DE3048159C2 - Wäßrige Polyesterharzdispersion und ihre Verwendung - Google Patents
Wäßrige Polyesterharzdispersion und ihre VerwendungInfo
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Description
und gegebenenfalls zusätzlich B
(E) einem oder mehreren Vemetzungsmitteln,
wobei die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:
(1) A/B = 0 bis 95/100 bis 5,
(2) A + B/C/D = 10 bis 70/2 bis 40/20 bis 88,
(3) 0,02 SC/C+D S 0,66.
2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem kristallinen Polyester (A) die
Polycarbonsäurekomponente 50 bis 99,5 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als aromatische
Polycarbonsäure und die Polyolkomponente 85 bis 100 Mol-% Äthylenglykol und/oder Butandiol als aliphatisches
Giykoi enihäii.
3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Komponenten (15), (C)
und (D) und gegebenenfalls (E) besteht, wobei sich die gemäß Anspruch 1 einzuhaltenden Gewichtsverhältnisse
von (B), (C) und (D) zu 100 ergänzen.
4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem nicht-kristallinen
Polyester (B) die Polycarbonsäurekomponente 10 bis 80 Mol-% Terephthalsäure als aromatische Uicarbonsäure
und die Polyolkomponente 20 bis 80 Mol-% Äthylenglyko! und/oder Butandiol als aliphatischcs Ci lykol
enthält.
5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) mit 0,01 bis
10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Polycarbonsäurekomponente, Trimellitsäure oder Pyromcllitsäurc copolykondensiert
ist.
6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (Ii) mit 0,01 bis
10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente,Trimethylolpropan.Trimethyloläthan, Glycerin oder
Pentaerythrit «»polykondensiert ist. |
7. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester(B) mit 0,01 bis |
5 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkon.ponente, Polyalkylenglykol mit einem Molekular- |?
gewicht von 106 bis 10 000 «polykondensiert ist.
8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponcnle des
nicht-kristallinen Polyesters (B) eine Kombination von Äthylenglykol und Ncopentylglykol in einem MoI-verhältnis
von 70 : 30 bis 30 : 70 ist.
9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische
Verbindung (C) aus der aus Äthylenglykolmonoalkyläthern und einwertigen Alkoholen mit einem Siedepunkt
von 1000C oder höher bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) wcnigstens
ein Aminohar/., ein Epoxyharz und/oder eine Isocyanalverbindung ist.
11. Verwendung von wäßrigen Harzdispersionen nach Ansprüchen I bis 10 zum Anstreichen, Oberfliichenbchandeln
oder Verkleben von Substraten oder zur Herstellung von Druckfarben.
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Polyesterharzdispersion, insbesondere eine wäßrige Dispersion eines
Polyesterharzes, das eine geringe Teifchengröße aufweist und Anslrichfilme mit ausgezeichneter Wasserbestiindigkeit
und Wetterbeständigkeit zu bilden vermag, sowie die Verwendung dieser Dispersion.
Bisher wird eine große Menge verschiedener organischer Lösungsmittel in großem Umfange auf den verschiedensten
Gebieten, z. B. für Anstrichmittel, Druckfarben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Behandlungsmittel
für Textilien oder Papierprodukte verwendet. Seit kurzer Zeit ist es jedoch sehr schwierig geworden, im
Il inblick auf die Einsparung von Öl und die Verhinderung der Umweltverunreinigung eine große Menge organischer
Lösungsmittel zu verwenden. Demgemäß wurde vorgeschlagen, die vorstehend genannten Massen und
Mittel mit nicht-organischen Lösungsmitteln, beispielsweise 1. in feststoffreicher Form, 2. in Form nicht-wäßriger
Dispersionen, 3. in Form wäßriger Dispersionen, 4. in Form von Emulsionen und 5. in lösungsmittelfreier
Form herzustellen. Hiervon sind die Anstrich- und Überzugsmittel vom Typ der wäßrigen Dispersionen a"fgrund
der leichten Handhabung am vorteilhaftesten.
Andererseits sind die für diese Anstrich- und Überzugsmittel verwendeten üblichen Harze zum größten Teil
hydrophob, so daß es ein Problem ist, sie in Wasser zu dispergieren oder sie mit Wasser verträglich zu machen. Es
ist ferner ein Problem, mit der wäßrigen Harzdispersion einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter Wasser- und
Wetterbeständigkeit herzustellen. Diese Probleme sind allen Harzen einschließlich der Polyesterharze gemeinsam.
Es wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagen, die die Dispergierung von Polyesterharzen in Wasser
ermöglichen oder sie mit Wasser verträglich machen, beispielsweise ihre Copciykondensation mit hydrophilen
Monomeren, z. B. einer Verbindung, die eine Metallsulfonatgruppe enthält, einer aliphatischen Dicarbonsäure
oder einem Gemisch dieser Verbindungen. Diese hydrophilen Monomeren müssen jedoch ingroßer Menge verwendet
werden, um Polyesterharze mit genügender Dispergierbarkeit in Wasser oder Verträglichkeit mit Wasser
zu bilden. Ferner ergibt die erhaltene wäßrige Dispersion der Polyesterharze lediglich einen Überzugsfilm mit
schlechter Wasser- und Wetterbeständigkeit und schlechten Hafteigenschaften. Beispielsweise wird in der JA-Patentveröffentlichung
40 873/Ί972 festgestellt, daß zur ausreichenden Dispergierung der Harze in Wasser eine
Verbindung, die eine Sulfonatgruppe enthält, in einer Menge von 8 Mol-% oder mehr (bezogen auf die gesamten
Säurekomponenten) und Polyäthylenglykol in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr (bezogen auf die Glykolkomponentcn
insgesamt) erforderlich sind. Es ist einleuchtend, daß solche Polyesterharze schlechte Wasser-
und Wetterbeständigkeit aufweisen. Wenn ein Harz ausreichende Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, ergibt
sich schlechte WasserbeständigkeJt des Anstrichfilms, der durch Auftrag der wäßrigen Harzdispersion mit
anschließendem Trocknen hergestellt worden ist. Wenn in diesem Fall der hergestellte Anstrichfilm oder Überzug
mit Wasser in Berührung kommt, zeigt er schlechte Haftfestigkeit und Verfärbung. Demgemäß kann ein solches
I iar/ nicht für die Herstellung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen
od. dgl. verwendet werden. Außerdem zeigt das erhaltene Harz bei Verwendung c-iner großen Polyäthylenglykolmenge
eine starL verschlechterte Wasser- und Wetterbeständigkeit.
Es ist ferner allgemein bekannt, iaß, wenn eine große Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure copolykondcnsicrt
wird, das erhaliene Polyesterharz schlechtere Eigenschaften, z. B. schlechte mechanische Eigenschaften
aufweist.
Aus US-PS 40 22 740, Spalte 8, Tabelle 3, letzte Zeile ist eine Dispersion aus B) einem Copolyester mit 10
Mor-% einer aromatischen Dicarbonsäure, die eine Mciaiisuifonatgruppc enthält, C) einer wasserlöslichen organischen
Verbindung, wie sie auch anmeldungsgemäß geeignet sein soll und D) Wasser bekannt, wobei B, C und
D in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:
(1): B + C + D = 100; (2): B/C/D = 40/40/20;
(3): B/C + D =0,66.
(3): B/C + D =0,66.
Der Copolyester (B) enthält jedoch als Polyolkomponente 100 Mol-% Diäthylenglyko!, was zu ungenügender
Wasser- und Wetterbeständigkeit führt.
Das für die Praxis geeignete Harz muß demgegenüber beide einander widersprechende Eigenschaften, d. h.
Ilydrophilie und Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweisen.
In dem Bemühen, verbesserte wäßrige Polyesterharzdispersionen ohne Verschlechterung der Wasser- und
Wetterbeständigkeit herzustellen, wurde nun gefunden, daß eine wäßrige Dispersion, die eine oder zwei Arten
bestimmter Polyester enthält, die eine Metallsulfonatgruppe, eine wasserlösliche organische Verbindung und
Wasser enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine verbesserte wäürige Polyesterharzdispersion, die Anstrichfilme
und Überzüge mit ausgezeichneter Wasser- und Wetterbeständigkeit zu bilden vermag, sowohl Dispergierbarkeit
in Wasser als auch Wasser- und Wetterbeständigkeit aufweist und sich für die verschiedensten Anwendungen,
beispielsweise als Anstrich- und Überzugsmittel, für die Herstellung von laminierten Produkten, wäßrigen
Druckfarben, als wäßrige Bindemittel für Anstrichfilme und Überzüge und als Oberflächenbehandlungsmittel
zur Erzielung von Tropfwasserschutz eignet.
Die crfindungsgemäße wäßrige Polyesterharzdispersion besteht aus
(A) einem kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Schmelzpunkt
von 70 bis 2000C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% eineraromatischen Dicarbonsäure
ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder acyclischen Dicarbonsäure
mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit Metallsulfonat-Gruppe,
und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis 8 C-Atomen im
Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines acyclischen Glykols mit 6 bis 12 C-Atomen und 80 bis
0 Mol-% eines Addukts von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebaut ist,
(U) einem nicht-kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Erweichungspunkt
von 60 bis 180°C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% einer aromati-
sehen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder alicyclischen
Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit Metalisulfonatgruppe,
und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis
8 C-Atomen im Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines alicyclischen Glykols mit 6 bis 12 C-Atomen
und 80 bis 0 Moi-% eines Adduktes von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebaut ist,
(C) einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 bis 2000C und
(D) Wasser,
und gegebenenfalls zusätzlich
(E) einem oder mehreren Vernetzungsmitteln,
wobei die Komponenten (A). (B), (C) und (D) in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:
(1) A/B = 0 bis 95/100 bis 5,
(2) A + B/C/D = 10 bis 70/2 bis 40 / 20 bis 88,
(3) 0,02 SC/C + D S0,66.
Durch Einarbeitung von (A) einem kristallinen Polyester, der eine Metallsulfonatgruppe enthält, (B) einem
nicht-kristallinen Polyester, der eine Metallsulfonatgruppe enthält, (C) einer wasserlösliche organischen Verbindung
mit einem Siedepunkt von 60 bis 200°C und (D) Wasser im angegebenen GewichisverhaUnis kann eine
wäßrige Dispersion erhalten werden, di- sowohl hydrophile Eigenschaften als auch hohe Haltfestigkeit und
Wasserbeständigkeit aufweist. Die hierbei erhaltene wäßrige Dispersion hat eine Teilchengröße von ! :*τη oder
weniger und ist sehr stabil.
Die kristallinen und nicht-kristallinen Polyester enthalten 0.5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure,
die eine Metallsulfonatgruppe enthält, als Polycarbonsäurekomponente. Weiterhin haben die kristallinen
und nicht-kristallinen Polyester ein Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und umfassen Polycarbonsäurekomponenten,
die aus 40 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure ohne Metallsulfonatgruppe, 59,5 bis
0 Mol-% einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer
aromatischen Dicarbonsäure mit einer Sulfonatgruppe bestehen und Polyolkomponenten, die aus 20 bis 100
Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis 8 C-Atomen und/oder eines alicyclischen Glykols mit 6 bis 12
C-Atomen und 80 bis 0 Mol-% eines Addukts von Bisphenol A und Ethylenoxid (oder Propylenoxid) bestehen.
Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren, die keine Metallsulfonatgruppe enthalten, sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Orthophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Diese aromatischen Dicarbonsäuren
ohne Metallsulfonatgruppe werden in einer Menge von 40 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die gesamten
Polycarbonsäurekomponenten, zugesetzt. Wenn der Gehalt an aromatischer Dicarhonsäure ohne Metallsulfonatgruppe
geringer ist als 40 Mol-%, weist das hierbei erhaltene Polyesterharz in nachteiliger Weise schlechte
mechanische Festigkeit und schlechte Wasserbeständigkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt übe- 99,5 Mol-%
liegt, ist das Polyesterharz im wäßrigen System kaum dispergierbar.
Beispiele geeigneter aliphatischer oder alicyclischer Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Dimersäu:-, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophlhalsüure,
Hexahydroisophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure. Besonders gut geeignet sind Adipinsäure, Sebacinsäure
und Azelainsäure. Die aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäuren werden in einer Menge von
59,5 bis 0%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten zugesetzt. Wenn die Menge der aliphatischen und/
oder alicyclischen Dicarbonsäure höher ist als 59,5 Mol-%, zeigt das erhaltene Polyesterharz schlechtere Wasserbeständigkeit
und mechanische Festigkeit des daraus hergestellten Anstrichfilms oder Überzugs sowie Klcbrigkeit.
