DE69705979T3

DE69705979T3 - Grundbeschichtung von Platten aus Aluminium und rostfreiem Stahl

Info

Publication number: DE69705979T3
Application number: DE69705979T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Adachi-ku Imashiro; Ikuo Adachi-ku Takahashi; Naofumi Adachi-ku Horie; Takeshi Adachi-ku Yamane
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: EP0792908A1; JPH09235508A; KR970062001A; DE69705979T2; JP3518149B2; EP0792908B1; US5856014A; DE69705979D1; KR100483170B1; EP0792908B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung bei der Herstellung von vorbeschichtetem Aluminium- oder Edelstahl-Blech. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von vorbeschichteten Aluminium- oder Edelstahlblechen, die eine Beschichtung mit verbesserter Haftung, chemischer Beständigkeit und Wasserbeständigkeit bildet, so dass die vorbeschichteten Metallbleche als Außenelemente von elektrischen Geräten und Gebäuden nützlich sind.
Die Technik der Metall-Vorbeschichtung umfasst das vorherige Beschichten von Metallblechen, wie z. B. Eisenblechen, Aluminiumblechen, galvanisierten Blechen und Edelstahlblechen mit einem Anstrich, bevor die Metallbleche mechanisch, etwa durch Warmpressen, Biegen, Vollprägen, Walzen und Ziehen, zu komplexen Formen verarbeitet werden. Diese Technik findet seit Jahrzehnten weitverbreitet Verwendung, weil Oberflächen mit komplexer Form eine gleichmäßige Anstrichbeschichtung aufweisen können.
Bei der Technik der Metall-Vorbeschichtung folgen auf das Beschichten Bearbeitungs- und Zusammenbauschritte. Die bei der Technik der Metall-Vorbeschichtung eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen müssen Belastungen standhalten, die beim Formen, beispielsweise durch Biegen, Walzen und Prägen, auftreten, und verfügen über feste Haftung an und Deckkraft auf Metallblech. Sie müssen manchmal Beständigkeit gegen Beschädigungen und Verunreinigungen aufweisen. Zur Verwendung im Freien müssen sie witterungsbeständig sein.
Vorbeschichtungszusammensetzungen für Metall nach dem Stand der Technik basieren auf Aminoalkydharzen, Aminoacrylharzen und Epoxyharzen. In letzter Zeit wurden Polyurethanharze verwendet, mit denen vorbeschichtetes Metall mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften erhalten wird. Die meisten Vorbeschichtungszusammensetzungen für Metall sind vom Lösungsmittel-Typ, wobei organische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylace tat, Butylacetat, Cyclohexanon und Cyclohexanol zum Einsatz kommen. Es gibt eine zunehmende Nachfrage nach wässrigen Beschichtungszusammensetzungen.
Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die bisher üblicherweise verwendet wurden, enthalten Acrylcopolymerharze, Polyesterharze und Polyurethanharze, die jeweils eine Carboxylgruppe aufweisen, als Bindemittel. Diese wässrigen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich jedoch weniger gut zur Herstellung von vorbeschichtetem Metall. Nachdem die Zusammensetzung auf ein Metallblech aufgebracht und getrocknet worden ist, wird das beschichtete Metallblech mechanisch geformt, woraufhin sich die Beschichtung vom darunterliegenden Metallblech ablösen kann. Bei Einwirken von Lösungsmittel oder heißem Wasser kann sich die Beschichtung auflösen. Diese unerwünschten Phänomene werden durch die Hydrophilie der Carboxylgruppe im Bindemittelharz der wässrigen Beschichtungszusammensetzung verursacht. Die Probleme können bis zu einem gewissen Grad durch Auswahl eines Harzes auf Wasserbasis mit einer niedrigen Säurezahl überwunden werden, um die Hydrophilie zu verringern. Das Harz auf Wasserbasis mit einer niedrigen Säurezahl ist jedoch weniger gut in Wasser löslich oder dispergierbar, und erfüllt im Extremfall die Anforderungen an einen Anstrich in Bezug auf Pigmentdispersion, geeignete Viskosität und Zustandsänderungen nicht. Es ist dann ziemlich schwierig, eine in der Praxis akzeptable Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen. Es besteht Bedarf an einer wässrigen Vorbeschichtungszusammensetzung für Metall, bei der die oben genannten Probleme nicht auftreten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verwendung einer wässrigen Vorbeschichtungszusammensetzung für Metall, die eine Beschichtung bildet, die Haftvermögen, chemische Beständigkeit und Wasserfestigkeit aufweist.
