zinkstaub, Bleisuboxid und Schieferstaub), Rotpigmente (z.B. Cadmiumrot, Cadmiumquecksilberrot und roter Ocker), Gelbpigmente (z.B. Cadmiumgelb,

25 Zinkgelb, Chromgelb und Titangelb), Grünpigmente

(z.B. Viridian, Chromoxidgrün, Kobaltgrün und Chromgrün) , Blaupigmente (z.B. Ultramarinblau, Eisenblau und Kobaltblau), Violettpigmente (z.B. Manganviolett und Kobaltviolett), Eisenoxidpigmente (z.B. Marsgelb

30 und Eisenoxidschwarz), Verschnittpigmente (z.B.

Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talkum und Ton), organische Pigmente vom Azotyp (z.B. Permanentrot 4R, Hansagelb G, Hansagelb 10G, Brilliantkarmin 3B/ Brilliantkarmin 6B), organische Phthalo-

35 cyaninpigmente (z.B. Phthalocyaningrün und First

Sky Blue), Metallpulverpigmente (z.B. Silberpigmente,

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Kupferpigment und Goldpigment), Glaspulver, Glasflocken und Glasperlen. Die Pigmente Werden im Gewichtsverhältnis von.50 - 2 : 50 - 98 (Pigmente : Polyesterharz, das in der wässrigen Dispersion enthalten ist) zugesetzt. Der wässrigen Druckfarbe, können wahlweise, übliche Gleitmittel und Schaumverhütungsmittel, z.B. Acrylzusatzstoffe (z.B. Modaflow, Hersteller Monsanto Comp, oder Polyflow S, Hersteller Kyoeisha Yushi), Silikonzusatzstoffe (z.B. Bysilone OL, Hersteller Bayer, YF-3818, XF-3913, TSA-720, Hersteller Toshiba-Silicone)

zugesetzt werden. Die hierbei erhaltene wässrige Druck- ■ farbe zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit an verschiedenen Kunststoff-Folien (z.B. Polyesterfolien und Polyvinylchloridfolien), Papier, Metallen (z.B. AIu-.15 minium, Kupfer und Eisen), Geweben u.dgl. sowie ausgezeichnete Wasserbestäridigkeit, Antiblocking-Eigenschaften und Flexibilität.

Die wässrige Polyesterharzdispersion gemäss der Erfindung eignet sich ferner als wässriges Bindemittel für Anstriche und überzüge, wenn sie mit den vorstehend genannten Aminosäuren versetzt wird. Dem wässrigen Bindemittel für Anstriche und überzüge können ferner Härtemittel (z.B. Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure und Salzsäure), modifizierende Mittel (z.B. Acrylharzdispersionen, Epoxyharzdispersionen, Ürethanharzdispersionen, wässriges Polyis.ocyanat, das mit Natriumhyposulf.it blockiert ist, usw.), organische oder anorganische Pigmente, • Zusatzstoffe für Anstrichmittel (z.B.. Äcrylzusatzstoffe Silikonzusatzstoffe und Fluorzusatzstoffe) oder dgl.

zugesetzt werden. Das wässrige Bindemittel für Anstriche und überzüge zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit an Metallen sowie ausgezeichnete Wasserbestähdigkeit, insbesondere gegen siedendes Wasser, und ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung und eignet sich zum Beschichten von Dosen und ferner als Vorlack, Drahtlack oder Ein-

130036/0744

"* 2 i. —

brennlack.

Die wässrige Polyesterharzdispersion gcmäss der Erfindung eignet sich ferner als Oberflächenbehandlungsmittel , um verschiedenen Produkten", z.B. Kunststoffprodukten (z.B. Folien, Platten oder anderen Formteilen aus Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten oder Polyvinylchlorid), Glasprodukten, Metallprodukten o. dgl. Tropffestigkeit zu verleihen. Den Oberflächenbehandlungsmitteln zur Verleihung der Tropffestigkeit worden vorzugsweise nichtionogene oberflächenaktive Mittel, z.B. Polyäthylenglykol oder ihr Monocarbonsäureester, Monoalkylather, Monoalkylphenyläther, Sorbitanester oder Polyäthylensorbitanester, die vorzugsweise einen HLB-Wert von nicht weniger als 10, vorzugsweise von 13 bis 30 haben, zugemischt. Dem Oberflächenbehandlungsmittel kann außerdem ein wasserlösliches Harz, z.B. Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, z.B. verseiftes Polyvinylacetat oder ein verseiftes Produkt eines Copolymerisats von Vinylmonocarboxylat und Vinylmonomerem (z.B. Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Alkylester oder Hydroxyalkylester dieser Säuren), deren Verseifungsgrad vorzugsweise 40 bis 100 % beträgt, oder ein Acetal-5 produkt von Polyvinylalkohol mit einem Acetalgrad von nicht mehr als 20 % zugesetzt werden. Ferner können dem Oberflächenbehandlungsmittel andere übliche Zusatzstoffe wie Härtemittel, Härtungsbeschleuniger, Witterungsschutzmittel, Gleitmittel, Pigmente und ferner wässrige Harze, z.B. eine Acrylharzemulsion odor -dispersion, eine Polyvinylacetatemulsion, eine Polyvinylchloridemulsion, selbstemulgierbares Polyurethan o.dgl. zugemischt werden. Die mit dem Oberfl.'ichcnbohandlungsmittül behandelten Kunststoff- und Glasprodukte zeigen ausgezeichnete Transparenz, TropffoiJtigkeit und Haltbarkeit und eignen sich als Materialien für Gewächshäuser, Fenster» Linsen u.dgl.

130036/0744 BAD ORIGINAL

1 -

Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispicle und Beispiele weiter erlauteri.. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die verschiedenen Eigenschäften wurden wie folgt gemessen:

1) Molekulargewicht: Die Messung erfolgte mit einem Molekulargewichtsmeßgerät (Typ 115, Hersteller Hitachi Ltd.)

2) Erweichungspunkt und Kristallschmelzpunkt: Diese . ■ Temperaturen wurden mit einem vollautomatischen Schmelzpunktgerät (Modell FP-1, Hersteller Mettler Co.) gemessen.

3) Teilchengröße der wässrigen Dispersion: Die Messung erfolgte mit einem Grindometer und einem Licht-

15 mikroskop.

4) Viskosität: Die Messung erfolgte mit einem Viskosimeter vom Typ B bei 20⁰C.

5) Haftfestigkeit: Die Messung erfolgte nach der in ' ASTM-D3359 beschriebenen Methode.

6) Klebrigkeit der Oberfläche der Anstrichfilme und

überzüge: Die Bewertung erfolgte durch die Fingerprobe.
•7) Lösungsmittelbeständigkeit: Der mit der wässrigen Dispersion hergestellte Uberzugsfilm wurde mit Gaze, die mit Xylol imprägniert, war, gerieben, bis der Untergrund erschien. Die- Dauer des Reibens wurde ermittelt.· . . .

8) Erichsen-Kugeltiefung:.Die Messung erfolgte nach der in JIS Z-2247 beschriebenen Me.thode. 9) Wasserbeständigkeit: Die Messung erfolgte nach der

in JIS .5400 beschriebenen Methode. 10). Glanz: Die Messung erfolgte mit einem Glanzmesser

(Typ VG 107, Hersteller Nippon Denshoku Kogyo K.K.). 11) Wetterbeständigkeit (restlicher Oberflächenglariz) : Nach Bestrahlung des Anstrichfilms für 100 oder 300 Stunden mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer

130036/0744

30A8159

(hersteller Atlas) wurde der Glanz gemessen. Die Wetterbeständigkeit wurde ferner bewertet, indem die Änderung des Aussehens und der Haftfestigkeit festgestellt wurden, nachdem der Anstrichfilm 3 Monate im Freien gehalten worden war.

12) Korrosionsschutz: Die Messung erfolgte nach der in JIS Z-2371 beschriebenen Methode.

13) Ant-.iblockingeigenschaft: Die Bewertung erfolgte durch die Fingerprobe.

14) Beständigkeit gegen siedendes Wasser: Nachdem der

überzug 1 Stunde in siedendem Wasser gehalten worden war, wurde der restliche Oberflächenglanz gemessen. 15) Tropfwasserschutz: Die Innenwand eines Gefäßes aus nichtrostendem Stahl wurde mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, das Tropfwassorsehu.tz verleiht, behandelt. In das Gefäß wurde Wasser gegeben, das auf 50⁰C erhitzt wurde. Dann wurde die Bildungvon kondensierter Feuchtigkeit auf der behandelten Wand beobachtet.

Außerdem wurde die Wasserbeständigkeit der mit dem Tropfwasserschutz verleihenden Oberflächenbehandlungsmit.tel behandelten Produkte bewertet, indem der Tropfwasserschutz, die Transparenz und die Haftfestigkeit gemessen wurden, nachdem die behandelten Produkte 1 5 Stunde mit fließendem Wasser behandelt worden waren.