Wahlweise können p-Hydroxybenzoesäure, p-(2-hydroxyäthoxy)benzoesäure oder Hydroxypivalinsäure,
y-Butyrolacton, i^Caprolacton od. dgl. als Pulycarbonsäurekomponente eingearbeitet werden. Ferner können
dreiwertige oder hnherwertige Polycarbonsäuren, zum Beispiel Trimellithsäure und Pyromeliithsäure wahlweise
in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, gewöhnlich 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten
insgesamt, zugesetzt werden.
Beispiele geeigneter aliphatischer GIy kole mit 2 bis 8 C-Atomen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandicl unr1 1.5-Hexandiol. Als alicycüsches Glykol mit 6 bis
12 C-Atomen eignet sich beispielsweise 1.4-C\clohexandimethanol. Diese aliphatischen Glykole mit 2 bis 8
C-Atomen und alicyclischen Glykole mit 6 bis 12 C-Atomen werden in ein..ι Menge von 90 bis IOOIWol-%, bezogen
auf die Polyolkomponenten insgesamt, eingearbeitet. Wahlweise können dreiwertige oder höhcrwertige
Polyole, z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glyzerin oder Pentaerythrit, in einer Menge von nicht mehr
als 10 Mol-%, gewöhnlich 0,01 bis 10 Mol-%. bezogen auf die gesamten Polyolkomponenten, zugesetzt werden.
Ferner kann Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000
wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-"/,,, gewöhnlich 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
Polyolkomponenten, eingearbeitet werden. Außerdem kann ein Polyalkylcnglykol, insbesondere cp Polyiithylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 106 bis 10 000 wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 10
Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polyolkomponenlen, zugesetzt werden.
Wenn das Polyalkylenglykol, insbesondere Polyäthylcnglykol, in einer Menpe von mehr als 10 Gew.-% zugesetzt
wird, zeigt das Polyesterharz äußerst schlechte Wasser- und Wetterbeständigkeit.
Geeignete kristalline Polyester enthalten 50 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure aus der aus
Terephthalsäure und Isophthalsäure bestehenden Gruppe als Polycarbonsäurekomponente und 85 bis 100
Mol-% eines Polyols aus der aus Äthylenglykol und Butandiol bestehenden Gruppe als Polyolkomponcnlc. P;cr-
ncr enthalten geeignete nicht-kristalline Polyester 10 bis 80 Mol-% Terephthalsäure als Polycarbonsäurekomponente
und 20 bis 80 Mol-% Äthylenglykol und/oder Butandiol als Polyolkomponente.
Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren mit einer Metallsulfonatgruppe sind die Metallsalze von
sulfoaromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Sulfoterephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 4-SuIfophthalsäure,
4-SulfOnaphthalin, 2,7-Dicarbonsäure und 5-(4-Sulfophenoxy)isophthalsäure. Als Metallsalze kommen Salze
von Metallen wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Kupfer (Cu) oder
Eisen (Fe) anfrage. Eine besonders gut geeignete Verbindung ist 5-Natrium-sulfoisophthalsäure. Die aromatischen
Dicarbonsäuren mit einer Metallsulfonatgruppe werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise
1,0 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Polycarbonsäurekomponenten insgesamt, eingearbeitet. Wenn keine aromatische
Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe zugesetzt wird, zeigt das erhaltene Polyesterharz eine
stark verschlechterte Dispergierbarkeit in Wasser. Mit zunehmender Menge der aromatischen Dicarbonsäure
mit einer Metallsulfonatgruppe wird die Dispergierbarkeit des erhaltenen Polyesters in Wasser besser. Wenn
jedoch die Menge der aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe über 10 Mol-% liegt, bildet
das Polyesterharz einen Anstrichfilm oder Überzug mit stark verschlechterter Wasserbeständigkeit, während die
Dispergierbarkeit in Wasser ausgezeichnet ist.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete kristalline Polyesterharz hat einen Schmelzpunkt von 70 bis
2000C, vorzugsweise von 90 bis 18O0C. Wenn der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesterharzes unter 7O0C
liegt, bildet die wäßrige Polyesterharzdispersion einen Anstrichfilm oder Überzug mit schlechter Wasserbeständigkcil.
Wenn andererseits der Schmelzpunkt über 2000C liegt, ist die Dispergierbarkeit des Polyesterharzes in
Wasser schlechter. Außerdem sollte das kristalline Polyesterharz eine Schmelzwärme von 209 J (50 cal) oder
mehr, vorzugsweise von 419 bis 6280 J (100 bis 1,500 cal) pro Polymereinheit haben. Wenn seine Schmelzwärme
unter 209 J pro Polymereinheit liegt, zeigt das Polyesterharz schlechte Wasserbeständigkeit, insbesondere
schlechte Beständigkeit gegen heißes Wasser.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete nicht-kristalline Polyesterharz hat einen Erweichungspunkt
von 60 bis 1800C. Wenn sein Erweichungspunkt unter 4O0C liegt, bildet die wäßrige Polyesterharzdispersion
einen Anstrichfilm oder Überzug mit schlechter Wasserbeständigkeit und ungünstiger KJebrigkeit. Wenn andererseits
der Erweichungspunkt über 2000C liegt, zeigt das Polyesterharz schlechte Dispergierbarkeit in Wasser.
Die kristallinen und nicht-kristallinen Polyester (A) und (B) haben ein Molekulargewicht von 2500 bis
30 000, vorzugsweise von 3000 bis 20 000. Wenn das Molekulargewicht unter 2500 liegt, zeigt die wäßrige Polyesterharzdispersion
schlechte Wasserbeständigkeit und schlechte Hafteigenschaften sowie schlechte mechanische
Eigenschaften, insbesondere schlechte Flexibilität. Wenn andererseits das Molekulargewicht über 30 000
liegt, zeigen die Polyester schlechte Dispergierbarkeit in Wasser. Ferner ist es hierbei schwierig, die Harze in großer
Menge in die wäßrige Dispersion einzuarbeiten, weil ihre wäßrige Dispersion eine zu hohe Viskosität aufweist.
Die Polyester können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Polyester können wahlweise
nach Vermischung mit einem Aminoharz, einer Epoxyverbindung, einer Isocyanatverbindung od. dgl. in
geschmolzenem Zustand oder in Form einer Lösung in einer wasserlöslichen organischen Verbindung oder in
Form eines partiellen Reaktionsprodukts mit dem vorstehend genannten Aminoharz, der Epoxyverbindung,
Isocyanatverbindung od. dgl. verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendete wasserlösliche organische Verbindung dient zur Verbesserung der
hydrophilen Eigenschaften der Polyester und damit zur Förderung und Beschleunigung ihrer Dispergierbarkeit
in Wasser, d. h. wenn eine geringe Menge der wasserlöslichen organischen Verbindung und Wasser mit den
Polyestern gemischt werden, kann die gewünschte wäßrige Dispersion erhalten werden.
Die wasserlöslichen organischen Verbindungen haben eine Löslichkeit von 20 g oder mehr pro Liter Wasser
bei 200C. Geeignet sind aliphatische und alicyclische Alkohole, Äther, Ester, Ketone u. dgl. Beispiele geeigneter
wasserlöslicher organischer Verbindungen sind einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, t-Butanol, Glykole, z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol, GIykolderivate,
z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-butyläther.
3-Methyl-3-methoxybutanol und Äthylenglykolmono-n-butylätheracetat, Äther, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran,
Ester, 7. B. Äthylacetat, Ketone, z. B. Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclooctane^, Cyclodecanon
und Isophoron. Besonders geeignet sind beispielsweise Äthylenglykolmono-n-butyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther
und Isopropanol. Diese wasserlöslichen organischen Verbindungen können allein oder in
Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Sie haben einen Siedepunkt von 60 bis 2000C. Wenn der
Siedepunkt unter 600C liegt, ist es sehr schwierig, die zur gleichmäßigen Dispergierung oder Auflösung der
Polyesterharze in der wasserlöslichen organischen Verbindung erforderliche Temperatur aufrecht zu erhalten.
Wenn der Siedepunkt andererseits über 2000C liegt, trocknet die wäßrige Dispersion nach dem Auftrag kaum;
ferner zeigt die wäßrige Dispersion eine geringere Lagerbeständigkeit sowie schlechte Trockeneigenschaften,
wenn eine Amid- oder Sulfonatverbindung als wasserlösliche Verbindung verwendet wird.
Die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung wird hergestellt durch vorheriges Mischen eines kristallinen
Polyesters (A), eines nicht-kristallinen Polyesters (B) und einer wasserlöslichen organischen Verbindung (C) bei
50 bis 2000C und Zusatz von Wasser (D) oder Zusatz eines Gemisches der Komponenten (A), (B) und (C) zu
Wasser (D) mit anschließendem Rühren des Gemisches bei 40 bis 1200C. Es ist auch möglich, die wäßrige
Dispersion herzustellen, indem die Polyester (A) und (B) einem Gemisch der wasserlöslichen organischen Verbindung
(C) mit Wasser (D) zugesetzt werden und anschließend das Gemisch bei 40 bis 1000C gerührt wird.
Bei aiien Meinoden müssen jedoch die Komponenten, d. h. der kristalline Polyester (A), der nicht-kristalline
Polyester (B), die wasserlösliche organische Verbindung (C) und Wasser (D) im nachstehend genannten
Gewichtsverhältnis eingearbeitet werden, um die gewünschten Eigenschaften der wäßrigen Dispersion zu erzie-
(1) Α/Β = Obis 95/100 bis 5,
(2) A + B/C/D = 10 bis 70/2 bis 40/20 bis 88,
(3) 0.02SC/C + D <0,66.
Die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung enthält den nicht-kristallinen Polyester (B) allein oder sowohl
den kristallinen Polyester (A) als auch den nicht-kristallinen Polyester (B); jedoch ist der kristalline Polyester
(A) vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyesterharze,
vorhanden, weil hierbei die wäßrige Dispersion einen Anstrichfilm oder Überzug mit höherer Wasserbeständigkeit,
insbesondere Beständigkeit gegen heißes Wasser, zu bilden vermag. Wenn andererseits der kristalline
Polyester (A) in einer Menge von mehr als 95 Gew.-% vorhanden ist, zeigen die Polyesterharze schlechte
Dispergierbarkeit in Wasser.
Wenn die Polyester (A) und (B) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion, eingearbeitet werden, zeigt die wäßrige Dispersion eine ungünstige,
zu niedrige bzw. zu hohe Viskosität.
Wenn die wasserlösliche organische Verbindung (C) in eineraufdas Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion
bezogenen Menge von weniger als 2 Gew.-% zugesetzt wird, ergibt sich eine schlechtere Dispergierbarkeit der
Polyesterharze, und es kann nicht die gewünschte stabile wäßrige Dispersion mit einer Teilchengröße von weniger
als 1 ijoti erhalten werden. Wenn andererseits die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von
mehr als 40 Ge\v.-*4 zugesetzt wird, zeigt die wäßrige Dispersion ir, ungünstiger Weise schlechte Treckeneigen
schäften. Besonders bevorzugt wird eine Menge der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) im Bereich
von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion.
Die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung kann für die verschiedensten Zwecke als solche, aber auch nach
Vermischung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln, z. B. Aminoharzen, Epoxyverbindungen und Isocyanatverbindungen
verwendet werden.
Beispiele geeigneter Aminoharze sind Formaldehydaddukte von Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin
und ihre mit einem C (-C6-AIkOhOl alkylierten Produkte, die gegebenenfalls zusammen mit Formalin zur F.rziclung
einer verbesserten Wirkung verwendet werden können.
Beispiele geeigneter Epoxyverbindungen sind Polyglycidylester und -äther, z. B. Diglycidyläther von Bisphenol
A oder seinem Oligomeren, Diglycidyläther von hydriertem Bisphenol A oder seinem Oligomcren, Diglycidyl-o-phthalat,
Diglycidylisophthalat, Diglycidylterephthalat, p-Hydroxybenzoesäureglycidylesteräther, Diglyc:Jyltetrahydrophthalat,
Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylsuccinat, Diglycidyladipat, Diglycidylsebacat,
Äthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglycidyläther
und andere Polyalkylenglykoldiglycidyläther, Triglycidyltrimellitat, Triglycidylisocyanurat,
1,4-Diglycidyloxibenzol, Diglycidyldimethylhydantoin, Diglycidyläthylenharnstoff, Diglycidylpropylenharnstoff,
Glyzerinpolyglycidyläther, Trimethyloläthanpolyglycidyläther, Trimethylolpropanpolyglycidyläther, Pentaerythritpolyglycidyläther
und Polyglycidyläther von Glyzerin-Alkylenoxid-Addukten.
