JP2003246827A - 水分散性ポリイソシアネート組成物、水性硬化性組成物、水性硬化性組成物を含む塗料および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水への分散性、水中でのイソシアネート基の
安定性に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物及び
外観、耐水性に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物
を提供すること。 【解決手段】 疎水性ポリイソシアネート（Ａ）、１分
子あたり平均８．１〜９．９個のオキシエチレン単位を
有するポリイソシアネート（Ｂ）およびイソシアネート
基に対して不活性な溶剤（Ｃ）からなる水分散性ポリイ
ソシアネート組成物において、［（Ａ）］／［（Ｂ）］
なるモル比が、１／３０〜１０／１であることを特徴と
する水分散性ポリイソシアネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、繊
維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリ
イソシアネート組成物、当該ポリイソシアネート組成物
を含有する水性硬化性組成物、および、当該硬化性組成
物を含有する塗料および接着剤に関する。さらに詳細に
は、水性の塗料、接着剤、結合剤、含浸剤等の各種の用
途に有用な疎水性ポリイソシアネート、当該ポリイソシ
アネートの水への分散剤として機能するオキシエチレン
基を有するポリイソシアネート、およびイソシアネート
基に対して不活性な溶剤からなる水分散性ポリイソシア
ネート組成物に関する。さらに、上記水分散性ポリイソ
シアネート組成物と活性水素含有基を有する各種水性樹
脂から成る水性硬化性組成物、あるいは、上記水分散性
ポリイソシアネート組成物と水から成る水性硬化性組成
物およびこれらの水性硬化性組成物を含む水性塗料なら
びに水性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から多くの分野でポリイ
ソシアネートを含む有機溶剤系の組成物を水性化する試
みが行われてきた。例えば、特許第２１３０５１０号に
は、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基
で封鎖され、平均で１０以上のオキシエチレン単位を有
するポリオキシエチレングリコールで変性したポリイソ
シアネート組成物が記載されている。また、特許第２９
６１４７５号には、片末端がアルコキシ基で封鎖され、
平均のオキシエチレン単位が６．０〜８．０であるポリ
オキシエチレングリコールで変性したポリイソシアネー
ト組成物が記載されている。

【０００３】こうした組成物の場合、ポリオキシエチレ
ングリコールのオキシエチレン単位数が、ポリイソシア
ネート組成物の水への分散性や水中でのイソシアネート
基の安定性に影響を与える。さらに、かかるポリイソシ
アネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から
成る硬化性組成物から得られる硬化物の耐水性等の性能
にも影響を与える。

【０００４】こうした組成物において、平均のオキシエ
チレン単位が多い場合は、ポリイソシアネートの水への
分散剤として機能する、ポリイソシアネートの親水性が
高いため、水中でイソシアネート基と水が反応しやすく
なり、水中でイソシアネート基が不安定である。また、
かかるポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有
する水性樹脂から成る硬化性組成物から得られる硬化物
は水分散性ポリイソシアネート組成物の親水性が高いた
めに耐水性に劣る欠点があった。一方、こうした組成物
において、平均のオキシエチレン単位数が少ない場合、
かかる組成物の水への分散性が不十分であり満足できる
ものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水へ
の分散性、水中でのイソシアネート基の安定性に優れる
水分散性ポリイソシアネート組成物を提供すること、当
該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基
を有する水性樹脂からなる、外観、耐水性に優れる硬化
物を与える水性硬化性組成物を提供すること、当該水分
散性ポリイソシアネート組成物と水から成る水中での安
定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供するこ
と、さらには、当該水性硬化性組成物を含む水性塗料な
らびに水性接着剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、疎水性ポリ
イソシアネート、１分子中のオキシエチレン単位が平均
８．１〜９．９個であるオキシエチレン基を有するポリ
イソシアネート及びイソシアネート基に対して不活性な
溶剤からなる水分散性ポリイソシアネート組成物が、水
への分散性、水中でのイソシアネート基の安定性に優れ
ること、当該水分散液、あるいは、当該水分散性ポリイ
ソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂
から成る組成物は、外観、耐水性等に優れる硬化物を与
えることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、疎水性ポリイソシア
ネート（Ａ）、オキシエチレン基を有するポリイソシア
ネート（Ｂ）およびイソシアネート基に対して不活性な
溶剤（Ｃ）からなる水分散性ポリイソシアネート組成物
において、オキシエチレン基を有するポリイソシアネー
ト（Ｂ）のオキシエチレン基が１分子あたり平均８．１
〜９．９個のオキシエチレン単位であり、［疎水性ポリ
イソシアネート（Ａ）］／［オキシエチレン基を有する
ポリイソシアネート（Ｂ）］なるモル比が、１／３０〜
１０／１であることを特徴とする水分散性ポリイソシア
ネート組成物を提供するものである。