Die EP-A-0.368.375 offenbart Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate, die eine wässrige Emulsion aus einem Carbonsäure enthaltenden Polymer (z. B. auf Acryl-, Poyester- oder Urethanbasis) und ein Polycarbodiimid umfasst.
Die EP-A-0.241.805 offenbart oberflächenaktive Polycarbodiimide und ihrer Verwendung in wässrigen carboxylhältigen Harzdispersionen.
Die US-A-5.28.805, die US-A-5.117.059, die US-A-4.977.219 und die DE-A-44.10.557 offenbaren weitere Beispiele für solche Systeme.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben herausgefunden, dass die oben genannten Probleme wässriger Beschichtungszusammensetzungen überwunden oder verbessert werden können, indem eine angegebene Polycarbodiimidverbindung darin eingemischt wird. Es ist eine in der Praxis akzeptable wässrige Beschichtungszusammensetzung erhältlich, die eine Beschichtung mit verbesserten Eigenschaften, wie z. B. Haftvermögen, chemischer Beständigkeit, Verschmutzungsbeständigkeit und Wasserfestigkeit, bilden kann.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Vorbeschichten eines Aluminium- oder Edelstahlblechs bereitgestellt, welches das Auftragen einer Zusammensetzung auf ein Blech umfasst, die Folgendes umfasst:

(i) als Bindemittel ein wässriges Harz, das eine Carboxylgruppe pro Molekül aufweist und mit einem basischen Material neutralisiert werden kann, wobei das wässrige Harz aus Acrylcopolymerharz, Polyesterharz und Polyurethanharz ausgewählt ist, sowie
(ii) eine Polycarbodiimidverbindung, die durch Kondensation unter gleichzeitiger Decarboxylierung von Tetramethylxylylendiiocyanat, gegebenenfalls gefolgt von der Addition eines hydrophilen Segments an ihre Molekülstruktur, um sie selbst-emulgierend oder selbst-solubilisierend zu machen, erhalten wird. Geeignete Harze sind modifizierte Harze, die durch Modifizieren eines dieser Harze durch ein Pfropfungsverfahren oder dergleichen erhalten werden. Diese wässrigen Harze können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Harz auf Wasserbasis eine aus den Carboxylgruppen resultierende Säurezahl auf, die im Bereich von 20 bis 200 mg KOH pro g, insbesondere 40 bis 150 mg KHO pro g, liegt. Ein Harz auf Wasser basis mit einer Säurezahl von unter 20 mg KOH pro g würde seine Löslichkeit allmählich verlieren, wenn eine Carbodiimidverbindung damit vermischt wird, so dass die Beschichtungszusammensetzung während dem Aufbringen oder, wenn sie nach dem Aufbringen unbehandelt bleibt, eindicken oder gelieren kann oder sich das Pigment abscheiden kann. Bei einer Säurezahl von mehr als 200 mg KOH pro g ist es wahrscheinlich, dass hydrophile Gruppen in der trockenen Beschichtung zurückbleiben, sodass sie unzureichende Wasserfestigkeit aufweist. Eine solche höhere Säurezahl macht es außerdem erforderlich, eine größere Menge an Carbodiimidverbindung einzumischen, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit geht.
Zum Acrylcopolymerharz mit Carboxylgruppen zählen Acrylharze, die durch Copolymerisieren einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure, oder eines Anhydrids davon, mit einem Acrylester, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat, oder einem anderen Acrylmonomer als Acrylsäure, wie z. B. Acrylamid und Acrylnitril, und gegebenenfalls α-Methylstyrol, Vinylacetat oder dergleichen, durch herkömmliche Polymerisationstechniken, wie z. B. Emulsionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation und Massenpolymerisation, erhalten werden.
Beispiele für das Polyesterharz mit Carboxylgruppen sind Polyesterharze, die durch die Durchführung selektiver Monoveresterungsreaktion zwischen Glykol oder Polyesterglykol mit Hydroxylendgruppen und Tetracarbonsäuredianhydrid erhalten werden, um die Kette dadurch zu verlängern.