Als Isocyanatverbindungen kommen aromatische, alinhatische und araliphatische Diisocyanate und dreiwertige
oder höherwertige Polyisocyanate, die niedrigmolekulare oder hochmolekulare Verbindungen sein können,
infrage. Beispiele geeigneter Isocyanatverbindungen sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
hydriertes Xylylendiisocyanat, das Trimere von Isophorondiisocyanat oder Verbindungen mit einer endständigen
Isocyanatgruppe, die hergestellt werden können durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der
vorstehend genannten Isocyanatverbindungen mit niedrig-molekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbit, Äthylendiamin, Monoäthanolamin,
Diethanolamin oder Triäthanolamin, oder mit hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindungen, z. B. verschiedenen Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polyamiden.
Die Isocyanatverbindungen können blockierte Isocyanatverbindungen sein, die hergestellt werden, indem die
vorstehend genannten Isocyanatverbindungen einer Additionsreaktion mit einem Blockierungsmittel unterworfen
werden. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind Phenol, z. B. Phenol, Thiophenol, Methylthiophe-
nol, Äthylphenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Nitrophenol und Chlorphenol, Oxime, z. B. Acetoxim, Methylä- |
thylketoxim und Xyclohexanonoxim, primäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, halogenierte
Alkohole, z. B. Äthylenchlorhydrin und l,3-Dichlor-2-propanoI, tertiäre Alkohole, z. B. t-Butanol, t- i
Pentanol und t-Butanthiol, Lactame, z. B. ^Caprolactam, £-Valerolactam, j>-ButyroIactam und jS-Propiolactam,
aromatische Amine, Imide, aktive Methylenverbindungen, z. B. Acetylaceton, Acetessigsäureester und Äthylmalonat,
Mercaptane, Imine, Harnstoffe, Diallylverbindungen und Natriumbisulfit.
Ein Härtemittel oder ein Vernetzungsbeschleuniger kann zusammen mit dem Vernetzungsmittel zugesetzt
a werden. Das Vernetzungsmittel kann der wäßrigen Dispersion nach verschiedenen Methoden in Abhängigkeit
von der Art des Mittels zugesetzt werden, beispielsweise durch Zumischen zum kristallinen Polyester (A) oder
zum nicht-kristallinen Polyester (B), durch direkte Zugabe zur wäßrigen Dispersion oder durch vorheriges Auflösen
in der wasserlöslichen organischen Verbindung (C) oder einem Gemisch der wasserlöslichen organischen
Verbindung (C) mit Wasser (D).
Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden,
beispielsweise als Klebstoffe, für Druckfarben, insbesondere wäßrige Druckfarben, Anstrich- und Überzugsmittel,
wäßrige Bindemittel für Anstriche und Überzüge, als Behandlungsmittel für textile Produkte oder Papierprodukte,
insbesondere als Oberflächenbehandlungsmittel zum Tropfwasserschutz od. dgl. Die Dispersion verleiht
diesen Produkten ausgezeichnete Wasser- und Wetterbeständigkeit.
Beispielsweise kann die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung als Anstrichmittel, insbesondere als leicht
ablösbares Anstrichmittel dienen, das zum Auftrag auf die Oberfläche von Metallen, Stahlblechen, Kunststoff-
artikeln od. dgl. verwendet werden kann, um Verschmutzung oder Verkrai7ung der Produkte während ihrer
Lagerung zu verhindern. Der Anstrich läßt sich bei Verwendung der Produkte leicht ablösen. Für diesen Zweck
kann die Dispersion als solche, aber auch na.ch Zumischung anderer wäßriger Harzdispersionen oder -emulsionen,
Pigmenten und anderer verschiedener Zusatzstoffe verwendet werden. Als andere wäßrige Harzdispersionen
oder-emulsionen kommen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen von A cry) harzen, Urethanharzen.Äthy-Icn-Vinylacelat-ilarzen,
Kautschuklatices od. dg!, infrage. Als Pigmente eignen sich anorganische Pigmente,
z, B. Titandioxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Talkum oder andere farbgebende Mittel. Als
weitere Zusatzstoffe kommen Fließfähigkeitsverbesserer auf Basis von Fluor, Silikon oder Acrylsäure, Antioxidantien
und Fungicide infrage.
Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung verschiedener laminierler
Produkte. Wenn hierzu die wäßrige Polyesterharzdispersion auf die Oberfläche verschiedener Metallprodukte
(z. B. verschiedener Produkte aus Eisen, Aluminium, Zinn, Blei, Zink od. dgl., insbesondere kaltgewalztes
Stahlblech, zinkphosphatiertes Stahlblech, verzinktes Blech, Zinnblech, Aluminiumblech usw.), verschiedene
Kunslstoffprodukte (z. B. Folien oder Platten aus Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat
oder Polyvinylchlorid) oder verschiedene Faserprodukte (z. B. Gewebe, Gewirke oder Faservliese aus synthetischen
Fasern, beispielsweise aus Polyamiden oder Polyestern oder aus Naturfasern wie Baumwolle oder
Wolle) aufgetragen und auf die aufgetragene Schicht wird ein lösungsmittelfreies Polyesterharz aufgebracht
oder eine Polyesterfolie laminiert, wobei ein laminiertes Produkt mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Haftfestigkeit
und Wasserbeständigkeit erhalten wird, das sich als Baumaterial für die Verwendung im Freien, z. B. als
Rohr, Zaun, gestrichenes Stahlblech oder Heißschmelzkleber eignet. Die wäßrige Dispersion des Polyesterharzcs
kann mit üblichen Mitteln, beispielsweise mit der Walzenauftragmaschine, einer Rakel oder Spritzpistole,
aufdie verschiedenen Produkte in einer Dicke von 0,5 bis 20 μτη, vorzugsweise 1 bis 10 μτη, aufgetragen werden.
Der Auftrag des lösungsmittelfreien Polyesterharzes oder das Laminieren einer Polyesterfolie aufdie mit der
wäßrigen Dispersion beschichteten Produkte kann nach üblichen Methoden, beispielsweise Extrusionslaminierung,
Pulversprilzen, Folieniaminierung od. dgl. in einer Dicke von 5 bis 300 am, vorzugsweise 20 bis 150 μχη
erfolt'en.
Du. erfindungsgemäße wäßrige Polyesterharzdispersion eignet sich ferner zur Herstellung von wäßrigen
Druckfarben durch Mischen mit Pigmenten. Beispiele geeigneter Pigmente sind Weißpigmente (z. B. Titandioxid,
Zinkweiß und Bleiweiß), Schwarzpigmente (z. B. Ruß, Lampenruß und Graphit), Graupigmente (z. B. Zinkstaub,
Bleisuboxid und Schieferstaub), Rotpigmente (z. B. Cadmiumrot, Cadmiumquecksilberrot und roter
Ocker), Gelbpigmente (z. B. Cadmiumgelb, Zinkgelb, Chromgelb und Titangelb), Grünpigmente (z. B. Viridian,
Chromoxidgrün, Kobaltgrün und Chromgrün), Blaupigmente (z. B. Ultramarinblau, Eisenblau und
kobaltblau), Violettpigmente (z. B. Manganviolett und Kobaltviolett), Eisenoxidpigmente (ζ. B. Marsgelb und
Eisenoxidschwarz), Verschnittpigmente (z. B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talkum und
Ton), organische Pigmente vom Azotyp (z. B. Permanentrot 4R, Hansagelb G, Hansagelb 1OG, Brilliantkarmin
3B, Brilliantkarmin 6B), organische Phthalocyaninpigmente (z. B. Phthalocyaningrün und First Sky Blue), Meiaüpiiiverpigrncnte
(ζ. B. Silberpigmenie, Kupferpigmeni und Goidpigment), Glaspulver, Giasfiocken und
Glasperlen. Die Pigmente werden im Gewichtsverhältnis von 50 bis 2 : 50 bis 98 (Pigmente : Polyesterharz, das
in der wäßrigen Dispersion enthalten ist) zugesetzt. Der wäßrigen Druckfarbe können wahlweise übliche Gleitmittel
und Schaumverhütungsmittel, z. B. Acrylzusatzstoffe und Silikonzusatzstoffe zugesetzt werden. Di<*. hierbei
erhaltene wäßrige Druckfarbe zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit an verschiedenen Kunststoff-Folien (z. B.
Polyesterfolien und Polyvinylchloridfolien), Papier, Metallen (z. B. Aluminium, Kupfer und Eisen), Geweben
μ. dgl. sowie ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Antiblocking-Eigenschaften und Flexibilität.
Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung eignet sich ferner als wäßriges Bindemittel für
Anstriche und Überzüge, wenn sie mit den vorstehend genannten Aminosäuren versetzt wird. Dem wäßrigen
Bindemittel für Anstriche und Überzüge können ferner Härtemittel (z. B. Säuren wie p-ToluoIsulfonsäure,
binonylnaphthalindisulfonsäure und Salzsäure), modifizierende Mittel (z. B. Acrylharzdispersionen, Epoxyharzdispersionen,
Urethanharzdispersionen, wäßriges Polyisocyanat, das mit Natriumhyposulfit blockiert ist,
usw.), organische oder anorganische Pigmente, Zusatzstoffe für Anstrichmittel (z. B. Acrylzusatzstoffe, Silikonzusatzstoffe
und Fluorzusatzstoffe) od. dgl. zugesetzt werden. Das wäßrige Bindemittel für Anstriche und Überzüge
zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit an Metallen sowie ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, insbesondere
gegen siedendes Wasser, und ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung und eignet sich zum Beschichten von
Dosen und ferner als Vorlack, Drahtlack oder Einbrennlack.
Die wäßrige Polyesterharzdispersion gemäß der Erfindung eignet sich ferner als Oberflächenbehandlungsmittel,
um verschiedenen Produkten, z. B. Kunststoffprodukten (z. B. Folien, Platten oder anderen Formteilen aus
Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten oder Polyvinylchlorid), Glasprodukten, Metallprodukten od. dgl.
Tropffestigkeit zu verleihen. Den Oberflächenbehandlungsmitteln zur Verleihung der Tropffestigkeit werden
vorzugsweise nichtionogene oberflächenaktive Mittel, z. B. Polyäthylenglykol oder ihr Monocarbonsäureester,
Monoalkyläther, Monoalkylphenyläther, Sorbitanester oder Polyäthylensorbitanester, die vorzugsweise einen
. HLB-Wert von nicht weniger als 10, vorzugsweise von 13 bis 30 haben, zugemischt Dem Oberflächenbehandlungsmittel
kann außerdem ein wasserlösliches Harz, z. B. Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, z. B. verseiftes
Polyvinylacetat oder ein verseiftes Produkt eines Copolymerisate von Vinylmonocarboxylat und Vinylmonomerem
(z. B. Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure
oder Alkylester oder Hydroxyalkylester dieser Säuren), deren Verseifungsgrad vorzugsweise 40 bis
!00% beträgt, oder ein Acetalprodukt von Polyvinylalkohol mit einem Acetalgrad von nicht mehr als 20% zügesetzt
werden. Ferner können dem Oberflächenbehandlungsmittel andere übliche Zusatzstoffe wie Härtemittel,
Härtungsbeschleuniger, Witterungsschutzmittel, Gleitmittel, Pigmente und ferner wäßrige Harze, z. B. tine
Acrylharzemulsion oder-dispersion, eine Polyvinylacetatemulsion, eine Polyvinylchloridemulsion, selbstemul-
gierbares Polyurethan od. dgl. zugemischt werden. Die mit dem Oberflächenbehandlungsmittel behandelten
Kunststoff- und Glasprodukle zeigen ausgezeichnete Transparenz, Tropffestigkeit und Haltbarkeit und eignen
sich als Materialien für Gewächshäuser, Fenster, Linsen u. dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele weiter erläutert. In diesen ßeispielen
verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die verschiedenen Eigenschaften
wurden wie folgt gemessen:
1) Molekulargewicht: Die Messung erfolgte mit einem Molekulargewichtsmeßgerät (Typ 115, Hersteller
Hitachi Ltd.).
2) Erweichungspunkt und Kristallschmelzpunkt: Diese Temperaturen wurden mit einem vollautomatischen
Schmelzpunktgerät (Modell FP-I, Hersteller Mettler Co.) gemessen.
3) Teilchengröße der wäßrigen Dispersion: Die Messung erfolgte mit einem Grindometer und einem Lichtmikroskop.
4) Viskosität: Die Messung erfolgte mit einem Viskosimeter vom Typ B bei 2O0C.
5) Haftfestigkeit: Die Messung erfolgte nach der in ASTM-D3359 beschriebenen Methode.
6) Klebrigkeit der Oberfläche der Anstrichfilme und Überzüge: Die Bewertung erfolgte durch die Fingerprobe.