【０００８】また本発明は、活性水素含有基を有する水
性樹脂（Ｄ）と上記の水分散性ポリイソシアネート組成
物を含む水性硬化性組成物、及び上記の水分散性ポリイ
ソシアネート組成物と水からなる水性硬化性組成物を提
供するものである。

【０００９】さらに本発明は、上記の水性硬化性組成物
を含んでなる水性塗料、及び上記の水性硬化性組成物を
含んでなる水性接着剤をも提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。まず本発明で使用する疎水性ポリイソシアネート
（Ａ）について説明する。当該疎水性ポリイソシアネー
ト（Ａ）とは、ノニオン性基、アニオン性基、あるいは
カチオン性基の如き親水性基を含有しないポリソシアネ
ートを指称する。そしてかかる疎水性ポリイソシアネー
ト（Ａ）としては、公知慣用の各種のものを用いること
ができる。

【００１１】かかる疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の
代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキ
サノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，
２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−
ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタ
ン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナ
ート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネー
ト；

【００１２】１，３−または１，４−ビス（イソシアナ
ートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−
ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメ
チル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナー
トメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；
２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−
イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイ
ソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシ
アネートの如きアラルキレンジイソシアネート；

【００１３】ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナ
ート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホス
フェートの如き芳香族トリイソシアネート；

【００１４】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環
化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソ
シアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き
各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートの
イソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記し
た如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネ
ートを水と反応させることにより得られるビュレット構
造を有するポリイソシアネート；

【００１５】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得
られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソ
シアネート；前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポ
リカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素
を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネ
ート、等が挙げられる。

【００１６】そして、これらの中では、脂肪族系あるい
は脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネー
ト、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらか
ら誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。

【００１７】本発明におけるオキシエチレン単位を有す
るポリイソシアネート（Ｂ）は、本発明の水分散性ポリ
イソシアネート組成物に優れた水への分散性を付与し、
かつ、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネー
ト基の水に対する安定性を付与する機能を有する。当該
オキシエチレン基を有するポリイソシアネート（Ｂ）
は、疎水性ポリイソシアネートと活性水素含有基を有す
るポリオキシエチレン化合物を反応させることにより調
製することができる。

【００１８】この反応方法によれば、疎水性ポリイソシ
アネートが活性水素含有基を有するオキシエチレン化合
物に対して過剰となるモル比で反応させ、かつ、イソシ
アネート基に対して不活性な溶剤（Ｃ）を溶媒として用
いるか、あるいは反応終了後に溶剤（Ｃ）添加すること
により、一段で本発明の水分散性ポリイソシアネート組
成物を調製することができる。

【００１９】上述の方法で使用される疎水性ポリイソシ
アネートの代表的なものとしては、疎水性ポリイソシア
ネート（Ａ）の代表的なものとして上掲した如きものが
挙げられる。かかる疎水性ポリイソシアネートとして
は、１種類のみの使用であっても、２種類以上の使用で
あってもよい。

【００２０】上述の方法において、［疎水性ポリイソシ
アネートに含有されるイソシアネート基］／［活性水素
含有基を有するポリオキシエチレン化合物に含有される
活性水素含有基］のモル比が、１．５〜３程度のモル比
となるように、疎水性ポリイソシアネートと活性水素含
有基を有するポリオキシエチレン化合物とを反応させた
場合、反応混合物は、主成分としてオキシエチレン基を
有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、少量成分と
して未反応の疎水性ポリイソシアネートをを含有する。
このように調製される反応混合物と疎水性ポリイソシア
ネート（Ａ）を混合することにより、本発明の水分散性
ポリイソシアネート組成物が得られる。

【００２１】また、［疎水性ポリイソシアネートに含有
されるイソシアネート基］／［活性水素含有基を有する
ポリオキシエチレン化合物に含有される活性水素含有
基］のモル比が、３〜３０のモル比となるように、疎水
性ポリイソシアネートと活性水素含有基を有するポリオ
キシエチレン化合物とを反応させた場合、より多くの未
反応の疎水性ポリイソシアネートとオキシエチレン基を
有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有する反応混合
物、すなわち、本発明の水分散性ポリイソシアネート組
成物が一段で調製される。以下、かかる一段階の反応に
より本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を製造
する方法について説明する。

【００２２】疎水性ポリイソシアネートと活性水素含有
基を有するポリオキシエチレン化合物を用いて、一段階
の反応により本発明の水分散性ポリイソシアネート組成
物を調整するには、［疎水性ポリイソシアネートに含有
されるイソシアネート基］／［活性水素含有基を有する
ポリオキシアルキレン化合物に含有される活性水素含有
基］のモル比が、３〜３０なる範囲で反応させることが
必要である。そしてこのモル比の範囲のうち、得られる
ポリイソシアネート組成物の水に対する分散性と水中で
のイソシアネート基の安定性をより優れたものとするこ
とができるという観点から、４〜１５なる範囲が好まし
く、５〜１３なる範囲がより好ましく、７〜１１なる範
囲が最も好ましい。

