JPH09235508A - 水性プレコートメタル用塗料 - Google Patents
水性プレコートメタル用塗料Info
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- JPH09235508A JPH09235508A JP8069032A JP6903296A JPH09235508A JP H09235508 A JPH09235508 A JP H09235508A JP 8069032 A JP8069032 A JP 8069032A JP 6903296 A JP6903296 A JP 6903296A JP H09235508 A JPH09235508 A JP H09235508A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着性、耐薬品性、耐水性等の特性に優れた
塗膜を与え、しかも環境衛生上も問題がなく、冷蔵庫、
自動販売機、洗濯機等の電気部品やカラートタン等の建
材用金属塗装材として好適に使用することができる水性
プレコートメタル用塗料を得る。 【解決手段】 分子中にカルボキシル基を有し、塩基性
物質で中和され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びこれら樹脂の変成物
から選ばれる水性樹脂をバインダーとする水性塗料に、
モノ及び／又はポリカルボジイミド化合物を配合する。
塗膜を与え、しかも環境衛生上も問題がなく、冷蔵庫、
自動販売機、洗濯機等の電気部品やカラートタン等の建
材用金属塗装材として好適に使用することができる水性
プレコートメタル用塗料を得る。 【解決手段】 分子中にカルボキシル基を有し、塩基性
物質で中和され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びこれら樹脂の変成物
から選ばれる水性樹脂をバインダーとする水性塗料に、
モノ及び／又はポリカルボジイミド化合物を配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性、接着
性、耐水性に優れた塗膜を与え、冷蔵庫、自動販売機、
洗濯機等の電気部品及びカラートタン等の建材用金属外
装材などとして好適に使用することができる水性プレコ
ートメタル用塗料に関する。
性、耐水性に優れた塗膜を与え、冷蔵庫、自動販売機、
洗濯機等の電気部品及びカラートタン等の建材用金属外
装材などとして好適に使用することができる水性プレコ
ートメタル用塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プレコ
ートメタル工法は、鉄板、アルミ板、亜鉛鍍金板、ステ
ンレス板等の金属素材に予め塗料を塗装した塗装金属板
に成形加工、折り曲げ加工、エンボスプレス、ロール成
型、絞り加工等を施すものであり、この工法は、近年、
形状が複雑となった塗装面に対しても均一な塗装を施す
ことができることから広く採用されるようになってい
る。
ートメタル工法は、鉄板、アルミ板、亜鉛鍍金板、ステ
ンレス板等の金属素材に予め塗料を塗装した塗装金属板
に成形加工、折り曲げ加工、エンボスプレス、ロール成
型、絞り加工等を施すものであり、この工法は、近年、
形状が複雑となった塗装面に対しても均一な塗装を施す
ことができることから広く採用されるようになってい
る。
【０００３】このようにプレコートメタル法では、塗装
後に加工・組み立てなどが行われるので、この方法で用
いられるプレコートメタル用塗料は、折り曲げ、ロール
成型、エンボスプレスなどの成型加工時の衝撃に耐え得
ること、しかも優れた接着性や塗膜の延び、更には耐擦
傷性、耐汚染性なども必要とされ、屋外製品においては
耐候性も要求される。
後に加工・組み立てなどが行われるので、この方法で用
いられるプレコートメタル用塗料は、折り曲げ、ロール
成型、エンボスプレスなどの成型加工時の衝撃に耐え得
ること、しかも優れた接着性や塗膜の延び、更には耐擦
傷性、耐汚染性なども必要とされ、屋外製品においては
耐候性も要求される。
【０００４】従来、プレコートメタル用塗料には、塗料
樹脂としてアミノアルキッド樹脂、アミノアクリル樹
脂、エポキシ樹脂などが使用されていたが、更に近年、
加工性に優れたプレコートメタルを製造することができ
るポリウレタン系樹脂も用いられるようになってきた。
このようなプレコートメタル用塗料としては、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノール等の有機溶剤を媒体とする溶剤型塗
料が用いられてきたが、最近では水性塗料に対する要望
が高まってきている。
樹脂としてアミノアルキッド樹脂、アミノアクリル樹
脂、エポキシ樹脂などが使用されていたが、更に近年、
加工性に優れたプレコートメタルを製造することができ
るポリウレタン系樹脂も用いられるようになってきた。
このようなプレコートメタル用塗料としては、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノール等の有機溶剤を媒体とする溶剤型塗
料が用いられてきたが、最近では水性塗料に対する要望
が高まってきている。
【０００５】水性塗料として一般的に多用されているの
は、カルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂をバインダーとする
ものである。しかし、これら水性塗料は、塗装、乾燥
後、成型加工を行うと、金属板と塗装皮膜間で剥離を生
じたり、溶剤や温水に曝されると塗料が溶出し、本用途
に全く適さないものとなる。この原因は、これら水性塗
料のバインダー樹脂中に存在するカルボキシル基の親水
性によるものである。これは、低酸価の水性樹脂を用い
て親水性を減じることである程度解決可能であるが、低
酸価の水性樹脂を用いると、水への溶解性や分散状態が
低下し、極端な場合、塗料としての要件である顔料分
散、適切な粘度、転移性等を付与できず、実用可能な塗
料を提供することは極めて難しく、従って、これら問題
のない水性プレコートメタル用塗料の開発が望まれる。
は、カルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂をバインダーとする
ものである。しかし、これら水性塗料は、塗装、乾燥
後、成型加工を行うと、金属板と塗装皮膜間で剥離を生
じたり、溶剤や温水に曝されると塗料が溶出し、本用途
に全く適さないものとなる。この原因は、これら水性塗
料のバインダー樹脂中に存在するカルボキシル基の親水
性によるものである。これは、低酸価の水性樹脂を用い
て親水性を減じることである程度解決可能であるが、低
酸価の水性樹脂を用いると、水への溶解性や分散状態が
低下し、極端な場合、塗料としての要件である顔料分
散、適切な粘度、転移性等を付与できず、実用可能な塗
料を提供することは極めて難しく、従って、これら問題
のない水性プレコートメタル用塗料の開発が望まれる。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、接着性、耐薬品性、耐水性等の特性に優れた塗膜を
与える水性プレコートメタル用塗料を提供することを目
的とする。
で、接着性、耐薬品性、耐水性等の特性に優れた塗膜を
与える水性プレコートメタル用塗料を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、分子中にカルボキシル基を有し、塩基性物質で中和
され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂及びこれらの変性物から選ばれる水
性樹脂をバインダーとする水性塗料に対し、モノ及び／
又はポリカルボジイミド化合物を配合することにより、
上記した水性塗料の欠点が解消され、接着性、耐薬品
性、耐汚染性、耐水性等の特性に優れた塗膜を与える極
めて実用性の高い水性プレコートメタル用塗料が得られ
ることを知見し、本発明をなすに至った。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、分子中にカルボキシル基を有し、塩基性物質で中和
され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂及びこれらの変性物から選ばれる水
性樹脂をバインダーとする水性塗料に対し、モノ及び／
又はポリカルボジイミド化合物を配合することにより、
上記した水性塗料の欠点が解消され、接着性、耐薬品
性、耐汚染性、耐水性等の特性に優れた塗膜を与える極
めて実用性の高い水性プレコートメタル用塗料が得られ
ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】従って、本発明は、分子中にカルボキシル
基を有し、塩基性物質で中和され得るアクリル系共重合
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びこ
れらの変性物から選ばれる水性樹脂をバインダーとする
水性塗料に、モノ及び／又はポリカルボジイミド化合物
を配合してなることを特徴とする水性プレコートメタル
用塗料を提供する。
基を有し、塩基性物質で中和され得るアクリル系共重合
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びこ
れらの変性物から選ばれる水性樹脂をバインダーとする
水性塗料に、モノ及び／又はポリカルボジイミド化合物
を配合してなることを特徴とする水性プレコートメタル
用塗料を提供する。
【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の水性プレコートメタル用塗料は、分子中に
カルボキシル基を有し、塩基性物質で中和され得る水性
樹脂をバインダーとする水性塗料を含有するものであ
る。
と、本発明の水性プレコートメタル用塗料は、分子中に
カルボキシル基を有し、塩基性物質で中和され得る水性
樹脂をバインダーとする水性塗料を含有するものであ
る。
【００１０】ここで、バインダーとして用いられる水性
樹脂は、分子中にカルボキシル基を有し、塩基性物質で
中和され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂及びポリウレタン系樹脂から選択されるものである。
また、上記樹脂をグラフト法等によって変性した樹脂を
用いてもよい。なお、これら水性樹脂は、１種を単独で
使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
樹脂は、分子中にカルボキシル基を有し、塩基性物質で
中和され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂及びポリウレタン系樹脂から選択されるものである。
また、上記樹脂をグラフト法等によって変性した樹脂を
用いてもよい。なお、これら水性樹脂は、１種を単独で
使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】本発明では、上記水性樹脂中に含有される
カルボキシル基に基づく酸価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ
／ｇ、特に４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好
ましい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、モノ
又はポリカルボジイミド化合物を配合した場合に徐々に
溶解性を失い、塗装中又は塗装終了後、残った塗料が増
粘、顔料の分離、ゲル化等を生じる場合がある。また、
酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、親水基が乾燥
塗膜中に残存し易いため、耐水性が不十分となる上、必
要とするモノ又はポリカルボジイミド化合物の配合量が
多くなり、経済的に不利になる場合がある。
カルボキシル基に基づく酸価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ
／ｇ、特に４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好
ましい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、モノ
又はポリカルボジイミド化合物を配合した場合に徐々に
溶解性を失い、塗装中又は塗装終了後、残った塗料が増
粘、顔料の分離、ゲル化等を生じる場合がある。また、
酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、親水基が乾燥
塗膜中に残存し易いため、耐水性が不十分となる上、必
要とするモノ又はポリカルボジイミド化合物の配合量が
多くなり、経済的に不利になる場合がある。
【００１２】このようなカルボキシル基を含有するアク
リル系共重合樹脂としては、例えばアクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等の重合性
不飽和カルボン酸又はそれらの無水物と、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルなどのアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アク
リロニトリル等のアクリル酸以外のアクリル系モノマー
及び必要に応じてα−メチルスチレン、酢酸ビニルなど
とを乳化重合、溶液重合、塊状重合などの重合法により
共重合させて得られるアクリル系樹脂などが挙げられ
る。
リル系共重合樹脂としては、例えばアクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等の重合性
不飽和カルボン酸又はそれらの無水物と、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルなどのアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アク
リロニトリル等のアクリル酸以外のアクリル系モノマー
及び必要に応じてα−メチルスチレン、酢酸ビニルなど
とを乳化重合、溶液重合、塊状重合などの重合法により
共重合させて得られるアクリル系樹脂などが挙げられ
る。
【００１３】カルボキシル基を含有するポリエステル系
樹脂としては、例えばグリコール又は末端が水酸基であ
るポリエステルグリコールと、テトラカルボン酸二無水
物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させ
ることにより得られるポリエステル系樹脂などが挙げら
れる。
樹脂としては、例えばグリコール又は末端が水酸基であ
るポリエステルグリコールと、テトラカルボン酸二無水
物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させ
ることにより得られるポリエステル系樹脂などが挙げら
れる。
【００１４】また、カルボキシル基を含有するポリウレ
タン系樹脂としては、例えばイソシアネート化合物、カ
ルボキシル基を含有するポリオール類及び／又はアミノ
酸類及びポリオール類から得られるカルボキシル基含有
のウレタン系プレポリマーを溶媒又は水の存在下で塩基
性有機化合物及び鎖延長剤と反応させ、次いで減圧下、
脱溶媒することによって得られるポリウレタン系樹脂な
どが挙げられる。
タン系樹脂としては、例えばイソシアネート化合物、カ
ルボキシル基を含有するポリオール類及び／又はアミノ
酸類及びポリオール類から得られるカルボキシル基含有
のウレタン系プレポリマーを溶媒又は水の存在下で塩基
性有機化合物及び鎖延長剤と反応させ、次いで減圧下、
脱溶媒することによって得られるポリウレタン系樹脂な
どが挙げられる。
【００１５】本発明では、上記水性塗料を含有する水性
プレコートメタル用塗料に、モノ及び／又はポリカルボ
ジイミド化合物を配合する。
プレコートメタル用塗料に、モノ及び／又はポリカルボ
ジイミド化合物を配合する。
【００１６】この場合、モノカルボジイミド化合物とし
ては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジ
イソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミ
ド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニ
ルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ
−β−ナフチルカルボジイミド等が例示される。これら
の中では、特に工業的に入手の容易な面からジシクロヘ
キシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド
が好適である。
ては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジ
イソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミ
ド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニ
ルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ
−β−ナフチルカルボジイミド等が例示される。これら
の中では、特に工業的に入手の容易な面からジシクロヘ
キシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド
が好適である。
【００１７】また、ポリカルボジイミド化合物として
は、種々の方法で製造したものを使用することができる
が、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法
（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３
３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０
６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９
〜６２１参照）によるものを用いることができる。具体
的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合
反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合
成することにより製造することができる。
は、種々の方法で製造したものを使用することができる
が、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法
（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３
３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０
６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９
〜６２１参照）によるものを用いることができる。具体
的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合
反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合
成することにより製造することができる。
【００１８】上記方法において、ポリカルボジイミド化
合物の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、
例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物が使用で
き、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートなどが例示される。
合物の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、
例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物が使用で
き、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートなどが例示される。
【００１９】また、上記有機ジイソシアネートは、モノ
イソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合
物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差
し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封
止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート
としては、例えばフェニルイソシアネート、トリルイソ
シアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフ
チルイソシアネート等を例示することができる。また、
この他にも末端封止剤として−ＯＨ、−ＮＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル末端を有する化合物を使用
することができる。
イソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合
物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差
し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封
止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート
としては、例えばフェニルイソシアネート、トリルイソ
シアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフ
チルイソシアネート等を例示することができる。また、
この他にも末端封止剤として−ＯＨ、−ＮＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル末端を有する化合物を使用
することができる。
【００２０】上記有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素
を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進
行する。この触媒としては、例えば１−フェニル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−
オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等の
ホスホレンオキシドなどを使用することができ、中でも
反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシドが好適である。なお、上記触媒の使
用量は触媒量とすることができる。
を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進
行する。この触媒としては、例えば１−フェニル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−
オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等の
ホスホレンオキシドなどを使用することができ、中でも
反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシドが好適である。なお、上記触媒の使
用量は触媒量とすることができる。
【００２１】上記したモノ又はポリカルボジイミド化合
物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれる
ことが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化