7) Lösungsmittelbeständigkeit: Der mit der wäßrigen Dispersion hergestellte Überzugsfilm wurde mit Gaze,
die mii Xyioi imprägniert war, gerieben, bis der untergrund erschien. Die Dauer des Reibens wüide errniitelt.
8) Erknsen-Kugeltiefung: Die Messung erfolgte nach der in JlS Z-2247 beschriebenen Methode.
9) Wasserbeständigkeit: Die Messung erfolgte nach der in JIS 5400 beschriebenen Methode.
10) Glanz: Die Messung erfolgte mit einem Glanzmesser (Typ VG 107, Hersteller Nippon Denshoku Kogyo
11) Wetterbeständigkeit (restlicher Oberflächenglanz): Nacirf Bestrahlung des Anstrichfilms für 100 oder 300
Stunden mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer (Hersteller Atlas) wurde der Glanz gemessen. Die Wetterbeständigkeit
wurde ferner bewertet, indem die Änderung des Aussehens und der Haftfestigkeit festgestellt
wurden, nachdem der Anstrichfilm 3 Monate im Freien gehalten worden war.
12) Korrosionsschutz: Die Messung erfolgte nach der in JIS Z-2371 beschriebenen Methode.
13) Antiblockingeigenschaft: Die Bewertung erfolgte durch die Fingerprobe.
12) Korrosionsschutz: Die Messung erfolgte nach der in JIS Z-2371 beschriebenen Methode.
13) Antiblockingeigenschaft: Die Bewertung erfolgte durch die Fingerprobe.
14) Beständigkeit gegen siedendes Wasser: Nachdem der Überzug 1 Stunde in siedendem Wasser gehalten worden
war, wurde der restliche Oberflächenglanz gemessen.
15) Tropfwasserschutz: Die Innenwand eines Gefäßes aus nichtrostendem Stahl wurde mit einem Oberflächenbehandlungsmittel,
das Tropfwasserschutz verleiht, behandelt. In das Gefäß wurde Wassergegeben, das auf
500C erhitzt wurde. Dann wurde die Bildung von kondensierter Feuchtigkeit auf der behandelten Wand beobachtet.
Außerdem wurde die Wasserbeständigkeit der mit dem Tropfwasserschutz verleihenden Oberflächenbehandlungsmittel
behandelten Produkte bewertet, indem der Tropfwasserschutz, die Transparenz und die Haftfestigkeit
gemessen wurden, nachdem die behandelten Produkte 1 Stunde mit fließendem Wasser behandelt worden
waren.
Herstellungsvorschrift I
95 Teile Dimethylterphthalat, 5 Teile Dimethylisophthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 110 Teile Neopentylglykol,
0,1 Teil Zinkacetat und 0,1 Teil Antimontrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der
Esteraustauschreaktion bei 140 bis 2200C unterworfen. Nach Zusatz von 6,0 Teilen 5-Natriumsulfoisophthalsäure
wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde der Veresterungsreaktion bei 220 bis 2600C und ferner 2 Stunden
der Polykondensationsreaktion unter vermindertem Druck (13,3 bis 0,27 mbar) bei 240 bis 2700C unterworfen,
wobei ein Polyester (B-I) mit einem Molekulargewicht von 19 500 und einem Erweichungspunkt von 16O0C
erhalten wurde.
In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Ausgangsmaterialien,
wurden verschiedene Polyester (B-2) bis (B-8) hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 1 genannt sind.
| Komponenten (Mol.-%)*) | Polyester für erfindungsgemäße | 49 | B-2 | 30 | B-3 | B^ | Vergleichs-Polyester | 50 | B-6 | - | B-7 | 80 | B-8 |
| und Eigenschaften | Dispersion | 49 | •30. | 50 | 88 | 19 | |||||||
| B-I | 2 | 1,5 | B-5 | - | 12 | 1 | |||||||
| Polycarbonsäure- | 47 | 30 | 68 | ||||||||||
| fcomponente | - | 38,5 | 47 | 30 | - | - | - | 20 | |||||
| Terephthalsäure | - | - | 3 | 5 | - | - | - | 2 | |||||
| Isophthalsäure | |||||||||||||
| 5-Natriumsulfoisophthal- | 60 | 35 | - | 30 | 60 | 10 | |||||||
| säure | 40 | 65 | 3 | 5 | 40 | - | 100 | - | |||||
| AdiDinsäure | - | - | - | 100 | - | ||||||||
| Trimellitsäureanhydrid | 58 | 35 | 60 | ||||||||||
| Polyolkomponente | 160 | IiO | 42 | 65 | 157 | - | 230**) | 40 | |||||
| Npnnnnlvlalvknl | 19 500 | 17 000 | - | - | 18 300 | 20100 | 21000 | - | |||||
| Äthylenglykol | |||||||||||||
| Diäthylenglykol | 130 | 92 | 68 | ||||||||||
| Eigenschaften | 3900 | 5200 | 1550 | ||||||||||
| Erweichungspunkt (0C) | |||||||||||||
| Molekulargewicht |
*} Molprozent im Polyester (gemessen durch NMR). **) Kristallschmelzpunkt.
Herstellungsvorschrift Π
475 Teile Dimethylterephthalat,466 Teile Dimethylisophthalat,45 Teile Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat,
443 Teile Äthyiengiykoi, 400 Teile Neopentylgiykoi, ö,44 Teile Zinkacetat, Ö,Ö5 Teile Natriumacetat und
0,43 Teile Antimontrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 4 Stunden der Esteraustauschreaktion bei 140
bis 22O0C unterworfen. Der Druck des Reaktionssystems wurde innerhalb 1 Stunde allmählich auf 6,65 mbar
gesenkt, während die Temperatur auf 26O0C erhöht wurde. Abschließend wurde das Gemisch bei 2600C unter
einem Druck von 0,133 bis 0,4 mbar 1 Stunde der Polykondensationsreaktion unterworfen, wobei ein nichtkristalliner
Polyester (B-9) mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem Erweichungspunkt von 152°C erhalten
wurde. Die NMR-Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des Polyesters (B-9); 49 Mol-% Terephthalsäure,
48 Mol-% Isophthalsäure, 3 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 52 Mol-% Äthylenglykol und 48 Mol-%
Neopentylgiykoi, Ferner wurde die Schmelzwärme des Polyesters (B-9) mit dem Differentialabtastkalorimeter
gemessen, jedoch wurde kein endothermer Peak beobachtet.
In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Ausgangsmaterialien
wurden verschiedene kristalline Polyester (A-I) bis (A-4) und verschiedene nicht-kristalline Polyester
(B-10) bis (B-13) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 2 genannt.
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen A-I A-2 A-3 B-9 B-10
Vergleichs-Polyester
B-Il B-12 B-13
| Dicarbonsäurekomponente: | 50 | 57 | 65 | 49 | 45 | - | 32 | 50 |
| Terephthalsäure | 10 | 40 | - | 48 | 50 | 80 | 30 | 50 |
| Isophthalsäure | 2 | 3 | 7 | 3 | 4 | 20 | 3 | - |
| 5-Natriumsulfoiso | ||||||||
| phthalsäure | 38 | - | 28 | - | - | - | 35 | - |
| Adipinsäure | _ | — | - | - | 1 | — | — | - |
| Trimellitsäureanhydrid | ||||||||
Fortsetzung
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen A-I A-2 A-3 B-9 B-IO
Vergleidis-Polyester B-Il B-12 B-13
Glykolkomponente: Äthylenglykol Neopentylglykol
1,4-Butandiol
1,6-Hexandiol —
Diäthylenglykol -
Polytetramethylenglykol (Mol-Gew.-1000)
Eigenschaften:
Erweichungspunkt, 0C -
Schmelzpunkt, 0C Schmelzwärme, cal/Einheit
Schmelzwärme, J/Einheit 1 Molekulargewicht 18
52 45
25
70
52 48
50 50
53. 47
100
152 130
105 <30
148
| 128 | 1 | 110 | — | — | - |
| 320 | 15 | 260 | 0 | 0 | 0 |
| 1340 | 089 | ||||
| 6Ü00 | 000 | 7000 | 12 000 | 15 000 | |
1500 12
Herstellungsvorschrift III
Auf die in Herstellungsvorschrift II beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle3 genannten
Ausgangsmaterialien, wurden Polyester (B-15) bis (B-18) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in
Tabelle 3 genannt.
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Polyester für erfindungsgemäße Dispersion
B-15 Vergleichs-Polyester B-16 B-17
B-18
| Polycarbonsäurekomponente: | 43 |
| Terephthalsäure | 50 |
| Isophthalsäure | - |
| Sebacinsäure | 7 |
| 5-Natriumsulfoisophthalsäure | |
| Glykolkomponente: | - |
| Äthylenglykol | 35 |
| 1,4-Butandiol | - |
| Neopentylglykol | - |
| Polytetramethylenglykol (Molgew.-lOOO) |
- |
| 1,6-Hexandiol | 65 |
| Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (1 Mo!) |
|
| Eigenschaften: | 18 000 |
| Molekulargewicht | 175 |
| Erweichungspunkt, 0C | _ |
| Schmelzpunkt, 0C | |
50
50
50
48 48
50 50
30
15
50
50 50
| 16 000 | 2000 | 25 000 |
| 160 | 68 | unter Raum |
| temperatur |
10
Herstellungsvorschrift IV
970 Teile Dimethylterephthalat, 546 Teile Äthylenglykol, 229 Teile Neopentylglykol, 0,44 Teile Zinkacetat
und 0,43 Teile Antimpntrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der Esteraustauschreaktion bei
140 bis 220°C unterworfen. Der Druck im Reaktor wurde bei 220 bis 26O0C in 30 Minuten auf 6,65 mbar gesenkt.
Anschließend wurde das Gemisch 90 Minuten der Polykondensation zur Reaktion bei 265°C und 0,133 bis
0,4 mbar unterworfen, wobei ein schwach-gelber, transparenter Polyester (P-I) mit einem Molekulargewicht
von 20 000 und einem Erweichungspunkt von 175°C erhalten wurde. Die NMR-Analyse ergab die folgende
Zusammensetzung des Polyesters (P-I): 100 Mol-% Terephthalsäure, 68 Mol-% Äthylenglykol und 32 Moi-%
Neopentylglykol.
In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Ausgangsmaterialien
wurden Polyester (P-2 und P-3) hergestallt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 4 genannt
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Losungsmittelfreier Polyester
P-! P-2
P-! P-2
P-3
Polycarbonsäuftkomponente: Terephthalsäure
Isophthalsäure Adipinsäure Trimellitsäureanhydrid
G lykolkomponente: Äthylenglykol 1,4-Butandio!
Neopentylglyko! Polytetramethylenglykol (MoI-Ge--i.-1000)
Eigenschaften: Schmelzpunkt, 0C Erweichungspunkt, 0C
Molekulargewicht
100
85
15
15
95
68
32
32
100
65
35
35
175
20 000
20 000
216
18 000
S2
2800
2800
Herstellungsvorschrift V
95 Teile Dimethylterephthalat, 95 Teile Dimethylisophthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 110 Teile Neopentylglykol,
0,1 Teil Zinkacetat und 0,1 Teil Antimontrioxid wurden in einen Reaktor gegeben und 3 Stunden der Esteraustauschreaktion
bei 140 bis 2200C unterworfen. Nach Zusatz von 6,0 Teilen 5-Natriumsulfoisophthalsäure
wurde das Gemisch 1 Stunde der Veresterungsreaktion bei 220 bis 2600C und anschließend 2 Stunden der PoIykondensationsreaktion
bei 240 bis 2700C unter vermindertem Druck (13,3 bis 0,27 mbar) unterworfen, wobei
ein Polyester (B-19) mit einem Molekulargewicht von 19 50U und einem Erweichungspunkt von 16O0C erhalten
wurde.
Inder vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 5 genannten Ausgangsmaterialien
wurden Polyester (B-20 bis B-23) hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 5 genannt.
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen
B-19 B-20 B-21
Vergleichs-Polyester
B-22 B-23
B-22 B-23
PölycarbonsäurekompOnente: Terephthalsäure
Isophthalsäure 5-Natriumsulfoisopnthalsäure
Adipinsäure Trimellitsäureanhydrid
| 49 | 49 | 43 | 50 - |
| 49 | 48 | 20 | 50 |
| 2 | 3 | 2 | - |
| - | - | 30 | -. |
| _ | _ | 5 | _ |
12
Fortsetzung
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Polyester für erfindungsgemäße Dispersionen
B-19 B-20 B-2I
Vergleichs-Polycsicr
B-22 U-23
Glykolkomponente:
I0 Äthylenglykol 40 48 40 -
Neopentylglykol 60 - 45 60 -
Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A - 52 — - -
(1 Mol)
15 Cyclohexandimethanol - - 55 -
Diäthylenglykol - - 100
Eigenschaften:
20 Erweichungspunkt, 0C 160 178 74 157
Molekulargewicht
19 500 16 000 3100 ;8 300 20 100
Herstellungsvorschrift VI
Aufdie in HersteKungsvorschrift I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 6 genannten
Ausgangsmaterialien wurden Polyester (B-24 bis B-28), deren Eigenschaften in Tabelle 6 genannt sind, hergestellt.