HorstelJungsbelspiel 1

95 Teile Dirnethylterphthalat, 5 Teile Dimethylisophthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 110 Teile Neopentylglykol, 0,1 Tei] Zinkacetat und 0,1 Teil Antimontrioxid wurden In einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der Estorauslam;chri aktion bei' 140 bis 220⁰C unterworfen. Nach Zusatz von 6,0 Teilen 5-Natriumsulfoisophthalsäure wurde das H(MkI i.oi .".gemisch 1 Stunde der Veresterungyreaktion bei 220 bis 260⁰C und ferner 2 Stunden der Polykondensationsreaktion unter vermindertem Druck (13,3 - 0,27 mbar)

130036/0744

■-■:.:■:.-so ;:.-\-? bad original

bei 240 bis 270⁰C unterworfen, wobei ein Polyesterharz (B-1) mit einem Molekulargewicht von 19 500 und einem Erweichungspunkt von 160⁰C erhalten wurde.

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung dar in Tabelle 1 genannten Auscjangsmaterialion wurden verschiedene Polyesterharze (B-2) bis (B-8) hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 1 genannt sind.

13 0 0 3 6/07 BAD ORIGINAL

Tabelle 1

	* Komponenten (Mol.-%) und Eigenschaften	Te rephtha1säure Isophthalsäure 5-Natriumsulfoiso- phthalsäure Adipinsäure Trimellitsäurean hydrid	Polyesterharz gem. Erfindung	B-2	B-3 .	B-4	Vergleichs-Polyester-Harz	B-6	B-7	B-8
	Polycar- bonsäure- komponen- te	Neopentylglykol Äthylenglykol Diäthvlenqlykol	B-I	30 30 1.5 38.5	47 47 3 3	U) U) U) UI O UI O O	B-5	88 12	80 19 1	68 20 2 10
13003	Polyol- kompo- nente	Erweichungspunkt(0O Molekulargewicht	49 49 2	35 65	58 42	35 65	Ul Ul I I I OO	100	100	60 40
6/0744	Eigen schaften	60 40	110 17000	130 3900	92 5200	60 • 40	20100	** 230 21000	68 1550
	160 19500	157 18300

*) Molprozent im Polyester (gemessen durch NMR) **) Kristallschmelzpunkt

cd ;

OO ' ."

■cn : Ύ:

CD

Horstcllungsbeispiel 2

475 Teile Dimethylterephthalat, 466 Teile Dimethylisophthalat, 45 Teile Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 443 Teile A'thylenglykol, 400 Teile Neopenuylglykol, 0,44 Teile Zinkacetat, 0,05 Teile Nat.riuniacotat und 0,4 3 Teile Antimontrioxid wurden in' einen Reaktor gegeben und 4 Stunden der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 220⁰C unterworfen. Der Druck des Reaktionssystems wurde innerhalb 1 Stunde allmählich auf 6,65 mbar gesenkt, während die Temperatur auf 260⁰C erhöht wurde. Abschließend wurde das Gemisch bei 26 0°C unter einem Druck von o,133 bis 0,4 mbar 1 Stunde der PoIykondensationsreaktion unterworfen, wobei ein nichtkristallines Polyesterharz (B-9) mit einem Molekular- gewicht von 7000 und einem Erweichungspunkt von 152°C erhalten wurde. Die NMR-Analyse ergab die.folgende Zusammensetzung des Polyesterharzes (B-9): 49 Mol-% Terephthalsäure, 48 Mol-% Isophthalsäure, 3 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 52 Mol-% Äthylenglykol und 48 Mol-% Neopentylglykol. Ferner wurde die Schmelzwärme des Polyesterharzes (B-9) mit dem Differentialabtastkalorimeter gemessen, jedoch wurde kein endothermer Peak beobachtet.

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Ver-Wendung der in Tabelle 2 genannten Ausgangsmaterialien wurden verschiedene kristalline Polyesterharze (A-1) bis (A-4) und verschiedene nicht-kristalline Polyesterharze (B-10 bis(B-13) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 2 genannt.

130036/0744

Tabelle

Cd O O

Komponenten (Mol-%) und Eigen	Polyesterharze gem. Erfindung	Λ-2	3	*w	A-3	7	5	-	B-9	I	152	0	B-10	1	0	Vergleichs-Poly esterharze	0	B-12	0	B-13	0
schaften	A-I			128				110		-					B-Il
Die arbons äurekompo-				320		28		260		7000		58	12000		15000		1500		12O0O
nente:		57	1340	65	-	1089	49	45	-		32	50
Terephthalsäure	50	40	16000	-		i15000	48	50	-	-	30	50
Isophthalsäure	10	3	25	3	4	42	80	3	-
5-Natriumsulfoisophthal-	2		-			-	20
säure		-	70	-	-	-		35	—
Adipinsäure	38	-	-	-		-	-	-
TrJjnellitsäureanhydrid	-		-			-
Glykolkaiponente:		-	52	130		50	53
Äthylenglykol	35	-	48	-	-	50	47
Neopentylglykol	~	52	-	-	—	—
1,4-Butandiol	65	45	-	-	—	-
1,6-Hexandiol		-	-	-	—	—
Diäthylenglykol		-	100	—	—
Polytetramethylenglykol	-		—
(ifc>l-Gew.-1000)
Eigenschaften:			<30	148
Erweichungspunkt, 0C	—	105	—	■ —
Schmelzpunkt, 0C	116	—
Schmelzwäre, cal /Einheit	270
" , J /Einheit	1130
Molekulargewicht	18C0O

Herstellungsbeispiel 3

Auf die in Herstellungsbeispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 3 genannten Ausgangsmaterialien, wurden Polyesterharze (B-15)bis (B-18) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 3 genannt.

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Tabelle 3

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften	Polyesterharz gem. Erfindung	7	-	Vergleichs-Polyesterharz	B-17	4	B-18
Polycarbonsäurekomponen- te:	B-15		35	B-16
Terephthalsäure		-		48	50	30
Isophthalsäure	43	-	50	48	-	15
Sebacinsäure	50	-	50	-	50	50
5-Natriumsulfoisophthal- säure	-	65	-	-	5
Glykolkomponente:		-	-
Äthylenglykol	18000		-	50
1,4-Butandiol	175	45		-
Neopentylglykol		-	2000	50
Polytetramethylenglykol (Molgew.- 1000)	55	68	-
1,6-Hexandiol .	-		-
DA-350*	-
Eigenschaften::	-
Molekulargewicht		25000
Erweichungspunkt, 0C	16000	unter Raum temperatur
Schmelzpunkt, 0C	160

*) DA-350: Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (1 MoI)
(Hersteller Nihon Yushi)

-χ-

Herstellungsbeispiel 4

970 Teile Dimethylterephthalat, 546 Teile Äthylenglykol, 229 Teile Neopentylglykol, 0,44 Teile Zinkacetat und 0,43 Teile Antimontrioxid wurden in oinen Reaktor gegeben und 3 Stunden dor Esteraustauschreaktion bei 140 bis 220⁰C unterworfen. Der Druck im Ko.akl.or wurde bei 2J.Ü bis 260⁰C in 30 Minuten auf 6,65 mbar gesenkt. Anschl-i eßend wurde das Gemisch 90 Minuten der Polykondensation zur Reaktion bei 265°C und o,T33 bis 0,4 mbar unterv/orfen, wobei ein schwach-gelbes, transparentes Polyesterharz (P-1) mit einem Molekulargewicht von 20 000 und einem Erweichungspunkt von 175⁰C erhalten wurde. Die NMR-Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des Polyesterharzes (P-T): 100 Mol-% Terephthalsäure, 68 MoI-⁹O A'thylenglykol und 32 Mol-% Neopentylglykol. ·

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyesterharze (P-2 und P-3) hergestellt. . Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 4 genannt.

130036/0744

BAD ORIGINAL

Tabelle 4

Komponenten (Mol-%)" und Eigenschaften	Lösungsmittelfreies Polyesterharz	P-2	P-3
PoIycarbon s äurekomponente: Terephthalsäure Isophthalsäure Adipinsäure Trimellitsäureanhydrid	P-I .	85 15	95 5
Glykolkomponente: Sthylenglykol 1,4-Butandiol Neopentylglykol PoIyte tramethylenglykol (Mol.-Gew.- 1000)	100	100 -	65 35
Eigenschaften: Schmelzpunkt, 0C Erweichungspunkt, 0C Molekulargewicht	68 32	216 18000	82 2800
175 20000

Herstellungsbeispiel 5

95 Teile Dimethylterephthalat, 95 Teile Dimethylisophthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 110 Teile Neopentylglykol, 0,1 Teil Zinkacetat und 0,1 Teil Antimontrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 220⁰C unterworfen. Nach Zusatz von 6,0 Teilen 5-Natriumsulfoisophthalsäure wurde das Gemisch 1 Stunde der Veresterungsreaktion bei 220 bis 260⁰C und anschließend 2 Stunden der Polykondensationsreaktion bei 240 bis 270⁰C unter vermindertem Druck (13,3 bis 0,27mbar)

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unterworfen, wobei ein Polyesterharz (B-19) mit einem Molekulargewicht von 19 500 und einem Erweichungspunkt von 160⁰C erhalten wurde.