【００２３】疎水性ポリイソシアネートと活性水素含有
基を有するポリオキシエチレン化合物を反応させる方法
としては、両成分を一括仕込みして反応させる、疎
水性ポリイソシアネートに活性水素含有基を有するポリ
オキシアルキレン化合物を添加しながら反応させる、
活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン化合物に
疎水性ポリイソシアネートを添加しながら反応させる、
等の各種の方法を適用することができる。

【００２４】かかる両成分の反応を行うに当たり、両成
分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５
０℃未満程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長
時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で
０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好まし
い。また、かかる反応を行うに当たって、イソシアネー
ト基と活性水素含有基の反応を促進する公知慣用の各種
の触媒を添加してもよい。

【００２５】活性水素含有基を有するポリオキシエチレ
ン化合物の活性水素含有基としては、公知慣用の各種の
ものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、
カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチ
レン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミ
ド基等が挙げられる。そして、これらのなかで好ましい
ものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性
メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基である。
こうした各種の活性水素含有基は単独で存在してもよい
し、２種類以上が存在してもよい。

【００２６】ポリオキシエチレン化合物における１分子
中の平均オキシエチレン単位数は、水への分散性と水中
でのイソシアネート基の安定性の観点から、８．１〜
９．９であり、好ましくは、８．５〜９．５である。

【００２７】ポリオキシエチレン化合物として好ましい
ものは、ポリオキシエチレン化合物の一方の末端がアル
コキシ基で封鎖され、且つ、他方の末端に活性水素含有
基を有するものである。かかる好ましいポリオキシエチ
レン化合物において、末端封鎖に使用されるアルコキシ
基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等が挙げられる。かかる末端モノアルコキシ
化ポリオキシエチレン化合物の好ましいものとしては、
オキシエチレン単位を含む各種のモノアルコキシ化ポリ
エーテルジオール類が挙げられ、特に好ましくは、モノ
メトキシポリエチレングリコール類である。

【００２８】本発明における［疎水性ポリイソシアネー
ト（Ａ）］／［オキシエチレン基を有するポリイソシア
ネート（Ｂ）］なるモル比は、本発明の水分散性ポリイ
ソシアネート組成物の水への安定性と、当該組成物の水
分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定
性に影響を与える。その好適な範囲は、［疎水性ポリイ
ソシアネート（Ａ）］／［オキシエチレン基を有するポ
リイソシアネート（Ｂ）］なるモル比が１／３０〜１０
／１であり、より好ましくは、１／１０〜６／１であ
り、さらにより好ましくは、１／１〜４／１である。

【００２９】本発明におけるイソシアネート基に対して
不活性な溶剤（Ｃ）は、本発明の水分散性ポリイソシア
ネート組成物の水への分散性向上に寄与する。さらに、
かかる溶剤（Ｃ）の水への溶解度が高いほど、本発明の
水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性に対
してより好ましい。

【００３０】イソシアネート基に対して不活性な溶剤
（Ｃ）としては、公知慣用の各種のものが使用できる
が、代表的なものは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、
脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘ
キサノンの如き、各種ケトン類；

【００３１】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリ
コールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル
類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が
挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で
使用しても、２種以上を併用してもよい。水に対する分
散性と水中でのイソシアネート基の安定性の観点から、
好ましいものはポリアルキレングリコールジアルキルエ
ーテル類である。

【００３２】溶剤（Ｃ）の使用量としては、水分散性ポ
リイソシアネート組成物の粘度およびイソシアネート基
含有率の観点から、好ましい範囲は、水分散性ポリイソ
シアネート組成物全重量の３〜４０重量％、さらに好ま
しくは５〜３０重量％、最も好ましくは７〜２５重量％
なる範囲である。

【００３３】上掲した各種の化合物を溶剤（Ｃ）として
使用するに当たっては、疎水性ポリイソシアネートとポ
リオキシエチレン化合物を反応させる場合に使用して
も、反応終了後添加してもよく、反応時に使用し、さら
に反応終了後添加してもよい。さらに、反応終了後、疎
水性ポリイソシアネート（Ａ）とオキシエチレン単位を
有するポリイソシアネート（Ｂ）と混合する場合に添加
してもよい。

