JP2002194045A - 水分散性ポリイソシアネート組成物、その製造方法、水性硬化性組成物及びその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水への分散性、水に対する安定性、活性水素
含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性
ポリイソシアネート組成物、および、可使時間が長く、
硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物
が得られる当該ポリイソシアネート組成物を含んでなる
水性硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とノニ
オン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合
体（Ｂ）とを含んでなり、水性媒体中で、該疎水性ポリ
イソシアネート（Ａ）を該ノニオン性基及びイソシアネ
ート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）で分散すること
が可能な水分散性ポリイソシアネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、繊
維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリ
イソシアネート組成物、当該ポリイソシアネート組成物
を含有する水性硬化性組成物、および、その応用に関す
る。さらに詳細には、水性の塗料、接着剤、結合剤、含
浸剤等の各種の用途に有用なポリイソシアネートと特定
のビニル系重合体とを含む水分散性ポリイソシアネート
組成物、水性硬化組成物、水性塗料及び水性接着剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の
使用量の低減が強く求められている。この要求に応える
ため、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶
剤系の組成物を水性化する試みが行われてきた。例え
ば、特公昭５５−７４７２号公報、米国特許第５２５２
６９６号明細書（特開平５−２２２１５０号公報）に
は、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基
で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性し
たポリイソシアネート組成物が記載されている。こうし
た組成物を水に分散した場合、ポリイソシアネートに含
有されるイソシアネート基と水との反応が起こりやす
く、イソシアネート基が水により容易に消費されてしま
うという問題点がある。かかるポリイソシアネート組成
物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組
成物は、可使時間が短く、また、かかる硬化性組成物か
ら得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。

【０００３】特開平７−１１３００５号公報には、ポリ
イソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分
を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキ
レングリコール、並びに水酸基を含有する脂肪族化合物
または脂肪酸エステルで変性することにより得られる、
水分散性を向上させたポリイソシアネート組成物が記載
されている。このポリイソシアネート組成物を水に分散
させて得られる分散液において、イソシアネート基の水
に対する安定性は幾分向上するものの、水への分散性が
不十分で作業性に劣る。また当該ポリイソシアネート組
成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性
組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も硬度や耐水
性に劣る問題点がある。

【０００４】特開平９−７１７２０号公報には、イソシ
アネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖され
たポリオキシアルキレングリコールで変性して得られる
ポリイソシアネートに、イオン性乳化剤を添加したポリ
イソシアネート組成物が記載されている。かかる組成物
では、水分散性、イソシアネート基の水に対する安定性
は幾分向上するが満足できるレベルにはない。また、こ
うしたポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有
する水性樹脂から成る組成物には、イオン性乳化剤が含
有されることから、得られる硬化物は硬度や耐水性に劣
る欠点がある。

【０００５】特開平１−１６８７１６号公報には、ポリ
イソシアネートに片末端がアルコキシ基で封鎖されたポ
リオキシアルキレングリコールならびに炭素数が８以上
の高級アルコール、脂肪酸の炭素数が８以上の活性水素
含有基を含有する脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレ
ンモノアルキルエーテルを反応して得られるイソシアネ
ート基を含有しない分散剤を使用してポリイソシアネー
トを分散させる方法が開示されている。

【０００６】また、特開平９−１０４８１４号公報に
は、ポリイソシアネートに片末端がアルコキシ基で封鎖
されたポリオキシアルキレングリコールならびに高級ア
ルコールの如き活性水素含有基を含有する脂肪族化合物
を反応して得られるイソシアネート基を含有しない分散
剤とポリイソシアネートから成るポリイソシアネート組
成物が開示されている。特開平１−１６８７１６号公報
に開示されている方法で得られる組成物、あるいは、特
開平９−１０４８１４号公報に開示されている組成物を
水に分散した場合イソシアネート基の水に対する安定性
は比較的良好である。しかし、当該ポリイソシアネート
組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる組成
物は、イソシアネート基を有しない分散剤を含有するた
めに、相溶性が悪く得られる硬化物の外観、硬度、耐水
性に劣る欠点がある。

【０００７】特開平６−２３９９５７号公報には、ポリ
イソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖さ
れたポリオキシエチレングリコールで変性したポリイソ
シアネートと、イソシアネート基を有するアクリル系重
合体とからなるポリイソシアネート組成物が記載されて
いる。かかる組成物では、イソシアネート基の水に対す
る安定性は不十分であり、また当該ポリイソシアネート
組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化
性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も耐水性に
劣る問題点がある。

【０００８】特開２０００−１９１７４３号公報には、
活性水素を含有するイオン性界面活性剤と活性水素を含
有するノニオン性界面活性剤で変性して得られるポリイ
ソシアネート組成物が開示されている。かかる組成物で
は、水分散性は良好であるもののイソシアネート基の水
に対する安定性は不十分である。また、かかる組成物と
活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物
は、可使時間が短く、硬化物の硬度や耐水性に劣る欠点
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水へ
の分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する
水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組
成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水
性硬化性組成物を提供すること、当該ポリイソシアネー
ト組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる、
可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性
および硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を
提供すること、さらには、前記した水性硬化組成物を含
む水性塗料、および水性接着剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ノニオン性
基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体と疎
水性ポリイソシアネートとを含んでなる組成物は、水へ
の分散性に優れ、水に分散して得られる水分散液におい
てイソシアネート基は水に対して良好な安定性を有する
こと、当該水分散液は可使時間が長くて硬化性に優れる
こと、さらに当該ポリイソシアネート組成物と活性水素
含有基を有する水性樹脂から成る組成物は、可使時間が
長く、しかも、硬化性に優れこと、そして当該組成物
は、外観、硬度、耐水性等に優れる硬化物を与えること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、疎水性ポリイソシア
ネート（Ａ）とノニオン性基及びイソシアネート基を含
有するビニル系重合体（Ｂ）とを含んでなり、水性媒体
中で、該疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を該ノニオン
性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体
（Ｂ）で分散することが可能な水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を提供するものである。

【００１２】また本発明は、疎水性ポリイソシアネート
とノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活性水
素含有基を含有するビニル重合体（ｂ）とを、イソシア
ネート基／該活性水素含有基が３〜３５０なるモル比で
反応させることを特徴とする水分散性ポリイソシアネー
ト組成物の製造方法を提供するものである。

【００１３】さらに本発明は、上記の水分散性ポリイソ
シアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）又は水とを含んでな
る水性硬化性組成物、該水性硬化性組成物を含んでなる
水性塗料及び該水性硬化性組成物を含んでなる水性接着
剤を提供するものである。

【００１４】

【発明の実態の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。まず本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物
について、説明する。本発明の水分散性ポリイソシアネ
ート組成物は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とノニ
オン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合
体（Ｂ）とを含むものである。また、本発明の水分散性
ポリイソシアネート組成物において、該ノニオン性基を
含有するビニル系重合体（Ｂ）は、該疎水性ポリイソシ
アネート（Ａ）を水性媒体中に分散する能力を有する。

【００１５】本発明において疎水性ポリイソシアネート
（Ａ）とは、分子中に公知慣用の各種のアニオン性基、
カチオン性基及びノニオン性基等の親水性基を有しない
ポリイソシアネートを指称する。かかる疎水性ポリイソ
シアネート（Ａ）の代表的なものとしては、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイ
ソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシア
ネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナー
トメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６
−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリ
イソシアネート；

【００１６】１，３−または１，４−ビス（イソシアナ
ートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−
ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメ
チル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナー
トメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；
２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−
イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイ
ソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシ
アネートの如きアラルキレンジイソシアネート；

【００１７】ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナ
ート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホス
フェートの如き芳香族トリイソシアネート；

【００１８】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環
化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソ
シアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き
各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートの
イソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記し
た如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネ
ートを水と反応させることにより得られるビュレット構
造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジ
イソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭
素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構
造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を
有するポリイソシアネート等が挙げられる。

【００１９】そして、これらの中では、水の中でのイソ
シアネート基の安定性、水分散性ポリイソシアネート組
成物を含有する硬化性組成物を塗料として用いた場合の
塗膜の耐候性の点で、脂肪族系あるいは脂環族系のジイ
ソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレン
ジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリ
イソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネー
トのうち、耐候性、耐久性に優れた水性硬化性組成物を
得るためには、イソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレ
トジオン構造を有するポリソシアネート、アロファネー
ト構造を有するポリイソシアネート、ジイソシアネート
と３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイ
ソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートが好
ましい。なお、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）に加え
て、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水に
対する安定性を損なわない範囲内で、親水性基を有する
ポリソシアネートを併用することができる。