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Ver wendung der in Tabelle 5 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyesterharze (B-20 bis B-23) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 5 genannt.

130036/0744

Tabelle 5

	ta
	ο
	ο
I .*	ω
I'.·	CD

Komponenten (Mol-%) ' und Eigenschaften	Polyesterharze gem. Erfindung	Π-20	B-21	Vergleichs-Poly esterharze	B-23
Polycarbonsäurekompo- nente: Terephthalsäure Isophthalsäure 5-Natriumsulfoisophtha] säure Adipinsäure Trimellitsäureanhydrid	R-TQ	49 48 3 '	43 20 2 30 5	B-22	88 12
Glykolkomponente: Äthylenglykol Neopentylglykol DA-350 Cyclohexand ime thanol Diäthylenglykol	49 49 2	48 52	45 55	50 50	1 00
Eigenschaften: Erweichungspunkt,0C Molekulargewicht	40 60	178 ι finnn	74 -*} no	40 60	5m nn
160	157

U)

co

cn co

Herstellungsbeispiel 6

Auf die in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 6 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyesterharze (B--24 bis B-28) deren Eigenschaften in Tabelle 6 genannt t;ind, hergestellt

130036/0744

Tabelle 6

P	co
S	O
	O
j>	Ul
	cn
-$■
δ	ο «J
0 3
	^^
m	^^
σ

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften	Polyesterharze gem. Erfindung	B-25	Vergleichspolyesterharze	B-27	B-28
Säurekomponente: Terephthalsäure Isophthalsäure 5-Natriumsulfoiso- phthalsäure Adipinsäure	B-24	45 45 10	B-26	48 40 12	40 30 30
Glykolkomponente: Äthylenglykol Neopentylglykol 1,6-Hexandiol DA-350 Diäthylenglykol	40 40 5 15	30 40 30	50 50	100	51 49
Eigenschaften: Molekulargewicht Schmelzpunkt, 0C	40 20 40	16000 138	53 47	15000 132	12000 151
15000 145	15000 154

U)

Ο3

cn co

Ilcrstellungsbeispiel 7

Auf die in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 7 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyesterharze (B-29 bis B-36), deren Eigenschaften in Tabelle 7 genannt sind, hergestellt.

130036/0744

Tabelle 7

ca o>

-a

Komponenten (MoI-S.) und Eigenschaften5	Polyesterharze gemäss Erfindung	3	B-30	-	B-31	2	-	B-32	1	Vergleichspolyesterharze	B-3 4	B-35	B-36
Säurekoraponente:	B-29			42		2	-		2	B-33
Terephthalsäure		45	35	-	48		56	49			50	43	15
Isophthalsäure	54	55	31	58	48	-	48	38	-	50	42	12
Adipinsäure	43	-	30	-	—	44	—	-	90	-	-	70
Tr ime Hit säure	—	-		-	—	62			_
5-Natriumsulfoiso- phthaisäure		-	4			-		-	15	3
Glykolkomponente:	—		120O0	5500	-	10
Xthylenglykoi		110	135	—		46	45	50
NeopentyIgIykol	15000		-	54	55	50
1,6-Hexandiol	157	7000	-	-	-	-
1f 4-Cyclohexandimetha- nol	132	- .	-	-	-
DA-350	-	-	-	-
Diäthylenglykol	-	-	-	-
Eigenschaften:	. 100
Molekulargewicht		15000	12000	15000
Erweichungspunkt,0C	16000	156	.161	65
106

U) Ob

I»

«00 O

CX)

cn

Herstellungsbeispiel 8

Auf die in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 8 genannten Ausgangsmaterialien wurden Polyesterharze (B-37 bis B-42), deren Eigenschaften in Tabelle 8 genannt sind, hergestellt.

130036/07U

Tabelle 8

CU

cn

-4

Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften	Polyesterharze gemäss Erfindung	B-38	B-39	Vergleichspolyesterharze	B-41	B-42
Dicarbonsäurekomponente: Terephthalsäure Isophtha1s äure 5-Natriumsulfoisophthal- säure Adipinsäure	B-37	70 25 5	35 32 3 30	B-40	40 38 22	42 37 21
Glykolkomponente: Äthylenglykol Neopentylglykol 1 ,-l-Cyclohexandimethanol Polyäthylenglykol(Mol-Gew 4000) Diäthylenglykol DA-350	54 43 3	60 39.5 0.5	50 50	55 45	IQO	55 45
Eigenschaften: Molekulargewicht Erweichungspunkt, 0C	45 55 •	17000 156	14000 175	46 54	7500 .102	6700 135
. 15000 157	14000 153

O I

OO \

cn

Beispiel 1 .

300 Teile Polyesterharz (B-1) und 140 Teile n-Butylcellosolve wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 bis 17O⁰C gerührt, wobei ein homogenes, viskoses Gemisch erhalten wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren 560 Teile Wasser während einer Zeit von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei eine schwach bläulich-weisse wässrige Dispersion (X-1) erhalten wurde. Dae wässrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als 1 μΐη. 10' Wenn diese wässrige Dispersion 20 Tage bei -5⁰C ■ stehengelassen wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens und der Viskosität beobachtet, d.h. die wässrige Dispersion zeigte ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Die wässrige Dispersion (X-I) wurde auf eine 125 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Rakel #20 in einer Dicke von 10 (im (im trockenen Zustand) aufgetragen und dann 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Die erhaltene Anstrichschicht hatte ausgezeichnete Haftfestigkeit und zeigte auch nach dem Eintauchen in Wasser ausgezeichnete Wasserbeständigkeit ohne jedes Anlaufen oder Weißwerden.

Beispiele ,2-5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene^;Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 9 genannton Ausgangsmaterialien wurden wässrige Dispersionen (X-2 bis X-5), deren Eigenschafton in Tabelle 10 genannt sind, hergestellt.

Die wässrigen Dispersionen (X-2 und X-5) wurden auf eine Polyäthylenterephthalatfolie (Dicke 125 um) auf.die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichschichten sowie der gemäss Beispiel 1 hergestellten Anstrichschicht sind in Tabelle 11 genannt.

130036/Ö7U

Vergleichsbeispiele 1 - 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung dor in Tabelle 9 genannten Ausgangsmaterialien
wurden wässrige Dispersionen (X-6 bis X-10), deren Eigenschaften in Tabelle 10 genannt sind, hergestellt.

Die wässrigen Dispersionen (X-7 bis X-9) wurden auf eine
1 25 μηι dicke Polyäthylenterephthalatfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichschichten sind ebenfalls in.Tabelle genannt.

130Q36/07U

Ta&elle

Ausgangsmaterial	Beispiel Nr.	1	2	3	4 .	5	Vergleichsbeispiel Nr.	2	3	4	5
(Teile)	X-I	X-2	X-3	X-4	X-5	1	X-7	X-8	X-9	X-10
wässrige Dispersion	CB-I) 300 140	(B-2) 300 140	(B-3) 400 80	(B-4) 400. 90	(B-2) 200 60	X-6	CB-6) 300	(B-71 300 140	(B-I) 100	(B-8) 200
Polyesterharz n-Butylcellosolve	-	-	-	50	40	CB-5) 300 140 .	-	-	-	-
Äthylcellosolve	-	-	20	-	-	-	-	-	-	-
Äthanol	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4
Tensid *	560	560	500	560	700	-	700	560	900	700
Wasser			560

Tensidi Noniolite Al-20 (Hersteller Kyoeisha Yushi)

Tabelle 10

Eigenschaften der wässrigen Dispersionen

Zustand der * Disbersion

Beispiel Nr.

1

<100

2

3

4

5

Vergleichsbeispiel Nr. >.

—

2

3

4

5

wässrige Dispersion

Teilchen-

X-I

Jf-2

X-3

X-4

X-5

1

:x-7

X-8

X-9

X-IO

Disper gierbar keit

Änderung dt Aussehens

O

O

O

O

O

X-6

-

O

Δ

Λ

O

Lagerbe- ständig- " keit" (-50C, 20 Tage)

Änderung d. Teilchen- qröße

< 1

<1

<1

<1

<1

X

-

<10

<2000

<2000

<1

Änderung d. Viskosität (mPas)**

keine Änderg,

keine Änderung .

keine Snderung

keine Änderung

keine Änderung ί Il

gefroren

getrennt

'gefroren jetrennt

gefroren getrennt

130

Il

Il

Il

Il

<100

wässrige" Disper sion1 nich erhält lich

-

-

-

036/

<100

<100

<100

-

-

-

0744

*) _o. Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulich weisse wässrige Dispersion)

A: Schlechte Dispergierbarkeit (weisse trübe Dispersion mit einem weiten Bereich der Teilchengrößenverteilung wurde erhalten)

x:

Absolut nicht dispergiert (getrennt)

Die Viskosität wurde ermittelt, nachdem die Dispersionen 24 Stunden bei 25⁰C stehengelassen wurden.