【００３４】次に、本発明の水性硬化性組成物を得る際
に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）に
ついて説明する。かかる水性樹脂（Ｄ）は、イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれ
ば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性
樹脂（Ｄ）に含有される活性水素含有基として代表的な
ものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド
基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する
基、等が挙げられる。そして、これらのうち特に好まし
いものは水酸基およびカルボキシル基である。また、水
性樹脂（Ｄ）の形態としては水溶タイプ、コロイダルデ
ィスパージョンやエマルジョンの如き水分散タイプ等の
公知慣用の形態のものが挙げられる。

【００３５】そして、かかる水性樹脂（Ｄ）の代表的な
ものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエ
ン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビ
ニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重
合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェ
ノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アル
キド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シ
リコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動
物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキス
トリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そ
して、これらの中でも、ビニル系重合体およびビニル系
重合体以外の合成樹脂類が好ましい。

【００３６】この水性樹脂（Ｄ）に含まれる活性水素含
有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および
得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分１
０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜
４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。ま
た、これらの水性樹脂（Ｄ）は、単独使用であってもよ
いし、２種類以上を併用してもよい。

【００３７】本発明の水分散性ポリイソシアネート組成
物と水性樹脂（Ｄ）から、本発明の水性硬化性組成物を
調製する場合の両者の混合比率としては、当該硬化性組
成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の
性能の点から、［ポリイソシアネート組成物中のイソシ
アネート基］／［水性樹脂（Ｄ）に含有される活性水素
含有基］のモル比が０．１〜５なる範囲が好ましく、よ
り好ましくは０．３〜３なる範囲であり、最も好ましく
は、０．５〜２となる範囲である。

【００３８】上記本発明の水性硬化性組成物は、顔料を
含まないクリヤーな組成物として使用することができる
し、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配
合して着色組成物として使用することもできる。また、
かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添
加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡
剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分
散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合
して、使用することが出来る。

【００３９】上記の着色組成物を調製する際に使用され
る顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、
フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、
キナクリドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタ
ン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如
き、金属酸化物系の無機系顔料；炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、硫酸バリウムの如き、体質顔料；さらに
は、アルミニウムフレーク、パールマイカの如き、無機
系のフレーク状の顔料等が挙げられる。

【００４０】そして、上述した水性硬化性組成物の一つ
の好ましい用途として、かかる組成物を含む水性塗料が
挙げられ、かかる水性塗料から透明性、光沢などの外
観、耐水性等に優れる硬化塗膜が得られる。

【００４１】さらに、上述した水性硬化性組成物の一つ
の好ましい用途として、かかる組成物を含む水性接着剤
が挙げられ、かかる水性接着剤は、可使時間が長く、接
着強度が強いなど優れた接着剤の性能を有する。

【００４２】また、本発明の水分散性ポリイソシアネー
ト組成物と水を混合せしめることにより本発明の一つで
ある水性硬化性組成物を得ることができる。かかる水性
硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアネート
基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の
性能の点から、当該水分散性ポリイソシアネート組成物
の１００重量部に対して、１０〜１０００ 重量部の
水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両
者を混合せしめればよい。

【００４３】かかる水分散性ポリイソシアネート組成物
と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物は、顔料
を含まないクリヤーな組成物として使用することができ
るし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を
配合して着色組成物として使用することもできる。ま
た、必要に応じて、水分散性ポリイソシアネート組成物
と水性樹脂（Ｄ）から得られる水性硬化性組成物に添加
できるものとして例示した如き、各種の添加剤等をも配
合して使用することができる。

【００４４】こうして調製されるポリイソシアネート組
成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含
む本発明の塗料は、通常の水性塗料では浸透が困難であ
る高密度の無機質基材、あるいは、無機質基材の切削面
および小口部、実部等の切断面に浸透して付着し、基材
を保護すると共に、各種の上塗り塗料との付着性も良好
で、高性能の下塗り水性塗料として使用できる。また、
かかる水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種の基材
の上塗り塗料として使用することもできる。

【００４５】かかる本発明の水性硬化性組成物の一つの
好ましい用途として、かかる組成物を含む水性接着剤が
挙げられる。当該水性接着剤は、可使時間が長く、各種
の水性接着剤として使用することもできる。

【００４６】上述した如き本発明の水性塗料が塗装され
る基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗
布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のも
のが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なもの
としては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック
基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊
維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられ
る。

【００４７】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属基材；ステンレスス
チールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金基
材；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、
メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属基
材が挙げられる。

【００４８】また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、
アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウ
ムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アル
ミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して
得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られ
るタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カ
ルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものと
しては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物
の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬ
Ｃ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラス
ター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。

【００４９】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエ
チレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリ
ウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和
ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品
等が挙げられる。

【００５０】また、前掲したような各種の基材であっ
て、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が
施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような基材も使用することが出来る。

【００５１】こうした種々の基材は、用途に応じて、そ
れぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構
築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用され
るものであって特に制限はない。