加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド
化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自
己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に
配合することが好ましい。
物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれる
ことが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化
加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド
化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自
己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に
配合することが好ましい。
【００２２】この場合、モノ又はポリカルボジイミド化
合物を乳化して乳濁液とするための乳化剤としては、非
イオン性界面活性剤が好適であり、具体的にはノニルフ
ェニル系等が挙げられる。
合物を乳化して乳濁液とするための乳化剤としては、非
イオン性界面活性剤が好適であり、具体的にはノニルフ
ェニル系等が挙げられる。
【００２３】また、自己乳化型又は自己溶解型ポリカル
ボジイミド化合物は、有機ジイソシアネートの脱二酸化
炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカル
ボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反
応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加する
ことにより製造することができる。
ボジイミド化合物は、有機ジイソシアネートの脱二酸化
炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカル
ボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反
応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加する
ことにより製造することができる。
【００２４】上記親水性セグメントとしては、下記化合
物（１）〜（４）が例示される。 （１）（Ｒ1） 2−Ｎ−Ｒ2−ＯＨ （式中Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のア
ルキレン、ポリアルキレン又はオキシアルキレン基であ
る。）で示されるジアルキルアミノアルコールの四級ア
ンモニウム塩が使用可能であり、特に２−ジメチルアミ
ノエタノールの四級塩が好適である。この場合、ポリカ
ルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。 （２）（Ｒ1） 2−Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 （式中Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。）で示されるジア
ルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩が使
用可能であり、特に３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピル
アミンの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジ
イミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。 （３）ＨＯ−Ｒ3−ＳＯ3Ｒ4 （式中Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ4はアル
カリ金属である。）で示される反応性ヒドロキシル基を
少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩が使用可能
であり、特にヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン
性は、アニオンタイプとなる。 （４）Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ−）m−Ｈ （但し、式中Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水
素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数であ
る。）で示されるアルコキシ基で末端封鎖されたポリ
（エチレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイ
ド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物が使用
可能であり、特にメトキシ基又はエトキシ基で末端封鎖
されたポリ（エチレンオキサイド）が好適である。この
場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、ノニオンタイ
プとなる。
物（１）〜（４）が例示される。 （１）（Ｒ1） 2−Ｎ−Ｒ2−ＯＨ （式中Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のア
ルキレン、ポリアルキレン又はオキシアルキレン基であ
る。）で示されるジアルキルアミノアルコールの四級ア
ンモニウム塩が使用可能であり、特に２−ジメチルアミ
ノエタノールの四級塩が好適である。この場合、ポリカ
ルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。 （２）（Ｒ1） 2−Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 （式中Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。）で示されるジア
ルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩が使
用可能であり、特に３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピル
アミンの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジ
イミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。 （３）ＨＯ−Ｒ3−ＳＯ3Ｒ4 （式中Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ4はアル
カリ金属である。）で示される反応性ヒドロキシル基を
少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩が使用可能
であり、特にヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン
性は、アニオンタイプとなる。 （４）Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ−）m−Ｈ （但し、式中Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水
素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数であ
る。）で示されるアルコキシ基で末端封鎖されたポリ
（エチレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイ
ド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物が使用
可能であり、特にメトキシ基又はエトキシ基で末端封鎖
されたポリ（エチレンオキサイド）が好適である。この
場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、ノニオンタイ
プとなる。
【００２５】本発明において、モノ又はポリカルボジイ
ミド化合物の配合量は、モノ又はポリカルボジイミド化
合物中のカルボジイミド基と上記水性樹脂中のカルボキ
シル基とのモル比がカルボジイミド基／カルボキシル基
＝０．２〜２０、特に０．４〜１０となる範囲とするこ
とが好ましい。カルボジイミド基／カルボキシル基が
０．２より少ないと、親水性であるカルボキシル基が乾
燥塗膜中に残存するため耐水性が発現しない場合があ
り、２０を超えると塗膜が硬くなり過ぎてしまい、加工
性が低下する場合がある。
ミド化合物の配合量は、モノ又はポリカルボジイミド化
合物中のカルボジイミド基と上記水性樹脂中のカルボキ
シル基とのモル比がカルボジイミド基／カルボキシル基
＝０．２〜２０、特に０．４〜１０となる範囲とするこ
とが好ましい。カルボジイミド基／カルボキシル基が
０．２より少ないと、親水性であるカルボキシル基が乾
燥塗膜中に残存するため耐水性が発現しない場合があ
り、２０を超えると塗膜が硬くなり過ぎてしまい、加工
性が低下する場合がある。
【００２６】この場合、本発明の塗料には、上記成分に
加え、必要に応じて任意成分を添加することができる。
任意成分としては、例えば着色隠蔽効果等を目的とする
顔料や充填剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分
散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられ
る。顔料としては、例えばチタン白、シアニンブルー、
クリームイエロー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カ
ーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。な
お、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。
加え、必要に応じて任意成分を添加することができる。
任意成分としては、例えば着色隠蔽効果等を目的とする
顔料や充填剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分
散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられ
る。顔料としては、例えばチタン白、シアニンブルー、
クリームイエロー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カ
ーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。な
お、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。
【００２７】本発明のプレコートメタル用塗料は、上記
必須成分、更には必要に応じて任意成分を加え、ロール
型混練機、ボールミル、加圧ニーダー等の混合機を用い
て調製し、使用することができる。この場合、希釈剤と
しては、水の使用が好適である。なお、塗料の適正粘度
は、塗装方法、塗装機の種類、塗装スピード、膜厚、表
面状態の程度によって大きく変化し、従って、希釈剤と
して使用される水の量は、このような点を考慮して適宜
選定されるが、希釈剤は、塗膜を硬化させる前に行われ
る蒸発過程、あるいは強制加熱乾燥によって大部分が揮
発除去されることが好ましい。多量に残存した場合は、
塗膜の硬度、加工密着性、耐水性、耐薬品性等の性能を
低下させる場合がある。
必須成分、更には必要に応じて任意成分を加え、ロール
型混練機、ボールミル、加圧ニーダー等の混合機を用い
て調製し、使用することができる。この場合、希釈剤と
しては、水の使用が好適である。なお、塗料の適正粘度