【００２０】本発明に使用するノニオン性基及びイソシ
アネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）［以下ＮＣ
Ｏ基含有ビニル系重合体（Ｂ）という］の代表的なもの
としては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重
合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体
またはポリオレフィン系重合体の如きからなるものが挙
げられる。これらのうち、本発明の水分散性ポリイソシ
アネート組成物を硬化剤として使用し、アクリル系重合
体をベース樹脂として使用する場合、相溶性の点で、ア
クリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体が好まし
い。

【００２１】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入
されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものが
あるが、好ましいものとしては、末端がアルコキシ基、
置換アルコキシ基、エステル基、もしくはカーバメート
基の如き各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基
である。その代表的なものとしては、ポリオキシエチレ
ン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレ
ン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加え、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、
前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合され
たもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブ
ロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合に
よって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられ
る。そして、これらのポリオキシアルキレン基の中で好
ましいものは、オキシエチレン単位を必須の構成単位と
して含有するものである。

【００２２】前記した末端封鎖に使用される基の中で好
ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基
であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アル
コキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられ
る。

【００２３】かかるポリオキシアルキレン基の数平均分
子量は、ポリイソシアネート組成物の水分散性、および
当該組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点から、
約１３０〜約１０，０００なる範囲内、好ましくは、１
５０〜６，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００
〜２，０００なる範囲内であることが好ましい。

【００２４】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入
される好適なノニオン性基の量は、疎水性ポリイソシア
ネート（Ａ）を容易に水に分散せしめ、且つ、本発明の
ポリイソシアネート組成物を水に分散して得られる分散
液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない
範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、Ｎ
ＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）重量の８〜８０重量％
であり、より好ましい量は、１２〜６５重量％であり、
最も好ましい量は、１５〜５５重量％である。

【００２５】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入
されるイソシアネート基としては、公知慣用の各種のも
のがあるが、その代表的なものとしては、アルキル基に
結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合し
たイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネ
ート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合
したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル
基に結合したイソシアネート基等、が挙げられる。

【００２６】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入
される好適なイソシアネート基量は、ＮＣＯ基含有ビニ
ル系重合体（Ｂ）が、活性水素含有基を有する水性樹脂
（Ｃ）の活性水素あるいは水と反応して架橋に関与する
ことが可能であり、且つ、本発明の水分散性ポリイソシ
アネート組成物の安定性を損なわない範囲の量でよい。
そして、その好ましい量としては、ＮＣＯ基含有ビニル
系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０５〜６モ
ル、好ましくは、０．１〜５．０モル、さらに好ましく
は、０．２〜４．０モル、である。

【００２７】本発明の水分散性ポリイソシアネート組成
物において、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は疎水
性ポリイソシアネート（Ａ）を水に分散する能力を有す
る。従って、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、本
発明のポリイソシアネート組成物に優れた水への分散性
を付与する機能を有する。また、ＮＣＯ基含有ビニル系
重合体（Ｂ）は、当該組成物の水分散液に含有されるイ
ソシアネート基の水に対する安定性を付与する。さら
に、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、イソシアネ
ート基をも有することから、後記の活性水素含有基を有
する水性樹脂（Ｃ）あるいは水とポリイソシアネート組
成物からなる本発明の水性硬化性組成物は優れた硬化性
を有する。そして、当該水性硬化性組成物は優れた性能
を有する硬化物を与える。

【００２８】また、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）
に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入すると、本
発明のポリイソシアネート組成物にいっそう優れた水へ
の分散性を付与するとともに、当該組成物の水分散液に
含有されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっ
そう向上させることができるという点で、好ましい。

【００２９】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入
される総炭素原子数が４個以上の疎水性基の代表的なも
のとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−
エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基も
しくはｎ−オクタデシル基の如き、炭素原子数が４以上
のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニ
ル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素原子数
が４以上のシクロアルキル基；

【００３０】シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル
メチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘ
キシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアル
キル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１
−ナフチル基の如き、総炭素原子数が６以上のアリール
基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしく
は２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙
げられる。

【００３１】上掲した如き各種の総炭素原子数が４個以
上の疎水性基のなかで、好ましいものは総炭素原子数が
４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭
素原子数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性
基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロア
ルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル
基である。

【００３２】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に総炭
素原子数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好
適な導入量としては、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体
（Ｂ）中の、疎水性基の重量割合が１〜４５重量％であ
り、好ましくは、５〜３０重量％である。

【００３３】前記したＮＣＯ基含有ビニル系重合体
（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を有するが、さら
にブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分
解性シリル基等の反応性官能基をＮＣＯ基含有ビニル系
重合体（Ｂ）に導入することが好ましい。これらの反応
性官能基は、イソシアネート基とともに架橋反応に関与
するので、本発明の水性硬化性組成物の硬化性を向上せ
しめて、より優れた性能を有する硬化物を与えることが
できる。

【００３４】ブロックされた活性水素含有基の代表的な
ものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされた
カルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げら
れる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、
ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメ
チルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、
ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−
ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノ
シリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロ
ペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β
−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタール
あるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げら
れる。

【００３５】ブロックされたカルボキシル基の代表的な
ものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチ
ルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエ
ステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル
基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックさ
れたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペ
ン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−
不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセター
ルエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロッ
クされたカルボキシル基が挙げられる。

【００３６】ブロックされたアミノ基の代表的なものと
しては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ト
リエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシ
リル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ
基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化
合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックした
アミノ基；

【００３７】アミノ基とアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物とを反
応させて得られるケチミンとしてブロックしたアミノ
基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する
際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合
物あるいはケトン化合物を、２−アミノアルコールと反
応させて得られるオキサゾリジンとしてブロックしたア
ミノ基等が挙げられる。

【００３８】上掲した各種のブロックされた活性水素含
有基の中では、トリオルガノシリル基でブロックされた
水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシ
リル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有すること
から、かかる基をＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に
導入することにより、本発明のポリイソシアネート組成
物にいっそう優れた水への分散性を付与することができ
るし、当該ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有
されるイソシアネート基の安定性をいっそう高めること
ができる。

【００３９】エポキシ基の代表的なものとしては、グリ
シジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシ
ル基、等が挙げられる。

【００４０】上記した官能基のうち、加水分解性シリル
基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水
酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキ
シ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリ
ル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特
に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あ
るいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基
である。そして、アルコキシシリル基の代表的なものと
しては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシ
リル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシ
シリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリス（２−メ
トキシエトキシ）シリル基等が挙げられる。

【００４１】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入
される反応性官能基として上掲したものの中で特に好ま
しいものは、ブロックされた活性水素含有基およびエポ
キシ基である。

【００４２】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、上
記ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分
解性シリル基等の官能基を導入する場合、これらの官能
基の導入量としては、本発明のポリイソシアネート組成
物の水分散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性
の点から、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の１００
０ｇ当たり、０．０５〜２モル、好ましくは、０．１〜
１モル、である。

【００４３】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の重量
平均分子量は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組
成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有され
るイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性
硬化性組成物の硬化性の観点から、５，０００〜２０
０，０００で、さらに好ましくは８，０００〜７０，０
００である。

【００４４】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製
するには、（１）疎水性ポリイソシアネートと、予め調
製したノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活
性水素含有基を含有するビニル系重合体とを反応させる
方法［以下方法（１）という］、（２）イソシアネート
基を含有するビニル系単量体を共重合する方法［以下方
法（２）という］、等の方法を適用できる。

【００４５】以下、方法（１）について説明する。方法
（１）は、疎水性ポリイソシアネートとノニオン性基及
びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する
ビニル重合体（ｂ）［以下、活性水素基含有ビニル系重
合体（ｂ）という］とを、活性水素基含有基に対してイ
ソシアネート基が過剰となるモル比率で反応させること
を特徴とするものである。方法（１）において、疎水性
ポリイソシアネートとしては前掲した如き疎水性ポリイ
ソシアネート（Ａ）と同様のものを使用することができ
る。そして、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成
物の水に対する安定性を損なわない範囲の量の親水性基
を有するポリイソシアネートを併用することもできる。

【００４６】方法（１）において、イソシアネート基／
活性水素含有基なる比率が約１．５〜３程度のモル比と
なるように、疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含
有ビニル系重合体（ｂ）を反応させた場合、反応混合物
は、主成分としてＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を
含有し、少量成分として未反応の疎水性ポリイソシアネ
ートを含有する。このようにして調製される反応混合物
と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を混合することによ
り、本発明の水分散性ポリソシアネートが得られる。

【００４７】方法（１）において、イソシアネート基／
活性水素含有基なる比率が３〜３５０程度のモル比とな
るように、疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含有
ビニル重合体（ｂ）を反応させると、より多くの未反応
の疎水性ポリイソシアネートとＮＣＯ基含有ビニル系重
合体（Ｂ）を含有する反応混合物、即ち、本発明の水分
散性ポリイソシアネート組成物、が一段階で調製され
る。以下に、かかる一段階の反応により本発明の水分散
性ポリイソシアネート組成物を製造する本発明の方法に
ついて説明する。