Beispiele für das Polyurethanharz mit Carboxylgruppen sind Polyurethanharze, die erhalten werden, indem eine Isocyanatverbindung, ein Polyol und/oder eine Aminosäure, die eine Carboxylgruppe enthält, mit Polyol umgesetzt wird, um ein Carboxylgruppen enthaltendes Urethanprepolymer zu erhalten, das Urethanprepolymer in Gegenwart eines Lösungsmittels oder von Wasser mit einer basischen organischen Verbindung und einem Kettenverlängerer umgesetzt wird und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die angegebene Polycarbodiimidverbindung mit dem oben genannten Harz auf Wasserbasis vermischt, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Während der Reaktion des organischen Diisocyanats kann das Molekül, das gebildet wird, unter Verwendung einer Verbindung, die zur Reaktion mit einer Isocyanat-Endgruppe fähig ist, wie z. B. einem Monoisocyanat, auf einen geeigneten Polymerisationsgrad gebracht werden. Beispiele für das Monoisocyanat, das zum Blockieren des Polycarbodiimids verwendet wird, um seinen Polymerisationsgrad zu regulieren, sind Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat. Andere geeignete Endblockierungsmittel sind Verbindungen mit einer -OH-, -NH-, -COOH-, -SH- und -NH-Alkyl-Gruppe.
Kondensationsreaktion unter gleichzeitiger Decarboxylierung des organischen Diisocyanats erfolgt in Gegenwart von Carbodiimidierungskatalysatoren. Beispiele für Katalysatoren sind Phospholenoxide, wie z. B. 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid und 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphole-1-oxid sowie 3-Phospholen-Isomere davon. Davon wird im Hinblick auf das Reaktionsvermögen 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid bevorzugt. Der Katalysator kann in einer katalytischen Menge eingesetzt werden.
Die Polycarbodiimidverbindung soll in einem gleichmäßig dispergierten Zustand gehalten werden, wenn sie in eine wässrige Beschichtungszusammensetzung eingemischt wird. So wird die Carbodiimidverbindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer Emulsion eingemischt, die durch Emulgieren der Verbindung mit Hilfe eines Emulgators erhalten wird. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Carbodiimidverbindung in eine selbst-emulgierende oder selbst-solubilisierende Form übergeführt, indem an ihre Molekülstruktur ein hydrophi les Segment addiert wird, bevor sie in die Beschichtungszusammensetzung eingemischt wird.
Der Emulgator, der dabei hilft, die Carbodiimidverbindung zu einer Emulsion zu emulgieren, ist vorzugsweise aus nichtionogenen Tensiden, typischerweise Nonylphenyl-Tensiden, ausgewählt.
Die selbst-emulgierende oder selbst-solubilisierende Form der Carbodiimidverbindung kann hergestellt werden, indem Kondensationsreaktion unter gleichzeitiger Decarboxylierung des organischen Diisoycyanats durchgeführt wird, um ein Polycarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppe zu synthetisieren, und daraufhin ein hydrophiles Segment addiert wird, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist.
Beispiele für das hydrophile Segment sind Verbindungen der folgenden Formeln (1) bis (4).
Geeignet sind quaternäre Ammoniumsalze von Dialkylaminoalkoholen der Formel: (R¹)₂-N-R²-OH (1)worin R¹ eine Niederalkylgruppe ist und R² eine Alkylen-, Polyoalkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Ein quaternäres Salz von 2-Dimethylaminoethanol ist besonders gut geeignet. In diesem Fall wird das Polycarbodiimid eines vom kationischen Typ.
Ebenfalls geeignet sind quaternäre Ammoniumsalze von Dialkylaminoalkylaminen der Formel: (R¹)₂-N-R²-NH₂ (2)worin R¹ und R² wie oben definiert sind. Ein quaternäres Salz von 3-Dimethylamino-n-propylamin ist besonders gut geeignet. In diesem Fall wird das Polycarbodiimid eines vom kationischen Typ.
Weiters einsetzbar sind Alkylsulfonsäuresalze mit zumindest einer reaktiven Hydroxylgruppe, dargestellt durch die Formel: HO-R³-SO₃R⁴, (3)worin R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R⁴ ein Alkalimetall ist. Natriumhydroxypropylsulfonat ist besonders gut geeignet. In diesem Fall wird das Polycarbodiimid eines vom anionischen Typ.