は、塗装方法、塗装機の種類、塗装スピード、膜厚、表
面状態の程度によって大きく変化し、従って、希釈剤と
して使用される水の量は、このような点を考慮して適宜
選定されるが、希釈剤は、塗膜を硬化させる前に行われ
る蒸発過程、あるいは強制加熱乾燥によって大部分が揮
発除去されることが好ましい。多量に残存した場合は、
塗膜の硬度、加工密着性、耐水性、耐薬品性等の性能を
低下させる場合がある。
【００２８】本発明の塗料を用いて薄膜状の構造を形成
させる方法としては、例えばスプレー、ローラー塗り、
ロールコーター、カーテンフローコートスプレー塗装、
流延、ナイフエッジコート等によって行うことができ
る。また、塗装を容易にするために加温あるいは加圧塗
装することも可能である。
させる方法としては、例えばスプレー、ローラー塗り、
ロールコーター、カーテンフローコートスプレー塗装、
流延、ナイフエッジコート等によって行うことができ
る。また、塗装を容易にするために加温あるいは加圧塗
装することも可能である。
【００２９】加熱硬化は、塗膜の温度を上げて塗料の架
橋反応を促進させるもので、電気加熱炉、熱風加熱炉、
赤外線加熱炉、高周波加熱炉などの種々の加熱方法を適
用することができる。また、焼き付けは、塗装組成物の
組成、鋼板の大きさ、厚さ、焼き付け炉の能力等を考慮
して焼き付け温度と焼き付け時間を選択すればよい。
橋反応を促進させるもので、電気加熱炉、熱風加熱炉、
赤外線加熱炉、高周波加熱炉などの種々の加熱方法を適
用することができる。また、焼き付けは、塗装組成物の
組成、鋼板の大きさ、厚さ、焼き付け炉の能力等を考慮
して焼き付け温度と焼き付け時間を選択すればよい。
【００３０】
【発明の効果】本発明の水性プレコートメタル用塗料
は、接着性、耐薬品性、耐水性等の特性に優れた塗膜を
与え、しかも水性であることから環境衛生上も極めて好
ましいものであり、冷蔵庫、自動販売機、洗濯機等の電
気部品やカラートタン等の建材用金属塗装材として好適
に使用することができる。
は、接着性、耐薬品性、耐水性等の特性に優れた塗膜を
与え、しかも水性であることから環境衛生上も極めて好
ましいものであり、冷蔵庫、自動販売機、洗濯機等の電
気部品やカラートタン等の建材用金属塗装材として好適
に使用することができる。
【００３１】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
【００３２】〔合成例１〕 水性カルボジイミド１（脂肪族系カルボジイミド強制分
散液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート５４９ｇ
とｎ−ブチルイソシアネート４９．５ｇ、カルボジイミ
ド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシド）５．９９ｇを１８０℃で２４時間反応
させ、ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、このカルボジイミド樹脂
２００ｇに１ｇのノニルフェノール系非イオン界面活性
剤（三洋化成社製ノニポール）を溶解した蒸留水２００
ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、カルボジイミ
ド分散液を得た。
散液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート５４９ｇ
とｎ−ブチルイソシアネート４９．５ｇ、カルボジイミ
ド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシド）５．９９ｇを１８０℃で２４時間反応
させ、ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、このカルボジイミド樹脂
２００ｇに１ｇのノニルフェノール系非イオン界面活性
剤（三洋化成社製ノニポール）を溶解した蒸留水２００
ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、カルボジイミ
ド分散液を得た。
【００３３】〔合成例２〕 水性カルボジイミド２（脂肪族系カルボジイミド強制分
散液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９
０ｇとシクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ、カル
ボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド）６．１２ｇを１８０℃で２４
時間反応させ、４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボ
ジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、このカルボ
ジイミド樹脂を十分に粉砕した後、２００ｇ採取し、１
ｇのノニルフェノール系非イオン界面活性剤（三洋化成
社製ノニポール）を溶解した蒸留水２００ｇ（樹脂濃度
５０重量％）を徐々に加え、カルボジイミド分散液を得
た。
散液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９
０ｇとシクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ、カル
ボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド）６．１２ｇを１８０℃で２４
時間反応させ、４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボ
ジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、このカルボ
ジイミド樹脂を十分に粉砕した後、２００ｇ採取し、１
ｇのノニルフェノール系非イオン界面活性剤（三洋化成
社製ノニポール）を溶解した蒸留水２００ｇ（樹脂濃度
５０重量％）を徐々に加え、カルボジイミド分散液を得
た。
【００３４】〔合成例３〕 水性カルボジイミド３（脂肪族系カルボジイミド強制分
散液） イソホロンジイソシアネート５００ｇとシクロヘキシル
イソシアネート６２．６ｇ、カルボジイミド化触媒（３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド）５．６３ｇを１８０℃で２４時間反応させ、イソホ
ロンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、
このカルボジイミド樹脂を十分に粉砕した後、２００ｇ
採取し、１ｇのノニルフェノール系非イオン界面活性剤
（三洋化成社製ノニポール）を溶解した蒸留水２００ｇ
（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、カルボジイミド
分散液を得た。
散液） イソホロンジイソシアネート５００ｇとシクロヘキシル
イソシアネート６２．６ｇ、カルボジイミド化触媒（３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド）５．６３ｇを１８０℃で２４時間反応させ、イソホ
ロンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、
このカルボジイミド樹脂を十分に粉砕した後、２００ｇ
採取し、１ｇのノニルフェノール系非イオン界面活性剤
（三洋化成社製ノニポール）を溶解した蒸留水２００ｇ
（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、カルボジイミド
分散液を得た。
【００３５】〔合成例４〕 水性カルボジイミド４（芳香族系カルボジイミド強制分
散液） ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５６３ｇと
フェニルイソシアネート５９．５ｇをパークレン２４５
８ｇ中でカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．５０ｇと共
に１２０℃で４時間反応させ、カルボジイミド溶液（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
溶液を冷却し、スラリー状とした後、スプレードライで
乾燥を行い、カルボジイミド粉末を得た。続いてこのカ
ルボジイミド粉末２００ｇに１ｇのノニルフェノール系
非イオン界面活性剤（三洋化成社製ノニポール）を溶解
した蒸留水２００ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加
え、カルボジイミド分散液を得た。
散液） ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５６３ｇと
フェニルイソシアネート５９．５ｇをパークレン２４５
８ｇ中でカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．５０ｇと共
に１２０℃で４時間反応させ、カルボジイミド溶液（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
溶液を冷却し、スラリー状とした後、スプレードライで
乾燥を行い、カルボジイミド粉末を得た。続いてこのカ
ルボジイミド粉末２００ｇに１ｇのノニルフェノール系
非イオン界面活性剤（三洋化成社製ノニポール）を溶解
した蒸留水２００ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加
え、カルボジイミド分散液を得た。
【００３６】〔合成例５〕 水性カルボジイミド５（芳香族系カルボジイミド強制分
散液） ２，６−トリレエンジイソシアネートと２，４−トリレ
エンジイソシアネートの混合物（モル比で２０：８０）
３４８ｇとフェニルイソシアネート１１９ｇをカルボジ
イミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド）０．９３ｇと共に８０℃で１時間
反応させ、カルボジイミド樹脂（重合度＝５）を得た。
次いで、得られたカルボジイミド樹脂を十分に粉砕し、
カルボジイミド粉末を得た。続いてこのカルボジイミド
粉末２００ｇに１ｇのノニルフェノール系非イオン界面
活性剤（三洋化成社製ノニポール）を溶解した蒸留水２
００ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、カルボジ
イミド分散液を得た。
散液） ２，６−トリレエンジイソシアネートと２，４−トリレ
エンジイソシアネートの混合物（モル比で２０：８０）
３４８ｇとフェニルイソシアネート１１９ｇをカルボジ
イミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド）０．９３ｇと共に８０℃で１時間
反応させ、カルボジイミド樹脂（重合度＝５）を得た。
次いで、得られたカルボジイミド樹脂を十分に粉砕し、
カルボジイミド粉末を得た。続いてこのカルボジイミド
粉末２００ｇに１ｇのノニルフェノール系非イオン界面
活性剤（三洋化成社製ノニポール）を溶解した蒸留水２
００ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、カルボジ
イミド分散液を得た。
【００３７】〔合成例６〕 水性カルボジイミド６（脂肪族系アニオン性カルボジイ
ミド自己乳化液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で３２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次
いで、得られたカルボジイミド２２４．４ｇとヒドロキ
シプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４ｇを１００℃
で２４時間反応させた。これに蒸留水２５６．８ｇ（樹
脂濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加え、カルボジイ
ミド溶液を得た。