【００４８】疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含
有ビニル重合体（ｂ）から、水分散性ポリイソシアネー
ト組成物を調製するに当たり、イソシアネート基／活性
水素含有基のモル比は３〜３５０なる範囲で両成分を反
応させる必要がある。そして、このモル比の範囲のう
ち、得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水分
散性と当該組成物を含有する硬化性組成物の硬化性の観
点から、５〜３００なる範囲が好ましく、１０〜２５０
なる範囲がより好ましく、１５〜１００なる範囲が最も
好ましい。

【００４９】疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含
有ビニル重合体（ｂ）とを反応させるには、両成分を
一括仕込みして反応させる、疎水性ポリイソシアネー
トに活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の溶液を添加し
ながら反応させる、活性水素基含有ビニル重合体
（ｂ）の溶液に疎水性ポリイソシアネートを添加しなが
ら反応させる、等の各種の方法を適用できる。

【００５０】そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑
制する観点から、またはなる方法が好ましい。そし
て、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合
物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０〜５０℃程度の比
較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌してもよ
いが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２０時間程
度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応
を行うに当たって、イソシアネート基と活性水素含有基
の反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加してもよ
い。

【００５１】また、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）
を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代え
て疎水性ポリイソシアネートを使用して、活性水素基含
有ビニル重合体（ｂ）の調製と、活性水素基含有ビニル
重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートの反応を並行
して進行せしめることにより、本発明の水分散性ポリイ
ソシアネート組成物を調製することもできる。

【００５２】上述のようにして調製された水分散性ポリ
イソシアネート組成物に、更に、疎水性ポリイソシアネ
ート（Ａ）を添加して得られる混合物もまた、本発明の
水分散性ポリイソシアネート組成物として使用すること
ができる

【００５３】以下に、方法（１）によりＮＣＯ基含有ビ
ニル系重合体（Ｂ）又は本発明の水分散性ポリイソシア
ネート組成物を調製する際に使用される活性水素基含有
ビニル重合体（ｂ）について詳しく説明する。

【００５４】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入
されるイソシアネート基と反応する活性水素含有基とし
ては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的な
ものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、
シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレ
イド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が
挙げられる。そして、これらの中で、導入のし易さの点
で、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチ
レン基が好ましく、特に好ましいものは水酸基およびカ
ルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素
含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、
二種類以上が導入されていてもよい。

【００５５】上掲した活性水素含有基をビニル重合体
（ｂ）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用で
きるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系
単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便で
ある。

【００５６】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を調製
する際に使用される、水酸基を含有する単量体の代表的
なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキ
シメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチ
ル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）ア
クリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、フタル酸モノ（２−ヒドロキシプロピ
ル）−モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル
エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、の如き水酸基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００５７】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートの如き水酸基を含有するポリオキシアルキレング
リコールのモノ（メタ）アクリレート類；

【００５８】アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
アリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニル
エーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合
物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カ
ルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不
飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不
飽和脂肪酸エステル類；上述した如き各種の水酸基含有
単量体をε−カプロラクトンと付加反応せしめて得られ
る単量体が挙げられる。そして、これらは単独で使用し
てもよいし、二種類以上を併用してもよい。

【００５９】活性水素含有基としてカルボキシル基を有
する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル
酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、
ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビ
ニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、
フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モ
ノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビ
ン酸の如き不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げら
れる。

【００６０】活性水素含有基としてアミノ基を有する単
量体の代表的なものは、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−メ
チルアミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−エチルア
ミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−ブチルアミノ）
エチルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系
単量体が挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上
用いても良い。

【００６１】活性水素含有基として活性メチレン基を有
する単量体の代表的なものは、ビニルアセトアセテー
ト、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセ
トキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これら
は単独もしくは、二種以上用いても良い。

【００６２】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入
される活性水素含有基は、本発明のポリイソシアネート
組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有さ
れるイソシアネート基の安定性の観点から、活性水素基
含有ビニル重合体（ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０１
〜５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好まし
くは、０．１〜２モルである。

【００６３】ノニオン性基を活性水素基含有ビニル重合
体（ｂ）に導入するには、末端がアルコキシ基で封鎖
されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量
体を共重合する、予め調製した官能基を含有するビニ
ル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する末
端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化
合物を反応させる、等の方法を適用できる。そして、こ
れらのうち前者のなる方法が簡便で好ましい。

【００６４】そして、なる方法により、活性水素基含
有ビニル重合体（ｂ）を調製する際に使用されるポリオ
キシアルキレン基を含有するビニル系単量体の代表的な
ものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキ
シアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル
系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、フ
マル酸エステル系あるいはビニルエーテル系の如き、各
種の単量体が挙げられる。

【００６５】（メタ）アクリル酸エステル系単量体の代
表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリ
コール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもし
くはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを
併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如
き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールと
（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。

【００６６】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入
されるノニオン性基の量は、当該活性水素基含有ビニル
重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートとを反応させ
て得られる本発明のポリイソシアネート組成物を容易に
水に分散せしめ、かつ当該組成物を水に分散して得られ
る分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損な
わない範囲の量でよい。そして、その好ましい量として
は、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）重量の１０〜９
０重量％であり、より好ましい量は、１５〜７０重量％
であり、最も好ましい量は、２０〜６０重量％である。

【００６７】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に、総
炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入することによ
り、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するＮＣＯ
基含有ビニル系重合体（Ｂ）を得ることができ、上記の
とおり、本発明のポリイソシアネート組成物に水へのよ
り優れる分散性を付与し、当該組成物の水分散液に含有
されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう
向上させることができる。

【００６８】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に総炭
素原子数が４個以上の疎水性基を導入するには、かかる
基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前
記した如き総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有する
ビニル系単量体の代表的なものとしては、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート
の如き、総炭素原子数が４〜２２なるアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類；

【００６９】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種の
シクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチ
ルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メ
タ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メ
タ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートも
しくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００７０】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭
素原子数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；ク
ロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシ
ルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する
各種のクロトン酸エステル類；

【００７１】ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチル
フマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素
原子数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する
各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素原
子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビ
ニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシル
ビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエ
ーテル類、等が挙げられる。

【００７２】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に総炭
素原子数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好
適な導入量は、本発明のポリイシシアネート組成物の水
分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシ
アネート基の安定性の観点から、ビニル重合体（ｂ）に
含有される疎水性基の重量割合として１〜５０重量％で
あり、好ましくは、５〜３０重量％である。

【００７３】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に、ブ
ロックされた活性水素含有基、エポキシ基、または加水
分解性シリル基を導入するには、公知慣用の各種の方法
を適用できるが、前記した如き官能基を含有するビニル
系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便
である。これらの官能基を活性水素基含有ビニル重合体
（ｂ）に導入すると、これらの官能基は、イソシアネー
ト基とともに架橋反応に関与するので、本発明の水性硬
化性組成物の硬化性を向上せしめることができる。

【００７４】トリオルガノシリル基でブロックされた水
酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエ
ーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル
等が挙げられる。

【００７５】シリルエステル基を含有するビニル系単量
体の代表的なものとしては、トリメチルシリル（メタ）
アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メ
タ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、ア
ジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル
等が挙げられる。

【００７６】ヘミアセタールエステル基またはヘミケタ
ールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なも
のとしては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもし
くは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。

【００７７】エポキシ基を含有するビニル系単量体の代
表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００７８】加水分解性シリル基を有するビニル系単量
体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロ
ピルビニルエーテル、

【００７９】３−（メチルジメトキシシリル）プロピル
ビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキ
シシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられ
る。

【００８０】活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に、ブ
ロックされた活性水素含有基、エポキシ基、または加水
分解性シリル基を導入する場合、これらの官能基の導入
量としては、本発明のポリイソシアネート組成物の水分
散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性の点か
ら、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の１０００ｇ当
たり、０．０５〜２モル、好ましくは、０．１〜１モル
である。

【００８１】また、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）
の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、こ
れらと共重合可能な他の公知慣用の単量体を併用するこ
とができる。その代表的なものとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素原子数が３
以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは
４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素原子数が
４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メ
チルもしくはクロトン酸エチルの如き、炭素原子数が３
以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル
類；

【００８２】ジメチルマレート、ジメチルフマレート、
ジメチルイタコネートの如き、炭素原子数が３以下のア
ルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、
各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如
き、各種のフルオロオレフィン類；

【００８３】塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如
き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプ
ロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素
原子数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビ
ニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリ
ドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が
挙げられる。

【００８４】上述の活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）
を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種
々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有
機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好まし
い。

【００８５】溶液ラジカル重合法を適用する際の重合開
始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。
代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
ブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしく
はジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種
の過酸化物類、等が挙げられる。