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Polyester für Vergleichspolyester
erfindungsgemäße
Dispersion
B-24 B-25 B-26 B-27 B-28
iSäurekomponente: Terephthalsäure Isophthalsäure
5-NatriumsuIfoisophthalsäure Adipinsäure
Glykolkomponente: Äthylenglykol Neopentylglykol 1,6-Hexandiol
Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (1 WIoI)
Diäthylenglykol
Eigenschaften: Molekulargewicht Schmelzpunkt, °C
| 40 | 45 | 50 | 4S | 40 |
| 40 | 45 | 50 | 40 | 30 |
| 5 | 10 | - | 12 | 30 |
| 15 | — | — | — | - |
| 40 | 30 | 53 | — | 51 |
| 20 | - | 47 | - | 49 |
| - | 40 | - | - | - |
| 40 | 30 | _ |
- 100 -
15 000 16 000 15 000 15 000 12 000 145 '38 154 132 151
, Hcrstellungsvorschrift VII
' Aufdie in Herstellungsvorschrift I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 7 genannten
65 Ausgangsmaterialien wurden Polyester (B-29 bis B-36), deren Eigenschaften in Tabelle 7 genannt sind, hcrjgestellt.
12
Komponenten (Mol-%) und Polyester für erfindungsgemjiße
Eigenschaften Dispersion
B-29 B-30 B-31
Vergleichspolyesier
B-32
B-33
B-34
B-35
B-3 6
| Säurekomponente: | 54 | 35 | 48 | 49 | - | 50 | 43 | 15 |
| Terephthalsäure | 43 | 31 | 48 | 48 | 90 | 50 | 42 | 12 |
| Isophthalsäure | - | 30 | - | - | - | - | - | 70 |
| Adipinsäure | - | - | 2 | I | - | - | - | - |
| Trimellitsäure | 3 | 4 | 2 | 2 | 10 | — | 15 | 3 |
| 5-Natriumsulfoisophthal- säure |
||||||||
| Glvknllcnmnnnenfe· | 45 | - | - | 38 | - | 46 | 45 | 50 |
| Äthylenglykol | 55 | 42 | - | - | - | 54 | 55 | 50 |
| Neopentylglykol | - | - | 56 | 62 | - | - | - | - |
| 1,6-Hexandiol | - | 58 | - | - | - | - | - | - |
| l^-CycIohexandimethano! | 44 | |||||||
| Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (I Mol) |
- | - | - | - | 100 | - | - | - |
| Diäthylenglykol | ||||||||
| Eigenschaften: | 15 000 | 12 000 | 5500 | 7000 | 16000 | 15 000 | 12 000 | 15 000 |
| Molekulargewicht | 157 | 110 | 135 | 132 | 106 | 156 | 161 | 65 |
| Erweichungspunkt, 0C | ||||||||
20
30
35
rin \/IIT
gll Il V Τ" iljl
Auf die in Herstellungsvorschrift I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der inTabelle· 8 genannten
Ausgangsmaterialien wurden Polyester (B-37 bis B-42), deren Eigenschaften in Tabelle 8 genannt sind, her- 40
gestellt.
Komponenten (Mol-%) und Eigenschaften
Polyester für erfindungsgemäße Dispersion
B-37 B-38 B-39
Vergleichspolyester
B-40
B-41
BA2
Dicarbonsäurekomponphte: Terephthalsäure
Isophthalsäure
Isophthalsäure
5-Natriumsulfoisophthalsäure
Adipinsäure
Glykolkomponente:
Äthylenglykol
Neopentylglykol
1,4-CycIohexandimethanol Polyäthylenglykol (Mol-Gew.-4000) Diäthylengiyfcol
Äthylenglykol
Neopentylglykol
1,4-CycIohexandimethanol Polyäthylenglykol (Mol-Gew.-4000) Diäthylengiyfcol
Addukt von Äthylenoxid (2,5 Mol) an Bisphenol A (1 Mol)
| 54 | 70 | 35 | 55 | 40 | 42 |
| 43 | 25 | 32 | 45 | 38 | 37 |
| 3 | 5 | 3 | - | 22 | 21 |
| - | - | 30 | — | — | — |
| 45 | 60 | 50 | 46 | — | 55 |
| 55 | 39,5 | - | 54 | — | 45 |
45
50
55
60
0,5
100
50
13
Fortsetzung
Komponenten (Mol-%) und Eigenschafion Polyester für erfindungs- Vergleichspolycsler
gemäße Dispersion
B-37 B-38 B-39 B-40 B-41 B-42
Eigenschaften; Molekulargew Erweichungspunkt, 0C
Molekulargewicht
| 15 000 | 17 000 | 1 | 14 000 | IA 000 | 7500 | 6700 |
| 157 | 156 | 175 | 153 | 102 | 135 | |
| Beispiel |
300 Teile Polyester (B-I) und 140 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben und
etwa 3 Stunden bei 150 bis 17O0C gerührt, wobei ein homogenes, viskoses Gemisch erhalten wurde. Dem
Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren 560 Teile Wasser während einer Zeit von etwa 1 Stunde
zugesetzt, wobei eine schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion (X-I) erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion
hatte eine Teilchengröße von weniger als 1 am. Wenn diese wäßrige Dispersion 20 Tage bei -5°C stehengelassen
wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens und der Viskosität beobachtet, d. h. die wäßrige Dispersion
zeigte ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.
Die wäßrige Dispersion (X-I) wurde auf eine 125 um dicke Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Rakel ψ 20
in einer Dicke von 10 μΐη (im trockenen Zustand) aufgetragen und dann 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Die
erhaltene Anstrichschicht hatte ausgezeichnete Haftfestigkeit und zeigte auch nach dem Eintauchen in Wasser
ausgezeichnete Wasserbeständigkeit ohne jedes Anlaufen oder Weißwerden.
Beispiele 2 bis 5
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 9 genannten Ausgangsmaterialien
wurden wäßrige Dispersionen (X-2 bis X-5), deren Eigenschaften in Tabelle 10 genannt sind, hergestellt.
Die wäßrigen Dispersionen (X-2 und X-5) wurden auf eine Polyäthylenterephthalatfolie (Dicke 125 μηι) auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstnchschichten sowie
der gemäß Beispiel 1 hergestellten Anstrichschicht sind in Tabelle 11 genannt.
35
35
Vergleichsversuche I bis V
Auf die in Beispiel i beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 9 genannten Ausgangsrnaterialien
wurden wäßrige Dispersionen (X-6 bis X-10), deren Eigenschaften in Tabelle 10 genannt sind, hergestellt.
Die wäßrigen Dispersionen (X-7 bis X-9) wurden auf eine 125 μΐη dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufdie in
Beispiei 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichschichten sind ebenfalls
in Tabelle 11 genannt.
45 Tabelle 9
Ausgangsmaterial (Teile) Beispiel Nr. Vergleichsversuch Nr.
1 2 3 4 5 I II III IV V
Wäßrige Dispersion X-I X-2 X-3 X-4 X-5 X-6 X-7 X-8 X-9 X-IO
Polyesterharz (B-I) (B-2) (B-3) (B-4) (B-2) (B-5) (B-6) (B-7) (B-I) (B-8)
300 300 400 400 200 300 300 300 100 200
Äthylenglykolmono-n-butyläther 140 140 80 90 60 140 140
Äthylenglykolmonoäthyläther ---50 40-----
Äthanol -- 20 -------
Tensid _________ 4
Wasser 560 560 500 560 700 560 700 560 900 700
14
όΌ
Eigenschaften der Beispiel Nr. wäßrigen
Dispersionen 1 2
Vergleichsversuch Nr. Ii III
IV
| Wiißrige Dispersion |
X-I | X-2 | X-3 | X-4 | X-5 |
| Dispergierbarkeit | |||||
| Zustand der Dispersion*) |
O | O | O | O | O |
| Teilchen größe, μηι |
<1 | <1 | <1 | <1 | <1 |
| Lagerbeständig keit (-50C, 20 Tage) |
|||||
| Änderung d. Aussehens |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
| Änderung d. Teilchen- gi >ße |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
keine Ände rung |
| Änderung d. Viskosität (mPas)**) |
< 100 | <100 | <100 | < 100 | < 100 |
X-6 X-7 X-8 X-9 X-IO
X O Δ Δ Ο
<1O <2OOO <20O0
<1
ge- ge-
fe" P" 4. froren froren
froren trennt ge_ ge_
trennt trennt
wiißrige
Dispersion nicht erhältlich
*) O: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulich weiße wäßrige Dispersion).
Δ: Schlechte Dispergierbarkeit (weiße trübe Dispersion mit einem weiten Bereich der Teilchengrößenverteilung wurde
erhalten).
X: Absolut nicht dispergiert (getrennt).
**) Die Viskosität wurde ermitteit, nachdem die Dispersionen 24 Stunden bei 25°C stehengelassen wurden.
**) Die Viskosität wurde ermitteit, nachdem die Dispersionen 24 Stunden bei 25°C stehengelassen wurden.
| Tabelle 11 | Beispiel Nr. 1 |
2 | 5 | Vergleichsversuch Nr. II HI |
X-8 | IV |
| Eigenschaften des Anstrichfilms |
X-I | X-2 | X-5 | X-7 | schlechte*) unter brochene Schicht |
X-9 |
| Wiißrige Dispersion | ausge zeichnet |
ausge zeichnet |
ausge zeichnet |
ausge zeichnet |
schlecht, ungleich mäßige Dicke |
|
| Aussehen | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 94/100 | |
| Haftfestigkeit | ||||||
| Wasserbeständigkeit**) | ||||||
| nach dem Tauchen (25°C), 3 Tage |
100/100 | 100/100 | 100/100 | 45/100 | nicht meßbar |
93/100 |
| Haftfestigkeit | keine Ver änderung |
keine Ver änderung |
keine Ver änderung |
Anlaufen | keine Ver änderung |
|
| Aussehen | ||||||
| nach dem Tauchen (600C), 2 Std. |
100/100 | 100/100 | 100/100 | 93/100 | ||
| Haftfestigkeit | keine Ver- änderuna |
keine Ver änderung |
keine Ver änderung |
abgelöst | keine Ver änderung |
|
| Aussehen | ||||||
*) Nach dem Auftrag und dem Trocknen kristaf>.;sierte das Material und keine geschlossene Schicht wurde gebildet.
**) Die Wasserbeständigkeit wurde ermittelt nach dem Eintauchen in Wasser und anschließendes Abwischen des Wassers.
15
to
Beispiele 6 bis 8
Zu je 100 Teilen der wäßrigen Dispersion (X-I, X-3 bzw. X-5) wurden 10 Teile eines Melaminharzes und
iO,5 Teile einer 50 Gew.-%igen Lösung einer Silikonverbindung in Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde gut
Igerührt, wobei ein homogener Lack gebildet wurde. Dieser Lack wurde mit einer Rakel Nr. 26 in einer Dicke von
10 μπι (in trockenem Zustand) auf eine 10ΰ μτη dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen urd 30. Minuten
I bei 100°C gebrannt, wobei ein gehärteter Anstrichfilm, dessen Eigenschaften in Tabelle 12 genannt sind, gebilidet
wurde.
Vergleichsversuche VI und VII
Auf die in Beispiel 6 bis 8 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wäßrigen Dispersionen (X-7 und
X-IO) wurden gehärtete Anstrichfilme- auf einer 125 um dicken Polyäthylenterephthalat-Folie hergestellt. Die
Eigenschaften der Anstriche sind in Tabelle 12 genannt.