ミド自己乳化液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で３２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次
いで、得られたカルボジイミド２２４．４ｇとヒドロキ
シプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４ｇを１００℃
で２４時間反応させた。これに蒸留水２５６．８ｇ（樹
脂濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加え、カルボジイ
ミド溶液を得た。
【００３８】〔合成例７〕 水性カルボジイミド７（脂肪族系アニオン性カルボジイ
ミド自己溶解液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で１５時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次い
で、得られたカルボジイミド１２４．４ｇとヒドロキシ
プロパンスルホン酸ナトリウム３２．４ｇを１００℃で
２４時間反応させた。これに蒸留水１５６．８ｇ（樹脂
濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加え、乳液状のカル
ボジイミド溶液を得た。
ミド自己溶解液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で１５時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次い
で、得られたカルボジイミド１２４．４ｇとヒドロキシ
プロパンスルホン酸ナトリウム３２．４ｇを１００℃で
２４時間反応させた。これに蒸留水１５６．８ｇ（樹脂
濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加え、乳液状のカル
ボジイミド溶液を得た。
【００３９】〔合成例８〕 水性カルボジイミド８（脂肪族系アニオン性カルボジイ
ミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１
０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．
２ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．
４ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに蒸留水２
７６．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加
え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
ミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１
０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．
２ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．
４ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに蒸留水２
７６．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加
え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
【００４０】〔合成例９〕 水性カルボジイミド９（脂肪族系アニオン性カルボジイ
ミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）
を得た。次いで、得られたカルボジイミド９１．６ｇと
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４ｇを
１００℃で２４時間反応させた。これに蒸留水１２４ｇ
（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加え、乳液状
のカルボジイミド溶液を得た。
ミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）
を得た。次いで、得られたカルボジイミド９１．６ｇと
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４ｇを
１００℃で２４時間反応させた。これに蒸留水１２４ｇ
（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で徐々に加え、乳液状
のカルボジイミド溶液を得た。
【００４１】〔合成例１０〕 水性カルボジイミド１０（脂肪族系アニオン性カルボジ
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１４時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
２００．２ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウ
ム３２．４ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに
蒸留水２３２．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で
徐々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１４時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
２００．２ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウ
ム３２．４ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに
蒸留水２３２．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で
徐々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
【００４２】〔合成例１１〕 水性カルボジイミド１１（脂肪族系アニオン性カルボジ
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１０時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１
１０．０ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
３２．４ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに蒸
留水１４２．４ｇ（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で徐
々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１０時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１
１０．０ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
３２．４ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに蒸
留水１４２．４ｇ（樹脂濃度５０重量％）を８０℃で徐
々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
【００４３】〔合成例１２〕 水性カルボジイミド１２（脂肪族系カチオン性カルボジ
イミド自己乳化液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で１８時間反応させ、イソシアネート末端ｍ−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得
た。次いで、得られたカルボジイミド１１２．２ｇと２
−ジメチルアミノエタノール８．９ｇを８０℃で２４時
間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．
６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化した。これに蒸留
水１３９．７ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、
乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己乳化液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で１８時間反応させ、イソシアネート末端ｍ−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得
た。次いで、得られたカルボジイミド１１２．２ｇと２
−ジメチルアミノエタノール８．９ｇを８０℃で２４時
間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．
６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化した。これに蒸留
水１３９．７ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、
乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
【００４４】〔合成例１３〕 水性カルボジイミド１３（脂肪族系カチオン性カルボジ
イミド自己溶解液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で１８時間反応させ、イソシアネート末端ｍ−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。
次いで、得られたカルボジイミド５２．２ｇと２−ジメ
チルアミノエタノール８．９ｇを８０℃で２４時間反応
させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．６ｇを
加え、１時間かき混ぜ、四級化した。これに蒸留水７
９．７ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、黄色透
明なカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己溶解液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で１８時間反応させ、イソシアネート末端ｍ−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。
次いで、得られたカルボジイミド５２．２ｇと２−ジメ
チルアミノエタノール８．９ｇを８０℃で２４時間反応
させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．６ｇを
加え、１時間かき混ぜ、四級化した。これに蒸留水７
９．７ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加え、黄色透
明なカルボジイミド溶液を得た。
【００４５】〔合成例１４〕 水性カルボジイミド１４（脂肪族系カチオン性カルボジ
イミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で１８時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１
０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１２２．
１ｇと２−ジメチルアミノエタノール８．９ｇを８０℃
で２４時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル１８．６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化した。こ