Tabelle 11

	Eigenschaften des Anstrichfilms	nach dem Tauchen (250C) - - 3 Tage	Haftfesti« keit	Beispiel Nr.	1	2	5	100/100	Vergleichsbeispiel Nr.	3	4
	wässrige Dispersion	nach dam Tauchen (600C) 2 Std.	Ausseihen	X-I	X-2	X-5	keine ' keine keine . I * Veränderung Veränderung i Veränderung	2	X-8	X-9
	Aussehen	Haftfestl· keit	ausgezeich net	ausgezeich net	ausgezeich net	X-7	schlechte* unterbroche ne Schicht	schlecht, ungleich- massige Dicke
	Haftfestigkeit	Aussehen	100/100	100/100	100/100	ausgezeich net	nicht meßbar	94/100
	Wasser bestän digkeit*''	j- 100/100	100/100	100/100	100/100 45/100 Anlaufen	93/100 keine Veränderuna.
30036/	keine Veränderung	keine . ' keine Veränderung Veränderung	ibgelöst	93/100
ο -α 4P*	100/100	100/100	ceine Veränderung

Nach dem Auftrag und dem Trocknen kristallisierte das Material und keine
geschlossene Schicht wurde gebildet.

Die Wasserbeständigkeit wurde ermittelt nach dem Eintauchen in Wasser und
anschließendes Abwischen des Wassers.

Beisplele 6-8

zu je 100 Teilen der wässrigen Dispersion (X-1, X-3 bzw. X-5) wurden 10 Teile eines Melaminharzes (Sumimal M-50, Hersteller Sumitomo Chemical Co.) und 0,5 Teile einer 50 Gew.-%igen Lösung einer Silikonverbindung (XF-3913, Hersteller Toshiba Silicone Co.) in Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt, wobei ein homogener Lack gebildet wurde. Dieser Lack wurde mit einer Rakel Nr. 26 in einer Dicke von 10 um (in trockenem Zustand) auf eine 100 μπι dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und 30 Minuten bei 100 ⁰C gebrannt, wobei ein gehärteter Anstrichfilm, dessen Eigenschaften in Tabelle 12 genannt sind, gebildet wurde.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Auf die in Beispiel 6-8 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wässrigen Dispersionen (X-7 und X-10) wurden gehärtete Anstrichfilme auf einer 125 μπι dicken Polyäthylenterephthalat-Folie hergestellt. Die Eigenschaften der Anstriche sind in Tabelle 12 genannt.

Tabelle 12

Beispiel Haftfestig- Klebrigkeit Lösungs-Nr. keit d.Oberflächemittelbeständigkeit (Zeit)

Wasserbeständig^ (25°C, 3 Tage)

Haftung Aussehen

6
7
8

\fergl.
Beisp.

100/100 100/100 100/100

100/100 100/100

keine

ja keine

>50 >50 >50

35 >50

100/100 100/100 100/100

keine feränderung

60/100 40/100

angelaufen

1 30036/0744

Beispiele 9 und 10

Zu je 100 Teilen der wässrigen Dispersion (X-D bzw. (X-3) wurden 10 Teile eines Melaminharzes (Suminal M-50, Hersteller Sumitomo Chemical),0,5 Teile einer 50 Gew.-%ige: Lösung einer Silikonverbindung (XF-3913, Hersteller Toshiba Silicone) in Äthanol und 10 Teile Titandioxid gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und dann auf einem Dreiwalzenmischer geknetet, wobei eine weisse Masse erhalten wurde. Diese Masse wurde mit einer Rakel #26 in einer Dicke von 10 μιη (im trockenen Zustand) auf ein Weichstahlblech aufgetragen und 10 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichs sind in Tabelle 13 genannt.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Auf die für die Beispiele 9 und 10 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wässrigen Dispersionen (X-7 und X-10) anstelle der wässrigen Dispersion X-1 wurden Anstrichfilme gebildet, deren Eigenschaften in Tabelle genannt sind.

Tabelle 13

Eigenschaften	restlicher Glanz, %	Beispiel	Nr.	Vsrgleichsbeispiel Nr.	9
	Haftfestigkeit I	9	10 .	8	6
Erichsen- Kugeltiefung,mm		>7 .	>7	100/100
Haftfestigkeit	100/100	100/100	100/100	46
Wetterbeständigkeit (restl. Glanz, %)	72	78	18 Auskreiden	40
Wasserbe ständig keit (500C,	97	98	45	34/100
150 Std.)	100/100	100/100	55/100

130036/0744

ORlGlMAL INSPECTED

Beispiel 11

Auf die in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde Gin Polyesterharz (B~43) hergestellt; das aus 67 Mol-%
Terephthalsäure, 20 Mol-% Isophthalsäure, 3 Mol-%
5-Natriumsulfoisophthalsäure, 40 Mol-% Äthylenglykol
und 60 Mol-% Neopentylglykol bestand und einen Erweichungspunkt von 135'⁰C und ein Molekulargewicht von 16 000 hatte. -

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des Polyesterharzes (B-43) anstelle des Polyesterharzes (B-1), wurde eine wässrige Dispersion (X-11) hergestellt. Die Dispersion wurde auf eine 125 p.m dicke
Polyäthylenterephthalatfolie unter Bildung eines Anstrichfilms aufgetragen. Die Eigenschaften der wässrigen Dispersion und des Anstrichfilms sind in Tabelle 14 genannt.

130036/0744

Tabelle 14

Eigenschaften der wässrigen Dispersion land | Beispiel U ihfilj

iichafto η d.
Am; trie:
films

des. Anstrichfi.	narJ.j	■■ Dispei	ms	X-Il
	i cien-	Di:;- ' per-	■ s i on	O
K	a der :;;;r.	y j er-	Zustand der Dispersion k	<1
wä	tr si cn	Lager- bestän-	' Teilchengröße, μΐη	unverändert
Di		digk. (-50C	Änderung des Aussehens	\.
		t'A) lage,	Änderung d. Teilchengröße	< 100
	Änderung der Viskosität mPas

Aussehen	nach -Ein tauchen (25"C 3TaiTe)	Haftfestigkeit	ausqczeichnet
	nach Ein tauchen (600C 25td.)	. Aussehen	100/100
Haftfestigkeit	Haftfestigkeit	100/100
L ■Jasscr- bestän- diyk.	Aussehen	unverändert
100/100
unverändert

* o: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulichweisse wässrige Dispersion)

Beispiel 12 ' · -

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wässrigen Dispersion X-11 anstelle der wässrigen Dispersion X-1 wurde ein Anstrichmittel und ein Anstrichfilm hergestellt. Die Eigenschaften des Anstrichfilms sind in Tabelle 15 genannt. ■

130036/0744

BAD ORIGINAL

Tabelle 15

Eigenschaften des Anstrichfilms Beispiel

Erichsen-Kugeltiefung, mm ") 7

Haftfestigkeit 100/100

Wetterbeständigkeit (restlicher

Glanz 70 %

Wasserbeständig- restl.Glanz 95 %

,00/100-

. Beispiel 13

120 Teile des kristallinen Polyesterharzes A-1, 180 Teile des nieht-kristallinen Polyesters B-9 und 140 Teile n-Butylcellosolve wurden in ein Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden bei 150 - 170⁰C gerührt, wobei ein homogenes viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine schwachbläulich-weisse wässrige Dispersion (X-12) gebildet wurde. Die wässrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als 1 um. Wenn diese v/ässrige Dispersion einen Monat bei -5°C stehengelassen wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens festgestellt. Die wässrige Dispersion zeigte somit ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Die wässrige Dispersion X-12 wurde mit einer Rakel #20 in einer Dicke-von 10 um (im trockenen Zustand) auf eine 125 um djcke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und dann 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Die erhaltene Anstrichschicht zeigte ausgezeichnete Haftfestigkeit. Sie zeigte ausgezeichnete Wasserbeständigkeit ohne jedes Anlaufen, wenn sie 7 Tage in Wasser und anschließend 1 Tag

30 in heisses Wasser von 6O⁰C getaucht wurde.

Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele 10 - 16

Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 16 genannten Ausgangsmaterialien wurden wässrige Dispersionen (X-13 bis X-22) hergestellt.

130036/07U

Aus den Dispersionen wurden Anstrichfilme hergestellt. Die Eigenschaften der wässrigen Dispersionen und der Anstrichschichten sind in Tabelle 17 bzw. Tabelle 18 genannt.