Weiters einsetzbar ist Poly(ethylenoxid), das mit einer Alkoxy-Endgruppe blockiert ist, oder ein Gemisch aus Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) der Formel: R⁵-O-(CH₂-CHR⁶-O-)_m-H (4)worin R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist. Ein Poly(ethylenoxid), das mit einer Methoxy-Endgruppe oder Ethoxy-Endgruppe blockiert ist, ist besonders gut geeignet. In diesem Fall wird das Polycarbodiimid eines vom nichtionischen Typ.
Vorzugsweise wird die Carbodiimidverbindung in einer solchen Menge in die Beschichtungszusammensetzung eingemischt, dass das Molverhältnis zwischen Carbodiimidgruppen in der Carbodiimidverbindung und Carboxylgruppen im Harz auf Wasserbasis im Bereich von 0,2 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von 0,4 : 1 bis 10 : 1, liegen kann. Bei einem Molverhältnis zwischen Carbodiimidgruppen und Carboxylgruppen von weniger als 0,2 würden hydrophile Carboxylgruppen in einer trockenen Beschichtung zurückbleiben, wodurch ihre Wasserfestigkeit beeinträchtigt werden kann. Ein Molverhältnis zwischen Carbodiimidgruppen und Carboxylgruppen von mehr als 20 würde eine Beschichtung ergeben, die zum mechanischen Formen zu hart ist.
Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten können der Beschichtungszusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eine oder mehrere optionale Komponenten zugesetzt werden. Derartige optionale Komponenten sind Pigmente, die zwecks deckender Färbung zugegeben werden, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Regulierung der Beschichtungsoberfläche, Tenside, Dispergiermittel, Weichmacher, UV-Absorptionsmittel und Oxidationshemmer. Beispiele für Pigmente sind Titanweiß, Cyaninblau, Chromgelb, Watchungrot, rotes Eisenoxid, Russ und Anilinschwarz. Diese optionalen Komponenten werden in herkömmlichen Mengen zugegeben, solange die Vorteile der Erfindung nicht verloren gehen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt, indem die essentiellen und optionalen Komponenten in einem Mischer, wie einer Walzenmühle, einer Kugelmühle oder einem Druckkneter, vermischt werden. Es wird empfohlen, Wasser als Verdünner zu verwenden. Die geeignete Viskosität einer Beschichtungszusammensetzung variiert stark je nach Aufbringungsverfahren, Applikatortyp, Aufbringungsgeschwindigkeit, Beschichtungsdicke und Oberflächenzustand. Demgemäß wird die Menge des als Verdünner verwendeten Wassers unter Berücksichtigung dieser Faktoren entsprechend ermittelt. Vorzugsweise wird ein Großteil des Verdünners durch einem Verdampfungsschritt oder einen zwangsweisen Warmtrocknungsschnitt aus der Beschichtung abgedampft, der vor dem Härten der Beschichtung vorgenommen wird. Wenn ein wesentlicher Anteil des Verdünners in der Beschichtung zurückbleibt, kann das die Härte, das Haftvermögen bei der Bearbeitung, die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit der Beschichtung beeinträchtigen.
Es kann jedes beliebige gewünschte Verfahren eingesetzt werden, um die Beschichtungszusammensetzung aufzubringen, um einen dünnen Film auszubilden. Beispielsweise können Spritzbeschichtung, Walzenbeschichtung, Walzbeschichtung, Gießlackierbeschichtung, Gießen oder Rakelbeschichtung eingesetzt werden. Um das Aufbringen zu erleichtern, kann die Beschichtungszusammensetzung bei höheren Temperaturen oder unter Druck aufgebracht werden.
Nachdem die Beschichtungszusammensetzung aufgebracht worden ist, wird die Beschichtung gegebenenfalls getrocknet und gehärtet oder gebrannt. Heißhärten besteht darin, die Temperatur der Beschichtung anzuheben, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Es können verschiedene Heizeinrichtungen verwendet werden, wie z. B. ein Elektroofen, ein Heißluftofen, ein Infrarotofen und ein Hochfrequenzofen. Zum Brennen werden eine Brenntemperatur und -zeit im Hinblick auf die For mulierung der Beschichtungszusammensetzung, die Größe und Dicke des Metallblechs, die Kapazität des Brennofens und andere Faktoren geeignet gewählt.