【００８６】また、有機溶剤としては、イソシアネート
基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用す
ることが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の
代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如
き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如
き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；

【００８７】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリ
コールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル
類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が
挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で
使用しても、２種以上を併用してもよい。

【００８８】上掲した各種の化合物を有機溶剤として使
用するに当たって、含水率の高いものを使用すると本発
明のポリイソシアネート組成物の安定性等に悪影響を及
ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが
好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場
合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水
法等により脱水を行って含水率を下げればよい。

【００８９】上述のようにして調製されるビニル重合体
（ｂ）の重量平均分子量は、本発明のポリイソシアネー
ト組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有
されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の
水性硬化性組成物の硬化性の観点から、３，０００〜１
００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００
〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。

【００９０】次に、上記方法（２）、即ち、イソシアネ
ート基含有ビニル系単量体を共重合することによりＮＣ
Ｏ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製する方法について
説明する。方法（２）により、ＮＣＯ基含有ビニル系重
合体（Ｂ）を調製するには、イソシアネート基含有ビ
ニル系単量体及びノニオン性基を含有するビニル系単量
体を必須成分として含有するビニル系単量体を重合す
る、イソシアネート基含有ビニル系単量体を必須成分
とするビニル系単量体を重合して得られたイソシアネー
ト基を含有するビニル系重合体と片末端がアルコキシ基
の如き基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール
を水酸基に対してイソシアネート基が過剰になるモル比
率で反応させる、等の方法を適用できる。これらのう
ち、前者のなる方法が簡便でより好ましい。

【００９１】方法（２）において使用されるイソシアネ
ート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとして
は、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナート
エチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタ
アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基
を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられ
る。

【００９２】方法（２）においてノニオン性基を含有す
るビニル系単量体としては、上記方法（１）において使
用されるものとして上掲した各種の単量体を使用するこ
とができる。

【００９３】方法（２）によりＮＣＯ基含有ビニル系重
合体（Ｂ）を調製するに当たり、イソシアネート基を含
有するビニル系単量体及びノニオン性基を含有するビニ
ル系単量体に加えて、これらの単量体と共重合可能な他
の単量体を併用することができる。そして、かかる共重
合可能な他の単量体の代表的なものとしては、上記方法
（１）において共重合可能なビニル系単量体として上掲
した各種の単量体が挙げられる。

【００９４】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、総
炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入するには、上記
の方法（１）で掲げた総炭素原子数が４個以上の疎水性
基を有するビニル系単量体、を疎水性基の導入量が前記
した好ましい重量割合となるように、共重合すればよ
い。またＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、ブロッ
クされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分解性シリ
ル基等の官能基を導入する場合、上記方法（１）で掲げ
たビニル系単量体を、かかる官能基の導入量が前記した
好ましい量となる様に、共重合すればよい。

【００９５】上記した各種のビニル系単量体を使用して
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、活
性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を調製する際に使用さ
れるものとして上掲した如き重合開始剤、有機溶剤を使
用して溶液ラジカル重合を行えばよい。

【００９６】ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製
に際し、有機溶剤の一部またはすべてを疎水性ポリイソ
シアネート（Ａ）に置き換えて、有機溶剤と疎水性ポリ
イソシアネート（Ａ）の混合物あるいは疎水性ポリイソ
シアネート（Ａ）を溶媒として使用することが可能であ
る。

【００９７】方法（１）により調製される主成分として
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有し少量成分と
して未反応の疎水性ポリイソシアネートを含有する混合
物あるいは上記方法（２）によって調製されるＮＣＯ基
含有ビニル系重合体（Ｂ）を疎水性ポリイソシアネート
（Ａ）を混合することにより、本発明の水分散性ポリソ
シアネート組成物が得られる。ＮＣＯ基含有ビニル系重
合体（Ｂ）と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を混合す
る場合、混合条件としては特に制限はないが、概ね、室
温から１５０℃の範囲、好ましくは室温から１００℃な
る範囲の温度で混合すればよい。

【００９８】本発明の水分散性ポリイソシアネート組成
物中の疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とＮＣＯ基含有
ビニル系重合体（Ｂ）の比率は、特に制限されないが、
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分
散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネー
ト基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の
硬化性の観点から、重量比率で、（Ａ）／（Ｂ）＝３０
／７０〜８５／１５が好ましく、５０／５０〜８０／２
０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０が最も好ま
しい。

【００９９】上述した如く、予め調製したＮＣＯ基含
有ビニル系重合体（Ｂ）と疎水性ポリイソシアネート
（Ａ）を混合する方法、または、活性水素基含有ビニ
ル重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートをイソシア
ネート基／活性水素含有基のモル比が３〜３５０なる範
囲で両成分を反応させる方法で本発明の水分散性ポリイ
ソシアネート組成物が調製される。これらの方法のう
ち、得られた水分散性ポリイソシアネート組成物を水に
分散した場合にイソシアネート基の安定性がより高い点
から、後者の方法が好ましい。

【０１００】次ぎに、本発明の水分散性ポリイソシアネ
ート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）と
を含む水性硬化性組成物について説明する。本発明に使
用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）は、イ
ソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するも
のであれば良く、その形態、種類等は制限されない。か
かる水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基として
代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
アミド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含
有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち特に
好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。ま
た、水性樹脂（Ｃ）の形態としては水溶液タイプ、コロ
イダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散液
タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。

【０１０１】そして、かかる水性樹脂（Ｃ）の代表的な
ものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエ
ン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビ
ニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重
合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェ
ノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アル
キド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シ
リコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動
物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキス
トリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そ
して、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体
およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。

【０１０２】上掲の如き水性樹脂（Ｃ）に含まれる活性
水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性
および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固
形分１０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは
０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルであ
る。また、これらの水性樹脂（Ｃ）は、単独使用であっ
てもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【０１０３】本発明の水分散性ポリイソシアネート組成
物と水性樹脂（Ｃ）との好適な混合比率は、当該硬化性
組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物
の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中の
イソシアネート基のモル数と、（２）水性樹脂（Ｃ）に
含有される活性水素含有基とＮＣＯ基含有ビニル系重合
体（Ｂ）に含有されるブロックされた活性水素含有基の
合計モル数、との比率（１）／（２）が０．１〜５であ
ることが好ましく、０．３〜３が特に好ましく、０．５
〜２が最も好ましい。

【０１０４】上述した本発明の水性硬化組成物は、顔料
を含まないクリヤーな組成物として使用することができ
るし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を
配合して着色組成物として使用することもできる。

【０１０５】こうして調製される水性硬化性組成物は、
塗料、接着剤、インキ、防水材、シーリング剤、天然繊
維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処
理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維
や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることができ
る。特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好まし
い。

【０１０６】水性塗料として用いられる場合、かかる水
性塗料は、可使時間が長く、さらに、かかる本発明の水
性塗料から透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性
等に優れる硬化塗膜が得られる。さらに、水性接着剤と
して用いられる場合、かかる水性接着剤は、可使時間が
長く、接着強度が高いなど優れた性能を有する。

【０１０７】また、かかる組成物には、必要に応じて、
各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング
剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加
剤類などをも配合することが出来る。

【０１０８】次ぎに、本発明の水分散性ポリイソシアネ
ート組成物と水とを含む水性硬化性組成物について説明
する。本発明の水性硬化性組成物は、水分散性ポリイソ
シアネート組成物と水を混合せしめることにより得るこ
とができる。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該
組成物のイソシアネート基の安定性、硬化性、当該組成
物から得られる硬化物の性能の点から、当該ポリイソシ
アネート組成物の１００重量部に対して、１０〜１００
０ 重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を
添加して、両者を混合せしめればよい。

【０１０９】かかる水分散性ポリイソシアネート組成物
と水を混合せしめて得られる水性硬化組成物は、顔料を
含まないクリヤーな組成物として使用することができる
し、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配
合して着色組成物として使用することもできる。また、
必要に応じて、ポリイソシアネート組成物と水性樹脂
（Ｃ）から得られる水性硬化性組成物に添加できるもの
として例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用す
ることができる。

【０１１０】こうして調製される水性硬化性組成物は、
上記の水性硬化性組成物と同様な用途に用いることがで
きるが、特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好
ましい。

【０１１１】この水性硬化性組成物を含む塗料は、可使
時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密
度の無機質基材に浸透して硬化塗膜を形成する。この塗
膜は基材を効果的に保護する機能を有するとともに、上
塗り塗膜との付着性も良好であるので、この塗料は、高
性能の下塗り塗料として使用できる。また、この水性塗
料は、下塗り塗料にかぎらず、各種基材の上塗り塗料と
して使用することもできる。

【０１１２】水性接着剤として用いられる場合は、可使
時間が長く、高い接着強度を与えるため、各種用途の水
性接着剤として使用することができる。上述した如き本
発明の水性塗料が塗装される基材、および、上述した如
き本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材とし
ては、公知慣用の種々のものが使用される。それらのう
ちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無
機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊
維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮
革、木質系基材等が挙げられる。