15 Tabelle 12
Haftfestigkeit Klebrigkeit d. Lösungsmittel- Wasserbeständig^ (25°C, 3 Tage)
Oberfläche beständigkeit
Oberfläche beständigkeit
(Zeit) Haftung Aussehen
| ©eispiiiNr. 6 | 100/100 | keine | >50 | 100/100 | keine Veränderung |
| Beispiel Nr. 7 | 100/100 | keine | >50 | 100/100 | keine Veränderung |
| 25 Beispiel Nr. 8 | 100/100 | keine | >50 | 100/100 | keine Veränderung |
| 'Vergl.-Versuch Vl | 100/100 | ja | 35 | 60/100 | angelaufen |
| Vergl.-Versuch VII | 100/100 | keine | >50 | 40/100 | angelaufen |
Beispiele 9 und 10
Zu je 100 Teilen der wäßrigen Dispersion (X-I) bzw. (X-3) wurden 10 Teile eines Melaminharzes, 0,5 Teile
einer 50gew.-%igen Lösung einerSilikonverbindung in Äthanol und 10 Teile Titandioxid gegeben. Das Gemisch
wurde gerührt und dann auf einem Dreiwalzenmischer geknetet, wobei eine weiße Masse erhalten wurde. Diese
.Masse wurde mit einer Rakel # 26 in einer Dicke von 10 μπι (im trockenen Zustand) auf ein Weichstahlblech aufgetragen
und 10 Minuten bei 1500C eingebrannt. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichs sind in Tabelle 13
genannt.
Vergleichsversuche VIII und IX
40
Auf die fur die Beispiele 9 und 10 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wäßrigen Dispersionen
:i(X-7 und X-10) anstelle der wäßrigen Dispersion X-I wurden Anstrichfilme gebildet, deren Eigenschaften in
Tabelle 13 genannt sind.
45 Tabelle 13
!Eigenschaften
Beispiel Nr.
9
9
Vergleichsversuch Nr. VIII IX
50
lErichsen-Kugeltiefung, mm !Haftfestigkeit 55 Wetterbeständigkeit (restl. Glanz, %)
Wasserbeständigkeit (500C. 150 Std.)
restlicher Glanz, % 6O Haftfestigkeit
Auf die in Herstellungsvorschrift I beschriebene Weise wurde ein Polyester (B-43) hergestellt, der aus 67 MoI-
% Terephthalsäure, 20 Mo!-0/. Isophthalsäure, 3 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthaisäure, 40 MoI-% Äthylenglyko!
und 60 Mol-% Neopentylglykol bestand und einen Erweichungspunkt von 135°C und ein Molekulargewicht von
16 000 hatte.
| >7 | >7 | >7 | 6 |
| 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
| 72 | 78 | 18, Auskreiden | 46 |
| 97 | 98 | 45 | 40 |
| 100/100 | 100/100 | 55/100 | 34/100 |
| Beispiel 11 |
16
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des Polyesters (B-43) anstelle des Polyesterharzes
(B-I), wurde eine wäßrige Dispersion (X-Il) hergestellt. Die Dispersion wurde auf eine 125 um dicke
Polyälhylenterephthalatfolie unter Bildung eines Anstrichfilms aufgetragen. Die Eigenschaften der wäßrigen
Dispersion und des Anstrichfilms sind in Tabelle 14 genannt.
Tabes; 14
Eigenschaften der wäßrigen Dispersion und des Anstrichfilms
Wäßrige Dispersion
Eigenschaften der wäßrigen Dispersion Dispergierbarkeit
Zustand der Dispersion*) Teilchengröße, μτη
Lagerbeständigkeit (-50C, 20 Tage) Änderung des Aussehens
Änderung der Teilchengröße Änderung der Viskosität, mPas
Eigenschaften des Anstrichfilms Aussehen
Haftfestigkeit
Haftfestigkeit
Wasserbeständigkeit nach Eintauchen (25°C, 3 Tage) Haftfestigkeit
Aussehen nach Eintauchen (600C, 2 Std.) Haftfestigkeit
Aussehen
X-Il
unverändert
unverändert
<100
unverändert
<100
ausgezeichnet
100/100
100/100
100/100
unverändert
unverändert
100/100
unverändert
unverändert
*) O: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulichweiße wäßrige Dispersion).
Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der wäßrigen Dispersion X-11 anstelle der
wäßrigen Dispersion X-I wurde ein Anstrichmittel und ein Anstrichfilm hergestellt. Die Eigenschaften des
Anstrichfilms sind in Tabelle 15 genannt.
Eigenschaften des Anstrichfilms
Erichsen-Kugeltiefung, mm Haftfestigkeit
Wetterbeständigkeit (restlicher Glanz) Wasserbeständigkeit (500C, 150 Stunden)
restl. Glanz
Haftfestigkeit
Haftfestigkeit
>7
100/100
70%
95%
100/100
120 Teile des kristallinen Polyesters A-1,180 Teile des nicht-kristallinen Polyesters B-9 und 140 Teile Äthy-Icnglykolmono-n-butyläther
wurden in ein Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden bei 150 bis 1700C gerührt, wobei ein homogenes viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter
kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine schwach-bläulich-weiße wäßrige
17
Dispersion (X-12) gebildet wurde. Die wäßrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als I μπι. Wenn
diese wäßrige Dispersion einen Monat bei -5°C stehengelassen wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens
festgestellt. Die wäßrige Dispersion zeigte somit ausgezeichnete Lagerbeständigkeit
Die wäßrige Dispersion X-12 wurde mit einer Rakel #20 in einer Dicke von 10 μτη (im trockenen Zustand) auf
eine 125 um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und dann 20 Minuten bei 1000C getrocknet. Die
erhaltene Anstrichschicht zeigte ausgezeichnete Haftfestigkeit. Sie zeigte ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
ohne jedes Anlaufen, wenn sie 7 Tage in Wasser und anschließend 1 Tag in heißes Wasser von 600C getaucht
wurde.
Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsversuche X bis XVI
Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 16 genannten Ausgangsmaterialien
wurden wäßrige Dispersionen (X-13 bis X-22) hergestellt Aus den Dispersionen wurden Anstrichfilme
hergestellt. Die Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen und der Anstrichschichten sind in Tabelle 17
bzw. Tabelle 18 genannt.
Ausgangsmaterialien (Teile)
Beispiel Nr. 14 15
16
Vergleichsversuch Nr. X XI XII
XIH
XIV
XV
Wäßrige Dispersion
XVI
X-13 X-14 X-15 X-16 X-17 X-Ia X-19 X-20 X-2I X-22
| 25 | Kristalliner Polyester Nicht-kristalliner Polyester |
A-I 60 B-10 140 |
A-2 180 B-10 120 |
A-3 150 B-9 150 |
A-I 120 B-Il 180 |
A-I 120 B-12 180 |
A-I 300 |
A-I 80 B-9 120 |
A-I 80 B-9 120 |
A-I 150 B-13 150 |
A-I 150 B-9 150 |
| 30 | Äthylenglykolmono- n-butyläther |
— | — | 140 | 140 | 140 | 140 | — | — | 140 | - |
| Äthylenglykolmonoäthyl- äther |
— | 100 | — | — | — | — | - | - | - | - | |
| Dioxan | 80 | 40 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 35 | Isopropanol | 80 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Tensid | - | - | - | - | - | - | - | 4 | - | - | |
| Wasser | 640 | 560 | 560 | 560 | 560 | 560 | 560 | 800 | 560 | 700 | |
| 40 | Tabelle 17 |
Eigenschaften der wäßrigen Beispiel Nr. Dispersion j^ ^
16
Vergleichsversuch Nr. X Xl XII
XIII XIV XV
Wäßrige Dispersion
Dispergierbarkeit
Zustand der Dispersion*)
Teilchengröße, μΓη
OXXO <1 >100 >100 <1
XVI
X-13 X-14 X-15 X-16 X-17 X-18 X-19 X-20 X-21 X-22
χ χ
>100 >100
Lugprbeständigkeit 55 (-50C, 1 Monat)
Änderung d. Aussehens unver- unver- unver- unver- unver- ent- ent- gefro- ent- entändert
ändert ändert ändert ändert mischt mischt ren, mischt mischt
entmischt
Änderung der Teilchengröße**)
unver- unver- unver- unver- unver- ändert ändert ändert ändert ändert
*) O: Ausgezeichnete Dispergierbarkeit (schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion).
Δ: Schlechte Dispergierbarkeit (Bildung einer weißen, trüben Dispersion, die jedoch eine Teilchengrößenverteilung in
einem weiten Bereich hatte).
X: Absolut nicht dispergiert (entmischt). *) Bewertung nach 24stündigem Stehen bei 25°C.
18
Eigenschaften d. Anstrichillms
Beispiel Nr. 14 15
16
Vergleichsversuch Nr. X Xl XIl
XIII XIV
XV XVI
Wäßr. Dispersion Aussehen
Haftfestigkeit
Wasserbeständigkeit nach Eintauchen (25°C, 7 Tage) Haftung
Aussehen
nach Eintauchen (600C. 1 Tak>
Haftung Aussehen
X-13 X-14 X-15 X-16
ausgezeichnet
X-17
100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
X-18 X-19 X-20
schlecht
92/100
92/100
X-21 X-22
100/100 100/100 100/100 75/100 80/100 unverändert angelaufen
100/100 100/100 100/100 0/100 25/100 unverändert angelaufen
nicht
meßbar
meßbar
90/100
unverändert
unverändert
86/100
leicht angelaufen
nicht
meßbar
meßbar
150 Teile des kristallinen Polyesters (A-I), 150 Teile des nicht-kristallinen Polyesters (E-9) und 140Teile Äthy-Ienglykolmono-n-butyläther
wurden in ein Gefäß gegeben und etwa 3 Stunden bei 150 bis 1700C gerührt, wobei
ein homogenes viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren
innerhalb von etwa 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine homogene, schwach bläulich-weiße wäßrige
Dispersion gebildet wurde. Dieser wäßrigen Dispersion wurden 45 Teile eines methylierten Melaminharzes
zugesetzt. Das Gemisch wurdt: gerührt, wobei eine homogene wäßrige Dispersion (X-23) gebildet wurde. Diese
wäßrige Dispersion hatte eine Teilchengröße von weniger als 1 μηι. Wenn sie 1 Monat bei -5°C stehengelassen
wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens beobachtet, d. h. die wäßrige Dispersion zeigte ausgezeichnete
Lagerbeständigkeit.
Die wäßrige Dispersion (X-23) wurde mit einer Rakel in einer Dicke von 10 um (im trockenen Zustand) auf
eine 125 ;im dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Die Anstrichschicht wurde 30 Mfcjtenbei 1000C
gehärtet und dann getrocknet. Der in dieser Weise gebildete Anstrichfilm zeigte ausgezeichnete Haftfestigkeit
(100/100) und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, d.h. er zeigte keinerlei Anlaufen oder Weißwerden, auch
wenn er 7 Tage in Wasser getaucht und weiterhin 1 "ag in heißes Wasser von 600C getaucht wurde.
Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsversuche XVII bis XXI
Die gemäß Beispiel 13 bis 15 und 17 und Vergleichsversuch X bis XIV hergestellten wäßrigen Dispersionen
wurden jeweils auf einen Velourstoff (100% Polyester) mit einem Auftragstab #20 aufgetragen und dann
24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die beschichteten Stoffe wurden mit den einander zugewandten
bestrichenen Oberflächen übereinander gelegt und bei 1500C unter einem Druck von 0,03 N/mm210 Minuten
verklebt. Die Haftfestigkeit (Trennfestigkeit) der verklebten Stoffe wurde mit einer Instron-Zugprüfmaschine
(Hersteller Shimazu Seisakusho) gemessen. Ferner wurden die verklebten Stoffe 1 Tag in heißes Wasser von
600C getaucht, worauf die Haftfestigkeit (Trennfestigkeit) erneut gemessen und die restliche Trennfestigkeit
berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt.
liigcnsduillcn
Beispiel Nr. 18 19
20
21
Verglcichsverhueh Nr.
XVlI XVIII XIX
XVlI XVIII XIX
XX
XXI
WaBr. Dispersion Anfangs-Ilaftfestigkcit 1,2
(kg/cm)
I laftlestigkeit nach 1,0
Eintauchen bei 6O0C für I Tag (kg/cm) rcstl. Haftfestigkeit, % 83
X-12 X-13 X-14 X-23 X-16 X-17 0,87 0,94 1,6 1,1 0,22
X-18
X-19
X-20
0,74 0,80 1,4 0,64 0,08
85
85
58 36
nicht be- nicht be- 0,88
schichtbar schichtbar
schichtbar schichtbar
0,47
53
19
300 Teile des Polyesters (B-15) wurden mit 70 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther gemischt. Das
Gemisch wurde unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch von 70 Teilen Isopropanol und 506 Teilen Wasser
gegeben. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt, wobei eine homogene, schwach-bläulich-weiße wäßrige
Dispersion (X-24) erhalten wurde.
Die wäßrige Dispersion (X-24) wurde auf ein mit handelsüblichem roten Melaminalkydharz beschichtetes
Stahlblech mit einer Spritzpistole in einer Dicke von 30 \±m aufgetragen und 10 Minuten bei 1000C getrocknet.