れに蒸留水１４９．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々
に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で１８時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１
０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１２２．
１ｇと２−ジメチルアミノエタノール８．９ｇを８０℃
で２４時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル１８．６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化した。こ
れに蒸留水１４９．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々
に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
【００４６】〔合成例１５〕 水性カルボジイミド１５（脂肪族系カチオン性カルボジ
イミド自己溶解液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で２４時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）
を得た。次いで、得られたカルボジイミド５６．７ｇと
２−ジメチルアミノエタノール８．９ｇを８０℃で２４
時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１
８．６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化した。これに
蒸留水８４．２ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加
え、黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己溶解液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で２４時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）
を得た。次いで、得られたカルボジイミド５６．７ｇと
２−ジメチルアミノエタノール８．９ｇを８０℃で２４
時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１
８．６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化した。これに
蒸留水８４．２ｇ（樹脂濃度５０重量％）を徐々に加
え、黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
【００４７】〔合成例１６〕 水性カルボジイミド１６（脂肪族系カチオン性カルボジ
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１８時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
１００．１ｇと２−ジメチルアミノエタノール８．９ｇ
を８０℃で２４時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル１８．６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化
した。これに蒸留水１２７．６ｇ（樹脂濃度５０重量
％）を徐々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得
た。
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１８時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
１００．１ｇと２−ジメチルアミノエタノール８．９ｇ
を８０℃で２４時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル１８．６ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化
した。これに蒸留水１２７．６ｇ（樹脂濃度５０重量
％）を徐々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得
た。
【００４８】〔合成例１７〕 水性カルボジイミド１７（脂肪族系カチオン性カルボジ
イミド自己溶解液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で６時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝４）を得た。次いで、得られたカルボジイミド９
３．４ｇと２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇを
８０℃で２４時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル３７．２ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化し
た。これに蒸留水１４８．４ｇ（樹脂濃度５０重量％）
を徐々に加え、黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己溶解液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で６時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝４）を得た。次いで、得られたカルボジイミド９
３．４ｇと２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇを
８０℃で２４時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル３７．２ｇを加え、１時間かき混ぜ、四級化し
た。これに蒸留水１４８．４ｇ（樹脂濃度５０重量％）
を徐々に加え、黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
【００４９】〔合成例１８〕 水性カルボジイミド１８（脂肪族系ノニオン性カルボジ
イミド自己乳化液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で３２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次
いで、得られたカルボジイミド２２４．４ｇと重合度ｍ
＝６のポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５
９．２ｇを１００℃で４８時間反応させた。これに蒸留
水２８３．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を５０℃で徐々
に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己乳化液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で３２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次
いで、得られたカルボジイミド２２４．４ｇと重合度ｍ
＝６のポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５
９．２ｇを１００℃で４８時間反応させた。これに蒸留
水２８３．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を５０℃で徐々
に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を得た。
【００５０】〔合成例１９〕 水性カルボジイミド１９（脂肪族系ノニオン性カルボジ
イミド自己溶解液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で２２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次い
で、得られたカルボジイミド１２４．４ｇと重合度ｍ＝
６のポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５９．
２ｇを１００℃で４８時間反応させた。これに蒸留水１
８３．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を５０℃で徐々に加
え、黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
イミド自己溶解液） ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート７００ｇ
をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃
で２２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチル
キシリレンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次い
で、得られたカルボジイミド１２４．４ｇと重合度ｍ＝
６のポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５９．
２ｇを１００℃で４８時間反応させた。これに蒸留水１
８３．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）を５０℃で徐々に加
え、黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
【００５１】〔合成例２０〕 水性カルボジイミド２０（脂肪族系ノニオン性カルボジ
イミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１
０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．
２ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）モノメチ
ルエーテル５９．２ｇを１００℃で４８時間反応させ
た。これに蒸留水３０３．４ｇ（樹脂濃度５０重量％）
を５０℃で徐々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を
得た。
イミド自己乳化液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝１
０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．
２ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）モノメチ
ルエーテル５９．２ｇを１００℃で４８時間反応させ
た。これに蒸留水３０３．４ｇ（樹脂濃度５０重量％）
を５０℃で徐々に加え、乳液状のカルボジイミド溶液を
得た。
【００５２】〔合成例２１〕 水性カルボジイミド２１（脂肪族系ノニオン性カルボジ
イミド自己溶解液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で１００時間反応させ、イソシアネート末端４，４
−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝
４）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．
４ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）モノメチ
ルエーテル５９．２ｇを１００℃で４８時間反応させ
た。これに蒸留水１７２．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）
を５０℃で徐々に加え、黄色透明なカルボジイミド溶液
を得た。
イミド自己溶解液） ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０ｇをカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４ｇと共に１８
０℃で１００時間反応させ、イソシアネート末端４，４
−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝
４）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．
４ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）モノメチ
ルエーテル５９．２ｇを１００℃で４８時間反応させ
た。これに蒸留水１７２．６ｇ（樹脂濃度５０重量％）
を５０℃で徐々に加え、黄色透明なカルボジイミド溶液
を得た。
【００５３】〔合成例２２〕 水性カルボジイミド２２（脂肪族系ノニオン性カルボジ
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１４時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
２００．２ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）
モノメチルエーテル５９．２ｇを１００℃で４８時間反
応させた。これに蒸留水２５９．４ｇ（樹脂濃度５０重
量％）を５０℃で徐々に加え、乳液状のカルボジイミド
溶液を得た。
イミド自己乳化液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で１４時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド
２００．２ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）
モノメチルエーテル５９．２ｇを１００℃で４８時間反
応させた。これに蒸留水２５９．４ｇ（樹脂濃度５０重
量％）を５０℃で徐々に加え、乳液状のカルボジイミド
溶液を得た。
【００５４】〔合成例２３〕 水性カルボジイミド２３（脂肪族系ノニオン性カルボジ
イミド自己溶解液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で８時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１
１１．２ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）モ
ノメチルエーテル５９．２ｇを１００℃で２４時間反応
させた。これに蒸留水１５２．６ｇ（樹脂濃度５０重量
％）を５０℃で徐々に加え、黄色透明なカルボジイミド
溶液を得た。
イミド自己溶解液） イソホロンジイソシアネート７００ｇをカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４ｇと共に１８０℃で８時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重
合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１
１１．２ｇと重合度ｍ＝６のポリ（オキシエチレン）モ
ノメチルエーテル５９．２ｇを１００℃で２４時間反応
させた。これに蒸留水１５２．６ｇ（樹脂濃度５０重量
％）を５０℃で徐々に加え、黄色透明なカルボジイミド
溶液を得た。
【００５５】〔合成例２４〕（ポリエステル系樹脂水分
散体の製造） 撹拌機、精留塔、温度制御装置、窒素ガス導入管を具備
した反応容器に、ジメチル−５−ナトリウムスルホンイ
ソフタル酸２９．６部、ジメチルテレフタル酸１５５．
２部、エチレングリコール８６．８部、ネオペンチルグ
リコール１０４部を酢酸亜鉛０．１部と共に仕込み、１
６０〜２２０℃で８時間かけてエステル交換反応を行っ
た。次いで、イソフタル酸１８２．６部を添加し、１９
０〜２４０℃で水を除去しながら１０時間反応を行い、
分子量１６００、水酸基価７０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエ
ステルグリコールを得た。上記と同一の反応容器に先に
得られたポリエステルグリコール１００部、無水ピロメ
リット酸１４部を仕込み、１７０℃で３時間反応を行っ
た。その結果、平均分子量１２０００、酸価６３．２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
得た。
散体の製造） 撹拌機、精留塔、温度制御装置、窒素ガス導入管を具備
した反応容器に、ジメチル−５−ナトリウムスルホンイ
ソフタル酸２９．６部、ジメチルテレフタル酸１５５．
２部、エチレングリコール８６．８部、ネオペンチルグ
リコール１０４部を酢酸亜鉛０．１部と共に仕込み、１
６０〜２２０℃で８時間かけてエステル交換反応を行っ
た。次いで、イソフタル酸１８２．６部を添加し、１９
０〜２４０℃で水を除去しながら１０時間反応を行い、
分子量１６００、水酸基価７０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエ
ステルグリコールを得た。上記と同一の反応容器に先に
得られたポリエステルグリコール１００部、無水ピロメ
リット酸１４部を仕込み、１７０℃で３時間反応を行っ
た。その結果、平均分子量１２０００、酸価６３．２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
得た。
【００５６】このカルボキシル基含有ポリエテステル樹
脂８０部とメチルエチルケトン１２０部とを反応容器に
仕込み、７０℃で３時間撹拌しながら均一で粘稠な溶解
液を得た後、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水
５．５部、水２９４．５部の混合物を徐々に添加し、次
いで共沸下でメチルエチルケトンの全量を留去し、樹脂
固形分３０％のポリエステル系樹脂水分散体を得た。
脂８０部とメチルエチルケトン１２０部とを反応容器に
仕込み、７０℃で３時間撹拌しながら均一で粘稠な溶解
液を得た後、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水
５．５部、水２９４．５部の混合物を徐々に添加し、次
いで共沸下でメチルエチルケトンの全量を留去し、樹脂
固形分３０％のポリエステル系樹脂水分散体を得た。
【００５７】〔合成例２５〕（ウレタン系樹脂水溶液の
製造） 撹拌機、精留塔、温度制御装置、窒素ガス導入管を具備
した反応容器に、分子量２０００のポリカプロラクトン
１４６．１部、ジメチルプロピオン酸２９．３部、メチ
ルエチルケトン１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で５０
℃まで昇温し、内容物を溶解した。次いで、イソホロン
ジイソシアネート９７．３部を加え、加温して内温を８
０〜９０℃で４時間反応を行った後、冷却し、１００部
のアセトンで希釈し、プレポリマーを得た。ジブチルア
ミン３．２部、イソホロンジアミン２４．１部、アセト
ン２２０部及び水５０部の混合溶剤を３０℃に保ち、先
に得られたプレポリマー５２２．７部を滴下し、反応さ
せることにより、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
溶液を得た。
製造） 撹拌機、精留塔、温度制御装置、窒素ガス導入管を具備
した反応容器に、分子量２０００のポリカプロラクトン
１４６．１部、ジメチルプロピオン酸２９．３部、メチ
ルエチルケトン１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で５０
℃まで昇温し、内容物を溶解した。次いで、イソホロン
ジイソシアネート９７．３部を加え、加温して内温を８
０〜９０℃で４時間反応を行った後、冷却し、１００部
のアセトンで希釈し、プレポリマーを得た。ジブチルア
ミン３．２部、イソホロンジアミン２４．１部、アセト
ン２２０部及び水５０部の混合溶剤を３０℃に保ち、先
に得られたプレポリマー５２２．７部を滴下し、反応さ
せることにより、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
溶液を得た。
【００５８】得られたカルボキシル基含有ポリウレタン
樹脂溶液に、２８％アンモニア水２．７部を含む脱イオ
ン水４６５部を加えて中和し、次いでメチルエチルケト
ン、アセトンの全量を留去し、最終的に樹脂固形分２
６．８％、酸化４１ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含
有ポリウレタン樹脂水分散体を得た。
樹脂溶液に、２８％アンモニア水２．７部を含む脱イオ
ン水４６５部を加えて中和し、次いでメチルエチルケト
ン、アセトンの全量を留去し、最終的に樹脂固形分２
６．８％、酸化４１ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含
有ポリウレタン樹脂水分散体を得た。
【００５９】〔実施例１〕合成例２４で合成したカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂１００部に対して合成例
１のカルボジイミド溶液を１０．０部（カルボジイミド
基／カルボキシル基＝０．７５）、酸化チタンを３５部
加えたものを混合し、０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚
２０μｍになるように塗装し、２３０℃で３０秒間焼き
付けた。
キシル基含有ポリエステル樹脂１００部に対して合成例
１のカルボジイミド溶液を１０．０部（カルボジイミド
基／カルボキシル基＝０．７５）、酸化チタンを３５部
加えたものを混合し、０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚
２０μｍになるように塗装し、２３０℃で３０秒間焼き
付けた。
【００６０】〔実施例２〜２３〕カルボジイミド溶液と
して合成例２〜２３で得たものを使用する以外は実施例
１と同様の操作を行った。
して合成例２〜２３で得たものを使用する以外は実施例
１と同様の操作を行った。
【００６１】〔比較例１〕カルボジイミド溶液を加えな
い以外は実施例１と同様の操作を行った。
い以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００６２】〔実施例２４〕合成例２５で合成したカル
ボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００部に対して合成
例１のカルボジイミド溶液を１０．０部（カルボジイミ
ド基／カルボキシル基＝１．３０）、酸化チタンを３５
部加えたものを混合し、０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜
厚２０μｍになるように塗装し、２３０℃で３０秒間焼
き付けた。
ボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００部に対して合成
例１のカルボジイミド溶液を１０．０部（カルボジイミ
ド基／カルボキシル基＝１．３０）、酸化チタンを３５
部加えたものを混合し、０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜
厚２０μｍになるように塗装し、２３０℃で３０秒間焼
き付けた。
【００６３】〔実施例２５〜４６〕カルボジイミド溶液
として合成例２〜２３で得たものを使用する以外は実施
例２４と同様の操作を行った。
として合成例２〜２３で得たものを使用する以外は実施