Es wurde eine wässrige Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die ein Harz auf Wasserbasis und eine Carbodiimidverbindung umfasst und die verwendet wird, um eine Aluminium- oder Edelstahlplatte vorzubeschichten, und auf Metallblech eine Beschichtung mit verbesserten Eigenschaften, wie z. B. Haftvermögen, chemischer Beständigkeit und Wasserfestigkeit, aufweist. Aufgrund ihrer wässrigen Beschaffenheit ist die Beschichtungszusammensetzung im Hinblick auf Umwelt- und Hygieneaspekte wünschenswert. Die vorbeschichteten Metallbleche sind als Metallelemente für Elektrogeräte, wie z. B. Kühlschränke, Waschmaschinen und Verkaufsmaschinen, und Metallaußenelemente für Gebäude geeignet.
BEISPIELE
Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachstehend zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Synthesebeispiel 1
Wässriges Carbodiimid 1
Erzwungene Dispersion von aliphatischem Carbodiimid
Eine Reaktion zwischen 549 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat und 49,5 g n-Butylisocyanat wurde in Gegenwart von 5,99 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180°C 24 h lang durchgeführt, was m-Tetramethylxylylencarbodiimid mit einem Polymerisationsgrad von 10 ergab. Zu 200 g dieses Carbodiimids wurden 200 g destilliertes Wasser, in dem 1 g eines nichtionogenen Nonylphenyltensids (Nonypol von Sanyo Chemcials K. K.) gelöst war, langsam zugegeben, was eine Carbodiimiddispersion (Harzkonzentration: 50 Gew.-%) ergab.
Synthesebeispiel 2
Wässriges Carbodiimid 2
Eigenemulsion von aliphatischem anionischem Carbodiimid
Eine Reaktion von 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurde in Gegenwart von 14 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180°C 32 h lang durchgeführt, was Tetramethylxylylencarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppe ergab, das einen Polymerisationsgrad von 10 aufwies. 224,4 g des Carbodiimids wurden mit 32,4 g Natriumhydroxypropansulfonat bei 100°C für 24 h umgesetzt. Der Reaktionslösung wurden 256,8 g destilliertes Wasser langsam bei 80°C zugegeben, wodurch eine Carbodiimidlösung erhalten wurde (Harzkonzentration: 50 Gew.-%).
Synthesebeispiel 3
Wässriges Carbodiimid 3
Eigenlösung von aliphatischem anionischem Carbodiimid
Eine Reaktion von 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurde in Gegenwart von 14 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180°C 15 h lang durchgeführt, was Tetramethylxylylencarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppe ergab, das einen Polymerisationsgrad von 5 aufwies. 124,4 g des Carbodiimids wurden mit 32,4 g Natriumhydroxypropansulfonat bei 100°C 24 h lang umgesetzt. Der Reaktionslösung wurden 156,8 g destilliertes Wasser bei 80°C langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimidlösung erhalten wurde (Harzkonzentration: 50 Gew.-%).
Synthesebeispiel 4
Wässriges Carbodiimid 4
Eigenemulsion von aliphatischem kationischem Carbodiimid
Eine Reaktion von 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurde in Gegenwart von 14 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180°C 18 h lang durchgeführt, was m-Tetramethylxylylencarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppe ergab, das einen Polymerisationsgrad von 10 aufwies. 112,2 g des Carbodiimids wurden mit 8,9 g 2-Dimethylaminoethanol bei 80°C für 24 h umge setzt. Dann wurden der Reaktionslösung 18,6 g Methyl-p-toluolsulfonat zugegeben, die zur Quaternisierung 1 h lang gerührt wurde. Der Reaktionslösung wurden 139,7 g destilliertes Wasser langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimidlösung erhalten wurde (Harzkonzentration: 50 Gew.-%).
Synthesebeispiel 5
Wässriges Carbodiimid 5
Eigenlösung von aliphatischem kationischem Carbodiimid
Eine Reaktion von 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurde in Gegenwart von 14 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180°C 18 h lang durchgeführt, was m-Tetramethylxylylencarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppe ergab, das einen Polymerisationsgrad von 4 aufwies. 52,2 g des Carbodiimids wurden mit 8,9 g 2-Dimethylaminoethanol bei 80°C 24 h lang umgesetzt. Dann wurden der Reaktionslösung 18,6 g Methyl-p-toluolsulfonat zugegeben, die zur Quaternisierung 1 h lang gerührt wurde. Der Reaktionslösung wurden 79,7 g destilliertes Wasser langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, klare Carbodiimidlösung erhalten wurde (Harzkonzentration: 50 Gew.-%).