Wenn dieses ProduKi dem 180° Abreißtest unterworfen wurde, zeigte eseine Abreißkraft von 60 g/cm undließ
sich mit der Hand leicht abstreifen. Wenn dieser Prüfkörper 300 Stunden in heißes Wasser von 400C getaucht
wurde, zeigte das abstreifbare Anstrichmittel keine Auflösung, Quellung, Rißbildung und Ablösung. Wenn es
dem Trennfestigkeitstest unterworfen wurde, zeigte es eine Trennfestigkeit von 50 g/cm und ließ sich mit der
Hand leicht abstreifen. Nachdem diese Probe mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer 100 Stunden bestrahlt
und anschließend 3 Monate im Freien gehalten wurde, wurde sie erneut geprüft Hierbei wurde keine Verschlechterung
wie Erweichung oder Rißbildung festgestellt und die Trennfestigkeit betrug bei jedem Test
36 g/cm bzw. 50 g/cm.
Der auf das Stahlblech aufgetragene Melaminalkydlack hatte einen Anfangsglanz von 94. Dieser Glanz betrug
auch nach den Prüfungen auf Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit immernoch 94. Dies bedeutet, daß
das abziehbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung keinen nachteiligen Einfluß auf den Anstrichfilm aus MeI-aminalkydharzlack,
sondern vielmehr eine Schutzwirkung ausübt. Wenn das abziehbare Anstrichmittel nicht
aufgetragen wurde, zeigte das mit dem Melaminalkydharzlack beschichtete Stahlblech einen Glanz von 94 nach
der Prüfung auf Wasserbestand'igkeit. einen Glanz von 92 nach Bestrahlung mit dem Sonnenschein-Weather-Ometer
und einen Glanz von 92 nach Atm Aufenthalt im Freien.
In der vorstehend beschriebenen Weise wurden verschiedene wäßrige Dispersionen unter Verwendung der in
Tabelle 20 genannten Polyester hergestellt. Die wäßrigen Dispersionen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 21 genannt.
| Wäßrige Dispersion und ihre Dispergierbarkeit | Beispiel | Vergleichsversuch Nr. | XXIII | XXIV |
| 22 | XXII | X-26 | — | |
| V/äßrige Dispersion | X-24 | X-25 | B-17 150 B-IS 150 |
B-15 300 |
| Polyester-(Teile) | B-15 300 |
B-16 300 |
70 | - |
| Äthylenglykolmono-n-butyläther (Teile) | 70 | 70 | 70 | - |
| Isopropanol (Teile) | 70 | 70 | - | 700 |
| Methyläthylketon (Teile) | - | - | 560 | - |
| Wasser (Teile) | 560 | 560 | ausgezeichnet | ausgezeichnet |
| Dispergierbarkeit | ausgezeichnet schlecht | |||
| Tabelle 21 | Vergleichsversuch Nr. XXII XXIIl |
XXIV | ||
| Eigenschaften des abziehbaren Anstrichmittels |
Beispiel 22 |
|||
55 Wäßrige Dispersion
Anfangsglanz des Melaminalkyd-Anstrichs (%)
Schälfestigkeit zu Beginn (g/cm)
Wasserbeständigkeit Änderung d. Aussehens Schälfestigkeit (g/cm)
| X-24 | X-25 | X-26 | — |
| 94 | 94 | 94 | |
| 60 | kaum beschichtet |
kaum abgestreift |
130*) |
| unverändert | Rißbildung | unverändert | |
| 50 | kaum abgelöst | 105 |
Fortsetzung
| Higcnschalkn des abziehbaren | Beispiel | Vcrgleichsversuch | Nr. | XXIV |
| Anstrichmittels | 22 | XXII | XXIII | |
| Sonnenschein-Weather-Ometer | unverändert | |||
| Änderung d. Aussehens | unverändert | Rißbildung | 90 | |
| Schäl festigkeit (g/cm) | 36 | kaum abgelöst | 82 | |
| Glanz des Anstrichfilms (%) | 92 | kaum , | - | |
| Außenbewitterung | beschichtet | unverändert | ||
| Änderung d. Aussehens | unverändert | Rißbildung | 95 | |
| Schälfestigkeit (g/cm) | 50 | kaum abgelöst | 84 | |
| Glanz d. Anstrichfilms, % | 92 | - | durch das Abstreifen riß. | |
| *) Fs war schwierig, den Anstrichfilm | vollständig abzustreifen, c | |||
| Beispie | ||||
| la ein Teil des Films | ||||
| 23 | ||||
300 Teile des Polyesters (B-19) und 140 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben
und etwa 3 Stunden bei 150-1700C gerührt, wobei ein homogenes, viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem
Gemisch wurden allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb etwa 1 Stunde 560 Teile Wasser zugesetzt, wobei
eine schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion (X-27) gebildet wurde.
Der wäßrigen Dispersion (X-27) wurden 35 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes zugesetzt. Das
Gemisch wurde gut gerührt, wobei eine homogene wäßrige Dispersion gebildet wurde. Diese Dispersion wurde
aufein 0,8 mm dickes, zinkphosphatiertes kaltgewalztes Stahlblech mit der Rolle in einer Dicke von 10 um aufgetragen,
5 Minuten bei 1000C getrocknet und dann 1 Minute bei 24O0C gehärtet. Auf die in dieser Weise aufgetragene
Schicht wurde der Polyester (P-I) bei 24O0C mit einem Extruder in einer Dicke von 50 am aufgetragen,
wobei ein lackiertes Stahlblech erhalten wurde. Die Eigenschaften dieses lackierten Stahlblechs wurden
geprüft. Hierbei zeigte die Lackschicht ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften,
wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.
Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-20) in 80 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyiäther
und 60 Teilen Cyclohexanon gelöst. Der Lösung wurden 560 Teile Wasser allmählich zugesetzt,
wobei eine wäßrige Dispersion (X-28) gebildet wurde.
Der wäßrigen Dispersion (X-28) wurden 45 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes und 100 Teile einer
homogenen Dispersion von Titanoxid (50 Gew.-% als Feststoffkomponente) in Äthylenglykol zugesetzt. Das
erhaltene homogene Gemisch wurde aufein 0,8 mm dickes, zinkphosphatiertes kaltgewalztes Stahlblech einer
Dicke von 10 am aufgetragen, 5 Minuten bei 1000C getrocknet und dann 1 Minute bei 24O0C gehärtet.
Auf die in dieser Weise gebildete Lackschicht wurde der vorher mit 20 Gew.-% Titandioxid gemischte Polyester
f P-I) mit dem Extruder bei 2200C in einer Dicke von 70 ;xm aufgetragen, wobei ein beschichtetes Stahlblech
erhalten wurde. Die Prüfung der Eigenschaften dieses beschichteten Stahlblechs ergab ausgezeichnete
mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in
Tabelle 22 zeigen.
Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-21) in 70 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther
und 30 Teilen Butylacetat gelöst. Der Lösung wurden allmählich 600 Teile Wasser zugesetzt,
wobei eine wäßrige Dispersion (X-29) erhalten wurde. Dieser Dispersion wurden 40 Teile eines wasserlöslichen
Melaminharzes zugesetzt. Das erhaltene homogene Gemisch wurde mit einem Beschichtungsstab in einer
Dicke von 0,8 mm auf kaltgewalztes Stahlblech in einer Dicke von 6 ;ira aufgetragen, 5 Minuten bei 1000C
getrocknet und dann 1 Minute bei 2400C gehärtet.
Auf die in dieser Weise gebildete Anstrichschicht wurde ein Pulverlack aufgetragen, der durch Mischen von
1000 Teilen des Polyesters (P-3), 220 Teilen eines Vernetzungsmittels, 400 Teilen Titandioxid, 5 Teilen eines
Acrylzusatzstoffes und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und Mahlen des Gemisches hergestellt worden war. Der
Auftrag erfolgte mit einer elektrostatischen Spritzanlage in einer Dicke von 50 μίτι, worauf die Lackschicht
20 Minuten bei 180°C gehärtet und ein lackiertes Stahlblech erhalten wurde. Die Prüfung der Eigenschaften
dieses lackierten Stahlblechs ergab ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutzeigenschaften,
wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen.
Vergleichsversuch XXV
Ohne Auftrag einer wäßrigen Dispersion wurde der Polyester (P-2) auf ein mit Zinkphosphat behandeltes kaltgewalztes
Stahlblech von 0,8 mm Dicke mit einem Extruder bei 2400C in einer Dicke von 50 μηι aufgetragen.
Die Prüfung der Eigenschaften dieses lackierten Stahlblechs ergab, daß die Anstrichschicht ungenügende Haftfestigkeit
und außerdem schlechte Korrosionsschutzeigenschaften aufwies.
Vergleichsversuch XXVI
Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-22) in 140 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther
gelöst. Der Lösung wurden 560 Teile Wasser allmählich zugesetzt. Der Polyester koagulierte
jedoch, so daß keine stabile wäßrige Dispersion erhältlich war und das Gemisch nicht auf Stahlblech aufgetragen
werden konnte.
Vergleichsversuch XXVII
Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurden 300 Teile des Polyesters (B-23) in 700 Teilen heißem Wasser
von 70 bis 9O0C gelöst. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden gerührt, wobei eine homogene wäßrige Dispersion
(X-30) erhalten wurde.
Der wäßrigen Dispersion (X-30) wurden 35 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes zugesetzt. Das erhaltene
hürtiügene Gemisch wurde auf 0,8 mm dickes, mit Ziukpriosptiai behandeltes kaltgewalztes StümuicC-h mit
der Rolle in einer Dicke von 10 -im aufgetragen, 5 Minuten bei 1000C getrocknet und dann 1 Minute bei 2400C
gehärtet.
Auf den in dieser Weise gebildeten Anstrichfilm wurde der Polyester (B-2) mit einem Extruder bei 2400C in
einer Dicke von 50 um aufgetragen. Die Prüfung der Eigenschaften des lackierten Stahlblechs ergab ungenügende
Wasserbeständigkeit und ungenügende Korrosionsschutzeigenschaften, wie die Ergebnisse in Tabelle 22
zeigen.
Eigenschaften des Überzugsfilms
Beispiel Nr. 23
24
25
Vergleichsbeispiel Nr. XXV XXVI
XXVlI
Aussehen
Haftfestigkeit linCuScfi-nügciuciüng,
mm Wasserfestigkeit*)
Korrosionswiderstand (mm)**)
ausgezeichnet
100/100
100/100 1 >
ausgezeichnet
100/100 7<
100/100 1 >
ausgezeichnet
100/100
100/100 1 >
| gut | nicht zu be- schichten |
ausge zeichnet |
| 0/100 7< |
100/100 7< |
|
| 0/100 | 0/100 | |
| 4,5 | 3,2 | |
*) Bewertung nach 300 Stunden bei 5O0C.
*) Die Bewertung erfolgte durch Ermittlung der korrodierten Breite, nachdem das Blech 500 Stunden in Wasser bei 40°C
gehalten worden war.
Beisρie 1 e 26 und 27 und Vergleichsversuche XXVIII bis XXX
Die Polyester (B-24 bis B-28) wurden jeweils zu einem Gemisch von Wasser und Isopropanol (bzw. Äthylenglykolmono-n-butylälher
oder Äthylenglykolmono-t-butyläther im Falle der Beispiele 26 und 27) in den in
Tabelle 23 genannten Mengen gegeben. Das Gemisch wuide 3 Stunden bei 70 bis 75°C gerührt, wobei wäßrige
Bindemittel für Druckfarben mit einer Teilchengröße von weniger als 1 um erhalten wurden. Nachdem diese
Bindemittel 1 Monat bei 00C gehalten worden waren, wurde der Dispersionszustand festgestellt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 23 genannt.
100 Teile der in dieser Weise gebildeten Bindemittel (wäßrige Dispersion), 15 Teile Titandioxid und 0,5 Teile
einer 50gew.-%igen Lösung einer Siliconverbindung wurden mit der Kugelmühle gemischt, wobei eine weiße
wäßrige Druckfarbe erhalten wurde. Diese Druckfarbe wurde mit einem Beschichtungsstabil 20 in einer Dicke
von 7 ;zm auf eine 125 ;xm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und 2 Minuten bei 700C getrocknet.
Die Eigenschaften der aufgetragenen Schicht wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 genannt.
22
Komponenten (Gcw.-%)
Beispiel Nr. 26
27
Vergleichsversuch Nr.