【０１１３】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチー
ルもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲
したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや
化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられ
る。

【０１１４】また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、
アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウ
ムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アル
ミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して
得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られ
るタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カ
ルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものと
しては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物
の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬ
Ｃ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラス
ター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。

【０１１５】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエ
チレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリ
ウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和
ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品
等が挙げられる。

【０１１６】また、前掲したような各種の基材であっ
て、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が
施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような基材も使用することが出来る。こうした
種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、
フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の
組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制
限はない。

【０１１７】そして、上述した如き本発明の水性塗料を
上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コ
ーター塗装の如き公知慣用塗装方法で以て塗装し、次い
で、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２
５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程度、
加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる
硬化塗膜を得ることが出来る。

【０１１８】また、上述した如き本発明の水性接着剤を
上述した如き基材のうち、同種の基材、あるいは異種の
基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロー
ルの如き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１
〜１０日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温
度範囲で以て、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必
要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得
ることが出来る。

【０１１９】

【実施例】次に参考例、実施例および比較例により本発
明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全
て重量基準である。まず、実施例および比較例により、
水分散性ポリイソシアネート組成物について説明する
が、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイ
ソシアネートを説明する。

【０１２０】疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１） ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称
する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである
「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業
（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有
率と略称する）２１％、平均ＮＣＯ官能基数が約３．
６、不揮発分 １００％〕

【０１２１】疎水性ポリイソシアネート（Ａ−２） ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネ
ートである「バーノックＤＮ−９５０」〔大日本インキ
化学工業（株）製、酢酸エチル溶液から溶剤を除去した
もの。ＮＣＯ基含有率 １７％、平均ＮＣＯ官能基数が
約３．２、不揮発分 １００％〕

【０１２２】疎水性ポリイソシアネート（Ａ−３） トリレンジイソシアネートとトリオールの付加物タイプ
ポリイソシアネートである「バーノックＤ−７５０」
〔大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液を脱
溶剤したもの。ＮＣＯ基含有率 １７％、平均ＮＣＯ官
能基数が約３．４、不揮発分 １００％〕

【０１２３】参考例１〔活性水素基含有ビニル重合体
（ｂ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル
（以下ＥＤＥと略称する） ４２９部を仕込み、窒素気
流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン
単位を平均９個含有、以下「ＭＰＥＧＭＡ−１」と略称
する）５００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ
と略称する）３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する） ５０部、シ
クロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称す
る）１５０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート ４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト ５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下
後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％
なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを活性
水素基含有ビニル重合体（ｂ−１）と略称する。

【０１２４】参考例２〜６〔同上〕 ＭＰＥＧＭＡ−１の５００部、ＭＭＡの３００部、ＣＨ
ＭＡの１５０部、及び２−ＨＥＭＡの５０部に代えて第
１表に示した単量体を使用する以外は、参考例１と同様
にして重合を行い、不揮発分が７０％なるアクリル系重
合体を得た。以下、それらを活性水素基含有ビニル重合
体（ｂ−２）〜（ｂ−６）と略称する。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、部数であるものとする。 「ＭＰＥＧＭＡ−２」：〔メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位
を平均４個含有）〕 「ＭＰＥＧＭＡ−３」：〔メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位
を平均２３個含有） 「ＭＡＡ」：メタクリル酸 「ＳｉＨＥＭＡ」：２−トリメチルシロキシエチルメタ
クリレート 「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート 「２−ＥＨＭＡ」：２−エチルヘキシルメタクリレート 「４ＨＣＨＭＡ」：（４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル）メチルメタアクリレート

【０１２８】参考例７〔比較例で使用する比較分散剤
（Ｚ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器にメトキシポリエチレングリコ
ール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均１２個含
有、以下「ＭＰＥＧ−１」と略称する） ２３９部とヘ
キサデカノール １１２部を仕込み、窒素気流下に室温
にて十分攪拌混合した後、疎水性ポリイソシアネート
（Ａ−１）１８０部を加え、３０分間室温にて攪拌し
た。次いで、７０℃に昇温して同温度で、イソシアネー
ト基が消失するまで６時間反応させた。生成物を比較分
散剤（Ｚ−１）と略称する。

【０１２９】実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組
成物（Ｐ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート
（Ａ−１） ２００部と活性水素基含有ビニル重合体
（ｂ−１） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に
昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不
揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３％なる水分散性
ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイ
ソシアネート組成物（Ｐ−１）と略称する。得られたポ
リイソシアネート組成物につき、水への分散性と得られ
た水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評
価した。これらの評価結果を第２表に示した。

【０１３０】実施例２〜８〔水分散性ポリイソシアネー
ト組成物の調製〕 疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）の２００部とビニ
ル重合体（ｂ−１）の１００部に代えて、第２表に記載
の疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有ビ
ニル重合体（ｂ）を同表に記載の割合で使用し、実施例
１と同様に反応を行ってポリイソシアネート組成物を調
製した。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ
−２）〜（Ｐ−８）と略称する。得られた各ポリイソシ
アネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への
分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート
基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示
した。

【０１３１】比較例１〔比較例用ポリイソシアネート組
成物（ＲＰ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ １５部、ＭＰＥＧ
−１ ３６部、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）
１００部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、
９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１２％なるメトキシポリエチレングリコール
で変性された疎水性でないポリイソシアネートを得た。
以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と
略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、
実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散
液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。
これらの評価結果を第２表に示した。

【０１３２】比較例２〔比較用ポリイソシアネート組成
物の調製〕 参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ ３３部、疎水性ポ
リイソシアネート（Ａ−１）２００部と比較分散剤（Ｚ
−１）１００部を仕込み、５０℃に昇温し、窒素気流下
に３時間攪拌混合を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１２．６％なる比較用のポリイソシアネート
組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物
（ＲＰ−２）と略称する。得られたポリイソシアネート
組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と
得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定
性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。

【０１３３】比較例３〔比較用ポリイソシアネート組成
物の調製〕 参考例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート
（Ａ−１）３５部、メトキポリエチレングリコール（１
分子当たりオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６７部を仕込み、１１０℃に昇温し、窒素気流下に３
時間攪拌混合を行った。 p-トルエンスルフォニルイソ
シアネート０．５部を添加後、１３０℃まで昇温し、ス
チレン５部、ＭＭＡ５部、ｎ−ブチルアクリレート（以
下、ＢＡと略称する）１０部、３−イソプロペニル−
a，a−ジメチルベンジルイソシアネート１５部、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当た
りオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５部、a-メ
チルスチレンダイマー０．２５部、t-ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート１．５部からなる混合物を３
時間かけて滴下した。

【０１３４】滴下終了後１３０℃で３時間反応を行いＮ
ＣＯ基含有率が６．０％なる比較用のポリイソシアネー
ト組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成
物（ＲＰ−３）と略称する。得られたポリイソシアネー
ト組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性
と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安
定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【表４】

【０１３７】

【表５】

【０１３８】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０１３９】「水分散性」：２００ｍｌビーカーに、８
０ｇの脱イオン水を投入し、そこに、調製したポリイソ
シアネート組成物の２０ｇを加え、混合物を３０℃に保
持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍ
ｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍなる攪拌速度
で撹拌し、その分散挙動を目視で評価したものである。
その際の評価基準は次の通りである。

【０１４０】 ◎：攪拌開始から３０秒後には均一に分散 ○：攪拌開始から１分後には均一に分散 △：攪拌開始から５分後には均一に分散 ×：攪拌開始から１０分後には、均一に分散 ××：分散しない

【０１４１】「イソシアネート基残存率」：攪拌時間を
１０分間とする以外は、上述の水分散性の評価と同様に
分散を行うことによりポリイソシアネート組成物の水分
散液を調製した。ついで得られた水分散液の所定量にイ
ソシアネート基に対して過剰のジブチルアミンを添加し
た後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する
逆滴定法により、水分散液におけるイソシアネート基含
有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と６時間
後のイソシアネート基含有量を定量し、下記式により算
出されるイソシアネート基の残存率でもって、水分散液
に含有されるＮＣＯ基の安定性を評価したものである。
この値が大きいほど、イソシアネート基の安定性が良好
なことを示す。

【０１４２】イソシアネート基残存率［％］＝（６時間
後のイソシアネート基含有量／分散直後のイソシアネー
ト基含有量）×１００

【０１４３】「ＮＣＯ／活性水素含有基[モル比]]：Ｎ
ＣＯ基のモル数／活性水素含有基のモル数

【０１４４】「（Ａ）／（Ｂ）重量比」：［未反応の疎水
性ポリイソシアネート（Ａ）の重量］／［ビニル重合体
（ｂ）に疎水性ポリイソシアネート（Ａ）が付加して生
成したビニル系重合体（Ｂ）の重量］