【００５２】そして、上述した如き本発明の水性塗料を
上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コ
ーター塗装の如き公知慣用の塗装方法で以て塗装し、次
いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約
２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程
度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優
れる硬化塗膜を得ることが出来る。

【００５３】また、上述した如き本発明の水性接着剤を
上述した如き基材のうち、同一、あるいは異なる基材の
少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如
き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１〜１０
日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲
で以て、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応
じて加圧することによって、優れた接着強度を得ること
が出来る。

【００５４】さらに、本発明の水性硬化性組成物は、塗
料、接着剤以外の用途として、インキ、防水材、シーリ
ング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊
維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維
の如き各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途にも有
効に利用できるものである。

【００５５】

【実施例】次に参考例、実施例および比較例により本発
明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全
て重量基準である。

【００５６】まず、実施例および比較例により、水分散
性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじ
めに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネ
ートを説明する。

【００５７】疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１） ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称
する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである
「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業
（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有
率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕

【００５８】疎水性ポリイソシアネート（Ａ−２） ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネ
ートである「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ
化学工業（株）製、酢酸エチル溶液）から溶剤を除去し
たもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００
％。

【００５９】実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組
成物（Ｐ−１）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル
（以下、ＥＤＥと略称する） ２１．５部、数平均分子
量が４３０（平均オキシエチレン単位が９．０）なるメ
トキシポリエチレングリコール（以下、ＭＰＥＧ−１と
略称する） ２２部、ポリイソシアネート（Ａ−１）
１００部を仕込み、窒素気流化で３０分かけて９０℃に
昇温した後、９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が８
５％、ＮＣＯ含有率が１３％なる水分散性ポリイソシア
ネートを得た。以下、これを水分散性ポリイソシアネー
ト組成物（Ｐ−１）と略称する。

【００６０】得られた水分散性ポリイソシアネート組成
物につき、水への分散性と得られた水分散液に含有され
るイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価
結果を第１表に示した。

【００６１】実施例２〔水分散性ポリイソシアネート組
成物（Ｐ−２）の調製〕 実施例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート
（Ａ−２） １００部を仕込み、窒素気流化で３０分か
けて９０℃に昇温した後、ＥＤＥ ２０．７部に溶解さ
せたＭＰＥＧ−１ １７．３部を３時間かけて滴下し、
その後９０℃で６時間反応させ、不揮発分が８５％、Ｎ
ＣＯ含有率が１１％なる水分散性ポリイソシアネートを
得た。以下、これを水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ｐ−２）と略称する。得られた水分散性ポリイソシア
ネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分
散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基
の安定性を評価した。これらの評価結果を第１表に示し
た。

【００６２】比較例１〔比較例用ポリイソシアネート組
成物（ＲＰ−１）の調製〕 実施例１と同様の反応器に、ＥＤＥ ２０．４部、ポリ
オキシエチレン基の数平均分子量が３３０（オキシエチ
レン基の平均繰り返し単位が６．８）なるメトキシポリ
エチレングリコール（以下、ＭＰＥＧ−２と略称する）
１６．６部、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）
１００部を仕込み、実施例１と同様に反応を行って、不
揮発分が８５％、ＮＣＯ含有率が１３．８％なる比較用
ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイ
ソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。得られた
ポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にし
て、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソ
シアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を
第１表に示した。

【００６３】比較例２〔比較用ポリイソシアネート組成
物（ＲＰ−２）の調製〕 実施例１と同様の反応器に、ポリオキシエチレン基の数
平均分子量が５８０（オキシエチレン基の平均繰り返し
単位が１２．５）なるメトキシポリエチレングリコール
（以下、ＭＰＥＧ−３と略称する） ２９．１部、疎水
性ポリイソシアネート（Ａ−１） １００部を仕込み、
実施例１と同様に反応を行って、不揮発分が１００％、
ＮＣＯ含有率が１４．６％なる比較用ポリイソシアネー
ト組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成
物（ＲＰ−２）と略称する。

【００６４】比較例３〔比較用ポリイソシアネート組成
物（ＲＰ−３）の調製〕 実施例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート
（Ａ−１） １００部を仕込み、窒素気流化で３０分か
けて９０℃に昇温した後、ＭＰＥＧ−１ １７．３部を
３時間かけて滴下し、その後９０℃で６時間反応させ、
不揮発分が１００％、ＮＣＯ含有率が１５．２％なるポ
リイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソ
シアネート組成物（ＲＰ−３）と略称する。