XXVlIl XXlX
XXVlIl XXlX
XXX
Polyester B-24 Polyester B-2< Polyester B-26
Polyester H-27 Polyester B-28
Isopropanol
Äthylenglykolmonon-butyliither
A'iuylcngiykciiüünotcrt.-butyläther
Wasser
Dispersionslahigkeit
Antiblocking Haftfestigkeit Wasserbeständigkeit*)
35
35
10 3
52
30
14
30
14
30
14
14
53
56
56
56
ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht
86 85
ausgezeichnet ausgezeichnet -
100/100 100/100
unverändert unverändert -
ausgezeichnet ausgezeichnet
| 82 | 78 |
| schlecht | schlecht |
| 100/100 | 25/100 |
| Glanz verloren |
Glanz verloren |
*) Diis Aussehen wurde beobachtet, nachdem die Folie einen Tag in Wasser von 300C getaucht worden war.
300 Teile des Polyesters (B-29) und 140 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden inein Gefäß gegeben
und etwa 3 Stunden bei 150 bis 1700C gerührt, wobei ein viskoses Gemisch erhalten wurde. Dem Gemisch wurden
560 Teile Wasser allmählich unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei eine
homogene, schwach-bläulich-weiße wäßrige Dispersion erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieser Dispersion wurde
ein Aminoharz in Form einer 80gew.-%igen wäßrigen Lösung (20 Teile) gegeben, wobei ein wäßriges Bindemittel
für Anstrichmittel mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde: 25 Gew.-% Polyester (B-29), 13 Gew.-%
Aminoharz, 12 Gew.-% organische Verbindung, die mit Wasser verträglich ist und 50 Gew.-% Wasser.
Das wäßrige Bindemittel wurde 1 Monat bei O0C und 400C stehengelassen, jedoch wurde keine Änderung des
Aussehens festgestellt.
Zu 100 Teilen des wäßrigen Bindemittels wurden 40 Teile einer homogenen Dispersion von Titandioxid in
Athylenglykol (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) und 0,5 Teile einer 50gew.-%igen Lösung eines Anstrichzusatzstoffs
in Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde gut durchgemischt, wobei ein wäßriges Beschichtungsmaterial erhalten
wurde. Das wäßrige Beschichtungsmaterial wurde mit einem Beschichtungsstab # 36 in einer Dicke von
20 am au Γ kaltgewalztes Stahlblech, das mit Zinkphosphat behandelt worden war. aufgetragen, 2 Minuten bei
1500C getrocknet und 2 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der hierbei gebildete Anstrichfilm hatte ausgezeichneten
Glanz und ausgezeichnete Glätte sowie die Bleistifthärte 2 H, eine Erichsen-Kugeltiefung von mehr als
7 mm, eine Haftfestigkeit von 100/100, nach Prüfung auf Wasserbeständigkeit für 300 Stunden eine Haftfestigkeit
von 100/100, nach der Prüfung auf Korrosionsschutz für 300 Stunden eine korrodierte Breite von 2,5 mm
und nach der Prüfung auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser einen restlichen Glanz von 95%.
Beispiele 29 bis 31 und Vergleichsversuche XXXI bis XXXIII
Auf die in Beispiel 28 beschriebene Weise wurden verschiedene wäßrige Bindemittel unter Verwendung der
in Tabelle 24 genannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Eigenschaften der wäßrigen Bindemittel sind in
Tabelle 24 genannt.
Unter Verwendung dieser wäßrigen Bindemittel wurden wäßrige Anstrichmittel hergestellt, die unter Bildung
von Anstrich filmen auf kaltgewalztes Stahlblech aufgetragen wurden. Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind
in Tabelle 25 genannt.
Komponenten (Ge\v.-\)
Beispiel Nr. 28
31
Verglcichsvcrsuch Nr.
XXXI XXXII XXXIII
.Ii in _
Polyester
Aminharz Mit Wasser verträgl. organ. Verbindungen:
Äthylenglykolmono-n-butyläther
Äthylenglykolmono-t-butyläther
Cyclohexanon
isopropanol Wasser Zustand der Dispersion in Wasser Lagerbestindigkeit
bei O0C bei 400C
B-29 B-30 B-31 B-32 B-33 B-34 B-35 30 40 35 25 25 25
13
12
50
15
12
13
13
| 4 5 | 5 | - | 6 | 12 | 12 12 |
| 4 | 47 40 | - | - | - | |
| ausgezeichnet | - | - | - | ||
| ausgezeichnet | 4 | - | - | ||
| ausgezeichnet | 43 | 50 | 50 50 | ||
| SOiiiectu | üüsgezeiehiiici | ||||
| - | ausgezeichnet | ||||
| - | ausgezeichnet |
Eigenschaften des Anstrichfilrrt?
Beispiel Nr. 28
30
31
Vergleiehsversuch Nr. XXXI XXXIl
XXXIII
100/100 100/100 100/100 100/100
100/100 100/100 100/100 100/100
100/100 100/100 100/100 100/100
kaum
auftragbar
auftragbar
| ausge zeichnet |
gut |
| 2H | 2B |
| 74 | 65 |
| >7 | >7 |
| 100/100 | 100/100 |
| 0/100 | 100/100 |
| 5,0 | >10 |
| 45 | 20 |
Glätte ausgezeichnet
Bleistifthärte 2HH H F
Glanz 92 86 87
Erichsen-Kugeltiefung, mm >7 >7 >7 >7
Haftfestigkeit
Haftung nach Prüfung auf Wasserb eständig ke i t
Antikorrosion, mm 2,5 3,0 1,5 3,0
Restl. Glanz nach Prüfung auf 90 85 88
Beständigkeit gegen siedendes
Wasser
200 Teile des Polyesters (B-37) und 50 Teile Äthylenglykolmono-n-butyläther wurden in ein Gefäß gegeben
und etwa 3 Stunden bei 150 bis 1700C gerührt, wobei ein viskoses Gemisch gebildet wurde. Dem Gemisch wurden
750 Teile Wasser allmählich unter kräftigem Rühren während einer Zeit von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei
eine homogene, schwach bläulich-weiße wäßrige Dispersion gebildet wurde.
Zu 1000 Teilen der wäßrigen Dispersion wurden 300 Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen
oberflächenaktiven Mittels und 150 Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
gegeben, wobei ein Behandlungsmittel zum Tropfrv.isserschutz erhalten wurde. Wenn dieses Behandlungsmittel
2 Monate bei 4O0C gehalten wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens festgestellt.
Das Behandlungsmittel wurde mit einem Auftragsstabil 18 in einer Dicke von 2 am (im trockenen Zustand)
auf eine 25 um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und 5 Minuten bei 1050C getrocknet. Die hierbei
gebildete Überzugsschicht hatte ausgezeichnete Tropfwasserschutz-Eigenschaften und eine Haftfestigkeit
von 100/100 und nach einer Wasserwäsche für 1 Stunde eine Haftfestigkeit von 100/100. Ferner wurde keine
Veränderung der Transparenz und der Tronfwasserschulz-Eigenschaften festgestellt.
24
Beispiele 33 und 34 und Vergleichsversuche XXXIV bis XXXVI
Aufdie in Beispiel 32 beschriebene Weise wurden verschiedene Behandlungsmittel zur Verleihung des Tropfwasserschutzes
unter Verwendung der in Tabelle 26 genannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Behandlungsmittel
wurden auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Die Eigenschaften der aufgetragenen 5
Schichten sind in Tabelle 27 genannt.
Komponenten (Gew.-Teile)
Polyester
Nichtionogenes Tensid Typ I
Typ II
Polyvinylalkohol Wasserlös!, organische Verbindungen
Äthylenglykolmono-n-butyläther
Isopropanol Wasser
Zustand d. Dispersion in Wasser Stabilität (400C, 2 Monate)
| Beispiel Nr. 32 33 |
B-38 200 |
34 | Vergleichsversuch XXXIV XXXV |
B-41 200 |
Nr. XXXVI |
| B-37 200 |
40 | B-39 200 |
B-40 200 |
25 | B-42 200 |
| 30 | - | _ | — | - | 25 |
| - | _ | 25 | - | _ | - |
| 15 | 10 |
50
50
60
1110 1055
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
60
- - 50
950 975
schlecht ausgezeichnet
950 975
schlecht ausgezeichnet
- ausgezeichnet
Eigenschaften des Überzugsfilms
Trübung*) (%) Tropfwasserschutz Haftfestigkeit
Nach Istündiger Wäsche mit fließ. Wasser Tropfwasserschutz Haftfestigkeit
Trübung ("/„)
Beispiel Nr.
33
33
34
Vergleichsversuch Nr. 35 XXXV XXXVI
2
ausgezeichnet
100/100 100/100 100/100 100/100 70/100
100/100 100/100 100/100 100/100 70/100
ausgezeichnet gelöst
100/100 100/100 100/100
1 1
1 1
abgelöst 45
*) Trübung von weniger als 10% = ausgezeichnete Transparenz. 50
10% oder mehr = verschlechterte Transparenz.
Ein Gewebe aus 100% Polyesterspinnfäden wurde mit der wäßrigen Dispersion (X-I) geklotzt und bei einem 55
Abquetschgrad von 70% ausgepreßt und anschließend 5 Minuten bei 1200C getrocknet, mit einem neutralen
Detergenz (0,2 g/l) 5 Minuten bei 600C geseift, 5 Minuten mit Wasser gewaschen und mit der Presse getrocknet.
Das in dieser Weise behandelte Gewebe hatte die in Tabelle 28 genannten Eigenschaften.
100 Teile der wäßrigen Dispersion (X-I) und 4 Teile Trimethylolmelamin wurden Unter Rühren gemischt,
wobei ein Behandlungsmittel gebildet wurde.
Aufdie in Beispiel 35 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des vorstehend genannten Behandlungsmittel
anstelle der wäßrigen Dispersion (X-I) wurde ein Gewebe behandelt. Das Gewebe wurde 2 Minuten bei 65
1000C getrocknet und 2 Minuten einer Wärmebehandlung bei 1600C unterworfen. Die Eigenschaften des
Gewebes sind ebenfalls in Tabelle 28 genannt.
25
Vergleichsbeispiel 37
100 Teile Trimethylolmelamin, 10 Teile des Produkts »Sumitex AC-C« (sin organisches Aminhydrochlorid,
dessen genaue chemische Bezeichnung nicht bekannt ist; Hersteller: Sumitomo Chemical Co.) und 100 Teile
Wasser wurden unter Rühren gemischt, wobei ein Behandlungsmittel erhalten wurde. Auf die in Beispiel 35
beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des vorstehend genanntenBehandlungsmittelsanstellederwäßrigen
Dispersion (X-I) wurde ein Gewebe behandelt. Die Eigenschaften des Gewebes sind in Tabelle 28
genannt.
10 Tabelle 28
Eigenschaften des behandelten Gewebes
| Beispiel | Nr. | Vergleichs versuch Nr. |
| 35 | 36 | XXXVII |
| 58 | 67 | 70 |
| 75 | 80 | 45 |
Härte*) (mm)
Restl. Härte nach 5maligem Waschen, (%)**)
*) Die Härte wurde nach der Überhang-Methode (cantilever method) gemessen.
··) Die restliche Härte nach 5maligem Waschen mit einem neutralen Waschmittel (1 g/l) für
10 Min. bei 400C, Spülen mit Wasser für 10 Minuten und Trocknen mit der Presse im Vergleich zu der Härte vor derri Waschen.
··) Die restliche Härte nach 5maligem Waschen mit einem neutralen Waschmittel (1 g/l) für
10 Min. bei 400C, Spülen mit Wasser für 10 Minuten und Trocknen mit der Presse im Vergleich zu der Härte vor derri Waschen.
Claims (1)
1. Wäßrige Polyesterharzdispersion, bestehend aus
(A) einem kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Schmelzpunkt
von 70 bis 2000C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure
ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder acyclischen Dicarbonsäure
mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit Metalisulfonat-Gruppe,
und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols mit 2 bis
8 C-Atomen im Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines acyclischen Glykols mit 6 bis 12 C-Atomen
und 80 bis 0 Mol-% eines Addukts von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebaut ist,
(B) einem nicht-kristallinen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 30 000 und einem Erweichungspunkt
von 60 bis 1800C, dessen Polycarbonsäurekomponente aus 40 bis 99,5 Mol-% eincraromatischen
Dicarbonsäure ohne Metallsulfonat-Gruppe, 59,5 bis 0 Mol-% einer aliphatischen oder alicyclisehen
Dicarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und 0,5 bis 10 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure
mit Metallsulfonatgruppe, und dessen Polyolkomponente aus 20 bis 100 Mol-% eines aliphatischen Glykols
mit 2 bis 8 C-Atomen im Sauerstoff-freien Alkylenrest und/oder eines acyclischen GIy!: jls mit 6
bis 12 C-Atomen und 80 bis 0 Mol-% eines Adduktes von Bisphenol A an Ethylenoxid oder Propylenoxid
aufgebaut ist,
(C) einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 60 bis 2000C und
(D) Wasser, i
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|---|---|---|---|
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