Synthesebeispiel 6
Wässriges Carbodiimid 6
Eigenemulsion von aliphatischem nicht-ionischem Carbodiimid
Eine Reaktion von 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurde in Gegenwart von 14 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180°C 32 h lang durchgeführt, was m-Tetramethylxylylencarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppe ergab, das einen Polymerisationsgrad von 10 aufwies. 224,4 g des Carbodiimids wurden mit 59,2 g Poly(oxyethylen)monomethylether mit einem Polymerisationsgrad von 6 bei 100°C 48 h lang umgesetzt. Der Reaktionslösung wurden 283,6 g destilliertes Wasser bei 50°C langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimidlösung erhalten wurde (Harzkonzentration: 50 Gew.-%).
Synthesebeispiel 7
Wässriges Carbodiimid 7
Eigenlösung von aliphatischem nicht-ionischem Carbodiimid
Eine Reaktion von 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurde in Gegenwart von 14 g eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180°C 22 h lang durchgeführt, was m-Tetramethylxylylencarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppe ergab, das einen Polymerisationsgrad von 5 aufwies. 124,4 g des Carbodiimids wurden mit 59,2 g Poly(oxyethylen)monomethylether mit einem Polymerisationsgrad von 6 bei 100°C 48 h lang umgesetzt. Der Reaktionslösung wurden 183,6 g destilliertes Wasser bei 50°C langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, klare Carbodiimidlösung erhalten wurde (Harzkonzentration: 50 Gew.-%).
Synthesebeispiel 8
Herstellung von wässriger Polyesterharz-Dispersion
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Destillationskolonne, einer Temperaturreglereinheit und einem Stickstoffgas-Einleitrohr ausgestattet war, wurde mit 29,6 Teilen Dimethyl-5-natriumsulfonisophthalsäure, 155,2 Teilen Dimethylterephthalat, 86,8 Teilen Ethylenglykol, 104 Teilen Neopentylglykol und 0,1 Teilen Zinkacetat befüllt. Eine Umesterungsreaktion wurde bei 160 bis 220°C 8 h lang durchgeführt. Daraufhin wurden in den Reaktor 182,6 Teile Isophthalsäure zugegeben. Die Reaktion wurde bei 190 bis 240°C 10 h lang durchgeführt, während Wasser entfernt wurde, was Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 1.600 und einer Hydroxylzahl von 70 mg KOH pro g ergab.
Derselbe Reaktor wie oben beschrieben wurde mit 100 Teilen des zuvor erhaltenen Polyesterglykols und 14 Teilen Pyromellithsäureanhydrid befüllt. Eine Reaktion wurde bei 170°C 3 h lang durchgeführt, was carboxylhältiges Polyesterharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 und einer Säurezahl von 63,2 mg KOH pro g ergab.
Ein Reaktor wurde mit 80 Teilen des carboxylhältigen Polyesterharzes und 120 Teilen Methylethylketon gefüllt. Der Inhalt wurde bei 70°C 3 h lang gerührt, wodurch ei ne homogene viskose Lösung erhalten wurde. Unter heftigem Rühren wurde langsam ein Gemisch aus 5,5 Teilen 28%igem wässrigem Ammoniak und 294,5 Teilen Wasser zugegeben. Durch azeotrope Destillation wurde die gesamte Methylethylketon-Menge abdestilliert. Es wurde eine wässrige Polyesterharzdispersion mit einem Harz-Feststoffgehalt von 30% erhalten.