【０１４５】参考例８〔水性樹脂（Ｃ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」
〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、
「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化
剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流
下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８
部を脱イオン水 １６部に溶解せしめた水溶液を投入す
る。さらに、ブチルアクリレート ８０部、ＭＭＡ ９
９部、 アクリル酸 ４部、２−ＨＥＭＡ １７部から
なる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間
反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア
水１．５部で中和せしめ、ＥＤＥ ３０部を混合して、
不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／
ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以
下この樹脂を水性樹脂（Ｃ−１）と略称する

【０１４６】実施例９ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｃ−
１）を、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水
酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシア
ネート組成物（Ｐ−１）の５０部と水性樹脂（Ｃ−１）
の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以
下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称する。得
られた水性硬化性組成物（Ｄ−１）を、調製直後に乾燥
塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガ
ラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称す
る）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で
１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬
化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価し
た。評価結果を第３表に示した。

【０１４７】実施例１０〜１７ これらの実施例においては、水性樹脂（Ｃ）として水性
樹脂（Ｃ−１）に加えて、「ウォーターゾールＡＣＤ−
２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を
含有するアクリル樹脂の水性ディスパージョン、不揮発
分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以
下、この樹脂を水性樹脂（Ｃ−２）と略称する〕を用い
た。

【０１４８】第３表に示した如く、ポリイソシアネート
組成物（Ｐ−１）に代えて、各種のポリイソシアネート
組成物を使用した。水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−
２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート
組成物のイソシアネート基／水性樹脂中の水酸基のモル
比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリ
イソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調
製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性
組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）と略称する。こうして得
た各水性硬化性組成物を実施例９と同様にして、調製直
後にガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿
度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を
作成した。これらにつき、実施例９と同様の評価を行っ
た。評価結果を第３表に示した。

【０１４９】比較例４〜６ 水性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５
００部を使用し、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−
１）または（Ｃ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１
となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネ
ート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＤ
−１）〜（ＲＤ−３）を調製した。実施例９と同様にし
て、調製直後にガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬
化塗膜を作成した。これらにつき、実施例９と同様の評
価を行った。評価結果を第３表に示した。

【０１５０】実施例１８，１９、比較例７ 上記で調製したＤ−１、Ｄ−２、及びＲＤ−１を室温に
て６時間放置後（それぞれＤ−１’、Ｄ−２’、及びＲ
Ｄ−１’とする）、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにア
プリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２０
℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化
塗膜を作成した。これらにつき、実施例９と同様の評価
を行った。評価結果を第３表に示した。

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【表７】

【０１５３】

【表８】

【０１５４】

【表９】

【０１５５】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０１５６】「相溶性」：ガラス板上に作成した塗膜の
透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準
は次の通りである。

【０１５７】 ◎：全く濁りがない ○：ごくわずかに濁りがある △：かなり濁りがある ×：著しく濁りがある

【０１５８】「ゲル分率」：水性硬化性組成物の硬化性
を評価したものである。ＰＰ板上に作成した塗膜を、Ｐ
Ｐ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で４８時
間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。ゲル分
率は下記の式にて算出した。

【０１５９】ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬前の塗膜
の重量／アセトン浸漬後の塗膜の重量）×１００

【０１６０】「耐水性」：ガラス板上に作成した塗膜を
脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬し、塗膜の外観を評
価した。その際の評価基準は次の通りである。

【０１６１】塗膜の白化の評価基準 ◎：全く変化なし ○：ごくわずかに白化 △：かなり白化 ×：著しく白化

【０１６２】塗膜の膨れの判定基準 ◎：全く変化なし ○：ごくわずかに膨れが発生 △：かなり膨れが発生 ×：著しく膨れが発生

【０１６３】参考例９〔ビニル重合体（ｂ−７）の調製
例〕 温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リット
ルのステンレス製オートクレーブ中の空気を窒素ガスで
充分置換した後、ＥＤＥ ４３０ｇを仕込み攪拌しなが
ら７５℃に昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、
ベオバ−９（オランダ国シェル社製のＣ９なる分岐脂肪
酸のビニルエステル）２７０ｇ、エチルビニルエーテル
４０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ４０
ｇ、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なる
メトキシポリエチレングルコールのモノビニルエーテル
４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート
２０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート １５ｇおよびビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート １５
ｇからなる混合物と液化採取したクロロトリフルオロエ
チレン ２５０ｇを７時間を要して圧入した。さらに、
同温度で１０時間重合反応を行って、不揮発分が７０
％、重量平均分子量が１６，０００なるノニオン性基を
有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以
下、この重合体を活性水素基含有ビニル重合体（ｂ−
７）と略称する。

【０１６４】実施例２０〔水分散性ポリイソシアネート
組成物（Ｐ−９）の調製〕 参考例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート
（Ａ−１） ２００部と活性水素基含有ビニル重合体
（ｂ−７） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に
昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不
揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３％なる水分散性
ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイ
ソシアネート組成物（Ｐ−９）と略称する。

【０１６５】参考例１０〔水性樹脂（Ｃ−４）の調製〕 温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リット
ルステンレス製オートクレーブにイオン交換水 ６９０
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１
７） ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解
させ、窒素で脱気した。ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル １１６ｇ、酢酸ビニル １８４ｇ、エチルビニルエ
ーテル ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのク
ロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に入れ
た。

【０１６６】エチレンをオートクレーブ内に３０気圧に
なるよう圧入した後、オートクレーブを６５℃に昇温
し、攪拌しながら、５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇ
のイオン交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた
単量体混合物とを２時間にわたって滴下し、更に３時間
同温度で保持し反応を完結させた。得られた生成物は、
不揮発分が５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価５０
ｍｇＫＯＨ/g を有する水性樹脂（Ｃ−４）を得た。

【０１６７】実施例２１〜２９ これらの実施例では、ポリイソシアネート組成物および
水性樹脂（Ｃ）からなる白色塗料についての実施例を示
す。これらの実施例において、水性樹脂（Ｃ）として
は、参考例１０で調製した水性樹脂（Ｃ−４）および下
記水性樹脂（Ｃ−３）を使用した。また、水性樹脂（Ｃ
−３）および（Ｃ−４）とポリイソシアネート組成物か
ら白色塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法
を下に示した。

【０１６８】水性樹脂（Ｃ−３） 「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョ
ン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ）。

【０１６９】塗料主剤成分の調製（Ｅ−１の調製） 脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国
ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポ
リリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲン
ＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．
２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイ
ド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐
剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、
「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸
化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー
１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成
る混合物をディスパーで約１時間分散した。これに、水
性樹脂（Ｃ−３） ６０７．０部、「テキサノール」
〔米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤〕 ３８．
２部、「プライマルＱＲ−７０８」〔ローム＆ハース社
製の増粘剤〕の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０
２８」〔ＢＹＫケミー社製の消泡剤〕 ０．２部を加え
て攪拌し、顔料重量濃度が４８％、不揮発分が５２．５
％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。

【０１７０】塗料主剤成分の調製（Ｅ−２の調製） イオン交換水 ３７．２部、２５％アンモニア水 ０．
７部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）
社製の湿潤剤〕 １．６部、「タモール７３１」〔米国
ローム＆ハース社製の顔料分散剤〕 ６．４部、エチレ
ングリコール３５．４部、タイペークＣＲ−９７〔石原
産業（株）社製二酸化チタン〕 １９４．７部、ベスト
サイドＦＸ〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕
０．９部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ（株）社
製の消泡剤〕 １．４部、「プライマルＴＴ」〔ローム
＆ハース社製の増粘剤〕の５％水溶液 ３３．２部、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル ３３．２部、
（Ｃ−４） ６５５．３部から成る混合物をディスパー
で約１時間均一分散し、顔料重量濃度が３５％、不揮発
分が５６％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。

【０１７１】水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）の調製 第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、各ポリイソシアネート組成物および
水を混合して、不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製
した。尚、全ての実施例において、イソシアネート基／
水性樹脂（Ｃ−３、Ｃ−４）中の水酸基なるモル比が
１．５／１となるように配合を行った。このようにして
調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ
−９）と略称する。

【０１７２】かくして得られた水性塗料（Ｆ−１）〜
（Ｆ−９）それぞれを、調製直後に乾燥膜厚が７０μｍ
となるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を
作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲
気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜につい
て、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示し
た。

【０１７３】比較例８、９ 第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合
して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較
例に於いてもイソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−３）中
の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行
った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＦ−１）
〜（ＲＦ−２）を実施例２１〜２９と同様にして、調製
直後にスレート板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるように
スプレー塗装せしめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬
化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光
沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。

【０１７４】

【表１０】

【０１７５】

【表１１】

【０１７６】

【表１２】

【０１７７】《第４表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０１７８】「光沢」：塗膜の６０度鏡面反射率［％］
なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。