【００６５】得られたポリイソシアネート組成物につ
き、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水
分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価し
た。これらの評価結果を第１表に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。 「水分散性」：２００ｍｌビーカーに脱イオン水８０ｇ
を入れ３０℃に保持しておき、この中に、それぞれ調製
したポリイソシアネート組成物の２０ｇを投入し、これ
らの混合物を３０℃に保持して、マグネチックスターラ
ーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２
００ｒｐｍなる攪拌速度で攪拌し、その分散挙動を目視
で評価した。その際の評価基準は次の通りである。

【００６８】 ○：攪拌開始から５分後には均一に分散 △：攪拌開始から１０分後で均一に分散 ×：攪拌開始から１０分後でも分散しない成分が残る

【００６９】「イソシアネート基残存率」：上述の水分
散性の評価と同様に１０分間攪拌して分散を行って調製
した水分散液の所定量に、イソシアネート基に対して過
剰のジブチルアミンを添加した後、塩酸水溶液で残留す
るジブチルアミンを滴定する逆滴定法により、水分散液
におけるイソシアネート基含有量を決定した。上記水分
散液を調製した直後と２時間後のイソシアネート基含有
量を定量し、水分散液に含有されるイソシアネート基の
安定性をイソシアネート基の残存率でもって、評価した
ものである。この値が大きいほど、イソシアネート基の
安定性が良好なことを示す。イソシアネート基の残存率
は、次の式より算出した。 イソシアネート基残存率［％］＝（２時間後のイソシア
ネート基含有量／分散直後のイソシアネート基含有量）
×１００

【００７０】参考例１〔水性樹脂（Ｄ−１）の調製〕 実施例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」
〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、
「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化
剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流
下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８
部を脱イオン水 １６部に溶解せしめた水溶液を投入し
た。

【００７１】さらに、ブチルアクリレート ８０部、メ
チルメタクリレート ９９部、 アクリル酸 ４部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート １７部からなる混
合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時
間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニ
ア水 １．５部で中和せしめ、ＥＤＥ ３０部を混合し
て、不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得
た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｄ−１）と略称する。

【００７２】実施例３ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｄ−
１）を、［（Ｐ−１）中のイソシアネート基］／［水性
樹脂（Ｄ−１）中の水酸基］のモル比が１．２となるよ
うに、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の４８．４
部と水性樹脂（Ｄ−１）の５００部を混合して水性硬化
性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物
（Ｅ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｅ
−１）を、調製直後に、乾燥塗膜が６０μｍとなるよう
にアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２
０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬
化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶
性、耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。

【００７３】実施例４ 水性樹脂（Ｄ）として、「ウォーターゾールＡＣＤ−２
０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含
有するアクリル樹脂ディスパージョン、不揮発分 ３５
％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この
樹脂を水性樹脂（Ｄ−２）と略称する〕５００部を使用
し、［ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基］
／［水性樹脂中の水酸基］のモル比が１．２となるよう
に、第２表に記載した量のポリイソシアネート組成物を
混合して水性硬化性組成物を調製した。このようにして
得た組成物を水性硬化性組成物（Ｅ−２）と略称する。
こうして得た各水性硬化性組成物を実施例３と同様にし
て、調製直後に、ガラス板上に塗布し、温度２０℃、湿
度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を
作成した。これらにつき、実施例３と同様の評価を行っ
た。評価結果を第２表に示した。

【００７４】比較例４および５ 水性樹脂（Ｄ）として（Ｄ−１）の５００部を使用し、
［ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基］／
［水性樹脂（Ｄ−１）中の水酸基］のモル比が１．２と
なるように、第２表に記載した量の各ポリイソシアネー
ト組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＥ−
１）および（ＲＥ−２）を調製した。実施例３と同様に
して、調製直後に、ガラス板上に塗布乾燥して硬化塗膜
を作成した。これらにつき、実施例３と同様の評価を行
った。評価結果を第２表に示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【００７７】「相溶性」：ガラス板上に作成した塗膜の
透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準
は次の通りである。

【００７８】 ◎：全く濁りがない ○：ごくわずかに濁りがある △：かなり濁りがある ×：著しく濁りがある

【００７９】「耐水性」：ガラス板上に作成した塗膜を
脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬し、塗膜の外観を評
価した。その際の評価基準は次の通りである。

【００８０】塗膜の白化の評価基準 ◎：全く変化なし ○：ごくわずかに白化 △：かなり白化 ×：著しく白化

【００８１】塗膜の膨れの判定基準 ○：ごくわずかに膨れが発生 △：かなり膨れが発生 ×：著しく膨れが発生

【００８２】実施例５および６ これらの実施例では、ポリイソシアネート組成物および
水性樹脂（Ｄ）からなる白色塗料についての実施例を示
す。ここで使用した水性樹脂（Ｄ−３）の内容と、水性
樹脂（Ｄ−３）とポリイソシアネート組成物から白色塗
料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を以下に
説明する。