Synthesebeispiel 9
Herstellung einer wässrigen Urethanharzlösung
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Destillationskolonne, einer Temperaturreglereinheit und einem Stickstoffgas-Einleitohr ausgestattet war, wurde mit 146,1 Teilen Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 2.000, 29,3 Teilen Dimethylpropionsäure und 150 Teilen Methylethylketon gefüllt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde der Reaktor auf 50°C aufgeheizt, um den Inhalt zu lösen. Dann wurden dem Reaktor 97,3 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben und er wurde auf eine Temperatur von 80 bis 90°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 4 h lang durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt, wodurch ein Prepolymer erhalten wurde. Einem Lösungsmittelgemisch aus 3,2 Teilen Dibutylamin, 24,1 Teilen Isophorondiamin, 220 Teilen Aceton und 50 Teilen Wasser, das auf 30°C gehalten wurde, wurden 522,7 Teile des Prepolymers zur Reaktion zugetropft, wodurch eine carboxylhältige Polyurethanharzlösung erhalten wurde.
Der carboxylhältigen Polyurethanharzlösung wurden zum Neutralisieren 465 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, das 2,7 Teile 28%igen wässrigen Ammoniak enthielt. Die Gesamtmenge an Methylethylketon und Aceton wurde abdestilliert, wodurch eine wässrige carboxylhältige Polyurethanharzdispersion mit einem Harz-Feststoffgehalt von 26,8% und einer Säurezahl von 41 mg KOH pro g erhalten wurde.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen des in Synthesebeispiel 8 synthetisierten carboxylhältigen Polyesterharzes wurden 10,0 Teile der Carbodiimidlösung aus Synthesebeispiel 1 und 35 Teile Titanoxid (Molverhältnis Carbodiimidgruppen/Carboxylgruppen = 0,75) zugegeben.
Das Gemisch wurde auf ein Stahlblech mit 0,3 mm Dicke so aufgebracht, dass eine trockene Beschichtungsdicke von 20 μm erzielt wurde, und dann bei 230°C 30 s lang gebrannt.
Beispiele 2 bis 7
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Carbodiimidlösungen der Synthesebeispiele 2 bis 7 eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Carbodiimidverbindung weggelassen wurde.
Beispiel 8
Zu 100 Teilen des in Synthesebeispiel 25 synthetisierten carboxylhältigen Polyurethanharzes wurden 10,0 Teile der Carbodiimidlösung aus Synthesebeispiel 1 und 35 Teile Titanoxid (Molverhältnis Carbodiimidgruppen/Carboxylgruppen = 1,30) zugegeben. Das Gemisch wurde auf ein Stahlblech mit 0,3 mm Dicke so aufgebracht, dass eine trockene Beschichtungsdicke von 20 μm erzielt wurde, und bei 230°C 30 s lang gebrannt.
Beispiele 9 bis 14
Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Carbodiimidlösungen der Synthesebeispiele 2 bis 7 eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Carbodiimidlösung weggelassen wurde.
Die vorbeschichteten Stahlbleche wurden anhand der folgenden Tests untersucht.
Haftvermögen
Nachdem ein vorbeschichtetes Stahlblech bei 20°C 1 h lang stehen gelassen worden war, wurde es einer Gitterschnittprüfung gemäß JIS K-5400 unterzogen, indem die Beschichtung so geritzt wurde, dass 100 Abschnitte mit 1 cm × 1 cm definiert wurden, Klebeband auf die geritzte Beschichtung aufgelegt wurde, ein geeigneter Druck ausgeübt wurde, um für eine feste Verbindung zu sorgen, und das Klebeband mit einem Ruck abgezogen wurde. Die Anzahl (n) an Beschichtungsabschnitten, die auf dem Stahlblech zurückblieben, wurde gezählt. Das Ergebnis wird als n/100 als Index des Haftvermögens ausgedrückt.
Lösungsmittelbeständigkeit
Ein vorbeschichtetes Stahlblech wurde 100-mal mit Gaze abgerieben, die mit Xylol-Lösungsmittel imprägniert war. Die Beschichtungsoberfläche wurde visuell betrachtet, um Fehler, wie z. B. Ablösungen, Kratzer und Glanzverlust, festzustellen. Eine fehlerhafte Beschichtung wurde mit "X" (nicht bestanden) bewertet, und eine unversehrte Beschichtung wurde mit "O" (bestanden) bewertet.
Säurebeständigkeit
Ein vorbeschichtetes Stahlblech wurde bei 20°C 24 h lang in wässrige Salzsäurelösung mit 5 Gew.-% getaucht. Nach dem Abwaschen mit Wasser wurde die Beschichtungsoberfläche visuell betrachtet, um Fehler, wie z. B. Ablösungen, Kratzer und Glanzverlust, festzustellen. Eine fehlerhafte Beschichtung wurde mit "X" bewertet, und eine unversehrte Beschichtung wurde mit "O" bewertet.