例２４と同様の操作を行った。
【００６４】〔比較例２〕カルボジイミド溶液を加えな
い以外は実施例２４と同様の操作を行った。
い以外は実施例２４と同様の操作を行った。
【００６５】得られた塗装板について、以下の評価試験
を行った。結果を表１，２に示す。 密着性：２０℃で１時間放置後、ＪＩＳ Ｋ−５４００
の碁盤目試験に準じて塗膜に１００個／ｃｍ2の枡目を
作り、上からセロハンテープを張り付け、十分に転圧し
た後、セロハンテープをいっきに剥離させて塗装板上に
残った枡目の数により密着性を調べた。結果はｎ／１０
０で表し、ｎは塗装板上に残った塗膜の枡目を示す。 耐溶剤性：ガーゼにキシレン溶剤を含ませ、塗装面に押
しあてながら１００回擦り、塗装面の異常（剥離、キ
ズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。異常のあるもの
を×、異常のないものを○とした。 耐酸性：５重量％塩酸水溶液に塗装板を浸漬し、２０℃
で２４時間放置した後、水洗いし、塗装面の異常（剥
離、キズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。異常のあ
るものを×、異常のないものを○とした。 耐アルカリ性：５重量％ＮａＯＨ水溶液に塗装板を浸漬
し、２０℃で２４時間放置した後、水洗いし、塗装面の
異常（剥離、キズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。
異常のあるものを×、異常のないものを○とした。 耐汚染性：赤インキで塗装面に線描きして２４時間放置
後、ガーゼにエタノールを含ませて拭き取り、線のあと
を目視にて観察した。あとのあるものを×、僅かにあと
のあるものを△、あとのないものを○とした。 耐水性：５０℃の恒温水槽に試験片を１０日間浸漬した
後の塗膜のツヤびけ、フクレ等の異常の有無を目視にて
観察した。異常のあるものを×、異常のないものを○と
した。 鉛筆硬度：２０℃で三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズ
の付く１ランク下の硬さで表した。
を行った。結果を表１，２に示す。 密着性：２０℃で１時間放置後、ＪＩＳ Ｋ−５４００
の碁盤目試験に準じて塗膜に１００個／ｃｍ2の枡目を
作り、上からセロハンテープを張り付け、十分に転圧し
た後、セロハンテープをいっきに剥離させて塗装板上に
残った枡目の数により密着性を調べた。結果はｎ／１０
０で表し、ｎは塗装板上に残った塗膜の枡目を示す。 耐溶剤性：ガーゼにキシレン溶剤を含ませ、塗装面に押
しあてながら１００回擦り、塗装面の異常（剥離、キ
ズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。異常のあるもの
を×、異常のないものを○とした。 耐酸性：５重量％塩酸水溶液に塗装板を浸漬し、２０℃
で２４時間放置した後、水洗いし、塗装面の異常（剥
離、キズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。異常のあ
るものを×、異常のないものを○とした。 耐アルカリ性：５重量％ＮａＯＨ水溶液に塗装板を浸漬
し、２０℃で２４時間放置した後、水洗いし、塗装面の
異常（剥離、キズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。
異常のあるものを×、異常のないものを○とした。 耐汚染性：赤インキで塗装面に線描きして２４時間放置
後、ガーゼにエタノールを含ませて拭き取り、線のあと
を目視にて観察した。あとのあるものを×、僅かにあと
のあるものを△、あとのないものを○とした。 耐水性：５０℃の恒温水槽に試験片を１０日間浸漬した
後の塗膜のツヤびけ、フクレ等の異常の有無を目視にて
観察した。異常のあるものを×、異常のないものを○と
した。 鉛筆硬度：２０℃で三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズ
の付く１ランク下の硬さで表した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】〔実施例４７〜５０〕合成例２４で合成し
たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００部に対し
て合成例２０のカルボジイミド溶液を所定量添加し、酸
化チタンを３５部加えて混合し、０．３ｍｍ厚の鋼板に
乾燥塗膜厚２０μｍになるように塗装し、２３０℃で３
０秒間焼き付けた。
たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００部に対し
て合成例２０のカルボジイミド溶液を所定量添加し、酸
化チタンを３５部加えて混合し、０．３ｍｍ厚の鋼板に
乾燥塗膜厚２０μｍになるように塗装し、２３０℃で３
０秒間焼き付けた。
【００６９】得られた塗装板について、上記と同じ評価
試験を行った。結果を表３に示す。
試験を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】〔実施例５１〜５４〕種々の酸価のアクリ
ル系樹脂〔ジョンクリル（商品名、ジョンソンポリマー
（株））〕１００部に対し、合成例２１のカルボジイミ
ド溶液をカルボジイミド基／カルボキシル基＝１．０と
なるように添加し、酸化チタンをアクリル系樹脂の固形
分と同じ部数となるように加えて混合し、０．３ｍｍ厚
の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるように塗装し、２３
０℃で３０秒間焼き付けた。
ル系樹脂〔ジョンクリル（商品名、ジョンソンポリマー
（株））〕１００部に対し、合成例２１のカルボジイミ
ド溶液をカルボジイミド基／カルボキシル基＝１．０と
なるように添加し、酸化チタンをアクリル系樹脂の固形
分と同じ部数となるように加えて混合し、０．３ｍｍ厚
の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるように塗装し、２３
０℃で３０秒間焼き付けた。
【００７２】得られた塗装板について、上記と同じ評価
試験を行った。結果を表４に示す。
試験を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】表１〜４の結果より、本発明のプレコート
メタル用塗料は、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐汚染性、耐水性に優れた塗膜を与えることが確
認された。
メタル用塗料は、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐汚染性、耐水性に優れた塗膜を与えることが確
認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＧ Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＧ 167/02 ＰＬＢ 167/02 ＰＬＢ 179/00 ＰＬＴ 179/00 ＰＬＴ 201/08 ＰＤＧ 201/08 ＰＤＧ ＰＤＨ ＰＤＨ (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 分子中にカルボキシル基を有し、塩基性
物質で中和され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びこれら樹脂の変成物
から選ばれる水性樹脂をバインダーとする水性塗料に、
モノ及び／又はポリカルボジイミド化合物を配合してな
ることを特徴とする水性プレコートメタル用塗料。 - 【請求項２】 水性樹脂のカルボキシル基に基づく酸価
が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であり、かつモノ
及び／又はポリカルボジイミド化合物の配合量がモル比
でカルボジイミド基／カルボキシル基＝０．２〜２０の
範囲である請求項１記載の水性プレコートメタル用塗
料。 - 【請求項３】 モノ及び／又はポリカルボジイミド化合
物を、乳化剤を用いて乳化加工し、乳濁液として配合す
ることを特徴とする請求項１又は２記載の水性プレコー
トメタル用塗料。 - 【請求項４】 モノ及び／又はポリカルボジイミド化合
物を、分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己
乳化物あるいは自己可溶化物として配合することを特徴
とする請求項１又は２記載の水性プレコートメタル用塗
料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06903296A JP3518149B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 水性プレコートメタル用塗料 |
| US08/808,499 US5856014A (en) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | Aqueous coating composition for the manufacture of precoated metal |
| KR1019970006457A KR100483170B1 (ko) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | 프리코트금속제조용수성코팅조성물 |
| DE69705979T DE69705979T3 (de) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | Grundbeschichtung von Platten aus Aluminium und rostfreiem Stahl |
| EP97301350A EP0792908B2 (en) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | Precoating of aluminium and stainless steel sheets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06903296A JP3518149B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 水性プレコートメタル用塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235508A true JPH09235508A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3518149B2 JP3518149B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=13390842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06903296A Expired - Fee Related JP3518149B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 水性プレコートメタル用塗料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| US (1) | US5856014A (ja) |
| EP (1) | EP0792908B2 (ja) |
| JP (1) | JP3518149B2 (ja) |
| KR (1) | KR100483170B1 (ja) |
| DE (1) | DE69705979T3 (ja) |
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| JPWO2020179836A1 (ja) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 |
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