【００８３】水性樹脂（Ｄ−３） 「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基を含有するアクリル系樹脂エマルジョ
ン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ）。

【００８４】塗料主剤成分（Ｆ−１）の調製 脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国
ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポ
リリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲン
ＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．
２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイ
ド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐
剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、
「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸
化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー
１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成
る混合物をディスパーで約１時間分散した。これに、水
性樹脂（Ｄ−３） ６０７．０部、「テキサノール」
（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤） ３８．
２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ロームアンドハー
ス社製の増粘剤）の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ
−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） ０．２部を
加えて攪拌し、不揮発分が５２．５％、顔料重量濃度が
４８％なる塗料主剤成分（Ｆ−１）を得た。

【００８５】水性塗料の調製 第３表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｆ−
１）、各ポリイソシアネート組成物および水を混合して
不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製した。尚、全て
の実施例において、［ポリイソシアネート組成物中のイ
ソシアネート基］／［水性樹脂（Ｄ−３）中の水酸基］
のモル比が１．５となるように配合を行った。このよう
にして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｇ−１）
および（Ｇ−２）と略称する。

【００８６】かくして得られた水性塗料（Ｇ−１）およ
び（Ｇ−２）それぞれを、調製直後に、乾燥膜厚が７０
μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗
膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの
雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜に
ついて、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第３表に
示した。

【００８７】比較例６および７ 第３表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合
して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較
例に於いても［ポリイソシアネート組成物中のイソシア
ネート基］／［水性樹脂（Ｄ−３）中の水酸基］のモル
比が１．５となるように配合を行った。こうして得られ
た比較用の水性塗料（ＲＧ−１）〜（ＲＧ−２）を実施
例５と同様にして、調製直後に、スレート板上に乾燥膜
厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施
例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた
各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結
果を第３表に示した。

【００８８】

【表３】

【００８９】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【００９０】「光沢」：塗膜の６０度鏡面反射率［％］
なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。この
値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。

【００９１】「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたス
レート板を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬した後の
塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れ
は実施例３と同様の評価基準でもって目視評価した。光
沢保持率は下式により算出した。光沢保持率の値が大き
い方が、耐水性が良好なことを示す。

【００９２】光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の
光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００

【００９３】実施例７ 水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００
部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化組成物
を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｈ−１）
と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｈ−１）を、
調製直後に、乾燥塗膜が５０μｍとなるようにアプリケ
ーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２０℃、湿度
６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作
成した。得られた硬化塗膜について、実施例３と同様の
評価方法、評価基準でもって耐水性を評価した。評価結
果を第４表に示した。

【００９４】実施例８および比較例８、９ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部に代え
て、第４表に示した各種のポリイソシアネート組成物の
１００部を使用する以外は実施例７と同様にして、水性
硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組
成物を水性硬化性組成物（Ｈ−２）、（ＲＨ−１）およ
び（ＲＨ−２）と略称する。こうして得た各水性硬化性
組成物を実施例８と同様にして、調製直後に、ガラス板
に塗布乾燥して硬化塗膜作成した。これらにつき、実施
例７と同様の評価を行った。評価結果を第４表に示し
た。

【００９５】

【表４】

【００９６】実施例９ 水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０
部、脱イオン水 ７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹ
Ｋケミー社製の消泡剤） ０．２部を混合して水性塗料
を調製した。以下、これを水性塗料（Ｋ−１）と略称す
る。得られた水性塗料（Ｋ−１）を、調製直後に、乾燥
膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でけい酸
カルシウム板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０
℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。

【００９７】得られた硬化塗膜について、付着性を評価
した。また、水性塗料（Ｋ−１）を、調製直後に、乾燥
膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレー
ト板上に塗膜を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの
条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例
５の水性塗料（Ｇ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６
０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた。
ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾
燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜につい
て、付着性を評価した。これらの評価結果を第５表に示
した。

【００９８】実施例１０および比較例１０、１１ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代え
て、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の
３５０部を使用する以外は、実施例９と同様にして、水
性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｋ−
２）、（ＲＫ−１）、（ＲＫ−２）と略称する。こうし
て得た各水性塗料を実施例９と同様にして、調製直後
に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法
でけい酸カルシウム板上に塗膜を作成した。ついで、温
度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめ
た。得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。

【００９９】また、水性塗料（Ｋ−２）および（ＲＫ−
１）、（ＲＫ−２）を、調製直後に、乾燥膜厚が３０μ
ｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜
を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時
間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例５の水性塗料
（Ｇ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６０μｍとなる
ようにエアースプレー法で塗装せしめた。ついで、温度
２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。
このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評
価した。これらの評価結果を第５表に示した。

【０１００】

【表５】

【０１０１】《第５表の脚注》 「付着性（１）」：けい酸カルシウム板上に作成した塗
膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５
個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成し
た。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着さ
せてから剥離し、けい酸カルシウム板上に残存する塗膜
の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式に
より算出した。