130036/0744 BAD ORIGINAL

Tabelle 16

co ο

co cn -χ. O

Ausgangsmaterialien (Teile)	Beispiel Nr.	15	16	Vergleichsbeispiel Nr.	10	11	12	13	14	4	15	16
wässrige Dispersion	14	X-14	X-15	X-16	X-17	X-18	JX-19	.X-20	80Q	X-21	X-22
kristallines Poly esterharz	X-13.	A-2 180	A-3 150	A-I 120	A-I 120	A-I 300	A-I 80	A-I 80	A-I 150	A-I 150
nicht-kristallines Polyesterharz	A-I 60	B-10 120	B-9 150	B-Il 180	B-12 180	—	B-9 120	B-9 120	B-13 150	B-9 150
n-Butylcellosolve	B-IO 140	-	140	140	140	140	-	-	140	-
Äthylcellosolve	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-
Dioxan	-	40	-	-	-	-	-	-	-	-
Isopropanol	80	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Tensid *	80	-	-	-	-	- ■	-	-	-
Wasser	-	560	560	560	560	560	560	560	700
640

*) Noniolite AL-20, Hersteller Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.

UI IO I

Tabelle 17

O
O
U)

Eigenschaften der wässrigen Dispersio	Dispersion	1 ' 14	Beispiel	Nr.	10	Vergleichsbeispiel ■· Nr;	12	13	14	15	16
.» wäss.	Zustand der Dispersion*	X-13	15	16 .-	X-16	11	X-18	X-19	X-20	X-21	X-22
>isper- fierbark.	Teilchen größe / um	O	X-14	X-IS	O	X-17	X	X	O	X	X
	Änderung d. Aussehens	Χ1 '·	O	O		O	>100.	>100		>100	>100
Lagerbe ständig keit	Änderung der Teilchengröße **	unver ändert		<x	unver- 1 ändert		ent mischt	ent mischt	gefroren, ent mischt	ent mischt	ent mischt
(-50C, 1 Mona J:)		Il	unver ändert	unver ändert	Il	unver ändert	■ -	-	-	-	-
Il	Il	Il

o: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulich-weisse wässrige Dispersion)

^: Schlechte Dispergierbarkeit (Bildung einer weissen, trüben Dispersion, die jedoch eine Teilchengrößenverteilung in einem weiten Bereich hatte)

Absolut nicht dlspergiert (entmischt)
Bewertung nach 24stündigem Stehen bei 25'

Tabelle 18

Eigen

schäften d. An- hfilms

nach Eintau chen 7 Tage)

iaftung

Beispiel Nr.

14

15

16

Vergleichsbeispiel· Nr.

10

11

ausgezeichnet

lOO/lOO

100/100

100/100

100/100

12

E

13

•

14

15

16

stric

wässr. Dispersion

nach Eintau chen (600C,, 1 Tag)

Aussehen

X-13

X-14

X-15

X-16

X-17

100/100

100/100

100/100

75/100

80/100

X-18

X-19

X-20

X-21

X-22

Aussehen

laftung

100/100

Inder t

•

angele

ufert

chi

e c h

. Haftfestigkeit

Aussehen

unvere

lOO/lOO

100/100

0/100 angel ai.

25/100 ifen

92/100

nich meßb

Wasser bestän digkeit

100/100

Ändert

-nicht nieflfa**1*

90/100

t ar

unveri

unver ändert

86/100

leicht ange laufen

Beispiel 17

150 Teile des kristallinen Polyesterharzes (A-1), Teile des nicht-kristallinen Polyesterharzes (B-9) und 140 Teile n-Butylcellosolve wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 - 170°Cgerührt, wobei ein homogenes, viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt,· wobei rine homogene, schwach bläulich-weis:;e wässrige Disporsion gebildet wurde. Dieser wässrigen Dispersion wurden 45 Teile eines methyliert.en Melaminharzes ("Sumimal M-50 W',¹ Hersteller Sumitomo Chemical Co.) zugesetzt.Das Gemisch wurde gerührt, wobei eine homogene wässrige Dispersion (X-23) gebildet wurde. Diese wässrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als 1μΐη. Wenn sie 1 Monat bei -5⁰C stehengelassen wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens beobachtet, d.h. die wässrige Dispersion zeigte ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. ·

Die wässrige Dispersion (X-23) wurde mit einer Rakel In einer Dicke von 10 μΐη (im trockenen Zustand) auf eine 125.(im dicke Polyäthylenterephthälat-^Folie aufgetragen. Die. Anstrichschicht wurde 30 Minuten bei 100⁰C gehärtet und dann getrocknet. Der in dieser Weise gebiJdete Anstrichfilm zeigte ausgezeichnete Haftfestigkeit (100/100) und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, d.h. er zeigte keinerlei Anlaufen oder Weißwerden, auch wenn er 7 Tage in Wasser getaucht und weiterhin 1 Tag in heisses Wasser von 6O⁰C getaucht wurde.

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Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiele 17 bis Die gemäss Beispiel 13 bis 15 und 17 und Vergleichsbeirjpiol 10 bis" 14 hergestellten wässrigen Dispersionen wurden jeweils auf einen Velourstoff (100 % Polyester) mit -einem Auftragstab #20 aufgetragen und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die beschichteten Stoffe wurden mit den einander zugewandten bestrichenen Oberflächen übereinander gelegt und bei 150^cC unter einem Druck von 0,03 N/mm² 10 Minuten verklebt. Die Haftfestigkeit (Trennfestigkeit) der verklebten Stoffe wurde mit einer Instron-Zugprüfmaschine (Hersteller Shimazu Seisakusho) gemessen. Ferner wurden die verklebten Stoffe 1 Tag in heisscs Wasser von 60°C getaucht, worauf die Haftfestigkeit (Trennfestigkeit) erneut geinossen und die restliche Trennfestigkeit berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt.

130 0 3 6/0744 BAD ORIGINAL

Tabelle 19

	Eigenschaften	Beispiel Nr.	18 ·	19	20	21	Vergleichsbeispiel Nr.	18	19	20	21	0.47
		■X-12	X-13	1 X-14	X-23	17	X-17	X-18	X-19	Ji-20	53
	wässr c Dispersion	1.2	0.87	0.94	1.6	X-16	0.22	licht oe- eschich	nicht be- p-88 Jaeschicnt-f.
	Anfangs-Haft festigkeit: ) (kg/cm)	1.0	0.74 ■	0.80	1.4	1.1	0.08	r	bar
	Haftfestigkeit nach Eintauchen bei 60°C für 1 Tag(kg/cm)	83	85	85	88	0.64	36
ο -»	restl.Haft-					58
33 co Ω Ο 2 ° 2 **^ (O ο ό *- U

Bcispiel 22

300 Teile des Polyesterharzes (B-15) wurden mit 70 Teilen n-Butylcellosolve gemischt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch von 70 Teilen Isopropanol und 50 6 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt, wobei eine homogene, schwach-bläulichweisse wässrige Dispersion (Χ-24) erhalten wurde.

Die wässrige Dispersion (X-24) wurde auf ein mit Melaminalkydharz. (Amilac rot, Hersteller Kansai Paint Co.) beschichtetes Stahlblech mit einer Spritzpistole in einer Dicke von 30 μΐη aufgetragen und 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet.

Wenn dieses Produkt dem 180° Abreißtest unterworfen wurde, zeigte es eine Abreißkraft von 60 g/cm und ließ sich mit der Hand leicht abstreifen. Wenn dieser Prüfkörper 300 Stunden in heisses Wasser von 40⁰C getaucht wurde, zeigte das abstroifbare Anstrichmittel keine Auflösung, Quellung, Rißbildunj und Ablösung. Wenn es dem Trennfestigkeitstest unterworfen wurde, zeigte es eine Trennfestigkeit von 50 g/cm und ließ sich mit der Eland leicht abstreifen.

Nachdem diese Probe mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer 100 Stunden bestrahlt und anschließend 3 Monate im Freien gehalten wurde, wurde sie erneut geprüft. Hierbei wurde keine Verschlechterung wie Erweichung oder Rißbildung festgestallt und die Trennfestigkeit betrug bei jedem Test 36 g/cm b 'W. 50 g/cm.

Dor auf das Stahlblech aufgetragene Melaminalkydlack hatte einen Anfnngsglanz von 94. Dieser Glanz betrug auch nach den Prüfungen auf Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit immer noch 94. Dies bedeutet, daß das abziehbare Anstrichmittel gemäss der Erfindung keinen nachteiligen Einfluss auf den Anstrichfilm aus Melaminalkydharzlack, sondern vielmehr nine Schutzwirkung ausübt. Wenn das abziehbare Anstrichmittel nicht aufgetragen wurde, zeigte das mit dem

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Molaminalkydharzlack beschichtete Stahlblech einen Glanz von 94 nach der Prüfung auf Wasserbeständigkeit, einen Glan von 92 nach Bestrahlung mit dem Sonnenächein-Weather-Ometer und einen Glanz von 92 nach dem Aufenthalt im Freien.