【０１７９】「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたス
レート板を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の
塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れ
は実施例９〜１９と同様の評価基準でもって目視評価し
た。光沢保持率は下式により算出した。

【０１８０】光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の
光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００

【０１８１】実施例３０ 水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００
部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化組成物
を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｇ−１）
と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｇ−１）を調
製直後に乾燥塗膜が、５０μｍとなるように、アプリケ
ーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度
２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、
硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施
例９〜１７と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分
率と耐水性を評価した。評価結果を第５表に示した。

【０１８２】実施例３１〜３７および比較例１０、１１ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部に代え
て、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の
１００部を使用する以外は実施例３０と同様にして、水
性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た
組成物を水性硬化性組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−８）、
（ＲＧ−１）、（ＲＧ−２）と略称する。こうして得た
各水性硬化性組成物を実施例３０と同様にして、調製直
後にガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作
成した。これらにつき、実施例３０と同様の評価を行っ
た。評価結果を第５表に示した。

【０１８３】

【表１３】

【０１８４】

【表１４】

【０１８５】

【表１５】

【０１８６】実施例３８ 水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０
部、脱イオン水 ７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹ
Ｋケミー社製の消泡剤） ０．２部を混合して水性塗料
を調製した。以下、これを水性塗料（Ｈ−１）と略称す
る。得られた水性塗料（Ｈ−１）を調製直後に乾燥膜厚
が３０μｍとなるようにエアースプレー法でケイカル板
上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％
ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜に
ついて、付着性を評価した。

【０１８７】また、水性塗料（Ｈ−１）を調製直後に乾
燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレ
ート板上に塗膜を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨ
の条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施
例２１の水性塗料（Ｆ−１）を調製直後に乾燥膜厚が６
０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた。
ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾
燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜につい
て、付着性を評価した。これらの評価結果を第６表に示
した。

【０１８８】実施例３９〜４５および比較例１２、１３ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代え
て、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物の
３５０部を使用する以外は、実施例３８と同様にして、
水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｈ−
２）〜（Ｈ−８）、（ＲＨ−１）、（ＲＨ−２）と略称
する。こうして得た各水性塗料を実施例３８と同様にし
て、各種基材に塗布乾燥後、上塗り塗料として実施例２
１の水性塗料（Ｆ−１）を塗布乾燥せしめて、硬化塗膜
を作成した。これらにつき、実施例３８と同様の評価を
行った。評価結果を第６表に示した。

【０１８９】

【表１６】

【０１９０】

【表１７】

【０１９１】

【表１８】

【０１９２】《第６表の脚注》 「付着性（１）」：ケイカル板上に作成した塗膜に、カ
ッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できる
ように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。つい
で、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから
剥離し、ケイカル板上に残存する塗膜の割合である残存
率でもって評価した。残存率は下式により算出した。

【０１９３】塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗
膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００

【０１９４】「付着性（２）」：スレート板上に作成し
た複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作
を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存
率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り
塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケ
ースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して
残存していないものとみなし、残存率を「付着性
（１）」の場合と同様に算出した。

【０１９５】水性樹脂（Ｃ−５） 「ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１１」（大日本インキ化学工
業（株）製のポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体、
不揮発分 ４５％） 実施例４６ 水性樹脂（Ｃ−５）９５部、水分散性ポリイソシアネー
ト組成物（Ｐ−１）５部を混合攪拌し、水性接着剤（Ｋ
−１）を得た。配合直後の水性接着剤（Ｋ−１）を２ｍ
ｍ厚合板（ＪＡＳタイプII）にスプレーで８０ｇ／ｍ^２
の割合になるよう塗布し、５０℃で５分乾燥させた。こ
れに、厚さ２ｍｍの塩化ビニルシートを張り合わせ５０
℃、０．０１ＭＰａの条件で一分間熱プレスした。つい
で、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せ
しめた。このようにして得た合板と塩化ビニルシートと
の接合板について、６０℃での接着性評価を行った。評
価結果を第７表の「接着性評価（Ｉ）」の欄に示した。

【０１９６】実施例４７〜５３、比較例１４，１５ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）５部に代えて、第
７表に示した各種のポリイソシアネート組成物を５部使
用する以外は実施例４６と同様にして、水性接着剤（Ｋ
−２）〜（Ｋ−８）、（ＲＫ−１）、（ＲＫ−２）を得
た。こうして得た各水性接着剤を水性接着剤（Ｋ−１）
に代えて使用する以外は実施例４６と同様にして、合板
と塩化ビニルシートとの接合板を作成した。これらにつ
いて、６０℃での接着性評価を行った。評価結果を第７
表の「接着性評価（Ｉ）」の欄に示した。

【０１９７】接着剤調製後の接着性の経時変化 実施例４６〜５３、及び比較例１４，１５で得られた水
性接着剤を、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で３時
間放置した後、それぞれの接着剤を使用して実施例４６
と同様に接合板を作成し、６０℃での接着性評価を行っ
た。評価結果を第７表の「接着性評価（II）」の欄に示
した。実施例４６〜５３で調製した接着剤を調製後３時
間を経過してから使用しても接着強度の低下は極めて小
さく本発明の水性接着剤は長い可使時間を有することが
判明した。

【０１９８】

【表１９】

【０１９９】

【表２０】

【０２００】

【表２１】

【０２０１】《第７表の脚注》「接着性評価（Ｉ），
（II）」：合板と塩化ビニルシートの接合板を２５ｍｍ
幅に切断して試験片を作成した。６０℃の恒温槽中で合
板を固定し、塩化ビニルシートに５００ｇの荷重をか
け、１５分間放置後、１８０度の剥離長（ｍｍ）を測定
した。この値が小さいほど、接着性が良いことを示す。

【０２０２】参考例１１〜１７の調製〔ＮＣＯ基含有ビ
ニル系重合体（Ｂ）の調製〕 ＭＰＥＧＭＡ−１の５００部、ＭＭＡの３００部、ＣＨ
ＭＡの１５０部、及び２−ＨＥＭＡの５０部に代えて第
１表に示した単量体を使用する以外は、参考例１と同様
にして重合を行い、不揮発分が７０％なるアクリル系重
合体を得た。以下、それらをビニル重合体（Ｂ−２）〜
（Ｂ−７）と略称する。

【０２０３】

【表２２】

【０２０４】

【表２３】

【０２０５】《第８表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。 「ＩＥＭＡ」：２−イソシアナートエチルメタアクリレ
ート 「ＳＰＭＡ」：３−トリメトキシシリルプロピルメタク
リレート 「ＥＡ」：エチルアクリレート

【０２０６】実施例５４〔水分散性ポリイソシアネート
組成物（Ｐ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ａ−
１） ２００部とビニル系重合体（Ｂ−１） １００部を
仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１
時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が
１４．６％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得
た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１
０）と略称する。

【０２０７】実施例５５〜６２〔水分散性ポリイソシア
ネート組成物の調製〕 ポリイソシアネート（Ａ−１）の２００部とビニル系重
合体（Ｂ−１）の１００部に代えて、第９表に記載のポ
リイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を同表
に記載の割合で使用し、且つ、場合によっては、同表に
記載の割合でＥＤＥを使用する以外は、実施例５４と同
様に混合を行ってポリイソシアネート組成物を調製し
た。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１
１）〜（Ｐ−１８）と略称する。

【０２０８】実施例５４〜６２で得られた各ポリイソシ
アネート組成物について、イソシアネート基残存率以外
は実施例１〜８（第２表）と同様の評価方法にて評価を
行った。イソシアネート基残存率については、実施例１
〜８と同様にして当該組成物の水分散液を調製してから
３時間後の値にて評価を行った。これらの評価結果を第
９表に示した。

【０２０９】

【表２４】

【０２１０】

【表２５】

【０２１１】

【表２６】

【０２１２】《第９表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２１３】実施例６３ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）と水性樹脂（Ｃ
−１）を、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の
水酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシ
アネート組成物（Ｐ−１０）の４３部と水性樹脂（Ｃ−
１）の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製し
た。以下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称す
る。得られた水性硬化性組成物（Ｄ−１０）を、調製直
後に、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーター
を用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ
板と略称する）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％Ｒ
Ｈの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。

【０２１４】実施例６４〜７２ １０表に示した如く、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−
１０）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使
用した。水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５００
部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート組成物のイソ
シアネート基／水性樹脂中の水酸基のモル比が１．２／
１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネー
ト組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。以
下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｄ
−１１）〜（Ｄ−１９）と略称する。こうして得た各水
性硬化性組成物を実施例１０と同様にして、調製直後
に、ガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿
度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を
作成した。

【０２１５】実施例７３ 実施例６３で調製した水性硬化性組成物（Ｄ−３）を、
配合後２０℃で３時間静置した後、実施例６３と同様に
して、ガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、
湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜
を作成した。