【０１０２】塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗
膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００

【０１０３】「付着性（２）」：スレート板上に作成し
た複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作
を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存
率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り
塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケ
ースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して
残存していないものとみなし、残存率を「付着性
（１）」の場合と同様に算出した。

【０１０４】実施例１１ 「ＨＡＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１１」〔大日本インキ化学
工業（株）製のポリエステル系ウレタン樹脂の水分散
体、不揮発分 ４５％〕 ９５部、水分散性ポリイソシ
アネート組成物（Ｐ−１） ５部を混合撹拌し、水性接
着剤（Ｌ−１）を得た。配合直後の水性接着剤（Ｌ−
１）を２ｍｍ厚合板（ＪＡＳタイプ２）にスプレーで８
０ｇ／ｍ^２の割合になるよう塗布し、５０℃で５分間乾
燥させた。これに、厚さ２ｍｍの塩化ビニルシートを張
り合わせ、５０℃、０．０１ＭＰａの条件で１分間熱プ
レスした。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件
で１週間乾燥せしめた。このようにして得た合板と塩化
ビニルシートの接合板について、６０℃での接着性評価
を行った。評価結果を第６表の「接着性評価（１）」の
欄に示した。

【０１０５】実施例１２、比較例１２、１３ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の ５部に代え
て、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物を
５部使用する以外は実施例１１と同様にして、水性接着
剤（Ｌ−２）、（ＲＬ−１）、（ＲＬ−２）を得た。こ
うして得られた各水性接着剤を水性接着剤（Ｌ−１）に
代えて使用する以外は実施例１１と同様にして、合板と
塩化ビニルシートとの接合板を作成した。これらについ
て、６０℃での接着性評価を行った。評価結果を第６表
の「接着性評価（１）」の欄に示した。

【０１０６】接着剤調整後の接着性の経時変化 実施例１１、１２及び比較例１１、１２で得られた水性
接着剤を、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で３時間
放置した後、それぞれの接着剤を使用して実施例１１と
同様に接合板を作成し、６０℃での接着性評価を行っ
た。評価結果を第７表の「接着性評価（２）」の欄に示
した。実施例１１、１２で調整した接着剤を調整後３時
間を経過してから使用しても接着強度の低下は極めて小
さく、本発明の水性接着剤は長い可使時間を有すること
が判明した。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】《第６表の脚注》「接着性評価（１）、
（２）」：合板と塩化ビニルシートの接合板を２５ｍｍ
幅に切断して試験片を作成した。６０℃の恒温槽中で合
板を固定し、塩化ビニルシートに５００ｇの荷重をか
け、１５分間放置後、１８０度の剥離長（ｍｍ）を測定
した。この値が小さいほど、接着性が良いことを示す。

【０１０９】

【発明の効果】本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤な
どの工業分野において、上述した如き従来技術に於ける
種々の問題点を解決し、水への分散性、水中でのイソシ
アネート基の安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂
との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成
物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と活
性水素含有基を有する水性樹脂からなる、外観、耐水性
に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供するこ
と、当該ポリイソシアネート組成物と水から成る水に対
する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供す
ること、さらには、前記した水性硬化性組成物を含む水
性塗料ならびに水性接着剤を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/08 Ｃ０９Ｊ 175/08 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4J034 BA02 BA08 CE01 DA01 HA01 HA02 HA07 HA08 HB03 HB15 HC03 HC12 HC13 HC22 HC61 HC64 HC71 JA15 LA08 LA33 QB12 RA07 RA08 4J038 DG131 DG271 DG281 MA08 MA10 NA01 NA04 PC01 PC02 PC06 PC08 PC09 PC10 4J040 EF301 LA07 MA02 MA08 MA10 MA13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性ポリイソシアネート（Ａ）、オキ
   シエチレン基を有するポリイソシアネート（Ｂ）および
   イソシアネート基に対して不活性な溶剤（Ｃ）からなる
   水分散性ポリイソシアネート組成物において、オキシエ
   チレン基を有するポリイソシアネート（Ｂ）のオキシエ
   チレン基が１分子あたり平均８．１〜９．９個のオキシ
   エチレン単位であり、［疎水性ポリイソシアネート
   （Ａ）］／［オキシエチレン基を有するポリイソシアネ
   ート（Ｂ）］なるモル比が、１／３０〜１０／１である
   ことを特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）
   と請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物
   を含む水性硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の水分散性ポリイソシア
   ネート組成物と水からなる水性硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項２または請求項３に記載の水性硬
   化性組成物を含んでなる水性塗料。
5. 【請求項５】 請求項２または請求項３に記載の水性硬
   化性組成物を含んでなる水性接着剤。