In der vorstehend beschriebenen Weise wurden verschiedene wässrige Dispersionen unter Verwendung der in Tabelle 20 genannten Polyesterharze hergestellt. Die wässrigen Dispersionen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 genannt.

130036/0744

BAD ORIGINAL

Tabelle 20

wässrige Dispersion und ihre Dispergierbarkeit	Beispiel	Vergleichsbeispiel Nr,	23	24
wässrige Dispersion	22	22	X-26	-
Polyesterharz -(Teile)	X-24	X-25	B-17 150 B-18 150	B-15 300
n-Butylceilosolve (Teile)	B-15 300	B-16 300	70	-
Isopropanol (Teile)	70	70	70	-
Methyläthylketon (Teile)	70	70	-	700
Wasser (Teile)	-	-	560	-
Di spergierbarke it	560	560	. ausge- zeichn	ausge- zeichn
ausge zeichnet	schlech

Tabelle 21

CO
O
O
CO

Eigenschaften des abziehbaren Anstrichmittels

wässrige Dispersion

Anfangsglanz des Melaminaikyd-Anstrichs (%)

Schälfestigkeit zu Beginn (g/cm) .

Wasserbestän-
dicrkeit

Sonnenschein-
Weather-Ometer

Außenbewitterung

Änderung d. Aussehens

Schälfestigkeit (g/cm)

Änderung d. Aussehens

Schäifestigkeit (g/cm)

• Glanz des An-' strichfilms (%)

Änderung d. Aussehens

Schälfestigkeit (g/cm)

Beispiel

Vergleichsbeispiel Nr.

X-24

Glanz d.Anstrichfilms,%

60-

unverändert

-50.

unverändert

92

unver-' ändert

50

23

X-25

X-26

kaum
beschichtet

aßgelöst

24

94	94
kaum abgestreift	130*
Rißbildung	unver ändert
kaum abgelöst.	105
Rißbildung ·	■unver- . ändert
kaum abgelöst	90
- ■	82
Rißbildung	unver ändert

95

84

Es war schwierig, den Anstrichfilic vollständig abzustreifen, da ein Teil des Films durch das Abstreifen ri

Beispiel 23

300 Teile des Polyesterharzes (B-19) und 140 Teile n-Butylcellosolve wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 - 17O⁰C gerührt, wobei ein homogenes, viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb etwa 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine schwach bläulich-weisse wässrige Dispersion (X-27) gebildet wurde.

Der wässrigen Dispersion' (X-27) wurden 35 Teile eines wasserlöslichen Melaminhar.zes (Sumimal M-50W, Hersteller Sumitomo Chemical Co.) zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt, wobei eine homogene wässrige Dispersion gebildet wurde. Diese Dispersion wurde auf ein 0,8 mm dickes, zinkphosphatiertes kaltgewalztes Stahlblech mit der Rolle in einer Dicke von 10 μηι aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 1 Minute bei 240⁰C gehärtet. Auf die in dieser Weise aufgetragene Schicht wurde das Polyesterharz (P-1) bei 240⁰C mit einem Extruder in einer Dicke von 50 μπι aufgetragen, wobei ein lackiertes Stahlblech erhalten wurde. Die Eigenschaften dieses lackierten Stahlblechs wurden geprüft. Hierbei zeigte die Lackschicht ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Beispiel 24

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesterharzes (B-20) in 80 Teilen n-Butylcellosolve und 60 Teilen Cyclohexanon gelöst. Der Lösung wurden 560 Teile Wasser allmählich zugesetzt, wobei eine wässrige Dispersion (X-28) gebildet wurde.

Der wässrigen Dispersion (X-28) wurden 45 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes (Sumimal M-50W) und 100 Teile einer homogenen Dispersion von Titanoxid (50 Gew.-% als Feststoffkomponente) in Äthylenglykol zugesetzt. Das erhaltene homogene Gemisch wurde auf ein 0,8 mm dickes, zinkphos-

130 0 36/0744

phatiertes kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 10 μπι aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 1 Minute bei 240⁰C gehärtet.

Auf die in dieser Weise gebildete Lackschicht wurde das vorher mit 20 Gew.-% Titandioxid gemischte Polyesterharz (P-I )mit dem Extruder bei 22O⁰C in einer Dicke von 70 μπι aufgetragen, wobei ein beschichtetes Stahlblech erhalten wurde. Die Prüfung der Eigenschaften dieses beschichteten Stahlblechs ergab ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Beispiel 25

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesterharzes (B-21) in 70 Teilen n-Butylcellosolve und 30 Teilen Butylacetat gelöst. Der Lösung wurden allmählich 600 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine wässrige Dispersion (X-29) erhalten wurde'. Dieser Dispersion wurden 40 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes (Sumimal M-50W) zugesetzt. Das erhaltene homogene Gemisch wurde mit einem Beschichtüngsstab in einer Dicke von 0,8 mm auf kaltgewalztes Stahlblech in einer Dicke von 6 μπι aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 1 Minute bei 240⁰C gehärtet.

Auf die in dieser Weise gebildete Anstrichschicht wurde ein Pulverlack aufgetragen, der durch Mischen von 1000 Teilen des Polyesterharzes (P-3), 220 Teilen eines Vernetzungsmittels (U-I, Hersteller Bayer), 400 Teilen Titandioxid, 5 Teilen des Produkts "Polyflow" (Hersteller Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo) und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und Mahlen des Gemisches hergestellt worden war.

Der Auftrag erfolgte mit einer elektrostatischen.Spritzanlage in einer Dicke von 50 um, worauf die Lackschicht 20 Minuten bei 180⁰C gehärtet und ein lackiertes Stahlblech erhalten wurde. Die Prüfung der Eigenschaften dieses

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lackierten Stahlblechs ergab ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften,· wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Vergleichsbeispiel 25

Ohne Auftrag einer wässrigen Disperion wurde das Polyesterharz (P-2) auf ein mit Zinkphosphat behandeltes kaltgewalztes Stahlblech von 0,8 mm Dicke mit einem Extruder bei 24O⁰C in einer Dicke von 50 \im aufgetragen. Die Prüfung der Eigenschaften dieses lackierten Stahlblechs ergab, daß die Anstrichschicht ungenügende Haftfestigkeit und außerdem schlechte Korrosionsschutzeigenschaften aufwies.

Vergleichsbeispiel 26

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesterharzes (B-22) in 14Ö~Teilen nrButylcellosolve gelöst. Der Lösung wurden 560 Teile Wasser, allmählich zugesetzt. Das Polyesterharz koagulierte jedoch, so daß keine stabile wässrige Dispersion erhältlich war und das Gemisch nicht auf Stahlblech aufgetragen werden konnte.

VergLeichsbeispiel 27

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesterharzes (B-23) in 700 Teilen heissem Wasser von 70 bis 90⁰C gelöst. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden gerührt, wobei eine homogene wässrige Dispersion (X-30) erhalten wurde.

Der wässrigen Dispersion (X-30) wurden 35 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes (Sumimal M-50W) zugesetzt. Das erhaltene homogene Gemisch wurde auf 0,8 mm dickes, mit Zinkphosphat behandeltes kaltgewalztes Stahlblech mit der Rolle in einer Dicke von 10 um aufgetragen, 5 Minuten bei 100⁰C

30 getrocknet und dann 1 Minute bei 240⁰C gehärtet.

Auf den in dieser Weise gebildeten Anstrichfilm wurde das Polyesterharz (B-2) mit einem Extruder bei 240⁰C in einer

130036/0744 _COPY

Dicke von 50 μπι aufgetragen. Die Prüfung der Eigenschaften des lackierten Stahlblechs ergab ungenügende Wasserbeständigkeit und ungenügende Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.

Tabelle 22	Beispiel Nr.	25	7<	/iprgleichsbeispiel Nr.	26	27
	23 ! 24	ausge- ausge- ausge- aeichnet zeichn .(zeichnet	100/100 100/100'100/100	25	nicht	ausge zeichnet
Eigenschaften des	100/100 100/100 100/100	i> ! i> i>	gut	zu be	100/100
überzugsfilms	7<| 7<		0/100	schich ten	7<
Aussehen		7<		0/100
Haftfestigkeit		0/100	_	3.2
1 Erichsen- Kugeltiefung,Ecn		4.5
Wasserfestiqkeit* .
Korrosionswider- - (mm) stand**

* Bewertung nach 300 Stunden bei 50⁰C

** Die Bewertung erfolgte durch Ermittlung der korrodierten Breite, nachdem das Blech 500 Stunden in Wasser bei 4O⁰C gehalten worden war.

Beispiele 26 und 27 und Vergleichsbeispiele 28 bis 30

Die Polyesterharze (B-24 bis B-28) wurden jeweils zu einem Gemisch von Wasser und Isopropanol (bzw. n-Butylcellosolve oder t-Butylcellosolve im Falle der Beispiele 26 und 27) in den in Tabelle 23 genannten Mengen gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 70 - 75⁰C gerührt, wobei wässrige Bindemittel für Druckfarben mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μπι erhalten wurden. Nachdem diese Bindemittel 1 Monat bei O⁰C gehalten worden waren, wurde der Dispersions zustand festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 genannt.