Basenbeständigkeit
Ein vorbeschichtetes Stahlblech wurde bei 20°C 24 h lang in wässrige NaOH-Lösung mit 5 Gew.-% getaucht. Nach dem Abwaschen mit Wasser wurde die Beschichtungsoberfläche visuell betrachtet, um Fehler, wie z. B. Ablösungen, Kratzer und Glanzverlust, festzustellen. Eine fehlerhafte Beschichtung wurde mit "X" bewertet, und eine unversehrte Beschichtung wurde mit "O" bewertet.
Schmutzfestigkeit
Ein vorbeschichtetes Stahlblech, auf dessen Beschichtungsoberfläche mit roter Tinte Linien gezogen worden waren, wurde 24 h lang stehen gelassen. Die Beschichtungsoberfläche wurde mit Gaze abgewischt, die mit Ethanol getränkt war. Die Beschichtungsoberfläche wurde visuell betrachtet, um die Spuren der Linien festzustellen. Eine Beschichtung mit Spuren wurde mit "X" bewertet, eine Beschichtung mit leichten Spuren wurde mit "Δ" bewertet, und eine Beschichtung ohne Spuren wurde mit "O" bewertet.
Wasserfestigkeit
Ein vorbeschichtetes Stahlblech wurde 10 Tage lang in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 50°C getaucht. Die Beschichtungsoberfläche wurde visuell betrachtet, um Fehler, einschließlich Glanzverlust und Blasenbildung, festzustellen. Eine fehlerhafte Beschichtung wurde mit "X" bewertet, und eine unversehrte Beschichtung wurde mit "O" bewertet.
Bleistiftritzhärte
Ein Kratztest wurde bei 20°C unter Verwendung eines "Uni"-Bleistifts durchgeführt, der im Handel von Mitsubishi Pencil K. K. erhältlich ist. Das Ergebnis wurde als Bleistiftritzhärte eine Stufe unter der Härte des Bleistifts ausgedrückt, mit dem die Beschichtung zerkratzt wurde.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Es ist anzumerken, das SB die Abkürzung für Synthesebeispiel ist und VB die Abkürzung für Vergleichsbeispiel ist.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht erzielen jene Beschichtungen auf Metallblechen, die durch Verfahren innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung hergestellt wurden, bei allen Tests auf Haftvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Basenbeständigkeit, Schmutzfestigkeit und Wasserfestigkeit zufrieden stellende Ergebnisse.

Claims

Verfahren zum Vorbeschichten von Aluminium- oder Edelstahlblechen, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung auf ein Blech, die Folgendes umfasst: (i) als Bindemittel ein wässriges Harz, das eine Carboxylgruppe pro Molekül aufweist und mit einem basischen Material neutralisiert werden kann, wobei das wässrige Harz aus Acrylcopolymerharz, Polyesterharz und Polyurethanharz ausgewählt ist, sowie (ii) eine Polycarbodiimidverbindung, die durch Kondensation unter gleichzeitiger Decarboxylierung von Tetramethylxylylendiisocyanat, gegebenenfalls gefolgt von der Addition eines hydrophilen Segments an ihre Molekülstruktur, um sie selbst-emulgierend oder selbst-solubilisierend zu machen, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das wässrige Harz aufgrund der Carboxylgruppen eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 200 mg KOH/g aufweist und die Carbodiimidverbindung in einer solchen Menge eingemischt ist, dass ein Molverhältnis zwischen Carbodiimidgruppen und Carboxylgruppen von zwischen 0,2 : 1 und 20 : 1 erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin an die Carbodiimidverbindung kein hydrophiles Segment addiert ist und sie in Form einer Emulsion zugemischt ist, die durch Emulgieren der Verbindung mit Hilfe eines Emulgators erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Carbodiimidverbindung durch Addition eines hydrophilen Segments an ihre Molekülstruktur in die selbst-emulgierende oder selbst-solubilisierende Form übergeführt worden ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das vorbeschichtete Aluminium- oder Edelstahlblech einem Formgebungsverfahren unterzogen wird.
Vorbeschichtetes Aluminium- oder Edelstahlteil, das eine mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgebrachte Vorbeschichtung aufweist.