【０２１６】実施例６３〜７３で得られた硬化塗膜につ
いて、ゲル分率と耐水性の評価を除き、実施例９〜１９
（第３表）と同様の評価方法、評価基準にて評価を行っ
た。評価結果を第１０表に示した。

【０２１７】

【表２７】

【０２１８】

【表２８】

【０２１９】

【表２９】

【０２２０】《第１０表の脚注》原料類の使用割合を示
す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２２１】「ゲル分率」：塗膜を浸漬する時間を２４
時間に変更する以外は第３表の脚注に記載の方法と同様
にして値を決定した。

【０２２２】「耐水性」：ガラス板上に作成した塗膜を
脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬し、塗膜の外観を第
３表脚注に示す評価基準にて評価した。

【０２２３】実施例７４〜８３ 第１１表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、各ポリイソシアネート組成物および
水を混合して、不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製
した。尚、全ての実施例において、イソシアネート基／
水性樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）中の水酸基なるモ
ル比が１．５／１となるように配合を行った。このよう
にして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｆ−１
０）〜（Ｆ−１９）と略称する。

【０２２４】かくして得られた水性塗料（Ｆ−１０）〜
（Ｆ−１９）それぞれを、調製直後に、乾燥膜厚が７０
μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗
膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの
雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜に
ついて、耐水性を除き、実施例２１〜２９（第４表）と
同様の評価方法、評価基準にて評価を行った。評価結果
を第１１表に示した。

【０２２５】

【表３０】

【０２２６】

【表３１】

【０２２７】

【表３２】

【０２２８】《第１１表の脚注》原料類の使用割合を示
す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２２９】「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたス
レート板を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬した後の
塗膜の膨れの状態と光沢保持率を評価した。塗膜の膨れ
は第３表の脚注に示した評価基準にて評価した。光沢保
持率は実施例２１第４表脚注に記載の式より算出した。

【０２３０】実施例８４ 水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）の１０
０部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化組成
物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｇ−
９）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｇ−９）
を、調製直後に、乾燥塗膜が５０μｍとなるようにアプ
リケーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、
温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめ
て、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、
実施例６３と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分
率と耐水性を評価した。評価結果を第１２表に示した。

【０２３１】実施例８５〜９２ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）の１００部に代
えて、第１２表に示した各種のポリイソシアネート組成
物の１００部を使用する以外は実施例８４と同様にし
て、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにし
て得た組成物を水性硬化性組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−
９）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実
施例８４と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰ
Ｐ板に塗布乾燥して硬化塗膜作成した。これらにつき、
実施例８４と同様の評価を行った。評価結果を第１２表
に示した。

【０２３２】

【表３３】

【０２３３】

【表３４】

【０２３４】

【表３５】

【０２３５】実施例９３〜１０１ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代え
て、第１３表に示した各種のポリイソシアネート組成物
の３５０部を使用する以外は、実施例４０と同様にし
て、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｈ
−２）〜（Ｈ−９）、（ＲＨ−１）、（ＲＨ−２）と略
称する。こうして得た各水性塗料を実施例４０と同様に
して、調製直後に、各種基材に塗布乾燥せしめて、硬化
塗膜を作成した。これらにつき、実施例３８と同様の評
価方法、評価基準にて評価を行った。評価結果を第１３
表に示した。

【０２３６】

【表３６】

【０２３７】

【表３７】

【０２３８】

【表３８】

【０２３９】実施例１０２〜１１０ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）５部に代えて、第
１４表に示した各種のポリイソシアネート組成物を５部
使用する以外は実施例４６と同様にして、水性接着剤
（Ｋ−９）〜（Ｋ−１７）を得た。こうして得た各水性
接着剤を水性接着剤（Ｋ−１）に代えて使用する以外は
実施例４６と同様にして、合板と塩化ビニルシートとの
接合板を作成した。これらについて、実施例４６（第７
表）と同様の評価方法、評価基準にて評価を行った。評
価結果を第１４表に示した。

【０２４０】

【表３９】

【０２４１】

【表４０】

【０２４２】

【表４１】

【０２４３】

【発明の効果】本発明の水分散性ポリイソシアネート組
成物は、水への分散性、水に対する安定性及び活性水素
含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れ、塗料、接
着剤、繊維加工剤などの用途に好適であり、また本発明
の水性硬化性組成物は水への分散性、水に対する安定性
及び硬化性に優れ、外観、耐水性に優れる硬化物を与え
るので、特に水性塗料、および水性接着剤に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4J002 BF04X BG01X BG07X BH02X CK02W CK04W GH01 GJ01 GJ02 GK02 GK04 HA06 4J034 DA01 DA03 DA05 DB03 DG02 DG03 DG04 DG05 DG09 DP03 DP18 DQ05 HA01 HA02 HA06 HA07 HA08 HA13 HB08 HB13 HB15 HB16 HC03 HC06 HC12 HC22 HC33 HC35 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD00 HD05 JA42 QA01 QA03 QA05 QB11 QC05 RA07 RA08 4J038 BA021 BA022 BA121 BA122 CC041 CC042 CC061 CC062 CD021 CD022 CD081 CD082 CD091 CD092 CD101 CD102 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CD132 CE021 CE022 CE051 CE052 CF001 CF002 CF091 CF092 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH081 CH082 CH151 CH152 CH171 CH172 CJ181 CJ182 CK031 CK032 DB001 DB002 DB221 DB222 DD001 DD002 DF021 DF022 DG031 DG032 DG261 DG262 DH001 DH002 DL032 DL111 DL112 DL121 DL122 GA03 GA06 GA07 GA09 GA11 LA02 MA08 MA10 NA01 NA04 NA11 NA25 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10 4J040 DC031 DC032 DC091 DC092 DD051 DD052 DE011 DE012 DE021 DE022 DF021 DF022 DF061 DF062 DF081 DF082 DG011 DG012 EC231 EC232 EE021 EE022 EF281 EF282 EK091 EK092 EK101 EK102 GA03 GA07 GA08 GA11 GA13 GA30 LA01 LA05 LA07 MA02 MA04 MA05 MA06 MA09 MA10

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とノニ
   オン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合
   体（Ｂ）とを含んでなり、水性媒体中で、該疎水性ポリ
   イソシアネート（Ａ）を該ノニオン性基及びイソシアネ
   ート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）で分散すること
   が可能な水分散性ポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 前記ビニル系重合体（Ｂ）が、疎水性ポ
   リイソシアネートとノニオン性基及びイソシアネート基
   と反応する活性水素含有基を有するビニル重合体（ｂ）
   とを反応させて得られる請求項１記載の水分散性ポリイ
   ソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と
   前記ビニル系重合体（Ｂ）との割合が、重量比で３０：
   ７０〜８５：１５である、請求項１記載の水分散性ポリ
   イソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 前記ビニル系重合体（Ｂ）が、総炭素原
   子数が４以上である疎水性基を含有する請求項１記載の
   水分散性ポリイソシアネート組成物。
5. 【請求項５】 前記ノニオン性基が、末端がアルコキシ
   基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である請求項１
   記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
6. 【請求項６】 前記活性水素含有基が、水酸基、カルボ
   キシル基、アミノ基、および活性メチレン基よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の基である請求項２記載の
   水分散性ポリイソシアネート組成物。
7. 【請求項７】 前記ビニル系重合体（Ｂ）が、ブロック
   された活性水素含有基および／またはエポキシ基を含有
   するものである請求項１記載の水分散性ポリイソシアネ
   ート組成物。
8. 【請求項８】 前記ブロックされた活性水素含有基が、
   トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基である請
   求項７に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
9. 【請求項９】 疎水性ポリイソシアネートとノニオン性
   基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含
   有するビニル重合体（ｂ）とを、イソシアネート基／活
   性水素含有基が３〜３５０なるモル比で反応させること
   を特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 前記ビニル重合体（ｂ）が、総炭素原
    子数が４以上である疎水性基を含有する請求項９記載の
    水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記ノニオン性基が、末端がアルコキ
    シ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である請求項
    ９記載の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 前記活性水素含有基が、水酸基、カル
    ボキシル基、アミノ基、および活性メチレン基よりなる
    群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項９記載
    の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記ビニル系重合体（ｂ）が、ブロッ
    クされた活性水素含有基および／またはエポキシ基を含
    有するものである請求項９記載の水分散性ポリイソシア
    ネート組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記ブロックされた活性水素含有基
    が、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基であ
    る請求項１３に記載の水分散性ポリイソシアネート組成
    物の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    水分散性ポリイソシアネート組成物とイソシアネート基
    と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）とを
    含んでなる水性硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含んでなる
    水性硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１５又は１６に記載の水性硬化
    性組成物を含んでなる水性塗料。
18. 【請求項１８】 請求項１５又は１６に記載の水性硬化
    性組成物を含んでなる水性接着剤。