100 Teile der in dieser Weise gebildeten Bindemittel (wässrige Dispersion), 15 Teile Titandioxid und 0,5 Teile einer

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¹ COPY

50 Gew.-%igen Lösung einer Siliconverbindung (XF-3913, Hersteller Toshiba Silicone Co.) wurden mit der Kugelmühle gemischt, wobei eine weisse wässrige Druckfarbe erhalten wurde. Diese Druckfarbe wurde mit einem Beschichtungsstab #20 in einer Dicke von 7 um auf eine 125 um dicke PoIyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und 2 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Die Eigenschaften der aufgetragenen Schicht wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt.

Tabelle 23

Komponenten (Gew.-%)	-	Beispiel Nr.	27	8	-	4	Vergleichsbeispiel Nr.	29	1	30
Polyester harz B-24	26	-	53	28	-	-
" B-25	35	35			-	-
11 B-26	-	-	-	-	-
" B-27	-	-	30	30	-
" B-28	-	-	-	-	30
Isopropanol	-	-	14	14
n-3utyl coIlosolve	10	14	-	-
tert-Butyl ce.: losolve	3	-	-	-
Wasser		—	.56	56
52	56

Dispersions- 'ausge- _; ausge- schlecht ausge- , ausgef ähigkeit zeichnet zeichnet .zeichnet/ zeichnet

	t	86	85 j -	100/100	82	78
Glanz		ausge- ausge- >, zeichnet' zeichnet	, unver- ! ändert	schlecht	schlecht
Anti blocking	100/100		100/100	25/100
Haftfestigk.	unver ändert	Glanz verloren	Glanz verloren
Wasserbe ständigkeit*

* Das Aussehen wurde beobachtet/ nachdem die Folie einen Tag in Wasser yon 30⁰C getaucht worden war.

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Beispiel 28

300 Teile des Polyesterharzes (B-29) und 140 Teile n-Butylcellosolve wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 - 170⁰C gerührt, wobei ein viskoses Gemisch erhalten wurde. Dem Gemisch wurden 560 Teile Wasser allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei eine homogene,, schwach-bläul j .ch-weisse w.äf;srigo Dispersion erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieser Dispersion wurde ein Aminoharz (Sumima] M-50W 'in Form einer 80 Gew.-%igen wässrigen Lösung (20 Teile))gegeben, wobei ein wässriges Bindemittel für Anstrichmittel mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde: 25Gew.-% Polyesterharz (B-29), 13 Gew.-% Aminoharz, 12 Gew.-% organische Verbindung, die mit Wasser verträglich ist und'50

15 -Gew.-?; Wasser.

Das wässrige Bindemittel wurde 1 Monat bei 0⁰C und 40°C stehengelassen, jedoch wurde keine Änderung des Aussehens festgestellt.

Zu 100 Teilen des wässrigen Bindemittels wurden 40 Teile einer homogenen Dispersion von Titandioxid in Äthylenglykol (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) und 0,5 Teile einer 50 Gew.-%ige Lösung eines Anstrichzusatzstoffs (XF-3913, Hersteller Toshiba Silicone Co.) in Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde · gut durchgemischt, wobei ein wässriges Beschichtungsmaterial erhalten wurde. Das wässrige Beschichtungsmaterial wurde mit einem Beschichtungsstab #36 in einer Dicke von 20 μΐη auf keiltgewalztes Stahlblech, das mit Zinkphqsphat behandelt worden war, aufgetragen, 2 Minuten bei 150⁰C getrocknet und 2 Minuten bei 250⁰C eingebrannt. Der hierbei gebildete Anstrichfilm hatte ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Glätte sowie die Bleistifthärte 2H, eine Erichsen-Kugeltiefung von mehr als 7 irm, eine Haftfestigkeit von 100/100, nach Prüfung auf Wasserbeständigkeit für 300 Stunden eine Haftfestigkeit von 100/100, nach der Prüfung auf Korrosions-

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-ge

für 300 Stunden eine korrodierte Breite von 2,5 mm
und nach der Prüfung auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser)

einen restlichen Glanz von 95 i.

Beispiele 29 bis 31 und Vergleichsbeispiele 31 bis 33

Auf die in Beispiel 28 beschriebene Weise wurden verschiedene wässrige Bindemittel unter Verwendung der in Tabelle 24
genannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Eigenschaften
der wässrigen Bindemittel sind in Tabelle 24 genannt. [

Unter Verwendung dieser wässrigen Bindemittel wurden wässrige; Anstrichmittel hergestellt, die unter Bildung von Anstrich- ί filmen auf kaltgewalztes Stahlblech aufgetragen wurden. Die j Eigenschaften der Anstrichfilme sind in Tabelle 25 genannt. '

Tabelle 24 ί

Komponenten	)ei 00C	Beispiel	28	29	η	Nr.	31	Vergleichsbeisp.Nr	32	γ 33 ;	I "
(Gew.-%)	>ei -4O0C	B-29 25	B-30 30	30	B-32 35	31 ■	B-34 25	B-35 ■ 25
Polyesterharz	13	15	B-31 ■ 40	12	B-33 25	13	13
Aminharz	12	4 4	10	6 4	13	12	12
mit Wasser ver- trägl. organ. Verbindungen: η-Butyl cellosolve t-Butyl cellosolve Cyclohexcinon iEcpropanol	50	47	5 5	40 j 43	12 ~	50 ί 50
Wasser	a u s g e ζ	e i el ■	50	ausge- - zeichnet
Zustand der Dispersion in Wasser	a u s ^ e ζ €	in el	schlßchi	ausge zeichnet-
Lageroe-> ständig keit	I "	I i c hn et	-	η
i "	-

1 30036/07U

Tabelle 25

O U

	Eigenschaften des Anstrichfilms	Beispiel Nr.	28	29	30	31	Vergleichsbeispiel	32	Nr.	33
	Glätte	a u s g	e ζ e i c I	χ η e t		31	ausge zeichnet	gut
	Bleistifthärte	2H	H	H	F		2H	• 2B
	Glanz	92	86	87	87	kaum	74	65
	Erichsen Kugeltiefung, mitt	>7	>7	>7	>7	auftrag bar	>■ 7	> 7
	Haftfestigkeit	100/100	100/100	100/100	100/100		100/100	100/100
co O	Haftung nach Prüfung auf Wasserbeständigkeit	100/100	ioo/ioo	100/100	100/100		0/100	100/100
036/	Antikorrosion, nun ,	• 2.5	3.0	1.5	3.0		5.0	>10
ο —1	restl. Glanz nach Prüfung auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser	. 90	85	88	85		45	20
■Ρ» 4>

VD

CO

OO

cn co

_7o- 30Λ8Ί 59

Beispiel 32

200 Teile des Polyesterharzes (B-37) und 50 Teile n-Butylcellosolve wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 - 170⁰C gerührt, wobei ein viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden 750 Teile Wasser allmählich unter kräftigem Rühren während einer Zeit von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei eine homogene, schwach bläulichweisse wässrige Dispersion gebildet wurde.

Zu 1000 "Eilen der wässrigen Dispersion wurden 300 Teile einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels (Nissan Nonione E-230, Hersteller Nihon Yushi) und 150 Teile einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (GL-05, Hersteller Nihon Gosei) gegeben, wobei ein Behandlungsmittel zum Tropfwasserschutz erhalten wurde. Wenn dieses Behandlungsmittel 2 Monate bei 40⁰C gehalten wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens festgestellt.

Das Behandlungsmittel wurde mit einem Auftragsstab #18 in einer Dicke von 2 μΐη (im trockenen Zustand) auf eine 25 ixm d i cke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet. Die hierbei gebildete Uberzugsschicht hatte ausgezeichnete Tropfwasserschutz-Eigenschaften und eine Haftfestigkeit von 100/100 und nach einer Wasserwäsche für 1 Stunde eine Haftfestigkeit von 100/100. Ferner wurde keine Veränderung der Transparenz und der Tropfwasserschutz-Eigenschaften festgestellt.

Beispiele 33 und 34 und Vergleichsbeispiele 34 bis 36

Auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise wurden verschiedene Behandlungsmittel zur Verleihung des Tropfwasserschutzes unter Verwendung der in Tabelle 26 genannten Ausgangsmatorialien hergestellt. Die Behandlungsmittel wurden auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Die Eigenschaften der aufgetragenen Schichten sind in Tabelle 27 genannt.

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Tabelle 26

Komponenten	Beispiel	32	33	Nr.	34	Vergleichsbeispiel Nr.	35	36
(Gew.-Teile)	B-37 200	B-38 200	B-39 200 .	34	B-41 200	B-42 200
Polyesterharz	30	40	25	B-40 200	25	25
nichtionogenes Tensid Nissan Nonione E-230 Nissan Nonione S-15.4	15	-	10	-	-	-
Polyvinylalkohol	50	50	60	-	-	50
wasserlösl.organische Verbindungen η-Butyl cellosolve Isopropanol	1155	1110	1055	60	950	975
Wasser	a u s c	j e ζ e net	i c h -	740	: ausgez	eichnet
Zustand d. Dis persion in Wasser	a u s <	j e ζ e i η e t	i c h -	jchlechi	ausge2	eichnet
, Stabilität .. ; (40°C, 2 Monate)	1

CJl CO

Tabelle 27

Eigensc	Tropfwasser schutz	Beispiel Nr.	33	34	100/100.	100/100	Vergleichsbeispiel Nr-	36
	•Haftfestigk.	32	1	1	zeich	a e t	35	2
:haften des jsfilms	Trübung (%)	1	au s geze i c	100/100	100/100	2	e t
Trübung* (%)	100/100	1	1	h η	70/100
Tropfwasserschutz	a u s g e	100/100	abgelöst
Haftfestigkeit	100/100	gelöst
nach 1 stündi	1
ger Wäsche mit fliess. Wasser

*) Trübung von weniger als 10 % = ausgezeichnete Transparenz

% oder mehr = verschlechterte Transparenz

CjO CD

Beispiel 35

Ein Gewebe aus 100 % Polyesterspinnfäden wurde mit der wässrigen Dispersion (X-1) geklotzt und bei einem Abquetschgrad von 70% ausgepresst und anschließend 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet, mit einem neutralen Detergenz (0,2 g/l) 5 Minuten bei 6O⁰C geseift, 5 Minuten mit Wasser gewaschen und mit der Presse getrocknet. Das in dieser Weise behandelte Gewebe hatte die in Tabelle 28 genannten Eigenschaften.

10 Beispiel 36 . .■

100 Teile der wässrigen Dispersion (X-1) und 4 Teile des Produkts "Sumitex M-3"(Hersteller Sumitomo Chemical Co.) wurden unter Rühren gemischt, wobei ein Behandlungsmittel . gebildet wurde.

Auf die in Beispiel 35 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des vorstehend genannten Behandlungsmittels anstelle der wässrigen Dispersion (X-1) wurde ein Gewebe behandelt. Das Gewebe wurde 2 Minuten bei 100⁰C getrocknet und 2 Minuten einer Wärmebehandlung bei 16O⁰C unterworfen, Die Eigenschaften des Gewebes sind ebenfalls in Tabelle genannt.

Vergleichsbeispiel 37 ■ ....

100 Teile des Produkts "Sumitex M-3, 10 Teile des Produkts "Sumitex AC-C und TOO Teile Wasser wurden unter Rühren gemischt, wobei ein Behandlungsmittel erhalten wurde. Auf die in Beispiel 35 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des vorstehend genannten Behandlungsmittels anstelle der wässrigen Dispersion (X-1) wurde ein Gewebe behandelt. Die Eigenschaften des Gewebes sind

30 in Tabelle 28 genannt.

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Tabelle 28

Eigenschaften des Vergleichsbehandelten Gewebes Beispiel Nr. beispiel Nr.

	35	36	37
Härte * (mm)	58	67	70
Resti. Härte nach Smaligem Waschen, - (%)*.*	7.5	80	45

* Die Härte wurde nach der Überhang-Methode (cantilever method) gemessen.

** Die restliche Härte nach 5maligem Waschen mit einem neutralen Waschmittel (1 g/l) für 10 Min. bei 4O⁰C, Spülen mit Wasser für 10 Minuten und Trocknen mit der Presse im Vergleich zu der Härte vor dem Waschen.

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Claims (11)

1. VONKREISLER SCHÖNWALD EISHOLD ^FUES_n/oi VONKREISLER KELLER SELTING WERNER³⁰

   PATENTANWÄLTE

   ToyO BOSeki K.K. Dr,lng. von Kreislert 1973

   Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

   Osaka, Japan Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

   Dr. J. F. Fue$, Köln
   Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Setting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

   DEICHMANNHAUS AM HAUfTBAHNHOF

   D-5000 KÖLN 1

   18. Dez. 1980 AvK/Ax/IM

   P atentansp rüche

   Wässrige Polyesterharzedispersion, enthaltend

   A) einen kristallinen Polyester, der einen Schmelzpunkt von 70 bis 200⁰C hat und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäuren die eine Metallsulfonatgruppe enthält, als Polycarbonsäurekomponente enthält,

   B) einen nicht-kristallinen Polyester,, der einen Erweichungspunkt von 40 bis 200⁰C hat und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure, die eine Metallsulfonatgruppe enthält, als Polycarbonsäurekomponente enthält, · .

   C).eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem

   Siedepunkt von 60 bis 200⁰C, und D) Wasser . ·

   wobei die Komponenten A), B), C) und D) in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:

   (1). A/B - 0 - 95/100 - 5 .

   (2) A+B/C/D = 10 - 70/2 - 40/20' - 88

   (3) 0.02<; C/C+D^-0.66.

   130036/07 A A

   T«Won< P221) 131041 ■ Vm: 8882317 dopo d · Ttkponm: Dompotent Κβ(π
2. 2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Polyester (A) ein Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einen Schmelzpunkt von 70 bis 200⁰C hat und Polycarbonsäurekomponenten, die zu· 40 bis 99,5 Mol-% aus einer aromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonatgruppe, zu 59,5 bis 0 Mol-% aus einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und zu 0,5 bis 10 Mol-% aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe bestehen, und Polyolkomponenten enthält, die zu 20 bis 100 Mol-% aus einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 8 C-Atomen und/oder einem alicyclischen Glykol mit 6 bis 12 C-Atomen und zu 80 bis 0 Mol-% aus einem Addukt von Bisphenol A und Äthy-.lenoxid oder Propylenoxid bestehen.
3. 3» Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend

   (B) einen nicht-kristallinen Polyester, der ein Molekular-j gewicht von 2500 bis 30 000 und einen Erweichungspunkt I von 40 bis 200⁰C hat und Polycarbonsäurekomponenten, die zu 40 bis 99,5 Mol-% aus einer aromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonatgruppe, zu 59,5 bis 0 Mol-% aus einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und zu 0,5 bis Mol-% aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe bestehen, und Polyolkomponenten enthält, die zu 20 bis 100 Mol-% aus einem aliphatischen Glykol mit 2-8 C-Atomen und/oder einem alicyclischen Glykol mit 6-12 C-Atomen und zu 80 bis 0 Mol-% aus einem Addukt von Bisphenol A und Äthylenoxid oder Propylenoxid bestehen,

   (C) eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 bis 200 ⁰C, und

   (D) Wasser

   wobei die Komponenten (B), (C) und (D) im folgenden Gewichtsverhältnis vorliegen:

   130036/0744

   (1) B + C + D = 100

   (2) B/C/D = 10 - 70/2 - 40/20 - 88

   (3) 0.02<; C/C+D^T 0.66.
4. 4. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Polyester 50.bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Polyearbonsäure aus der aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehenden Gruppe als Polycarbonsäurekomponente und 85 bis 100 Mol-% eines Polyols aus der aus Äthylenglykol und Butandial bestehenden Gruppe als Polyolkomponente enthält.
5. 5. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 „ 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-kristalline Polyester 10 bis 80 Mol-% Terephthalsäure als Polycarbonsäurekomponente und 20 bis 80 Mol-% eines Polyols aus der aus Äthylenglykol und Butandiol bestehenden Gruppe als Polyolkomponente enthält.
6. 6, Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) mit einer dreiwertigen oder höherwertigen Polycarbonsäure aus der aus Trimellitsäure und Pyromellitsäure bestehenden Gruppe in einer auf die gesamten Polycarbonsäurekomponenten bezogenen Menge von 0,01 bis 10 Mol-% copolymerisiert ist.
7. 7. Wässrige Dispersion nach Anspruch T, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) mit einem dreiwertigen oder höherwertigen Polyol aus der aus Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit bestehender. Gruppe in einer auf die gesamten Polyolkomponenten bezogenen Menge von 0,01 bis 10 Mol-% copolymerisiert ist.

   .13003 67 0744-

   3P4R159
8. 8. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) mit einem Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 106 bis TO 000 in einer auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponenten bezogenen Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% copolymerisiert ist.
9. 9. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- j durch gekennzeichnet, daß die Glykolkomponente des nicht-kristallinen Polyesters eine Kombination von Xthylenglykol und Neopentylglykol in einem Molverhältnis

   von 70 : 30 bis 30 : 70 ist.
10. 10. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der aus Aminoharzen, Epoxyharzen und Isocyanatverbindungen bestehenden Gruppe enthält.
11. 11. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Verbindung aus der aus Äthylenglykolmonoalkyläthern und einwertigen Alkoholen mit einem Siedepunkt von 100⁰C oder höher ausgewählt ist.

    130036/0744

    ORIGINAL INSPECTED